NO851478L - Fremgangsmaate til fluoressensslukking og nye kationske eller ampfotaere aromatiske nitroforbindelser - Google Patents

Fremgangsmaate til fluoressensslukking og nye kationske eller ampfotaere aromatiske nitroforbindelser

Info

Publication number
NO851478L
NO851478L NO851478A NO851478A NO851478L NO 851478 L NO851478 L NO 851478L NO 851478 A NO851478 A NO 851478A NO 851478 A NO851478 A NO 851478A NO 851478 L NO851478 L NO 851478L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
stands
nitro
groups
substituted
alkyl
Prior art date
Application number
NO851478A
Other languages
English (en)
Inventor
Horst Harnisch
Edgar Siegel
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of NO851478L publication Critical patent/NO851478L/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81Amides; Imides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61Halogen atoms or nitro radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40Nitrogen atoms
    • C07D251/54Three nitrogen atoms
    • C07D251/70Other substituted melamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44Preparation of metal salts or ammonium salts
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

Gjenstand for oppfinnelsen er en fremgangsmåte til. nøytrali-
sering av den av anioniske, optiske virkemidler frembragt fluorisens ved innvirkning av praktisk farveløse, vannoppløse-
lige kationiske eller amfotære forbindelser, som inneholder
minst en ammoniumgruppe, minst to aryl-, arylen-, hetaryl-og/eller hetarylengruppen og minst en nitrogruppe i molekylet.
Foretrukkede nitroforbindelser inneholder 2 til 6 ammoniumgrupper, 2 til 12 aryl-, arylen-, hetaryl- og/eller hetarylengrupper og 2 til 9 nitrogrupper i molekylet, handler det seg om oligomere eller polymere f orbindelser ,c inneholder disse 1
til 2 ammoniumgrupper, 1 til 3 aryl- eller arylen-grupper, og 1 til 3 nitrogrupper pr. repeterende enhet. De nevnte grupper er direkte eller over broledd forbundet med hverandre. Aro-matene kan være substituert med ikke-ioniske rester eller med anioniske rester som karboksyl- eller sulfonsyregrupper. Der-
ved er summen av de kationiske grupper like eller fortrinns-
vis større enn summen til de anioniske grupper. Foretrukket er ikke-ioniske substituenter.
Nitrogruppene kan være bundet til alifatiske , olefiniske, aromatiske eller cykloalifatiske rester; foretrukket er de dog bundet til aryl-, arylen-, hetaryl- eller hetarylen-rester, hvorved til hver av disse rester kan komme inn til 3, fortrinnsvis inntil 2 nitrogrupper.
Foretrukne aromater er aryl og arylen.
Aryl- og arylen-rester hører eksempelvis til benzen- eller naftalin-rekken, til hvilke også inntil to 5- til 6-leddede mettede karbo- eller heterocykliske ringer som cyklopentano, cyklo-heksano, dioksano eller tetrahydrofurano kan være anellert.
Egnede hetaryl- eller hetarylen-rester er eksempelvis furan-, pyran-, tiofen-, pyrrol-, pyrazol-, oksazol-, tiazol-, 1,2,4-oksadiazol-, 1,3,4-oksadiazol-, 1,3,4-tiadiazol-, imidazol-, 1,2,4-triazol-, pyridin-, pyrimidin-, pyrazin- og s-triazin-rest. Disse ringer kan være kondensert med hverandre eller til disse kan være anellert 1 til 2 benzenringer, som eksempelvis indolyl-(3)-, karbazolyl-(2)- eller -(3)-, benztiazolyl-(2)-, chinolyl-(3)-, dibenzofuranyl-(3)- og dibenzotiofen-S-dioksyd- og 9-H-tioksanten-S-dioksyd (3,6)-resten. Ved de benzanellerte heterocykler står nitrogruppene fordelaktig på benzenringen.
Disse ringer og ringsystemer kan for uten nitrogruppen bære ytterligere 1 til 4 ikke-ioniske substituenter som C^-C^-alkyl, halogen, som klor, brom og fluor, hydroksy, C^~C4-alkoksy, cyan, karbamoyl, sulfamoyl, C-^-C^-alkoksykarbonyl, C^-C^-alkylsulfonyl og trifluormetyl og kan dessuten bære en sur gruppe spesielt en sulfonsyregruppe.
Ammoniumgruppene kan være endestående under til molekylet eller de kan fremstille et broledd. De kan være tilknyttet acykliske eller i mettede, partialt mettede eller heteroaromatiske ringer som ringledd. Det kan også tilhører to slike cyklammoniumgrupper til en bis-kationisk piperazin- eller trietylendiamin-ring.
Som eksempler for mettede cyklammoniumgrupper er piperazin-ium-, morfolinium-, piperidinium- og pyrrolidinium-rester,
for partialt mettede imidazolinium- og tetrahydropyrimidinium-rester og for heteroaromater skal nevnes pyridinium-, chinolinium-, imidazolium- og tiazolium-rester.
Som eksempler for acykliske ammoniumgrupper skal nevnes tri-alkylammonium-, tetraalkylammonium-, N,N,N-trialkyl-N-aryl-ammonium-, N,N,N-trialkyl-hydrazinium-, N,N,N-trialkyl-N-hydroksylammonium, amidinium-, guanidinium- og tiuronium-rester. Ammoniumgruppene kan danne indre salter, eksempelvis også foreligge som -S-Q/<e->forbindelser.
Særlig å omtale er acykliske ammoniumgrupper med formelen
hvor
Q<1>, Q<2>og Q<3>står for hydrogen, C^-C^-alkyl, som kan være substituert med OH, NH2, C^-C^-alkoksy, halogen, CONH2/CN, COOH eller C^-C^-alkoksykarbonyl, C2-C4-alkenyl, cykloheksyl, fenyl-C-^-C-j-alkyl eller benzoylmetyl, som kan
være kjernesubstituert med nitro, C^-C^-alkyl, C-^- C^-alkoksy, klor eller brom.
Q<1>står dessuten for -o7<Q>r
An Q står for et farveløst anion og
x står for 0 eller 1.
Særskilt å omtale er cyklammoniumgruppen med formlene
hvor
T står for H eller - i avhengighet av arten av ringen - 1-4
metylgrupper, og
0 1 2
x, An , Q og Q har den ovenfor angitte betydning.
Særskilt foretrukket er kvartære ammoniumgrupper, sltså slike som ikke oppstår ved protonering men ved alkylering eller aralkylering av et tertiært nitrogenatom (Q<1>^ H).
Som anioner kommer i betraktning de vanlige, farveløse uorga-niske eller organiske vannoppløseliggjørende anioner som klor- id, bromid, jodid, klorozinkat, tetrafloroborat, sulfat, hydro-gensulfat, metosulfat, etosulfat, benzensulfonat, p-toluensulfonat, metylsulfonat, amidosulfonat, nitrat, hydrogenfos-fat, metylfosfonat, acetat, laktat, formiat, maleat, succinat, citrat, tartrat og oksalat.
Egnede broledd som bindes (het)aryl(en)-gruppene med hverandre eller disse grupper med ammoniumgruppene, er slike som under applikasjonsbetingelser er bestandig, som altså ikke hydroly-serer eksempelvis i vann. De er som regel to- eller tre-verdi-ge, i sjeldne tilfeller også fireverdig.
Broleddene kan være acylisk eller cykloalifatikse. Som eksempler skal nevnes: -0-, -S-, -NR<5->, -N-, -CO-, -SO-, -S02-, -C00-, -CONH<5->. -C0NR<5>-NH-, -NH-CO-NR<5->, -S02NR<5->, -CH-, -C-, C^-C^-alkylen, som kan være rettkjedet eller forgrenet,
-0-C1-C4-alkylen-0-,
, -CH=CH-, 5- eller 6-leddete mettede, isocykliske
eller heterocykliske ringer, spesielt 1,4- eller 1,1-cykloheksylen. R står for hydrogen, C^-C^-alkyl, C3~ eller C4~alkenyl, fenyl, benzyl eller cykloheksyl.
De nevnte hydrokarbonrester kan også tilsammen med et eller to av de øvrige broledd danne en felles bro.
Ikke-kromofore broledd, som i kjemien og ved anvendelse av kationiske-substantive farvestoffer har stått sin prøve, er også best egnet for de kationiske og amfotære nitroforbindelser som broledd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Vannoppløseligheten av forbindelsene er som regel minst 1 g/ 1 ved 20°C.
En gruppe av forbindelser som fortrinnsvis anvendes til nøytralisering av fluorisens, har formelen
hvor
<®>1<®>l 111®
K står for E - eller A-X -Y -Z -E-,
A står for en benzen-, bifenyl-, naftalin-, furan-, benzofuran,
tiofen-, benzotiofen-, tiazol-, benztiazol-, benzimidazol-, 1,3,4-tiadiazol- eller indol-rest, som for uten nitro kan være substituert med C^-C^-alkyl, halogen, karbamoyl, sulfamoyl, cyan, hydroksy, C^-C^-alkoksy eller en sulfonsyregruppe,
X<1>står for -(CH2) -CO-, -CH2-Y<1>-CO-, -(CH2)t-<S0>2~,
-0-CH2-CC~, -0-CH2-S02-, -S-CH2-CO-, -S-CH2-S02- eller en enkeltbinding,
t står for 0, 1 eller 2,
x2 står for -CO-, -CO-NH-CO-, -S02~eller en enkeltbinding,
Y<1>og Y<2>står hver for -0-, -S-, -N(R)-, -N(R)-NH- eller en
enkeltbinding,
R står for hydrogen, C^C^-alkyl eller cyanetyl eller i
Y og Y også for -CO- eller -S02~, som kan være bundet i
o- eller peri-stilling i A henholdsvis en benzenring W,
Z 1 og Z 2 står hver for C^-C^-alkylen, p-benzylen, p-xylylen eller en enkeltbinding, hvorved disse ringer eventuelt kan være substituert med 1-4 metylgruppe, og hver av de to frie valenser kan være bundet til
111 2 2 2
-X -Y -Z - eller til -Z -Y -X -G-
T står for hydrogen eller - i avhengighet av arten av ringen -
for 1-4 metylgruppen,
hvor de aromatiske rester for uten med 1 til 2 nitro også kan være substituert med C^-C^-alkyl, halogen, cyan eller karbamoyl, og amidinium-, guanidinium- og tiuronium-rester kan også • være substituert med 1-2 rester R 2.
R 1 og R 2 står uavhengig fra hverandre for hydrogen, C-^-C^-alkyl, som kan være substituert med OK, Nr^, halogen, C1-C4-alkoksy, COOH, CONH2, CN eller C^-C^-alkoksykarbonyl, C2-C4-alkenyl, cykloheksyl, fenyl-C-^-C^-alkyl eller benzoylmetyl, som foruten med nitro også kan være kjernesubstituert med C1-C4-alkoksy, Cl eller Br,
R<1>står dessuten for - 0_ 7@ eller A-X<1->Y<1->Z<1-.>
R og R1 er også ringsluttet og danner da tilsammen med -N-Z<1->
N- eller -N-Z<2->N- en eventuelt med 1 til 2 metylgrupper substituert piperazin-rest, eller
R 1 og R 2 er også ringsluttet og danner da til sammen med nitro genatomet, til hvilke de er bundet, en eventuelt med 1-4 metylgrupper substituert pyrrolidin-, piperidin-, morfolin- eller piperazin-ring, som på den andre N-atom kan være substituert med eventuelt over OH eller NH2substituert C1~til C3~alkyl,
G står for -NH-, -NH-CH2-, -0- eller en enkeltbinding,
W står for en r-verdig rest av rekken benzen, naftalin, antra-cen, fenantren, 9,10-dihydro-fenantren, cykloheksan, fluoren-9-on(3,6), tiofen-(2,5), dibenzofuran(3,6), dibenzotiofen(3,6), dibenztiofen-S-dioksyd(2,7), 9-H-tioxan-ten-S-dioksyd(3,6), carbazol(3,6), 9-H-xanten-9-on(2,7), 9-acridon(2,7),1,3,4-oksadiazol(2,5), 1,2,4-oksadiazol(3,5), 1,3,4-tiadiazol(2,5), s-triazin(2,4,6), piperazin(1,4),
1, 2-dihydro-l, 2 , 4 , 5-tetrazin (3, 6) eller for en rest med formel
eller
for det tilfellet at -E- betyr en tobindende pyridinium-eller chinoliniumrest, også for en enkeltbinding,
D 1 og D 2 Står uavhengig fra hverandre for en rettkjedet eller forgrenet, eventuelt av -0-avbrutt C^-C^-alkylenrest, -0-C2-C4-alkylen-0-, -0-, -NH-, -N (C^-C-j-alkyl) -, -CO-, -C0-NH-, -NH-CO-NH-, 1,1-cykloheksylen eller en direkte binding,
D<1>står dessuten for -CH(C6H5)-, -CH(CgH4-)-, -N(C6H5)-, -CH=
CH-, -S-, -S02~, -SO-, n eller p-fenylen, tiofen(2,5)-, l,3,4-oksadiazol(2,5), 1,3,4-tiadiazol(2,5), oksazol(2,5), tiazol(2,5), l,2-dihydro-l,2/4,5-tetrazin(3,6) eller
D<2>står dessuten for -CH(C,H,,)- eller -CH(CCH,-, hvorved
, » 6 11 6 10
de under W, D og D nevnte ringer foruten med nitro også kan være substituert med C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoksy, halogen, og/eller en sulfonsyregruppe,
n står for et helt tall fra 1 til 6,
e e
a er antallet av anioniske og/eller N-O-grupper, tilsvarende
for 0, 1, 2 eller 3,
r står for 2 eller 4, hvorved r-a, og
An dersom tilstede, står for et farveløst anion, og hvori den ir-ganger tilstedeværende kjede kan være like eller
ulik,
og hvori dersom r = 2 kan grupperingen
-§-Z<2->Y<2->X<2>-G-W-G-X<2->Y<2->Z<2>-E- til sammen også stå for
Likeledes foretrukket anvendes forbindelser med formel
hvor
Y<1>står for -0-, -S-, -NH-, -N(CH3)- eller en enkeltbinding,
1 ®1
e står for 1, 2 eller, når W og/eller E tilsammen inneholder minst en nitrogruppe, og W ^ W også står for 0,
f står for 2 eller 3,
© 9
x står alt etter antallet av anioniske og/eller -N-0-grupper i molekylet og avhengig av f, for 0, 1, 2 eller 3,
W^" står for
b og d står for 0 eller 1, og
G 2 står for -NH-CO- eller en enkeltbinding,
og hvori
nfAfE1, X1, Y1, Y2, Z1, Z2, R1, R2, x og An9 har den samme betydning som i formel (I).
Y',Y<1>ogY<2>står særskilt for -N(R)-,
hvori pyridinium for uten med 1 til 2 nitro også kan være substituert med metyl, etyl, klor, brom, cyan eller karbamoyl. Egnede C^-C^-alkylenrester D 1 og D 2, som også kan være avbrutt av -0-, er eksempelvis -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -CfCH^-, -CH2-CH2"CH2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -C(C<H>3)2-CH2-C(CH3)2- og
-CH2-CH2-0-CH2-CH2-.
R 1 og R 2 står foretrukket for C^-C^-alkyl som kan være substituert med 0H, C-^-C^-alkoksykarbonyl, CN, karboksy eller karbamoyl, allyl, benzyl eller benzoylmetyl, som kan være kjernesubstituert med 1 til 2 nitrogrupper.
Som halogen er spesielt å nevne klor og brom.
Foretrukket anvendes for uten oligomere eller polymere forbindelser, som pr. repeterende enhet inneholder 1 til 3 nitrogrupper, ogl til 2 kationiske S<1->grupper, hvorved S<1>har den samme betydning som i formel (I),karakterisert vedat de fåes
a) ved polymerisasjon eller blandingspolymerisasjon av en eller flere monomere av gruppen maleinsyreanhydrid. {
N-allylpyridiniumhalogenid eller disses addukter med et nitro-benzaldhyd, E1-CH=CH2 som 2- eller 4-vinylpyridin og eventuelt ytterligere vinylklorid, vinylacetat, styren, a-metylstyren, eller 4,4 *-divinylbenzen kan være kjernesubstituert med metyl, klor, E<1->(CH2)v,<S1->(CH2)v- og/eller nitro,
hvorved
R' står for hydrogen eller metyl,
1 • 1 ffll
E står for en ved omsetning med R L i -E
overførbar basisk gruppe,
L står for en som anion avspaltbar gruppe, og
v står for 0 eller 1, og
1 1<®>1 91
Y , Z , E , An , x og R har de ovenfor angitte betydninger, for det tilfellet at maleinsyreanhydrid blir anvendt, ved videre omsetning med en forbindelse med formel HN(R)-Z^-E<1>eller HNCRJ-Z<1->!<1>(An<9>)x
hvori
1 1 Sl 9
R, Z , E , E , An og x har den ovenfor angitte betydning, og, dersom ytterligere ikke-kationiske E^-grupper foreligger, ved deres ytterligere omsetning med R^"-L,
hvori R<1>og L har den ovenfor angitte betydning,
samt eventuelt ved tilknyttende mono- eller dinitrering av tilstedeværende aromatiske grupper,
eller
b) ved polykondensasjon av di-(C^-C^-alkylen)-triaminer eller tri-(C2-C3-alkylen)-tetraminer med formel
hvori
k står for 2 eller 3,
w står for 1 eller 2, og m
E står for en ved omsetning med R 1-L i -E-overførbar basisk gruppe,
med dikårboksylsyrer med formel
eller deres derivater (som syreklorider, anhydrider, laverealkylester, imino-laverealkylester-hydroklorider eller nitriler), hvor g står for et helt tall fra 0 til 6, og
ved videre omsetning med R^-L,
hvor
R^" og L har den ovenfor angitte betydning,
samt eventuelt tilknyttende mono- eller dinitrering av tilstedeværende aromatiske grupper.
Antallet av repeterende enheter i molekylet er ca. 8 til 8.10 4, fortrinnsvis 100 til 5000. De aromatiske bundede nitrogrupper kan eksempelvis i fenylresten foreligge som eventuelt co-polymerisert styren, a-metylstyren eller 1,4-divinylbenzen,
1 ® 1
i eventuelt tilstedeværende fenylengrupper i Z eller i E resp. -E-, fortrinnsvis som
med q1 = 0 eller 1, eller som
substituent i en tereftal- eller isoftalsyreledd.
Egnede utgangsforbindelser med formel
slike, i hvilke -Z -E resp. -Z-E står for rester som
-(CH2)3-N(CH3)2, -(CH2)3-N(CH3)3
Foretrukkede utqanqsforbindelser med formel er akryl- eller metakrylsyreestere eller -amider, som er forbundet over et broledd Z<1>med en basisk rest -E<1>eller en kationisk gruppe -E 1 .som
Polymeriseringen henholdsvis blandningspolymeriseringen av
a) nevnte monomere skjer etter vanlige fremgangsmåter, eksempelvis i inerte oppløsningsmidler, som etylacetat eller toluen
ved temperaturer fra 15 til 120°C, fortrinnsvis 50 til 90°C
i nærvær av en polymeriseringsinitiator som benzoylperoksyd.
Blandingspolymerisasjonen av maleinsyreanhydrid med styren eller nitrostyren kan eksempelvis gjennomføres ifølge DE-B 1 495 850, den videre omsetning med HY^-Z^-E^", som N,N-di-metylpropylendiamin, hensiktsmessig ifølge DE-B- 1 469 727 fortrinnsvis uten mellomisolering av det polymere forprodukt i temperaturområdet fra 20 til 100°C.
Eventuelt kan et således oppnådd amid også cykliseres med eddik-syreanhydrid/natriumacetat ved 40 - 120°C til det tilsvarende imid.
Egnede di-(C^-C^-alkylen)triaminer og tri-(C^-C^-alkylentetra-miner er eksempelvis dietylen-triamin, trietylentetramin, /~H2N-(CH2)3N-CH3, dipropylentriamin eller
Polykondensasjonen av dialkylentriaminer henholdsvis trialky-lentetramid med de under b) angitte dikarboksylsyrer henholds vis dikarboksylsyrederivater som tereftalsyre, isoftalsyre og/eller adipinsyre skjer hensiktsmessig ifølge DE-A 1 912
647 og DE-A 2 448 293 i et inert høytkokende oppløsnings-middel som di- eller trietylenglykol eller en polyglykol-blanding ved temperaturer fra 150 til 230°C, fortrinnsvis under avdestillering av vann.
Typisk som anion avspaltbare grupper L er halogenatomer som klor, brom og jod, videre arylsulfonatrester, som benzen-eller p-toluensulfonat, samt metosulfat og etosulfat.
Egnede forbindelser R<1->L er eksempelvis hydrogenklor og hydro-genbrom eller alkyleringsmidler som dimetylsulfat, dietyl-sulfat, p-toluensulfonsyreetylester, metylkloirid, etylbromid, propyljodid, n-butylbromid, etylenoksyd, propylenoksyd, aziridin, 3-klor-propylbromid, 2-metoksy-etylbromid, brom-eddiksyre, kloracetamid, kloracetonitril, acrylnitril, klor-eddiksyreetylester, allylbromid, cykloheksylbromid, benzyl-klorid, fenacylklorid, 3-nitrofenylacylbromid og 4-nitrobenzylklorid.
Omsetningen av de under a) nevnte polymerer eller de under
b) nevnte polykondensater med R^"-L gjennomføres hensiktsmessig i et inert oppløsningsmiddel i temperaturområdet fra 20 til
160°Canalogt den nedenfor beskrevne omsetning av (X) med (X).
Egnede inerte oppløsningsmidler er slike som ved reaksjonen
av (IX) med(X). Den etterfølgende nitrering av aryl- henholdsvis arylenrester i under fa) beskrevne polymerer eller de under b) beskrevne polykondensater gjennomføres hensiktsr-messig med nitrerende virkende midler, spesielt med salpetersyre eller salpetersyre-svovelsyre-blandinger i temperatur-områdét fra -5 til 90°C, hvorved i hver aryl- henholdsvis arylenrest fortrinnsvis 1 til 2 nitrogrupper kan innføres.
En særskilt foretrukket anvendt gruppe av forbindelse i henhold til a) inneholder repeterende enheter med formelen
s står for 0 eller 1,
M<*>står for hydrogen eller metyl,
i 1 ®l G
T står for -CO-N(R)-Z-E (An eller
T<2>står for T<1>, COOH eller - dersom T<1>
står for hydrogen,
og en av restene T<3>og T<4>står for fenyl, toluyl eller klor-fenyl, som kan være substituert med nitro, og den andre står for hydrogen eller metyl,
1 ®1 Q 1
R, Z , E , An , x og R har den samme betydning som i formel
(I),\
—0 antallet av sulfo- og/eller -0/ -grupper er lik eller mindre enn den kationiske ladning, og hvori pr. repeterende enhet er tilstede 1 til 3 aromatiske bundne nitrogrupper. En særskilt foretrukket anvendt gruppe av forbindelser i henhold til b) inneholder repeterende enheter med formel
hvori B 2 - dersom B 1 har den- under 1 angitte betydninger og z = 0 eller 1.- står for
og
- desom B"<*>" har den under 2) angitte betydning og
z = 1 - står for
-(CH2) -CO-,
k står for 2 eller 3,
g står for et helt tall fra 0 til 6, og hvori
12 0
x, R , R og An har den samme betydning som i formel (I),
e
antallet av sure og/eller -0/ -grupper er like eller mindre enn den kationiske ladning og hvori pr. repeterende enhet 1 til 3, fortrinnsvis 1 til 2 aromatiske bundne grupper er tilstede.
Typiske anioniske optiske virkemidler er slike som tilhører stilben-, distyrylbenzen-, distyrylbifenyl- og 1,3-difenyl-pyrazolin-rekken, spesielt 4,4'-bistriazinylaminostilben-2,2<1->disulfosyrer, 4,4'-bistriazolylstilben-2,2'-disulfonsyrer, naftotriazolylstilben-mono- eller -disulfonsyrer, og 4,4'-bis(sulfostyryl)-bifenyl-typer. De er blandt annet beskrevet av H. Gold i K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, vol. V, side 535-678 og i Ullmann Encyclopedie der technischen Chemie (4. opplag), bind 17, side 456 til 473. Ved nøytrali-sering av den blåe fluorisens av de anioniske hvitemidler hever de kationiske nitroforbindelser hvittoningen til de be-handlede substrater. Fremgangsmåten kan gjennomføres slik at de hvittonede substrater som naturlige, halvsyntetiske eller syntetiske substrater, eksempelvis naturlige eller regenererte cellulose, pepirmasse eller -blad, papirbestrykning, silke,
ull, jute, hamp, samt også syntetiske polyamid, eller også rester av hvittonemidler behandlet med de kationiske nitroforbindelser.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan også anvendes
for oppnåelse av lyse, klare farvetoner på cellulosematerialet, når de kationiske nitroforbindelser blir tilsatt farvebadet, eller cellulosematerialene blir etter- eller forbehandlet med forbindelsene. På denne måte blir den skadelige innvirkning av optiske hvitemidler av vaskemidler unngått henholdsvis opphevet på farvetonen.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen egner seg særskilt bra til fremstilling av ikke\optisk lysgjort papir under anvendelse av hvittonet papir som råstoff, som rask, bekvem fjernelse av uønskede restbestanddeler av optisk lysgjorte papirmasser i papirmaskinen og for å gjøre uvirksom uønskete restbestanddeler av vandige eller organiske, med vann bland-bare oppløsninger eller farvebad av anioniske optiske hvitemidler i farveapparatet, farvemaskiner, forrådskar og ledninger. Det blir forhindret at disse restbestanddeler ved tilknytning til hvittonefrie applikasjonsfremgangsmåter ennå bevirker uønskede hvittoninger eller fluorisenseffekter.
Ved bestrykning av papir kan man fordele det kationiske eller amfotære nitroderivat i bestrykningmassen (som stivelse) og således påføre ved bestrykningsoperasjonen på papirover-flaten.
Ved fremstillingen av ikke-hvittonet papir av hvittone-holdig returpapir trekker de kationiske eller amfotære nitroderivater etter tilsetning til den vandige cellulosefase-suspensjon på grunn av deres gode substantivitet raskt på fasene og forblir derved ved fremstilling av papirblad ikke tilbake i vannet.
I hvittonet, ferdig papir kan man oppheve hvittoningen ved
at man impregnerer papiret med den vandige oppløsning av det kationiske eller amfotære nitroderivat. Denne effekt kan også anvendes til målrettet fremstilling av skrive- og bild-messige tegninger eller vannmerker.
Behandling av vev, f. eks. bomull, kan skje ifølge kjente fremgangsmåter, f. eks. ifølge Foulard- eller uttreknings-fremgangsmåten i vandig medium.
Den nødvendige mengde av kationisk eller amfotær nitroforbindelse er ca. 1-5, fortrinnsvis 1-3 vektdeler, pr. vektdel av det optiske virkemiddel. Innsatsmengden beregnet av tørt substrat ligger fortrinnsvis mellom 0,05 og 0,3 vekt-%.
i
Applikasjonen skjer eksempelvis ved pH-verdier av 3 til 9,5, fortrinnsvis 4 til 8,5, ved temperaturer av 10 - 100°C, fortrinnsvis 18 - 60°C, og spesielt ved væreIsestemperatur.
Nitrogengruppefrie fluorisensnøytralisatorer er kjente fra DE-A- 1 912 647 og DE-A- 2 448 293. Overfor disse forbindels-ser oppviser forbindelsene ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en øket og med fullstendig fluorisens-nøytraliserende virkning. Overlegenheten viser seg særskilt i det nøytrale til svakt alkalisk anvendelsesområdet av pH 7 til 9,5. Derved at man med mindre innsatsmengder av fluorisens-nøytrali- serende midler ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen allerede oppnår praktsk en fullstendig opphevelse av den av anioniske hvitemidler frembrakt hvit effekt, inntrer det ved en ønsket på ny hvittoning av cellulosesubstratet en vesen-tlig mindre påvirkning av den nye anioniske hvitemiddel som skal appliseres, enn etter forbehandling med fluorisensnøy-traliserende midler ifølge teknikkens stilling, slik at man utkommer med mindre mengder av optiske hvitemidler for oppnåelse av en bestemt hviteeffekt.
Forbindelsene ifølge oppfinnelsen utmerker seg dessuten ved en god bestandighet mot hydrolyse- og lysinnvirkning og en høy vannoppløselighet. Deres vandige innstillinger er lager-stabil, spesielt i nærvær av karbonamid- eller karbonimid-gruppen, inneholdende vannoppløselige forbindelser som urinstoff, caprolactam, pyrrolidon eller cyanamider med formel
hvor
R' betyr -NH-C=N, -NH-CO-NH2eller -NH-CO-NH-CH3 og
n' betyr 0 og m<1>=1 eller
n' betyr 1 og rn' betyr 0,
som de er beskrevet i DE-A- 34 25 813.2, eksempelvis dicyan-diamid.
Gjenstand for oppfinnelsen er dessuten forbindelser
a) som tilsvarer formelen I med en begrensning av Z 2 er forskjellig fra -CH2~, når X 2 , Y 2og G står for en enkeltbinding,
r står for 2, og
W står for fenylen eller cykloheksylen,
b) som tilsvarer formelen (II),
c) som tilsvarer formelen (III), og
d) som tilsvarer formelen (IV)
samt fremgangsmåter til deres fremstilling.
Under de ovenfor under a) nevnte forbindelser er å fremhevde som teknisk spesielt verdifulle forbindelser, hvor den r-ganger tilstedeværende kjede er lik og hvor
A står for A"'" som er fenyl, bifenyl eller naftyl, som for uten med nitro også kan være substituert med C-^-C^-alkyl, C-^-C^-alkoksy, klor, brom, cyano, karbamoyl eller hydroksy eller tienyl,
X 1 står for X 11 som er -CO-, -CH2-CO-, SO^- eller en enkeltbinding,
Y 1 står for Y 1" som er -N(R)- eller en enkeltbinding,
Y 2 står for Y 21 som er -N(R)- eller en enkeltbindina.
<ffi>i « n
E står for E<1>som er -N(R R R )- eller
W står for W<1>som er r-bundet benzen-, naftalin-, cykloheksyl-, tiofen(2,5)- eller s-triazin(2,4,6)-rest eller rest med formlene eller
med
D<3>er -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH=CH-, -CH(CgH5)-, -CH(CgH4)-, -CO-NH-, -NH-CO-NH-, -N(C^-Cj-alkyl)-, -N(CgH5)-, -0-, -S-, -S02-, 1,1-cykloheksylen, p-fenylen, tiofen(2,5), 1,3,4-oksadiazol(2,5), 1,3,4-tiadiazol(2,5), oksazol(2,5), tiazol(2,5),
en direkte binding, eller
D<4>er -CH2-, -CH(CH3)-f-C(CH3)2",<->CHfCgH^)-, -C<H>(<C>6H1Q-)-, -CO-NH-, -NH-CO-NH-, -0-, 1,1-cykloheksylen eller en direkte binding, hvorved de under W, D 3 og D 4 nevnte ringer kan være substituert med CH3, CH30, Cl eller N02. og hvor de øvrige symboler har den ovenfor angitte betydning. Av særskilt teknisk verdi er slike forbindelser med formelen
hvor
X står for -CO- eller -S02-,
Y står for -CO-NH-, -CO-NH-CO-NH- eller -CO-,
B? og R<4>står for C^-C4-alkyl, som kan være substituert med
hydroksy, og
R<4>står også for en fenyl-C^-C2_alkyl- eller benzoylmetylrest,
som kan være substituert med nitro, eller
R 3 og R 4 er ringsluttet og danner da tilsammen med nitrogenatomet en eventuelt med 1 eller 2 metylgrupper substituert pyrrolidin-, piperidin-, morfolin- eller piperazin-ring,
R 5 stå. r for hydrogen eller til sammen med R 3 også for de øvrige
ledd til en piperazinring,
q står for 2 eller 3, og når s = 0, også for 1,
u står for 0 eller 1,
W 2 står for W eller når u = 1 også for en enkeltbinding,
s står for 0 eller 1,
x står for 0 eller 1,
hvorved x står for 1, når X står for CO og W står for fenylen eller cykloheksylen,
V står for
eller
og
An ø, W, n og r har de i formel (I) angitte betydninger.
En videre foretrukket gruppe av nitroderivater er forbindelse med formelen
hvor
112 12
n,A,X ,Y ,Y ,Z ,Z og E har den ovenfor angitte betydning, og An^ står for like eller forskjellige farveløse anioner.
Eksempler på rester (C^N^A er 4-nitrofenyl, 3-nitrofenyl, 3,5-dinitrofenyl, 2-nitrofenyl, 3-nitro-4-metylfenyl, 3-nitro-4-metoksyfenyl, 3-nitro-4-klorfenyl, 3-metyl-4-nitrofenyl, 4<1->nitro-bifenylyl, 2<1>,4'-dinitro-bifenylyl, 3-nitro-5-di-metylaminofenyl, 5-nitro-naftyl-(1), 5-nitro-naftyl-(2), 5,7-dinitro-naftyl-(1), 5-nitrofuryl-(2), 5-nitro-tienyl-(2), 6-nitro-benzo/~b7furyl-(2), 5-nitro-indolyl-(3), 5-nitro-tiazolyl-(2), 6-nitro-benztiazolyl-(2), 5-nitro-l,3,4-tia-diazolyl-(2) og 6-nitro-chinolyl-(4).
Når R i Y<1>står for CO eller SO», kan den være bundet til A
i o-stillingen til X 1 eller r i tilfelle av et kondensert ringsystem - i peri-stilling og danner til sammen med (°2N)n~A-X^-N- f. eks. restene
i
Forbindelsene med formel (I) er tilgjengelig ifølge forskjellige fremgangsmåter.
Forbindelser med formel
hvor
n,A,X"*", Y"*" og 7?~ har den ovenfor angitte betydning, og
©
E står for det ennå ikke kationiske forprodukt til E,
kan omsettes i molforholdet r:l med forbindelser med formel
hvor
2 2 2
W, G, X , Y , Z , L og r har den ovenfor angitte betydning.
Omsetningen gjennomføres hensiktsmessig i et inert organisk oppløsningsmiddel i temperaturområdet fra 40 - 16 0°C, hvorved det er nødvendig med en reaksjonstid av ca. 2-50 timer.
Reaksjonsproduktet (I) fåes som regel som krystalline sub-stanser. Dersom det ønskes tekniske anvendbare oppløsninger eller suspensjoner av (I), kan omsetningen fordelaktig gjenn-omføres i det tilsvarende oppløsningsmiddel, slik at isoler-ingen som substans bortfaller.
Egnede inerte oppløsningsmidler er eksempelvis eventuelt med kloratomer, en nitrogruppe eller laverealkoksy substituert hydrokarboner som benzen, toluen, xylen, mesitylen, klorbenzen, o-diklorbenzen, 1,2,4-triklorbenzen, klortoluen, diklortoluener, nitrobenzen, anisol; diklormetan, kloroform, tetraklormetan, 1,2-dikloretan, 1,2-diklorpropan, 1,1,2,2-tetrakloretan, 2-nitropropan; eter som etylenglukoldimetyleter, dioksan, tetra-hydrofuran, dipolare aprotiske oppløsningsmider, som dimetylformamid, N-metylpyrrolidon og dimetylsulfoksyd; ester som caprolakton;'nitriler som acetonitril; polare oppløsningsmidler som inneholder OH-grupper som etylenglykol, dietylenglykol, polyglykoler, 2-cyanoetanol og vann.
Egnede utgangsforbindelser med formel (X) er eksempelvis 1,4- bisklormetylbenzen, 1,4-bisbrommetylbenzen, 2,4-bisklormetyl-1/5-dimetylbenzen, 1,3,5-trisklormetylbenzen, 4,4<1->bisklor-metylbifenyl, 1,4-bisklormetylnaftalin, 2,6-bisklormetylnaftalin, 4,4'-bisklormetyl-benzofenon, -difenylsulfon, -difenylamin, -N-metyl-difenylamin, -trifenylamin, -difenyleter, -difenylsulfid, -difenylmetan, -trifenylmetan, -difenylpropan, tris- (4-klormetyl-f enyl) -metan, 2,.5-bisklormetyl-tiof en, -1,3, 4-oksadiazol, -1,3,4-tiadiazol, M,N',N"-trisklormetyl-s-triazin-2,4,6-trion, N,N<1>,N"-trismetylol-cyanursyre-p-toluen-sulfonsyre-triester, 4,4'-biskloracetamido-benzosyreanilid, 4,4,-bis-(kloracetamidometyl)-bifenyl (US-OS 4 370 486), 4,4'-bis-(kloracetamido)-trifenylmetan, -difenylmetan eller -3,3'-dimetoksy-bifenyl, 4,4',4"-tris-(kloracetamido)-trifenylmetan, 4,4',4"-tris-(kloracetamido)-trifenylfosfornat, bis-(4-klor-acetamidocykloheksyl)-metan, 2,2-bis-(4-kloracetamidocyklo-heksyl)-propan, 4,4<1->bis-kloracetyl-difenyleter, 4,4'-bis-kloracetyldifenylsulfid, 4,4'-bis-(kloracetureido)-difenylmetan og 4,4<*>,4"-tris-(kloracetureido)-trifenylmetan (av 4,4', 4"-triaminotrifenylmetan og 3 ekvivalenter kloracetylisocyanat). Forbindelser med formel (IX), hvori Y<1>står for -O-, -SO-, -N(R)- eller -N (R)NH-har R den ovenfor angitte betydning, kan fremstilles ved omsetning av nitroforbindelser med formel
hvor
A og X<1>har den ovenfor angitte betydning, og
Hal står for et som anion avspaltbar halogenatom som klor,
brom eller jod,
med en forbindelse med formel
hvor
Y<1>,Z<1>og E har den ovenfor angitte betydning.
Reaksjonen gjennomføres hensiktsmessig i vann og/eller i et inert organisk oppløsningsmiddel som et eventuelt med halogen-atomet eller en nitrogruppe substituert aromatisk eller alifatisk hydrokarbon av den ovenfor angitte art og/eller et reaksjonsmedium som overfører acylgrupper, til intermediert N-acylering egnet reaksjonsmedium, som pyridin eller picolinblandinger, acetonitril, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd,
i temperaturområdet ca. 0 - 110°C.
Som protonoppfanger kan tjene det i (XII) tilstedeværende,
11 2
til Z , R og eventuelt R bundete nitrogenatom eller en ytterligere anvendt base som natronlut, kalilut, soda, kaliumkarbo-natoppløsning, alkalidikarbonatoppløsning, magnesiumoksyd, tri-etylamin, triisoprppanolamin, dimetylanilin, pyridin eller picolinblandinger.
Egnede utgangsforbindelser med formel (XI) er eksempelvis 4-nitrobenzensulfoklorid, 4-nitrobenzoylklorid, 3-nitrobenzensulfoklorid, 3-nitrobenzoylklorid, 3,5-dinitrobenzoylklorid, 4-klor-3-nitrobenzoylklorid, 4-klor-3-nitrobenzensulfoklorid, 3,5-dinitro-4-hydroksybenzoyl-klorid, 3-karbamoyl-5-nitrobenz-oyl-klorid, 3-metyl-4-nitrobenzoylklorid, 4-metyl-3-nitrobenzoylklorid, 4-metyl-3-nitrobenzensulfoklorid, 4-metoksy-3-nitrobenzoylklorid, 2-nitrobenzensulfoklorid, 2,4-dinitrobenzensulfo-klorid, 4-p-nitrofenylbenzoylklorid, 4-p-nitrofenylbenzensul-foklorid, p-(2,4-dinitrofenyl)-benzoulklorid, p-(2,4-dinitrofenyl)-benzensulfoklorid, 5-nitronaftalin-l-sulfoklorid, 5-nitronaftalin-2-sulfoklorid, 4-nitrofenylacetylklorid, 2,4-dinitrofenoksyacetylklorid, 2,4-dinitrofenylacetylklorid, 4-nitro-kanelsyreklorid, 5-nitro-tienylklorid, 1,2-dimetyl-5-nitroindol-3-karboksylsyreklorid.
I tilfellet at i forbindelse (I) Y<1>betyr -N(R)- og R betyr
en med en o- eller peri-stilling til A-X^"-binding med A bundete -CO- eller -S02~grupper, utgår man i steden for (XI) hensiktsmessig fra anhydridet med formelen
hvor
X<3>står for -CO- eller -S02, og
X^",A og n har den ovenfor angitte betydning,
og omsetter dette med (XII). Man arbeider i et av de ovenfor anbefalte oppløsningsmidler ved reaksjonstemperaturer av ca. 50 - 170°C.
Eksempler for (XIII) er 3-nitroftalsyreanhydrid, 4-nitroftalsyreanhydrid, 4-nitronaftalsyreanhydrid, og 4-nitro-2-sulfo-benzosyreanhydrid.
Egnede utgangsforbindelser med formel (XII) er eksempelvis l-amino-3-dimetylamino-propan, l-amino-3-dietylamino-n-propan, 1- amino-3-metylamino-n-propan, l-amino-3-cykloheksylamino-n-propan, l-amino-2-dietyl-aminoetan, l-amino-2,2-dimetyl-3-di--.: metylamino-n-propan, N,N', W-trimetyl-dietylentriamin, bis-(3-amino-n-propyl)-metylamin, bis-(3-amino-n-propyl)-amin, dimetylentriamin, 4-amino-l-dietylamino-n-pentan, glycin-cholinester, cholin-3-aminoetylester, 2-/~(3-amino-n-propyl)-metylamino7_etanol, 2-(2-aminoetylamino)-etanol, 2-dimetylamino-etanol, 2-(2-dimetylaminoetoksy)-etanol, 2-dietylaminoetanol, 2- dimetylamino-2-propanol, l-dietylamino-2-propanol, bis-(2-hydroksy-n-propyl)-metylamin', 3-dimetylamino-l-propanol, 2-dietylaminoetantiol, N-(3-amino-n-propyl)-pyrrolidin, N-metyl-N * -(2-aminoetyl)-piperazin-N-metylpiperazin, N-g-hydroksyetyl-piperazin, 1-(3-amino-n-porpyl)-1,2,4-triazol, 1-(3-amino-n-propyl) -1 , 2 , 3-triazol , 1-(3-amino-n-propyl)-imidazol, 4-amino-N,N-dimetylbenzylamin, 4-aminometyl-N,N-dimetyl-benzylamin og 4-aminometylpyridin.
En særskilt rasjonell fremgangsmåtevariant består deri at man omsetter de av (XI)eller (XII) og (XIII) fremstilte forbindelser med formelen (IX) uten mellomisolering i det samme reaksjonsmedium etter overføringen i den frie base med (X).
En ytterligere fremgangsmåte til fremstilling av mellomfor-bindelser med formel (IX), som er særskilt egnet på slike forbindelser, i hvilke
X<1>betyr -CO-,
betyr en direkte binding,
Z<1>betyr en -CH(Q)-CH2~gruppe,
Q betyr hydrogen eller metyl,
erkarakterisert vedat man omsetter en nitroforbindelse med formel
hvor n, A og Q har den ovenfor angitte betydning,
med formaldehyd og et eventuelt cyklisk, sekundært amin med formelen
hvor E har den ovenfor angitte betydning,
under de vanlige betingelser ved "Mannich-reaksjonen".
Man arbeider hensiktsmessig i vann og/eller i et organisk opp-løsningsmiddel av den ovenfor angitte art i temperaturområdet 20 - 130°C i nærvær av en ekvivalent til en sterk syre som saltsyre eller p-toluensulfohsyre.
Typiske utgangsforbindelser med formel (XIV) er eksempelvis 3-nitroacetofenon, 3-nitro-propiofenon, 4-nitroacetofenon, 4-p-nitrofenyl-acetofenon, 3,5-dinitro-acetofenon, p-2,4-dinitrofenyl-acetofenon, l-acetyl-5-nitro-naftalin, 2,-acetyl-5-nitro-furan, 2-acetyl-5-nitro-tiofen, 2-acetyl-5-nitro-l,3,4-tiadiazol, 2-acetyl-5-nitro-tiazol, 2-acetyl-6-nitro-benzo-/~b7furan, 2-acetyl-5-nitrobenzo^~b7tiofen, 2-acetyl-5-nitro-benztiazol, 2-acetyl-6-nitro-benztiazol.
Egnede sekundære aminer med formel (XV) er eksempelvis dimetyl- amin, dietylamin, di-n-butylamin, 2-metylaminoetanol, di-etanolamin, pyrrolidin, piperidin, morfolin, N-metyl-piperazin, N-6-hydroksyetyl-piperazin, 2-metylindolin, tetrahydro-chinolin, N-metylanilin, 1,2,3- eller 1,2,4-triazol eller imi-" dazol.
Også her består en rasjonell fremgangsmåtevariant deri å om-sette den således utvunnete forbindelse med formelen (IX)
uten mellomisolering etter overføring i basen med (X) videre til (I).
En ytterligere fremgangsmåte til fremstilling av mellomfor-bindelser med formel (IX), hvilken egner seg særskilt for slike forbindelser, i hvilke
Y<1>betyr en direkte binding,
Z<1>betyr en -CH -CH(Q)-V1-gruppef
V 1 betyr en direkte binding eller en -O-Cr^-CI^-gruppe,
Q betyr hydrogen eller metyl,
erkarakterisert vedat man til en nitroforbindelse med formelen
hvor n, A, X og Q har den ovenfor angitte betydning, adderer en forbindelse
favor V"*" og E har den ovenfor angitte betydning.
Addisjonen gjennomføres eksempelvis ifølge de i DE-A- 25 34 180 og DE-A- 27 00 996 beskrevne metoder.
En ytterligere fremgangsmåte til fremstilling av forbindelser med formel (I) består deri at man omsetter forbindelser med den generelle formel
hvor
®i 2 4 2 0
K , X , Y , Z , G, W, An , x og r har den ovenfor angitte betydning,
med nitrerende virkende midler, spesielt med salpetersyre eller salpetersyre-svovelsyre-blandinger.
Alt etter substituenter i A og W og nitreringsbetingelser innføres 1-3 nitrogrupper i K og/eller W. Man arbeider hensiktsmessig i temperaturområdet fra -5 til 90°C.
På analog måte lar det seg fremstille også mellomforbindelsene med formel (IX) ved nitrering av nitrogruppefri fortrinn.
En ytterligere fremgangsmåte til fremstilling av forbindelser med formel (I) består deri at man omsetter forbindelser med formelen
hvor\;2 2 2 E, X, Y , Z,G, W og r har den ovenfor angitte betydning, i molforholdet l:r med forbindelser med formelen
hvor
n/AjX<1>, Y<1>, Z<1>og L har den ovenfor angitte betydning.
Egnede oppløsningsmidler og reaksjonsbetingelser er de samme som for omsetningen av (IX) og (X).
En fremgangsmåte til fremstilling av forbindelse med formelen
(VIII) erkarakterisert vedat man omsetter forbindelsene med formel
hvor
Y 2 , Z 2 og E har den ovenfor angitte betydning, i molforholdet
1:2, med forbindelser med formel (XX).
Egnede oppløsningsmidler og reaksjonsbetingelser er de samme som for omsetningen av (IX) med (X).
G_
N-o7~forbindelser fremstilles derved at man behandler tertiære acykliske eller cykliske ( iN-)- eller (/N)-forbindelser med hydrogenperoksyd eller pereddiksyre. Man arbeider hensiktsmessig i et inert organisk oppløsningsmiddel som metyletylketon eller iseddik i temperaturområdet fra 10 - 60°C, fortrinnsvis 20 - 40°C.
Forbindelser med formel (II) kan eksempelvis fremstilles derved at man omsetter cyanurklorid i hvilke som helst rekke-følge med 1 ekvivalent av en forbindelse med formel
hvor
n, A, X^", Y"^", og Y' har den samme betydning som i formel
(II) ,
og 2 ekvivalenter av en forbindelse med formel
hvor
Y , Z , E , An og x har den samme betydning som i formel (II).
Omsetningen kan hensiktsmessig gjennomføres i vandig medium, foretrukket i en blanding av en lavere alifatisk keton som metyletylketon og vann i nærvær av kalium- eller natriumbi- karbonat som syreopptager i første reaksjonstrinn ved pH 4 - 4,5 og 10 - 20°C i andre reaksjonstrinn pH 4 - 6 og 40°C og i tredje reaksjonstrinn (erstatning av det 3. kloratom til cyanurkloridet) ved pH 6 - 7 og 60 - 100°C, eksempelvis under koking under tilbakeløp.
I andre tilfeller omsetter man først en forbindelse med formel
1 2
hvori D og D har den samme betydning som i formel (I), med 2 ekvivalenter cyanurklorid og deretter rekkefølge med 2 ekvivalenter (XXII) og 2 ekvivalenter (XXIII).
Også her velger man hensiktsmessig de ovenfor angitte reaksjonsbetingelser.
Mellomproduktet (XIX) med den spesielle formel
hvor
r og W har den samme betydning som i formel (I), fremstilles fordelaktig på den måte at man omsetter en pyridin- eller chinolinkarboksylsyre i molforholdet r : 1 med et di- eller triisocyanat med formelen (0=C=N)rW i et inert oppløsnings-
middel som toluen eller klorbenzen i temperaturområdet 90-140°C, hvorved karbondioksyd avspaltes.
Frems til lingseks. empler
Eksempel 1
11,8 g 3,5-dinitro-benzosyre-3<1->dimetylamino-n-propyl-amin og 3,5 g a,a'-diklor-p-xylen oppvarmes 48 timer i 150 ml dimetylformamid under omrøring ved 100°C og avkjølet. Det krystallinske bunnfall avsuges, vaskes med isopropanol og tørkes i vakuumeksikator. Man får 13,2 g forbindelse med fcrmelen
Det anvendte 3,5-dinitro-benzosyre-3<1->simetyl-amino-n-propyl-amid fremstilles som følgende: Til en suspensjon av 46,1 g 3,5-dinitro-benzoylklorid i 400 ml vannfri acetontril tildrypper man under kjølning og omrøring 20,4 g 3-dimetylamino-n-porpylamin, hvorved man holder tempera-turen mellom 20 og 30°C. Deretter lar man blandingen ennå omrøre 4 h.... Det krystallinske bunnfall avsuges, vaskes med isopropanol og tørkes ved 40°C i vakuum.
Man får 62,1 g 3,5-dinitro-benzosyre-3<1->dimetylamino-n-propyl-amid-hydroklorid i form av farveløse krystaller (spaltning over 300°C). For overføring i den frie base suspenderes den totale mengde av hydrokloridet i 450 ml vann, stilles alkalisk med 20 g 45 %-ig natronlut og omrøres 1 h. Det farveløse krystallinske bunnfall avsuges, vaskes med vann og tørkes i vakuumeksikator. Man får 54,5 g 3,5-dinitro-benzosyre-3<1->dimetylamino-n-propylamid (m/e = 296 (M<+>)).
på analog måte fremstilles de følgende forbindelser:
Eksempel 26
74/2 g 4-nitrobenzylklorid suspenderes i 400 ml klorbenzen tilsettes under avkjøling og omrøring ved 20 - 30°C med 40,8 g 3-dimetylamino-n-propylamin og omrøres 10 timer ved værel-ses temper atur . Etter at man har overbevist seg tynnsjikt-kromatografisk om fullstendigheten av omsetningen, tildrypper man 72 g 30 %-ig natriummetylatoppløsning, tilsetter 75 g a,ct'-diklor-p-xylen, oppvarmer blandingen under avdestillering av metanol ved 100°C og omrører den 20 h . ved denne temperatur. Etter avkjøling avsuges det krystallinske bunnfall, vaskes med 500 ml isopropanol og tørkes ved 70°C i vakuum. Man får 14 3,5 g farvløse krystaller som inneholder ca. 20 g NaCl og består forøvrig av ren forbindelse med formelen
Den samme forbindelse 2jj kan også fremstilles etter angivelsene i DE-A 3 313 965, eksempel 46.
Eksempel 27
18,2 g 4,4'-bis-(kloracetamidocykloheksyl)-metan og 25,6 g 4-nitrobenzosyre-3'-dimetylamino-n-propyl-amid oppvarmes i en blanding av 75 g oktaetylenglykol (homolog-blanding), samt 7,5 g kaprolaktam 6 h ved 90°C og fortynnes ved 20-30°C med 120 g aceton, Det farveløse krystallinske bunnfall avsuges, vaskes med aceton og tørkes ved 40°C i vakuum. Man får 38,2 g forbindelse med formel
Det anvendte 4,4<1->bis-(kloracetamidocykloheksyl)-metan fremstilles som følgende: 105 g 4,4'-diaminodicykloheksylmetan oppløses i 1000 g vann-fritt toluen, tilsettes ved 20 til 40°C dråpevis med 116,5 g kloracetylklorid, kokes 8 h ved tilbakeløp og avkjøles. Det farveløse krystallinske bunnfall avsuges, vaskes med toluen og tørkes ved 50°C i vakuum. Man får 173 g 4,4<1->bis-(klor-acetamidocykloheksyl) -metan i form av farveløse krystaller.
Eksempel 28
I en blanding av 20 ml salpetersyre (D 1,5) og 50 ml konsen-trert svovelsyre innføres ved 20°C under omrøring 15,4 g a,a-xylulen-bis-^ (3-fenylacetamidopropyl)-dimetylammonium-klorid/. Blandingen omrøres 20 h ved 20 til 50°C, på 300 g is og utsaltes ved tilsetning av ca. 200 ml 20 %-ig kokesalt-oppløsning. Det krystallinske bunnfall avsuges og vaskes med 12 %-ig kokesaltoppløsning. Man får 72 g fuktige (tørrinnhold:
18 g, derav ca. 1,7 g NaCl) forbindelser med formel
x = 3, 4, 5 og 6.
Eksempel 29
15.1 g 4-nitro-benzosyre-3'-dimetylamino-n-propyl-amid og
10,5 4,4<1->bis-(kloracetamidofenyl)-metan oppvarmes i 4 h i 82 ml vann ved 90°C og tilsettes deretter ved 50°C med 19 g urinstoff. Man får en vandig oppløsning med et innhold av 20.2% av forbindelsen med formelen
og 15 % urinstoff. Anvender man i steden for urinstoff 12,7
g kaprolaktam og ytterligere 6,3 ml vann, så får man en om-
trent like sterk stabil vandig oppløsning av 28, som inneholder ca. 10 % kaprolaktam.
Erstatter man 4,4<1->bis-(kloracetamidofenyl)-metan med en ekvivalent mengde (10,8 g) 4,4'-bis-(kloracetamidocykloheksyl)-
metan så får man i 82 ml vann ved 90°C (4 h),deretter etter tilsetning av 19 g urinstoff en vandig oppløsning med et innhold av ca. 20,4 % av forbindelse med formel 2_7 og ca. 15 % urin-
stoff (A = 269 nm) .
lua. X
Alle disse oppløsninger er fullstendig laget stabile. De anvendes i denne form fordelaktig til eliminering av fluorisens fra anioniske, optiske hvitemidler.
Gjentar man den opprinnelige oppskrift med 150 ml kokende acetonitril i steden for vann, så: f år man forbindelse 29_ i form av farveløse krystaller i et utbytte av 21,5 g.
4,4'-bis-(kloracetamidofenyl)-metan er tilgjengelig på følgen-
de måte:
79,2 g 4,4'-diaminodifenylmetan suspenderes i 1100 ml kloro form, tilsettes medjl53 g triisopropanolamin og deretter dråpe-^^is^und^E^QmrørJji g ved 20 til 25°C under kjøling med "90,4 g kloracetylklofid. og omrøres 12 h. DeTTlEarvel^se^K bunnfall avsuges, vaskes med 400 ml metanol, deretter i 7 1
vann og tørkes ved 50°C i vakuum.
Utbytte: 128 g (91 % av det teoretiske, m/e = 350 (M<®>, 2C1).
Analogt 29_ fremstilles de følgende forbindelser med formel
Likeledes fremstilles på analog måte de følgende, lignende virksomme forbindelser:
Eksempel 104 50 g 3-nitrofenacylbromid og 40 g bis-(isonicotinoylamido-fenyl)-metan oppvarmes 30 h ved 100°C i 250 ml dimetylformamid - og avkjøles. Det farveløse, krystallinske bunnfall adskilles, vaskes med isopropanol og tørkes ved 40°C i vakuum. Man får 85 g forbindelser med formel
En 10 %-ig oppløsning av 104 i melkesyre er blandbar med vann i ethvert forhold.
Bis-(isonikotinoylaminofenyl)-metan er analogt 4,4'-bis-(klor-acetamidof enyl) -metan (eksempel 29) tilgjengelig av 4,4'-diaminodifenylmetan og 2 ekvivalenter isonikotinnoylklorid. 3-nitrofenacylbromid kan fremstilles analogt Org. Synth. Coli. Vol. II, 420-481 av 3-nitroacetofenon og brom.
Analogt forbindelser 104 fremstilles i følgende lignende virksomme forbindelser:
Eksempel 134
Av 166 g isoftalsyre og 103 g dietylentriamin fremstilles i vann og trietylenglykol etter angivelsene i DE-A 1 912 647, eksempel D, 1 mol 50 %-ig polyimidazolin-forbindelse med formelen
43,5 g herav, (0,1 ekvivalent, beregnet på strukturenheten) oppvarmes 16 h ved 110°C med 16 g 4-nitrobenzylklorid. Etter avkjølingen fortynnes blandingen med 3,5 ml vann. Man får en lysebrun, viskos oppløsning, som inneholder forbindelsene av
i trietylenglykol/vann.
Et lignende sterkt virksomt fluorisensnøytraliserende middel for anioniske optiske virkemidler som 134 får, når man erstatter 4-nitrobenzylklorid med en ekvivalent mengde 3-nitrofenacylklorid.
Eksempel 135
227 g 5-nitroisoftalsyre innføres analogt DE-A 1 912 647, eksempel D og F ved 20 til 90°C under eksoterm reaksjon i 103 g di-
etylentriamin og 150 ml vann under omrøring. Under nitrogenbeskyttelse oppvarmer man blandingen i løpet av 3 h til 19 0°C, hvorved man avdestillerer vann over en kolonne. Man kondenserer videre ved 190 til -200°C/30 torr., tilsetter etter 2
timer 120 g trietylenglykol og kondenserer videre ved 190 til 200°C/40 til 50 torr. Etter 20 h oppheves vakuumet ved hjelp av nitrogen og reaksjonsblandingen fortynnes ved 130°C langsomt ved 100 g tørr trietylenglykol. Etter avkjølingen fåes en brun, viskos oppløsning som inneholder rått polyimidazolin-deri-vat med formelen
Den 10. del av den oppnådde oppløsning oppvarmes med 8,5 g kloracetamid 3 h ved 110°C og fortynnes deretter med 10 ml vann. Etter avkjøkingen fåes en lysebrun viskos oppløsning som inneholder forbindelsen
i trietylenglykol/vann.
Eksempel 136
9,3 g 4-nitrobenzoylklorid og 31 g forbindelse med formel
omrøres i 200 ml dimetylformamid i nærvær av 19,1 g triisopropanolamin, i begynnelsen under kjøling, 20 h ved 20 til 25°C og inndampes i rotasjonsfordamperen i vakuum ved 40°C vann-badtemperatur til tørrhet. Residuet omrøres 2 h med 200 ml etanol, avsuges og vaskes med etanol. Man får 35 g forbindelse med formel
mellomproduktet 136 V er tilgjengelig på følgende måte:
43,5 g 4-aminoacetanilid suspenderes i en blanding av 120 ml vann, samt
100 g is og innstilles deretter ved tilsetning av 1,7 ml 10 %-ig saltsyre til pH 5,5.
Denne oppløsning forenes med en med et røreverk ved ca. 10 000 omdreininger/minutt homogenisert,
0 til 5 °C kald suspensjon av
53,6 g cyanurklorid,
120 ml vann,
48 g is og
1,3 g av et polyeter av laurylalkohol og 5 mol etylenoksyd.
Den således oppnådde suspensjon omrøres 3 h ved 5°C, idet pH-verdien holdes ved tildrypning av ca.
96 ml 10 %-ig natronlut ved 5.
Deretter tilsetter man en med ca.
30 g natriumkarbonat på pH 5 innstilt oppløsning av 166 g av en blanding av 2/3 4- og 1/3 3-aminobenzyltrimetyl-ammoniummetosulfat,
160 ml vann, oppvarmes til 95°C, innstiller med ca.
120 g natriumkarbonat til pH 8 og omører 3 h ved 95°C og pH 8, deretter omrøres blandingen 2 h med
180 ml kons. saltsyre under tilbakeløp, avfiltreres fra en mindre rensning, filtratet inndampes sterkt på rotasjonsfordamperen, residuet ekstraheres med
1 1 metanol og ekstraktet inndampes til tørrhet.
Utbytte: 153 g 136 V.
Det anvendte amino-benzyltrimetylammoniummetosulfat fremstilles på følgende måte: 75 g av en blanding av 2/3 4- og 1/3 3-amino-benzyl-dimetyl-amin tilsettes i 200 ml aceton ved 20 til 25°C dråpevis med 47,5 ml dimetylsulfat, hvorved utfelles et farveløst krystallisat, Man omrører blandingen 3 h ved værelsestemperatur. Det krystallinske bunnfall avsuges, omrøres med 250 ml isopropanol, avsuges, vaskes med 100 ml isopropanol og tørkes ved 50°C i vakuum. Utbytte: 129 g.
Analogt forbindelse 136 fremstilles de følgende forbindelser:
r
Forbindelsene er likeledes gode virksomme fluorisens med
. fluoriserende midler.
Eksempel 146
En oppløsning av 70 g maleinsyreanhydrid i 70 g etylacetat tilsettes i henhold til fremgangsmåten i DE-AS 1 495 850 og 1 469 727 i løpet av 12 h ved 80°C dråpevis med en oppløsning av 30 .g styren og 6 g benzoylperoksyd i 100 g etylacetat, deretter avdampes oppløsningsmidlet i vakuum. Det oppnådde blandingspolymerisat, som har en molvekt av ca. 2000, suspenderes i 100 g toluen. Suspensjonen tilsettes i løpet av 2 h ved 25-75°C dråpevis med 75 g 3-dimetylamino-propylamin og om-røres ytterligere 15 h. Det krystallinske bunnfall avsuges, vaskes med toluen og tørkes. Den således fremstilte polymere forbindelse inneholder strukturenheter med formelen
0,1 ekvivalenter av (beregnet på strukturenheter) og 16 g 4-nitrobenzylklorid oppvarmes i 100 ml trietylenglykol 15 h ved 120°C, avkjøles og tilsettes med 10 ml vann. Man får en lysebrun, viskos oppløsning som inneholder en polymer forbindelse med strukturenheter med formelen
Forbindelsen oppviser under betingelse ved anvendelseseksempel B sterk fluorisensnøytraliserende virkning.
Et lignende sterkt virksomt fluorisensnøytraliserende middel fåes når man erstatter 4-nitrobenzylklorid med en ekvivalent mengde 3-nitrofenacylklorid.
På analog måte fremstilles polymere fluorisensnøytraliserende midler som inneholder de følgende strukturenheter:
Eksempel 173
35 g 4,4-bis-(kloracetamidofenyl)-metan og 27 g 4-nitropyri-din oppvarmes 4 h ved 120°C i 150 ml dimetylformamid under nitrogenbeskyttelse. Etter avkjølingen avsuges det krystallinske bunnfall, vaskes med isopropanol og tørkes i vakuum. Man får 52 g forbindelse med formel
Under betingelsene ved anvendingseksemplet B viser 173 sterk fluorisensnøytraliserende virkning. På analog måte fremstilles de følgende, lignende sterke' fluorisensnøytraliserende forbindelser:
(Fremstilling analogt eksempel 27)
^Fremstilling analogt eksempel 104)
[Fremstilling analogt eksempel 27)
(Fremstilling analogt eksempel 27)
^Fremstilling^an^al-ogt.-ék-sempé-l-—1-04-)—
Anvendelseseksempel A
5000 deler papirmasse av bleket sulfitcellulose med en malings- • grad av 40° Schopper-Riegler og et tørrstoffinnhold av 2 %
(tilsvarer 100 deler sulfitcellulose) innstilles under omrøring med natronlut til pH 7,5,. tilsettes med en oppløsning av 0,2 deler av det optiske hvitemiddel med formelen .
i 100 deler vann og omrøres 5 minutter. Deretter tilsetter
man 100 deler av en vandig oppløsning-som inneholder 0,4
deler av det i eksempel 21_ beskrevne f luorisensnøytraliserende middel, omrøres 1 minutt og danner papirark. Etter tørkingen fåes et papir som praktisk ikke adskiller seg fra papir som ikke er behandlet med optiske hvitemidler.
Tilsetter man derimot den samme mengde av et ifølge DE-A
1 912 647, eksempel A eller B eller et ifølge
DE-A 24 48 293, fremstillingséksempel 1 fremstilt fluorisens-nøytraliserende middel fåes et papir med tydelige merkbar hvitegrad.
Gjentar man sammenligningsforsøket i pH-området av 9, er for-^sk-j-e-l-len^-e nnå^strørr-e?^ -—. — •
Anvendelseseksempel W
5000 deler papirmasse av bleket sulfitcellulose med en male-grad av 40° Schopper-Riegler og et tørrstoffinnhold av 2 % omrøres noen minutter med 3 deler krystallisert aluminiumsulfat,
—ti-l-s e-ef-feé-s—med—e-n—o pp lø s ni-ng—a v—0—1—de-l-e r—av-de t—o p trske—hv r te middel med formel
i- 100 deler vann. Etter 15 minutter tiisettes_ 2 deler harpiks-'V melk.— Etter god gjennomblariding-innstiller man med'Svovel-"syre" på-p"H ~4"75 . N±r-t"i"3rsHtt"er . man _ 1-Q-Qrrde-rer—av—en—vandig— opp løsning, som inneholder 0,7 delér^ av det i eksempel "89 beskrevne fluorisensnøytraliserende middel, omrører i minutt,
fortynner med vann til 20 000 deler og danner papirarket.
Etter tørkningen fåes et limpapir som praktisk ikke adskiller
seg fra papir som ikke er behandlet med optiske hvitemidler.
Lignende sterke fluorisensnøytraliserende virkning fåes når
man anvender et av de andre i eksemplene beskrevne fluorisens-nøytraliserende middel.
Anvendelseseksempel C
På en lang siktmaskin blir under anvendelse av optisk lys-
gjort returpapir som råstoff produsert papir men en vekt av 80 g/m<2>.
For å nøytralisere fluorisensen av det deri inneholdende optiske hvitemiddel sprøyter man papirhanen i den andre halvdel av siktpartiet med en fortynnet vandig oppløsning av den i fremstillingseksempelet 129 beskrevne forbindelse slik at det tørrepapir inneholder 0,02 til 0,1 % av det fluorisensnøytrali-serende middel (alt etter konsentrasjon av det optiske hvitemiddel i råstoffet).
Det således fabriserte papir tilsvarer med hensyn til de optiske egenskaper én papirkvalitet som inneholder intet optisk hvitemiddel .
Med samme resultat anvendes de i de øvrige, eksempler beskrevne fluorisensnøytraliserende midler.
Anvendelseseksempel D
10 g blekt Nessel-bomullvev blir i badforhold 1:20 behandlet
30 minutter ved 50°C med en oppløsning av 0,1 % "Blankophor"
BA 267 %. Etter spylingen og tørkingen blir målt et hvitegrad ifølge Berger av 150 (grunnhvitt ca. 80).
Det således hvittonede vev blir deretter i badforhold 1:20 behandlet 30 minutter ved 50°C med 0,1 % av det i eksempelet 112 beskrevne fluorisensnøytraliserende middel. Etter spylingen og tørkingen blir igjen bestemt hvitegraden ifølge Berger. Den ligger i området av 100 til 110.Visuelt er kun ennå en mindre effekt av det optiske hvitemiddel merkbar.
Med lignende resultat kan også andre i eksemplene 1 til 133 beskrevne forbindelser anvendes.
Anvendelseseksempel E
Muligheten å gjøre uvirksom uønskede restbestanddeler av vandige oppløsninger av anioniske optiske hvitemidler i farge-apparaturer, farvemaskiner, forrådskar og ledninger under anvendelse av fluorisensnøytraliserende midler sem beskrevet i eksempler 1 til 145, skal vises ved det følgende kvantitative modellforsøk:
a) 0,03 mMol av et optisk hvitemiddel med formelen
(42,2 mg, 86,5 %-ig = 36,5 mg 100 %-ig blir oppløst i 100 ml vann. b) 0,1 mMol fluorisensnøytraliserende middel med formel 29 (85,4 mg) blir oppløst i 100 ml vann. c) 5 ml av den under a) fremstilte oppløsning blir fylt opp til 100 ml. d) 5 ml av den under a) og x ml av den under b) fremstilte oppløsning blir blandet og oppfylt til 100 ml (x = 1,2,3,4).
I et Zeiss-spektralfotometer DMR 21 med 1 ml kvartskuvette og fluorisenstilsetningsapparat ZF M4 (450 W Xenon-lampe) måler man i rekkefølge under fluorisensstimulans med UV-lys med 3 45 nm intensiteten av fluorisensemmisjonen av de følgende oppløs-ninger ved 436 nm:
Forsøket viser at f luorisensnøytraliserende middel 2j9 gjør vidtgående de ovenfor angitte optiske hvitemidler i fortynnet vandig oppløsning ved værelsestemperatur virksom allerede ved et molforhold av 2:1, ved et molforhold av 2,7:1 fullstendig uvirksom.
Anvender man i steden for forbindelse 29^en av de i DE-A 1 912 647 eller 2 448 293 beskrevne forbindelse, så blir ikke oppnådd en fullstendig fluorisensnøytralisering - også ved ennå høyere anvendelseskonsentrasjoner av det nøytraliserende middel.
Anvender man i steden for forbindelse 2_9 det f luorisensnøytrali-serende middel med formelen 189, så oppnås den fullstendige fluorisensnøytralisering allerede ved et molforhold av 4:3 (fluorisensnøytraliserende middel/optisk hvitemiddel).

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til nøytralisering av den av anioniske optiske hvitemidler frembragt fluorisens ved innvirkning av praktisk farveløse, vannoppløselige kationiske eller amfotære forbindelser, karakterisert ved at forbindelsene inneholder minst en ammoniumgruppe, minst to aryl-, arylen-, hetaryl- og/eller hetarylengrupper og minst en nitrogruppe i molekylet.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at forbindelsene inneholder 2 til 6 ammoniumgruppe, som er acykliske eller innbundet i mettede,partial-mettede eller heteroaromatiske ringer som ringledd, 2 til 12 en- eller toverdige grupper fra benzen-, furan-, tiofen-, pyrrol-, pyrazol-, oksazol-, tiazol-, 1,2,4-oksadiazol-, 1,3,4-oksadiazol-, 1,3,4-tiadiazol-, imidazol-, 1,2,4-triazol-, pyran-, pyridin-, pyrimidin-, pyrazin- eller s-triazin-rekken, som er anellert med 5- eller 6-leddede aromatiske eller cykloalifatiske ringer, og/eller kan være substituert med ikke-ioniske rester, og inneholder 2- til 9 nitrogrupper eller - dersom det handler om oligomere eller polymere forbindelser - er repeterende enhet 1-2 ammoniumgrupper av den ovenfor nevnte art, 1-3 aryl- eller arylenrester og 1 - 3 nitrogrupper.
3. Fremgangsmåten i henhold til krav 1, karakterisert ved at forbindelsene har den generelle formel
hvor © <©>, ill® K står for E- eller A-X -Y -Z -E- A står for en benzen-, bifenyl-, naftalin-, furan-, benzo furan-, tiofen-, benztiofen-, tiazol-, benztiazol-, benzimidazol-, 1,3,4-tiadiazol- eller indol-rest, som for uten med nitro også kan være substituert med C^ -C^ -alkyl, halogen, karbamoyl, sulfamoyl, cyan, hydroksy, c^~ c4~ alkoksy, eller en sulfonsyregruppe, X <1> står for -(CH2) -CO-, -CH2 -Y <1> -CO-, -(CH2 ) -S02~f -0- CH2 -C0-, -0-CH2 -S02 -, -S-CH2 -C0-, -S-CH2 -S02~ eller en enkeltbinding, t står for 0,1 eller 2, X <2> står for -CO-, -SO-NH-CO- eller -S02~ eller en enkelt binding , Y <1> og Y <2> betyr hver -0-, -S-, -N(R)-, -N(R)-NH- eller en enkeltbinding, R står for hydrogen, C,-C9 -alkyl eller cyanetyl eller i 12 Y og Y også for -CO-, eller -S02~ , som kan være bundet med o- eller peri-stillingen av A henholdsvis en benzenring W, Z 1 og Z <2> betyr hver C1 ,-C^b-alkylen, p-benzylen, p-xylylen eller en enkeltbinding,
hvorved disse ringer eventuelt kan være substituert med 1-4 metylgrupper, og hver av de to frie valenser kan være bundet til 111 222-X -Y -Z - eller til -Z -Y -X -G-,
T står for hydrogen eller - i avhengighet av arten av ringen - for 1-4 metylgruppe, hvori de aromatiske rester foruten med 1-2 nitro også kan være substituert med C-^ -C^ -alkyl, halogen, cyan eller karbamoyl, og amidinium-, guanidinium- og tiuronium-rester kan også være substituert med 1-2 rester R 2, R 1 og R 2 står uavhengig fra hverandre for hydrogen, C^~ C4~ alkyl, som kan være substituert med OH, NH2 , halogen, C^ -C4 -alkoksy, COOH, CONH3 , CN eller C^-C^-alkoksykarbonyl, C^ -C^ -alkenyl, cykloheksyl, f enyl-C-^-C^-alkyl eller benzoylmetyl, som foruten med nitro også kan være kjernesubstituert med C^-C^ -alkyl, C^-C^ -alkoksy, Cl eller Br, R <1> står dessuten for - 0/ 9 eller A-X <1-> Y <1-> Z <1-> , R og R" <*>" er også ringsluttet og danner da sammen med -N-Z" <*> "-N- eller -N-Z 2-N- en eventuelt med 1 til 2 metylgrupper substituert piperazin-rest, eller R 1 og R 2 er også ringsluttet og danner da til sammen med nitro genatom, til hvilket de er bundet, en eventuelt med 1 til 4 metylgruppe substituert pyrrolidin-, piperidin-, morfolin- eller piperazin-ring, som på den andre N-atom kan være substituert med eventuelt med OH eller NH2 substituert C1 - til C3 -alkyl, G står for -NH-, -NH -CH2 -, -0- eller en enkeltbinding, W står for en r-verdig rest av rekken bensen, naftalin, antra- cen, fenantren, 9,10-dihydrofenantren, cykloheksan, fluoren-9-on(3,6), tiofen(2,5), dibenzofuran(3,6), dibenzotiofen (3.6) , dibenzotiofen-S-dioksyd(2,7) 9-H-tioxanten-S-dioksyd(3,6), carbazol(3,6), 9-H-xanten-9-on(2,7), 9-acridon (2.7) , l,3,4-oksadiazol(2,5), 1,2,4-oksadiazol-(3,5), 1,3,4- tiadiazol(3,5), s-triazin(2,4,6), piperazin(1,4), 1,2-dihydro-1,2,4,5-tetrazin(3,6) eller for en rest med formlene
eller for det tilfellet at -E- betyr en toverdig pyridinium-eller chinolinium-rest, også for en enkeltbinding, D 1 og D 2 står uavhengig fra hverandre for en rettkjedet eller forgrenet, eventuelt av -0- avbrutt -C^ -C^ -alkylenrest, -0-C2 -C4 -alkylen-0-, -0-, -NH-, -N(C^ -Cj -alkyl)-, -CO-, -CO-NH-, -NH-CO-NH-, 1,1-cykloheksylen eller en direkte binding, D <1> står dessuten for -CH(CgH5 )-f -CH(CgH4 )-f -N(CgH5 )-f -CH=CH-, -S-, -S02 -, -SO-, m- eller p-fenylen, tiofen(2,5), 1,3,4-oksadiazol ( 2 , 5) , 1, 3 , 4-tiadiazol (2 ,|5) , oksazol ( 2>5) tiazol(2,5), l,2-dihydro-l,2,4,5-tetrazin(3,6) eller
D<2> står dessuten for -CH(CgH11)- eller -CH(CgH1Q -)-, hvor ved de under W, D"*" og D nevnte ringer foruten med nitro også kan være substituert med C-^ -C^ alkyl, C -C4~ alkoksy, halogen, nitro og/eller en sulfonsyregruppe,^ n står for et helt tall fra 1-6, ©0 a er antallet av anioniske og/eller N-O-grupper til svarende 0, 1, 2 eller 3, r står for 2 eller 3, hvorved r^;a, og An Q dersom tilstede, står for et farveløst anion, og hvori de r-ganger tilstedeværende kjeder kan være like eller ulike, og hvori i tilfellet r = 2 grupperingen av
til sammen også kan stå for
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at forbindelsene tilsvarer den generelle formel
hvor Y <1> står for -0-, -S-, -NH-, -N(CH3 )- eller en enkeltbinding, e står for 1,2 eller, når W1 og/eller i <1> inneholder til sammen minst en nitrogruppe, og W^" y W står også for 0, f står for 2 eller 3, x alt etter antallet av anioniske og/eller -N-O-grupper i mole- kyler, og avhengig av f, står for 0, 1, 2 eller 3,W"*" står for
b og d står for 0 eller 1, G <2> står for -NH-CO- eller en enkeltbinding, og hvor N, A, 1}X 1,Y<1> , Y <2> ,Z<1> ; Z <2> , R <1> , R <2> , x og An <9> har den samme betydning som i krav 3.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at oligomere eller polymere forbindelser anvendes, i hvilke inneholder pr. repeterende enhet 1-3 nitrogrupper og 1-2 kationiske ^-grupper, hvorved S <1> har den samme betydning som i krav 4, karkterisert ved at de fremstilles:a) ved polymerisering eller blandingspolymerisering av en eller flere monomere av gruppen maleinsyreanhydrid
N-allylpyridiniumhalogenid eller dets addukt med et nitrobenz-aldehyd, E <1-> CH=CH2 som 2- eller 4-vinylpyridin og eventuelt ytterligere vinylklorid, vinylacetat, styren, a-metylstyren eller 4,4 <1-> divinylbenzen, som kan være kjernesubstituert med metyl, klor,E<1-> (CH2 )v -, S <1-> (CH2 )v - og/eller nitro, hvorved R <1> står for hydrogen eller metyl, E"'" står for en ved omsetning med R"*"L i -S <1> overfø rbar basisk gruppe, L står for en som anion avspaltbar gruppe, og v står for 0 eller 1, 1 1 ffll 0 1 og Y , Z , E , An , X og R har den ovenfor angitte betydning, for det tilfellet at maleinsyreanhydrid anvendes som monomer, ved videre omsetning med en forbindelse med formelen
1 1 ffll Q hvori R, Z , E , E , An og X har den ovenfor angitte betydning, og dersom ytterligere ikke-kationiske E^-grupper foreligger, ved deres videre omsetning med R"^-L, hvor R^" og L har den ovenfor angitte betydning, samt eventuelt tilknyttende mono- eller dinitrering av tilstedeværende aromatiske grupper, eller b) ved polykondensering av Di-(C^-C-^-alkylen)-triaminer eller tri-(C^ C^ -alkylen)-tetraminer med formel
hvori k står for 2 eller 3, w står for 1 eller 2, og -E- står for en ved omsetning med R -L i -E- overførbar basisk gruppe, med dikarboksylsyrer med formel
og/eller deres HOOC-(CH2 )g-COOH eller deres derivater (som syreklorider, anhydrider, lavere-alkylestere, imino-laverealkylesterhydroklorider eller nitriler), hvor g står for et helt tall fra 0 til 6, ved videreomsetning med R^-L, hvor R"*" og L har den ovenfor angitte betydning, samt eventuelt etterfølgende mono- eller dinitrering av tilstedeværende aromatiske grupper.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes forbindelser som inneholdér repeterende enheter med formelen
s står for 0 eller 1, M' står for hydrogen eller metyl, T <1> står for -CO-N(R)-Z<1-> ! <1> (An9) X eller
T<2> står for T <1> , COOH eller- dersom T1
(A n <9> ) - for hydrogen, X og en av restene T3 og T <4> står for fenyl, tolyl eller klor-fenyl, som kan være substituert med nitro, og den andre står for hydrogen eller metyl, B <1> 1) står for
eller2) står for
B 2 - dersom B 1 har den under 1) angitte betydning, og z = 0 eller 1 - står for
dersom B <1> har den under 2) angitte betydning, og z = 1 - for
eller -(CH2 )g-CO-, k står for 2 eller 3, g står for et helt tall fra 1 til 6, 1112 0 x, Z , E , R , R og An har den samme betydning som i krav 4, antallet av sure og/eller -0/ —0 er lik eller mindre enn den kationiske ladning og hvor pr. repeterende enhet er tilstede 1-3 aromatisk bundede nitrogrupper.
7. Nitroforbindelser med den generelle formel
hvori A står for en benzen-, bifenyl-, naftalin-, furan-, benzo furan-, tiofen-, benzotiofen-, tiazol-, benztiazol-, benzimidazol-, 1,3,4-tiadiazol- eller indol-rest, som også for uten med nitrogen også kan være substituert med c±~ cq~ alkyl, halogen, karbamoyl, sulfamoyl, cyan, hydroksy, C^ -C^ -alkoksy eller en sulfonsyregruppe, X <1> står for -(CH2 ) -CO-, -CH2 -Y <1> -CO -, -(CH2 )t~ S02 -, -0-CH2~ C0-, -0-CH2 -S02 -, -S-CH2 -CO-, -S-CH2 -S02~ eller en enkeltbinding, t står for 0, 1 eller 2, X <2> står for -CO-, -CO-NH-CO- eller -S02~ eller en enkelt binding , Y <1> og Y <2> står hver for -0-, -S-, -N(R)-, -N(R)-NH- eller en enkeltbinding. R står for hydrogen, C,-C~ -alkyl eller cyanetyl eller i Y <1> 2 og Y også for -CO- eller -S02~ , som kan være bundet med den i o- eller peri-stilling av A resp. en benzenring W, Z 1 og Z 2står hver for C-^ Cg-alkylen, p-benzylen, p-xylylen eller en enkeltbinding, 35 E <®> står for -N (R<1>R<2> )- , idet disse ringer eventuelt kan være substituert med 1-4 metylgrupper, og hver av de to frie valenser kan være bundet til -X <1-> Y <1-> Z <1-> eller til -Z <2-> Y <2-> X <2> -G-,
T står for hydrogen eller - i avhengighet av arten av ringen - for 1-4 metylgrupper, hvori de aromatiske rester for uten med 1-2 nitro også kan være substituert med C^ -C^ -alkyl, halogen, cyan, eller karbamoyl, og amidinium-, guanidinium- og tiuronium-rester kan også være substituert med 1-2 rester R , R 1 og R 2 står uavhengig fra hverandre for hydrogen, ci~ c4~ alkyl, som kan være substituert med OH, NH2 , halogen, C1 -C4 -alkoksy, COOH, CONH2 , CN, eller C^-C^-alkoksykarbonyl, C2~ C4 -alkenyl, cykloheksyl, fenyl-C^ -C^ -alkyl eller benzoylmetyl, som for uten med nitro også kan være kjernesubstituert med C1 -C4 -alkyl, C^-C^-alkoksy, Cl eller Br, R<1> står dessuten for - of eller A-X<1->Y<1->Z<1-> , R og R^" er også ringsluttet og danner da til sammen med -N-Z" <1> "- -N- eller -N-Z <z> -N- en"eventuelt med til 2 metylengrupper j substituert piperazin-rest, eller r <1> og R <2> er også ringsluttet og da tilsammen med nitrogenatomet, til hvilket de er bundet, danner en eventuelt med 1 til 4 metylgrupper substituert pyrrolidin-, piperidin-, morfolin-eller piperazin-ring, som på den andre N-atom kan være sub stituert med eventuelt med OH eller NH2 substituert C^ -til C3 -alkyl, G star for -NH-, -NH-CH2~, -0- eller en enkeltbinding, W står for r-verdig rest av rekken benzen, naftalin, antra- cen, fenantren, 9,10-dihydrofenantren, cykloheksan, fluoren-9-on(3,6), tiofen(2,5), dibenzfuran(3m6), dibenztiofen(3,6), dibenztiofen-S-dioksyd(2,7), 9-H-tioksanten-S-dioksyd(3,6), karbazol(3,6), 9-H-xanten-9-on(2,7), 9-acridon(2,7), 1,3,4-oksadiazol(2,5), 1,2,4-oksadiazol(3,5), 1,3,4-tiadiazol(2,5), s-triazin(2,4,6), piperazin(1,4), 1,2-dihydro-l,2,4,5-tetrazin(3,6) eller for en rest med formlene
eller, f or det tilfellet at -E- betyr en 2-verdig pyridinium- eller chinolinium-rest, også for en enkeltbidning, 12. D og D består uavhengig av hverandre for en rettkjedet eller forgrenet, eventuelt av -0- avbrutt C-^ -C^ -alkylen-rest, -0-C2 -C4 -alkylen-0-, -0-, -NH-, -N(C^ -C2 -alkyl)-, -CO-, -CO-NH-, -NH-CO-NH-, 1,1-cykloheksylen eller en direkte binding, D <1> står dessuten for -CH(C,-HC )-, -CH(C,H.)-, -N(CC-H..), -CH= DD D 4 DD CH-, -S-, -S02~ , -SO-, m- eller p-fenylen, tiofen(2,5), 1,3,4-oksadiazol(2,5), 1,3,4-tiadiazol(2,5), oksazol(2,5), tiazol(2,5), 1,2-dihydro-l,2,4,5-tetrazin(3,6) eller
D <2> står dessuten for -CH(C^ Hn1 )- eller -CH(CC H,-, D 11» D 1U hvorved de under W, D og D nevnte ringer for uten med nitro også kan være substituert med C-^-C^-alkyl, c^~ c^~ alkoksy, halogen, og/eller en sulfonsyregruppe, n står for et helt tall fra 1 til 6, 9 a er antallet av anioniske og/eller N-0-grupper tilsvarende 0, 1, 2 eller 3, r står for 2 eller 3, hvorved r ^ a, og An dersom tilstede står et farveløst anion, og hvor den r-ganger tilstedeværende kjede kan være like eller ulike, <®> og hvoe i_tilfellet r = 2 skal grupperingen -E-Z -Y -X -G-W-G-X 2 -Y 2 -Z 2-E- tilsammen også stå for
eller
med den begrensning, at Z er forskjellig fra - CE^- , når X , Y <2> og G står for en enkeltbinding, r står for 2 og W står for fenylen eller cykloheksylen.
8. Nitroforbindelser med den generelle formel
hvori Y <1> står for -0-, -S-, -NH-, -N(CH3 )- eller en enkeltbinding, e står for 1, 2 eller, når W og/eller E til sammen inne holder minst en nitrogruppe, og W <1> ^ W også får 0, f står for 2 eller 3 © 0 alt etter antallet av anioniske og/eller -N-O-grupper i molekylet og avhengig av f, står for 0, 1, 2 eller 3,
b og d står for 0 eller 1, G 2står for -NH-CO- eller en enkeltbinding, og hvor nf A, I <1> , X1, Y1, Y <2> , Z <1> , Z <2> , R <1> , R <2> , x og An9 har de i krav 4 angitte betydning.
9. Nitroforbindelser som inneholder repeterende enheter med
eller hvor
s står for 0 eller 1, M<1> står for hydrogen eller metyl, T <1> står for -CO-N(R)-Z <1-> ! <1> (An <9> )x eller
T<2> står for T <1> , COOH eller- dersom T^"
(An ) for hydrogen, og en av restene T <3> og T <4> står for fenyl, toluyl eller klor-fenyl, som kan være substituert med nitro, og den andre står for hydrogen eller metyl,B"*" 1) står for
eller2) står for
B - dersom B har den under 1) angitte betydning, og z = 0 eller 1 - står for
dersom B"*" har den under 2) angitte betydning og z = 1 - står for
eller -(CH2 ) -CO-, k står for 2 eller 3, g står for et helt tall fra 1 til 6, i i 1 2 0 x, Z , E , R , R og An har den samme betydning som i krav 4, —0 antallet av sure og/eller -0/ -grupper er like eller mindre enn den kationiske ladning og hvori pr. repeterende enhet 1-3 aromatiske bundede nitrogengrupper er tilstede.
10. Middel til nøytralisering av den av anioniske optiske hvitemidler frembragte fluorisens, inneholdende en vannoppløse-lig kationisk eller amfotær forbindelse som minst inneholder en ammoniumgruppe, minst to aryl-, arylen-, hetaryl- og/eller hetarylengrupper og minst en nitrogruppe.
NO851478A 1984-04-21 1985-04-12 Fremgangsmaate til fluoressensslukking og nye kationske eller ampfotaere aromatiske nitroforbindelser NO851478L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843415103 DE3415103A1 (de) 1984-04-21 1984-04-21 Verfahren zur fluoreszenzloeschung und neue kationische aromatische nitroverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO851478L true NO851478L (no) 1985-10-22

Family

ID=6234167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO851478A NO851478L (no) 1984-04-21 1985-04-12 Fremgangsmaate til fluoressensslukking og nye kationske eller ampfotaere aromatiske nitroforbindelser

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4695405A (no)
EP (1) EP0163854B1 (no)
JP (1) JPS60233157A (no)
KR (1) KR850007465A (no)
AT (1) ATE61043T1 (no)
AU (1) AU4149485A (no)
BR (1) BR8501887A (no)
DE (2) DE3415103A1 (no)
DK (1) DK177785A (no)
FI (1) FI851549L (no)
NO (1) NO851478L (no)
ZA (1) ZA852946B (no)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT382094B (de) * 1984-10-19 1987-01-12 Balint Ludwig Verfahren und vorrichtung zur herstellung von rotationskoerpern durch fliessumformung
GB8518489D0 (en) * 1985-07-22 1985-08-29 Sandoz Ltd Organic compounds
DE3535496A1 (de) * 1985-10-04 1987-04-16 Bayer Ag Verfahren zur fluoreszenzloeschung und neue kationische naphthalin-peri-dicarbonsaeureimid-derivate
JP2523224B2 (ja) * 1989-12-05 1996-08-07 インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン 電荷移動塩及びそれらの使用
US5182033A (en) * 1991-06-14 1993-01-26 Sherex Chemical Company, Inc. Polyamide salts
GB9611614D0 (en) * 1996-06-04 1996-08-07 Ciba Geigy Ag Process for inhibiting the effect of flourescent whitening agents
GB2313850A (en) * 1996-06-04 1997-12-10 Ciba Geigy Ag Triazine based UVA compounds as quenchers in paper making processes
US6887890B2 (en) * 2000-05-30 2005-05-03 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Compounds exhibiting thrombopoietin-like activities
BRPI0810111B1 (pt) 2007-04-05 2018-11-27 Givaudan Sa processo para a formação de um ingrediente de intensificação de sal e de sabor umami, ingrediente de intensificação de sal e de sabor umami, composição flavorizante, produto alimentício, e método de fornecer um produto alimentício reforçado na salinidade
US8475630B2 (en) * 2009-04-16 2013-07-02 Nanopaper, Llc Retention systems and methods for papermaking
JP5651859B2 (ja) * 2010-05-14 2015-01-14 センカ株式会社 蛍光抑制剤および蛍光抑制方法
US8685418B2 (en) 2011-10-24 2014-04-01 Endo Pharmaceuticals Inc. Cyclohexylamines
RU2018122266A (ru) * 2015-11-20 2019-12-30 Хексион Инк. Химические продукты для защиты поверхности

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3542642A (en) * 1968-03-01 1970-11-24 Geigy Chem Corp Quenching the fluorescence of optical brightener compounds in paper by means of hydroxymethylamino acetonitrile
GB1268802A (en) * 1968-03-15 1972-03-29 Sandoz Ltd Process for counteracting the brightening effect due to an optical brightener
US3790443A (en) * 1972-04-27 1974-02-05 W Reif Hydroxymethylamino nitrile salts for quenching the fluorescence of optical brightening agents
US4098954A (en) * 1973-10-19 1978-07-04 Sandoz Ltd. Method for eliminating or preventing the brightening effects of anionic optical brighteners
CH572128A5 (no) * 1973-10-19 1976-01-30 Sandoz Ag
DE3069775D1 (en) * 1979-11-01 1985-01-17 Ciba Geigy Ag Salts of cationic brighteners, their preparation and their use on organic materials as well as their concentrated aqueous solutions
US4536254A (en) * 1981-08-12 1985-08-20 Ciba-Geigy Corporation Ammonium and amine salts of di-perfluoroalkyl group containing acids and compositions and use thereof
CH653697A5 (de) * 1982-04-24 1986-01-15 Sandoz Ag Polykationische azoverbindung, ihre herstellung und verwendung.
US4584339A (en) * 1984-06-29 1986-04-22 Exxon Research And Engineering Co. Dilatant behavior of interpolymer complexes in aqueous solution

Also Published As

Publication number Publication date
JPS60233157A (ja) 1985-11-19
AU4149485A (en) 1985-10-24
DK177785A (da) 1985-10-22
ATE61043T1 (de) 1991-03-15
KR850007465A (ko) 1985-12-04
DE3581837D1 (de) 1991-04-04
FI851549A0 (fi) 1985-04-18
EP0163854B1 (de) 1991-02-27
EP0163854A3 (en) 1989-07-26
US4695405A (en) 1987-09-22
BR8501887A (pt) 1985-12-24
DE3415103A1 (de) 1985-10-31
DK177785D0 (da) 1985-04-19
ZA852946B (en) 1985-12-24
EP0163854A2 (de) 1985-12-11
FI851549L (fi) 1985-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO851478L (no) Fremgangsmaate til fluoressensslukking og nye kationske eller ampfotaere aromatiske nitroforbindelser
Patrick et al. Synthesis of some polymerisable fluorescent dyes
CS257281B2 (en) Colouring method of highmolecular material in substance
US4336377A (en) Basic dioxazine compounds
JPS6289665A (ja) 蛍光の消光方法および新規なカチオン系ナフタレン−ペリ−ジカルボン酸イミド誘導体類
US4395545A (en) Basic dioxazine compounds
Abbas et al. Structure-fluorescence relationship: interplay of non-covalent interactions in homologous 1, 3, 5-triaryl-2-pyrazolines
KR19980018711A (ko) 비닐 단위 기재의 공중합체 및 전기발광 소자에서의 이들의 용도 (Copolymers Based on Vinyl Units and Their Use in Electro Iuminescent Devices)
US3933847A (en) Method relating to manufacture of coumarin derivatives
KR20120053011A (ko) N?알킬 카르바졸 및 그 유도체의 합성 방법
US3399191A (en) Benzindole cyanotrimethine basic dyestuffs
US4600776A (en) Cationic enamine dyestuff indolylmethine derivatives
US4309551A (en) Quaternized, bridged benzimidazolylbenzimidazoles, processes for their preparation and their use
US3996213A (en) 1,2,4-Triazolyl-(1) derivatives, a process for their preparation and their use as optical brighteners
JPS6315309B2 (no)
JPS60141766A (ja) 塩基性トリフエンジオキサジン染料、その製造方法及びその使用
US3320279A (en) Reaction product of naphtholactams and indole derivatives as dyestuffs
EP2771323B1 (en) A bis-quinaldine compound and a process for preparing the same
KR101967063B1 (ko) 설포네이트 음이온과 암모늄 양이온으로 이루어진 수성 형광염료용 분산제 또는 이를 함유하는 형광염료 수성 분산액 조성물
US4062877A (en) Process for the preparation of violet dyestuffs of the triphenylmethane series
DK170507B1 (da) Triphendioxazin-farvestoffer indeholdende imidazolylmethylengrupper og deres anvendelse
JPS6018702B2 (ja) 光学的増白剤及びその製法
US5212312A (en) Vattable and non-vattable quinoid dyes
US4736021A (en) 4-Benzothiazolyl phenyl azo dyes
KR102147892B1 (ko) 설폰아미드 타입 시너지스트 유도체로 이루어진 수성 형광염료용 분산제 또는 이를 함유하는 형광염료 수성 분산액 조성물