NO850885L

NO850885L - Fremgangsmaate og middel for stabilisering av polyamider

Info

Publication number: NO850885L
Application number: NO850885A
Authority: NO
Inventors: Bruno Giroud-Abel
Original assignee: Rhone Poulenc Spec Chim
Priority date: 1984-03-08
Filing date: 1985-03-06
Publication date: 1985-09-09
Also published as: DK103685D0; ES541022A0; JPS60208357A; PT80077B; CA1253994A; ATE31321T1; FR2560883A1; BR8500997A; DK103685A; ES8608005A1; DE3561158D1; GR850550B; EP0161191A1; PT80077A; US4612339A; FI850912A0; EP0161191B1; FR2560883B1; FI850912L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for stabilisering av polyamider, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at man samtidig anvender effektive mengder av min-st en forbindelse på lantanidebasis og minst ett ammoniumhalogenid, alkalimetallhalogenid eller jordalkalimetallhalogenid.

Oppfinnelsen vedrører også stabiliseringsmidler for ut-øvelse av den nevnte fremgangsmåte og det særegne ved stabiliseringsmidlene i henhold til oppfinnelsen er at de omfatter: minst en forbindelse på basis av lantanide og minst et ammoniumhalogenid, alkalimetallhalogenid eller jordalkalimetallhalogenid.

Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Oppfinnelsen vedrører således stabilisering av polyamider mot særlig varmenedbrytning.

De polyamider som stabiliseres i oppfinnelsens sammenheng omfatter særlig polyamider oppnådd ved polykondensering av mettede alifatiske dikarboksylsyrer med 6 til 12 karbonatomer med mettede alifatiske diprimære diaminer med 6 til 12 karbonatomer, videre polyaminosyrer oppnådd enten ved direkte homopolykondensering av u) -aminoalkansyrer med en hydrokarbonkjede med 4 til 12 karbonatomer eller ved hydrolytisk åpning og polymerisering av laktamer avledet fra disse syrer, samt kopolyamider oppnådd fra utgangsmonomerene for de nevnte polyamider og blandinger av disse polyamider.

Som eksempel på polyamider oppnådd ved polykondensering

av disyrer og diaminer nevnes f.eks. nylon 6,6 (polymer av heksametylendiamin og adipinsyre), nylon 6,9 (polymer av heksametylendiamin og azelainsyre), nylon 6,10

(polymer av heksametylendiamin og sebasinsyre) og nylon 6,12 (polymer av heksametylendiamin og dodekandisyre).

Som eksempel på polyaminosyrer som stabiliseres kan nevnes nylon 4 (polymer av 4-amino butansyre eller Y - butyrolaktam), nylon 5 (polymer av 5-amino pentansyre eller -amylolaktam), nylon 6 (polymer av 6 -kaprolaktam), nylon 7 (polymer av 7-amino heptansyre), nylon 8 (polymer av kapryllaktam), nylon 9 (polymer av 9-amino nonansyre), nylon 10 (polymer av 10-amino dekansyre), nylon 11 (polymer av 11-amino undekansyre) og nylon 12 (polymer av 12-amino didekansyre eller laurolaktam).

Som eksempel på kopolyamider nevnes nylon 6,6/6,10 (kopolymer av heksametylendiamin, adipinsyre og sebasinsyre), nylon 6,6/6 (kopolymer av heksametylendiamin, adipinsyre og kaprolaktam).

De polyamider som stabiliseres i oppfinnelsens sammenheng er foretrukket nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6, nylon 6,6/6,10 og nylon 6,6/6.

Polyamidene, særlig de spesielt nevnte nylontyper, utgjør utgangsmaterialer i industrien for bearbeiding av plast-materialer. Under denne bearbeiding utsettes polyamidene generelt for temperaturer omtrent 150 til 300°C under operasjoner med blanding og formgivning. Under deres anvendelse utsettes de oppnådde gjenstander ofte ganske lang tid for brukstemperaturer på 100 til 150°C. Når polyamidene utsettes for innvirkning av varme undergår de ofte i en grad som varierer som funksjon av behandlings-atmosfæren (inert, oksyderende), behandlingstemperaturen, varigheten av behandlingen og polymertilstanden (flytende eller fast) en rekke irreversible kjemiske og mekaniske endringer som på det praktiske plan fører til følgende ulemper: Polymerene nedbrytes, de missfarges for en rekke anvendelser og man registrerer også en nedsettelse av deres mekaniske egenskaper, spesielt strekkstyrke og elastisitet. Derfor tilsettes vanligvis stabiliseringsmidler mot varme til polymerene for å hindre deres nedbrytning eller i det minste å redusere denne i sterk grad.

Det er tidligere foreslått tallrike systemer for å av-hjelpe de ovennevnte ulemper. Blant disse stabiliseringsmidler har noen frembragt gode resultater og anvendes ofte. Dette er spesielt tilfellet med halogenider av toverdig eller treverdig kobber enten alene eller i blanding med halogenider av alkalimetaller. Et stabili-ser ingsmiddel av denne type som er spesielt fordelaktig utgjøres av blandinger av Cul og Kl.

Andre typer stabiliseringsmidler utgjøres av hydroksyler-te aromatiske forbindelser som f.eks. 2,6-di-tertbutyl-p-kresol, videre aromatiske aminer som f.eks. N,N'-difenyl-p-fenylenamin og organiske fosforforbindelser som f.eks. trifenylfosfitt.

Med hensyn til stabiliseringssystemer for polyamider vises f.eks. til verket: Encyclopedia of Chemical Technology, 1982, bind 18, sidene 334 til 337 og Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1969, bind 10, side 464.

Til tross for de intresante kjente stabiliseringsmidler har forskningen fortsatt på dette området på grunn av at for de anvendelser som polyamidene er påtenkt for, vil stabiliseringssystemene fremby større eller mindre ulemper og det er alltid av interesse for den fagkyndige på området å kunne disponere et stort område for stabili-seringsmiddelsystemer hvorfra man da kan velge forbindelser med de største tekniske eller økonomiske fordeler for en spesiell anvendelse.

I den foreliggende sammenheng betegnes som lantanider metallene i elementenes periodiske system med atomnummer fra 57 til 71 såvel som yttrium som har lignende egenskaper men har atomtall 39.

Uttrykket "forbindelse på basis av lantanider" angitt i det foregående betyr: et organisk eller uorganisk derivat av hvilket som helst av lantanidene: cerium, lantan, praseodym, neodym, prometium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium, tulium, lutetium og yttrium. Uttrykket "minst en forbindelse på basis av lantanider" betegner følgelig at man utover et enkelt derivat kan anvende en blanding av organiske derivater eller en blanding av uorganiske derivater eller en blanding av organiske og uorganiske derivater av hvilke som helst av de ovennevnte lantanider,

en blanding av organiske og/eller uorganiske derivater av flere av disse lantanider. Uttrykket "minst en forbindelse på basis av lantanider" betegner at man utover en enkelt blanding kan anvende flere blandinger av denne type.

Generelt, med hensyn til de relative mengder av forbind-elsene av de forskjellige lantanider i de mest vanlige mineraler, spesielt i monazitt og bastnesitt, når man anvender et derivat av et enkelt lantanide, er dette foretrukket cerium, lantan praseodym og neodym. Cerium og lantan er blant disse metaller som forekommer i størst mengde og passer spesielt godt.

Blandingene av derivater av flere lantanider kan også anvendes. Det kan da være fordelaktig å ikke foreta langvarig og kostbar separering av lantanidene tilstede i forholdsvis små mengder i de mineraler som oftest behand- les. I slike tilfeller anvendes oftest følgende blandinger : en blanding av derivater av cerium og ett eller flere av de andre lantanider, - en blanding av derivater av lantan og et eller flere av de andre lantanider valgt blant praseodym, neodym, prometium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium, tulium, lutetium og yttrium,

blanding av derivater av praseodym og ett eller flere andre lantanider valgt blant neodym, prometium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium, tulium, lutetium og yttrium,

blanding av derivater av neodym og ett eller flere andre lantanider valgt blant prometium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium, tulium, lutetium og yttrium.

Når slike blandinger av derivater av flere lantanider anvendes i oppfinnelsens sammenheng representere serium og/eller lantan og/eller praseodym og/eller neodym vanligvis minst 40 mol% av den totale mengde lantanider.

Med organisk derivat av lantanider forstår man spesielt salter av de forskjellige karboksylsyrer, metallderivater av fenolforbindélser, merkaptider og gelater av dikarbonylforbindelser.

Mer detaljert velges de organiske lantanidederivater blant:

1antanidesaltene av:

+ alifatiske monokarboksylsyrer med 2 til 30 karbonatomer eller dikarboksylsyrer med 3 til 30 karbonatomer, som er enten mettet eller inneholder en eller flere etylen-dobbeltbindinger og som kan ha en eller flere substituenter som halogenatomer, hydroksylgrupper, alkoksygrupper med 1 til 12 karbonatomer, merkatogrupper, fenylgrupper, fenoksygrupper, naftylgrupper eller cykloheksylgrupper, hvor ringene eventuelt kan være substituert med ett eller flere halogenatomer, hydroksylgrupper, alkylgrupper med 1 til 6 karbonatomer eller alkoksygrupper med 1 til 6 karbonatomer,

+ videre benzosyrer, naftalen-1 karboksylsyre, naftalen-2 karboksylsyre, cyklopentan-karboksylsyre, cykloheksankarboksylsyre, cyklopenten-karboksylsyre eller cyklohek-sen-karboksylsyre, hvor ringdelene av disse syrer kan inneholde en eller flere substituenter som halogenatomer, hydroksylgrupper alkylgrupper med 1 til 12 karbonatomer, alkenylgrupper med 2 til 12 karbonatomer, alkoksy med 1 til 12 karbonatomer, fenylgrupper, benzylgrupper, fenoksygrupper eller cykloheksylgrupper, alkoksykarbonylgrupper med 2 til 24 karbonatomer eller alkenoksykarbonylgrupper med 4 til 24 karbonatomer,

+ videre alkyl monoestere (alkylgruppen har 1 til 24 karbonatomer) eller alkenylmonoestere (alkenylgruppen har 3 til 24 karbonatomer) av alifatiske dikarboksylsyrer angitt i det foregående,

+ videre heterocykliske karboksylsyrer spesielt derivater av pyridin, furan, tiofen, pyrrol eller pyran, som kan ha en eller flere substituenter som halogenatomer, hydroksylgrupper, alkylgrupper med 1 til 12 karbonatomer, alkoksygrupper med 1 til 22 karbonatomer, alkenylgrupper med 2 til 12 karbonatomer, alkoksykarbonylgrupper med 2 til 24 karbonatomer eller alkenoksykarbonylgrupper med 4 til 24 karbonatomer,

videre lantanidefenolater avledet fra fenol, naftol-1 eller naftol-2 hvor de cykliske deler kan omfatte en eller flere substituenter som halogenatomer, alkylgrupper eller alkoksygrupper med 1 til 24 karbonatomer, alkenylgrupper med 2 til 24 karbonatomer, fenyl, benzyl, fenoksy eller cykloheksyl,

videre lantanidemerkaptider spesielt dem som avledet fra tioglykolsyre eller tioeplesyre og deres alkylestere (alkylgruppen har 1 til 12 karbonatomer), videre alkenylgrupper (alkenylgruppen har 2 til 12 karbonatomer), fenyl, benzyl, cykloheksyl, alkandiol (med 2 til 12 karbonatomer), dihydroksybenzen, dihydroksycykloheksan, idet de cykliske deler av disse estere kan være substituert med ett eller flere alkylradikaler eller alkoksyradikaler med 1 til 6 karbonatomer,

lantanidegelater av 3 -dikarbonylforbindelser spesielt dem som er avledet fra forbindelser med generell formel (I):

hvori:

og er like eller forskjellige og representerer, + enten en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe med 1 til 36 karbonatomer, eventuelt substituert med et eller flere halogenatomer, eller + en rettkjedet eller forgrenet alkenylgruppe med 3 til 36 karbonatomer, eventuelt substituert med ett eller flere halogenatomer, eller + et arylradikal eller et arylradikal som på den aromatiske kjerne bærer en eller flere substituenter som: alkylradikaler med 1 til 6 karbonatomer, eventuelt

substituert med ett eller flere halogenatomer, alkenylradikaler med 2 til 6 karbonatomer, eventuelt

substituert med ett eller flere halogenatomer, nitrogruppen,

gruppen - CHI,

gruppen - COOH,

alkoksygrupper med 1 til 6 karbonatomer,

grupper -COOR^, hvori R^ er et alkylradikal med

1 til 12 karbonatomer eller alkenylradikal med 2 til

12 karbonatomer,

gruppen OH,

halogenatomer,

+ et alkylradikal hvor den alifatiske del omfatter 1 til 12 karbonatomer og hvor den cykliske del kan bære en eller flere substituenter indikert i det foregående,

+ et cykloalifatisk radikal med 5 til 12 karbonatomer og hvor den cykliske del kan inneholde en eller flere karbon-karbon dobbeltbindinger og bære en eller flere substituenter angitt i det foregående,

+ en sammenkjeding av flere av de ovennevnte radikaler,

+ idet de forskjellige alifatiske radikaler som er nevnt i det foregående kan inneholde ett eller flere oksygenatomer -0- eller svovelatomer -S- eller kargonylgrupper

-COeller karboksylaggrupper -C00-,

R2 representerer et hydrogenatom.

Blant de organiske lantanidederivater som kan anvendes ved fremgangsmåten for stabilisering i henhold til oppfinnelsen velges ofte, spesielt av praktiske grunner eller for økonomiske grunner, tilgjengelighet eller pris:

lantanidesalter:

+ alifatiske monokarboksylsyrer med 6 til 24 karbonatomer, enten mettet eller med en etylen dobbeltbinding, og som kan inneholde en eller flere substituenter som kloratomer, hydroksylgrupper, alkoksygrupper med 1 til 6 karbonatomer, fenylgrupper, fenoksygrupper eller cykloheksylgrupper, i det de cykliske grupper eventuelt kan være substituert med ett eller flere kloratomer, hydroksylgrupper, alkylgrupper eller alkoksygrupper med 1 til 6 karbonatomer, + merkaptomonokarboksylsyrer med 2 til 6 karbonatomer eller merkaptodikarboksylsyrer med 3 til 6 karbonatomer, + benzosyrer eller cykloheksan-karboksylsyrer hvor den cykliske del kan inneholde en eller flere substituenter. som kloratomer, hydroksylgrupper, alkylgrupper eller alkoksygrupper med 1 til 6 karbonatomer eller alkoksykarbonylgrupper med 2 til 12 karbonatomer, + alkylmonoestere (alkylgruppen har 1 til 12 karbonatomer) av alifatiske dikarboksylsyrer med 4 til 24 karbonatomer, mettet eller inneholdende en etylen dobbeltbinding, og som kan inneholde en eller flere substituenter som kloratomer, hydroksylgrupper, merkaptogrupper, alkoksygrupper med 1 til 6 karbonatomer, - lantanidefenolater avledet fra fenol hvor ringen kan inneholde en eller flere substituenter som kloratomer, alkylgrupper eller alkoksygrupper med 1 til 12 karbonatomer, fenylgrupper, benzylgrupper, fenoksygrupper eller cykloheksylgrupper.

Som eksempler på organiske 1antanidederivater kan nevnes: - lantanidesalter, spesielt av cerium, lantan, praseodym og neodym, av propionsyre, heksansyre, n.oktansyre, 2-etylheksansyre, isooktansyre, nonansyre, dekansyre, laurinsyre, stearinsyre, oljesyre, risinolsyre, margarin-syre, tetradekansyre, 12-hydroksystearinsyre, dokosan-syre, 13-dokosensyre (erusinsyre), 2-klor dekansyre, 2-oktyl dekansyre, 2-hydroksyheksansyre, tioglykolsyre, merkaptopropionsyre, tioeplesyre, 6-cykloheksyl heksansyre, benzosyre, fenyl-eddiksyre, 2-fenyl propansyre, 2- metyl benzosyre, 4-metyl benzosyre, 2-fenoksy benzosyre, 4-propyl benzosyre, 4-metoksy benzosyre, 4-tertbutyl benzosyre, salisylsyre, 5-tertbutyl salisylsyre, 4-hydroksy-3-metoksy benzosyre, 3,4-dimetoksy benzosyre, 1-naftalensyre, 2-naftalensyre, cykloheksankarboksylsyre, nikotinsyre, isonikotinsyre, 4-metyl furan 3- karboksylsyre, monoisooktylmaleat, mono 2-etoksy-etyl-malat, monobutylmalat, monobutyltiomalat og monoheksyl-tiomalat,

lantanidefenolater, spesielt av cerium, lantan, praseodym og deodym av følgende fenoliske forbindelser: fenol, kresoler, etylfenoler, xylenoler, butylfenoler, isopentylfenoler, isooktylfenoler, tertnonylfenoler, desylfenoler, dodesylfenoler, tertoktylfenoler, 4-cyklo-heksylfenol, 4-fenol-fenol, ditertnonylfenoler og metyl-isoheksylfenoler,

lantanidegelater, spesielt av cerium, lantan, praseodym og neodym av følgende "J> -diketoner: heptan-2,4-dion, dekan-2,4-dion, 2-metyl 2-decen-6,8-dion, 2-metyl 2-nonen-6,8-dion, stearoylaceton, 1-stearoyl 2-oktanon, etyl 7,9-diokso dekanonat, benzoylaceton, acetylaceton, 1-benzoyl 2-oktanon, 1,4-difenyl butan 1,3-dion, stearoylacetofenon, palmitoylacetofenon, 1-benzoyl 4-metyl pentanon, benzoyl-oktakosanoyl-metan, parametoksy benzoylstearoylmetan og dibenzoylmetan,

lantanidemerkaptidene, spesielt av cerium, lantan, praseodym og neodym av tioglykolsyre,. isooktyltiogly-kolat, oktadesyltioglykolat, benzyltioglykolat, lauryl-

tioglykolat, cykloheksan-1,4 dioltioglykolat, tertbutyl-4 cykloheksyl tioglykolat, tioeplesyre, heksyltiomalat, 2-etyl heksyltiomalat, dodesyltiomalat, benzyltiomalat, cykloheksyltiomalat, propan-1,3 dioltiomalat, butan- 1,4 dioltiomalat og heksan-1,6 dioltiomalat.

De organiske derivater av lantanidene som ikke er direkte tilgjengelige, fremstilles ved hjelp av klassiske metoder, som f.eks. reaksjon mellom en karboksylsyre eller dens anhydrid, en fenolforbindelse, en merkapto-karboksylsyre (eller en av dens estere) eller et £ - diketon og et oksyd eller et hydroksyd av lantanid, eller eventuelt med en blanding av disse oksyder eller hydroksyder i et passende løsningsmiddelmiljøog under oppvarming om nødvendig.

Med uorganiske lantanidederivater forstår man mer spesielt oksydene, hydroksydene, de uorganiske hydrogensyre-salter og de uorganiske oksysyresalter.

Mer spesielt anvendes f.eks. som uorganiske hydrogensyre-lantanidesalter kloridene, bromidene, iodidene, sulfidene, selenidene eller telluridene og som lantanidesalter av uorganiske oksysyrer anvendes sulfitt, sulfat, sulfunat, nitritt, nitrat, fosfitt, fosfat, pyrofosfat, karbonat, perklorat, antimonat, arsenat, selenitt, selenat, vanadat og volframat.

Blant de uorganiske lantanidederivater som kan anvendes ved fremgangsmåten for stabilisering i samsvar med oppfinnelsen velges ofte, spesielt på grunn av praktiske grunner eller av økonomiske grunner med hensyn til tilgjengelighet eller pris, oksydene, kloridene, sulfatene og nitratene av lantanidene.

Blant de lantanidederivater som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan lantanidene befinne seg i forskjellige oksydasjonsgrader som det eventuelt har, oftest har det oksydasjonsgrad III eller IV.

Med hensyn til amoniumhalogenid, alkalimetallhalogenid eller jordalkalimetallhalogenid som anvendes sammen med forbindelsen på lantanidebasis anvendes vanligvis et klorid, et bromid eller et iodid. Utover ionet NH4.+representerer den kationiske del vanligvis kationer avledet fra natrio, kalium, magnesium, kalsium, strontium eller baryum.

I samsvar med en meget foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes samtidig effektive mengder av

minst en forbindelse på lantanidebasis valgt blant lantan (III) stearat, lantan (III) oksyd, lantan (III) klorid, cerium (III) stearat, cerium (IV) oksyd og cerium (III) klorid, og

minst et ammoniumhalogenid, alkalimetallhalogenid eller jordalkalimetallhalogenid valgt blant ammonium-, ,natrium- eller kalium-kloridet, -promidet eller -iodidet.

Mengden av lantanidebaserte forbindelser som anvendes kan variere innen meget vide grenser som funksjon av den stabiliseringsgrad som ønskes og i avhengighet av forskjellige tilsetningsmidler som eventuelt kan innlemmes i polymeren.

Mer nøyaktig bestemmes denne mengde slik at forbindelsen

o -4-4

pa lantanidebasis innfører 0,1.10 til 10.10 gram-atom av metall som hører til lantanidegruppen for 100 g polyamid. Foretrukket bestemmes denne mengde slik at den tilfører 1.10 til 5.10 gramatom metall fra lantanidegruppen for 100 g polyamid.

Mengden av ammoniumhalogenid, alkalimetallhalogenid eller seg i forskjellige oksydasjonsgrader som det eventuelt har, oftest har det oksydasjonsgrad III eller IV.

Med hensyn til amoniumhalogenid, alkalimetallhalogenid eller jordalkalimetallhalogenid som anvendes sammen med forbindelsen på lantanidebasis anvendes vanligvis et klorid, et bromid eller et iodid. Utover ionet NH.<+>representerer den kationiske del vanligvis kationer avledet fra natrio, kalium, magnesium, kalsium, strontium eller baryum.

minst et ammoniumhalogenid, alkalimetallhalogenid eller jordalkalimetallhalogenid valgt blant ammonium-, natrium- eller kalium-kloridet, -promidet eller -iodidet.

Mengden av lantanidebaserte forbindelser som anvendes kan variere innen meget vide grenser som funksjon av den stabiliseringsgrad somønskes og i avhengighet av forskjellige tilsetningsmidler som eventuelt kan innlemmes i polymeren.

Mer nøyaktig bestemmes denne mengde slik at forbindelsen pa lantanidebasis innfører 0,1.10 til 10.10 gram-atom av metall som hører til lantanidegruppen for 100 g polyamid. Foretrukket bestemmes denne mengde slik at den

-4 -4

tilfører 1.10 til 5.10 gramatom metall fra lantanidegruppen for 100 g polyamid.

Mengden av ammoniumhalogenid, alkalimetallhalogenid eller jordalkalimetall som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan likeledes variere innen vide grenser.

Mer nøyaktig bestemmes denne mengde slik at forholdet: totalt antall gramatom halogen/antall gramatom metall av 1 antanidégruppen

varierer fra 1 til 20 og foretrukket fra 5 til 10.

Med uttrykket "totalt antall gramatom halogen" betegnes antallet gramatom halogen som skriver seg fra ammonium-halogenidet, alkalirnetallhalogenidet eller jordalkali-metallhalogenidet som anvendes hvortil eventuelt til-legges antallet gramatom halogen som i det enkelte til-felle skriver seg fra den lantanidebaserte forbindelse som anvendes.

Den eller de lantanidebaserte forbindelser og det eller de ammoniumhalogenider, alkalimetallhalogenider eller jordalkalimetallhalogenider som kan innlemmes i polymeren samtidig med et eller flere tilsetningsmidler som fyllstoffer, forsterkende midler for slagfasthet, smøremid-ler, mykingsmidler, pigmenter, fuktemidler, antistatiske midler og krystallisasjonsmidler.

Den eller de lantanidebaserte forbindelser og det eller de ammoniumhalogenider, alkalimetallhalogenider eller jordalkalimetallhalogenider som anvendes kan likeledes forhåndsblandes med hverandre for å utgjøre stabiliseringsmiddelblandinger og disse blandinger er midler for utførelse av fremgangsmåten.

Innlemmelsen i polyamidet enten av separate bestanddeler i stabiliseringsmiddelblandingene, eller de forhånds-dannede stabiliseringsmiddelblandinger (innlemmelse gjennomføres eventuelt samtidig med alt eller en del av de forskjellige nevnte tilsetningsmidler) foretas under anvendelse av vanlige kjente metoder for å oppnå en homo-gen blanding av forskjellige bestanddeler. På foretrukket måte gjennomføres blandingen av de forskjellige bestanddeler i form av et pulver eller granuler idet man ført uten oppvarming fremstiller en forhåndsblanding i en klassisk blandeinnretning hvoretter man homogeniserer hele blandingen ved hjelp av en klaring i varm tilstand i en ekstruder med en eller flere skruer. Ved slutten av denne behandling oppnås strenger som avkjøles i vann og kuttet opp til granuler idet disse eventuelt underkastes en tørking. De stabiliserte polymerblandinger som oppnås kan deretter anvendes i granulert tilstand for frem-stilling av ferdigprodukter.

De polyamidblandinger som er stabilisert ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for tildannelse av ønskede gjenstander idet man arbeider med vanlige formeapparater ved sprøytestøpning eller ekstrudering.

Polyamidene stabilisert med systemet bestående av lantanidebasert forbindelse + ammoniumhalogenid, alkalimetallhalogenid eller jordalkalimetallhalogenid frembyr en termostabilitet som kan sammenlignes med den som oppnås ved hjelp av det velkjente kjente system på basis av Cul + Kl. Man har således konstatert at anvendelsen av den lantanidebaserte forbindelse tillater effektiv styring og begrensning av de molekylære egenskaper av polyamidet ved sprøytestøpning eller ekstrudering. Denne utvikling er mer eller mindre utpreget alt etter innholdet av endegrupper i polyamidet, innholdet av restfuktig-het, temperaturen i den smeltede masse ved omdannelsen, varigheten av denne, arten og innholdet av tilsetningsmidler og medfører en modifisering av de reologiske egenskaper av polymeren som kan være uønsket for gjennom-føring av en god og regulert formgivning og for oppnåelse av gjenstander med korrekt utseende og optimal kvalitet. De ensartede gjenstander som fremstilles ved hjelp av polyamider stabilisert ved hjelp av oppfinnelsen frembyr et overflateutseende med optimal kvalitet som konkreti-serer denne spesielle virkning av de lantanidebaserte forbindelser.

Med hensyn til de tilsetningsmidler som anvendes, menes i det foregående spesielt fyllstoffer og forsterkende midler for slagfasthet.

Med hensyn til fyllstoffer kan fordelaktig anvendes glassfibre, asbestfibre, glassmikrokuler, kaolin, talkium, silika, glimmer, bentonitter, bentoner og blandinger av disse typer. Disse fyllstoffer kan anvendes i den opprinnelige tilstand eller etter å være underkastet en overflatebehandling som tillater en bedre forlikelighet og/eller adhesjon med polyamidgrunnmassen. Overflatebehandlingsmidlet, som f.eks. aminosilanfor-bindelser, kan også innføres ved tidspunktet for homo-genisering av polyamidet med de forskjellige bestanddeler som anvendes. Blant disse fyllstoffer anvendes ofte glassfibre. Disse fibre har generelt en midlere diameter mellom 1 og 15 mikrometer og en lengde mellom 2 og 8 mm. Det er for oppnåelse av gjenstander med optimale mekaniske egenskaper fordelaktig å anvende fibre impreg-nert f.eks. med epoksyharpikser, polyestere, polyuretaner eller vinylpolymerer. Mengdeandelen av fyllstoffer kan variere f.eks. mellom 20 og 50 vekt% i forhold til vekten av polyamidgrunnmassen.

Med hensyn til forsterkende midler for slagfasthet, spesielt ved så lave temperaturer som fra 0 til -40°C

er de produkter som passer best de kopolymerer som avledes fra minst et olefin og minst en annen kopoly-meriserbar monomer og inneholdende karboksylgrupper og/ eller karboksylatgrupper.

Mer spesielt kan man i denne forbindelse anvende: olefinkopolymerer avledet fra et alifatisk o( -olefin inneholdende 2 til 6 karbonatomer (f.eks. etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen-1) og minst en forbindelse som hører til gruppen av o( , P -umettede mono-eller dikarboksylsyrer inneholdende 3 til 8 karbonatomer (f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, vinylbenzosyre), lavere alkylestere og anhydrider avledet fra disse syrer, og kopolymerer som egner seg godt er f.eks. etylen-akrylsyre-kopolymer, etylen-metakrylsyre-kopolymer, etylen-akrylsyre-metyl-metakrylat-kopo lymer,

olefin-kopolymerer inneholdende karboksylgrupper og/ eller karboksylatgrupper og som avledes fra etylen og minst et o( -olefin med 3 til 6 karbonatomer. Som 0( - olefin med 3 til 6 karbonatomer anvendes foretrukket propylen, men et annet o£-olefin av denne type, spesielt buten-1, penten-1 og heksen-1, kan anvendes i stedet for eller i tillegg til propylen. Innføringen av karboksylgrupper og/eller karboksylatgrupper kan gjennomføres enten ved direkte kopolymerisering av blandingen etylen, Cy -olefin med 3 til 6 karbonatomer med minst en umettet forbindelse som hører til gruppen av (X, ^ -umettede karboksyl-disyrer inneholdende 4 til 8 karbonatomer (maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre), lavere alkylestere og anhydrider avledet fra disse syrer, enten ved podning av syreforbindelsen eller syreforbindelsen (syre og/eller derivat) med olefinbasen, gjennomført ved ionisering, hydroperoksydering eller under innvirkning av varme og trykk. De kopolymerer som egner seg godt er f.eks. etylen-propylen-kopolymerer podet med maleinsyreanhydrid, etylen-propylen podet med fumarsyre,

kopolymerer inneholdende karboksylgrupper og/eller karboksylatgrupper og som skriver seg fra etylen, minst

etøC-olefin me<3 3-6 karbonatomer og minst et ikke-konjugert dien. Foretrukket anvendes også her som&(,-olefin inneholdende 3-6 karbonstomer propylen. Det ikke-konjugerte dien består vanligvis av et alifatisk dien inneholdende minst 6 karbonatomer og som har en terminal dobbeltbinding og en intern dobbeltbinding. Foretrukkes anvendes her heksa-1,4-dien. Innføringen av karboksylgrupper og/eller karboksylatgrupper gjennomføres ved behandling av etylen-^-olefin-dienblåndingen som angitt i det foregående i tilfellet for etylen-(20-olef inblandin<g>en . Kopolymerer som egner seg godt er f.eks. etylen-propylen-heksa-1,4-dien-kopolymer podet med maleinsyreanhydrid og etylen-propylen-heksa-1,4-dien podet med fumarsyre.

Mengden av funksjonaliserte kopolymerer som eventuelt anvendes representerer vanligvis 2-60 vekt% av polyamidgrunnmassen .

De etterfølgende eksempler illustrerer den praktiske gjen-omføring av oppfinnelsen.

EKSEMPLER 1 - 3 OG SAMMENLIGNINGSFORSØK A- E

1. Oversikt over disse eksempler og forsøk.

. Kontrollforsøk A: man fremstiller en blanding fra 100 vektdeler nylon 6,6 + 0,1 vektdel "cemulson J" + 0,5 vektdel

voksester. Nylon 6,6 (polymer av heksametylendiamin og adipinsyre) som anvendes er et produkt som markedsføres under betegnelsen "TECHNYL A 200" og frembyr en viskositets-indeks på 138 ml/g (bestemt i henhold til standard ISO R 307, 1977-utgaven som den del som er oppløselig i 90 vekt% maur-syre). "Cemulsol J" er et fuktemiddel som selges under denne betegnelse. Voksesteren er et smøremiddel som markedsføres under betegnelsen "LACER V8/D" og har et smelte punkt på 69-72°C og skriver seg fra behensyre og/eller montansyre. '

. Eksempler 1 - 3 og sammenligningsforsøk B-E gjennnom-føres ved at man til den foregående kontrollblanding A tilsetter forskjellige stabiliseringsmidler som angitt i tabell 1. Mengdene av stabiliseringsmidler er angitt som vektdeler av tørt og rent produkt og de mengder som anvendes bestemmes slik at: - antallet gram-atom metall av lantanidegruppen (eller kobber for forsøk C) for 100 g polyamid er omtrent 3 .41 .IO"4, - når det er en assosiasjon med alkalimetallhalogenid er forholdet mellom totale gramatomer halogen og antallet gramatomer metall av lantanidegruppen (eller kobber for forsøk-er) konstant og omtrent 7,1 2. Generell arbeidsmåte og gjennomføring av sammenligning:

Blandingene fremstilles på følgende måte:

I en blander av typen "MORITZ" gjennomføres først fukting-

en av granulene av nylon 6,6 med "Cemulsol J" deretter tilsettes voksesteren og de forskjellige stabiliseringsmidler for hver blanding og den tørre forhåndblanding avsluttes på blanderen av typen "MORITZ".

Denne forhåndblanding blir deretter eltet i smeltet tilstand i en ekstruder-avgassingsinnretning av fabrikat "TROESTER" inneholdende en skrue med diameter D 45 mm og lengde 28D. Den anvendte skrue er en sylindrisk-konisk skrue med en profil tilpasset for bearbeiding av polyamider. Ekstruderen er utstyrt med en dyse med åpning 3,5 mm diameter og ekstruderingsbetingelsene' er følgende: - temperatur: inngang 255°C, midtparti 290°C, dysehodet 260°C, 2

- vakuum: 9 31.12 Pa

- skruehastighet 90 omdreininger/minutt

- materiakapasitet: mellom 9 og 11 kg/h

Produktet levert i form av strenger avkjøles ved passering gjennom et bad med koldt vann og blir deretter granulert og tørket.

Fra det støpepulver som oppnås på denne måte fremstilles prøvestykker med manualform med tykkelse 1 mm, bredde 4 mm og en kalibrert lengde (den lengde som målingene foretas over) på 50 mm. Støpingen av prøvestykkene gjennomføres ved hjelp av en skruepresse av fabrikat "DK", type 60. I denne presse blir pulvergranulene som skal støpes smeltet ved en temperatur på 280°C mens formen holdes ved en temperatur 80°C. Materialtrykket ved injeksjonen er 70 MPa og injeksjonssyklusen har varihet 22 sekunder.

Man måler strekkegenskapene (flytespenning og bruddforlengel-se) for disse støpte prøvestykker på et "INSTRON" dynamo-meter ved måletemperatur 23°C, idet strekkhastigheten er 50 mm/minutt. Man måler de initiale egenskaper EHO på de rå prøvestykker fra støpingen og man måleor disse egenskaper etter en oppholdstid på 240 timer ved 120°C i et luft-ventilert varmeskap.

3. Resultater fra eksemplene 1 - 3 og forsøk A-E

De oppnådde resultater er samlet i tabell 2:

I tabell 2 betegner symbolet (R) at det er brudd på prøve-stykkene og man måler da flytespenningen under disse betingelser. I tabellen iakttas likeledes for bruddfor-lengelsen er stor forskjell mellom den initiale verdi tilsvarende kontrollblandingen (forsøk A) og de initiale verdier (lavere) tilsvarende andre blandinger. Forklaringen på denne forskjell er at det i eksemplene 1 - 3 og forsøkene

B-E opptrer en nukleasjonsvirkning som fylles tilsetningen av stabiliteringsmidlene. Krystallisasjonsgraden og den krystallinske morfologi blir følgelig modifisert og dette medfører den iakttatte nedsettelse av den initiale brudd-forlengelse (dette fenomen er velkjent for den fagkyndige).

Claims

1. Fremgangsmåte for stabilisering av polyamider, karakterisert ved samtidig anvendelse av effektive mengder av minst en lantanidebasert forbindelse og minst et ammoniumhalogenid, alkalimetallhalogenid eller j ordalkalimetallhalogenid.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den lantanidebaserte forbindelse utgjøres av : - et organisk eller uorganisk derivat av hvilke som helst av lantanidene:cerium, lantan, praseodym, neodym, prometium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium, tulium, lutetium* og yttrium, - eller en blanding av organiske og/eller uorganiske derivater av et eller flere av disse lantanider.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at de organiske lantanidederivater er valgt blandt: 1antanidesaltene: + alifatiske monokarboksylsyrer med 2-30 karbonatomer eller dikarboksylsyrer med 3-30 karbonatomer, enten mettet eller inneholdende en eller flere etylen-dobbeltbindinger og som kan inneholde en eller flere substituenter som halogenatomer, hydroksylgrupper, alkoksygrupper med 1-12 karbonatomer, merkaptogrupper, fenylgrupper, fenoksygrupper, naftylgrupper eller cykloheksylgrupper, hvor ringene eventuelt er substituert med 1 eller flere halogenatomer, hydroksylgrupper, alkylgrupper med 1-6 karbonatomer eller alkoksygrupper med 1-6 karbonatomer. + benzosyre, 1-naftalensyre. 2-naftalensyre, cyklopentan- karboksylsyre, cykloheksankarboksylsyre, cyklopenten-karboksylsyre eller cykloheksenkarboksylsyre, i det ringene i disse syrer kan inneholde 1 eller flere substituenter som halogenatomer, hydroksylgrupper, alkylgrupper med 1-12 karbonatomer, alkenylgrupper med 2-12 karbonatomer, alkoksygrupper med 1-12 karbonatomer, fenylgrypper,benzyl-gruppe, fenoksygrupper eller cykloheksylgrupper, alkoksykarbonylgrupper med 2-24 karbonatomer eller alkenoksykarbonylgrupper med 4-24 karbonatomer. + alkylmonoestere (alkylgruppen har 1-24 karbonatomer) eller alkenylestere (alkenylgruppen har 3-24 karbonatomer) av alifatiske dikarboksylsyrer som angitt i det foregående, + heterocykliske karboksylsyrer særlig dem som er avledet fra pyridin, furan, tiofen, pyrrol og pyran, som kan inneholde en eller flere substituenter som halogenatomer, hydroksylgrupper, alkylgrupper med 1-12 karbonatomer, alkoksygrupper med 1-12 karbonatomer, idet alkenylgruppene har 2-12 karbonatomer, alkoksykarbonylgrupper med 2-24 karbonatomer eller alkenoksykarbonylgrupper med 4-24 karbonatomer , - lantanidefenolater avledet fra fenol, naftol-1 eller naftol-2 hvor de cykliske deler kan inneholde en eller flere substituenter som halogenatomer, alkylgrupper eller alkoksygrupper med 1-24 karbonatomer, alkenylgrupper med 2-24 karbonatomer, fenyl, benzyl, fenoksy eller cykloheksyl , lantanidemerkaptiler, spesielt dem som er avledet fra tioglycolsyre eller tioeddiksyre og deres alkylester (alkylradikalet har 1-12 karbonatom), alkenylestere (alkenylradikalet har 2-12 karbonatomer), fenyl, benzyl, cykloheksyl, alkandiol ( med 2-12 karbonatomer), dihydroksybenzen, dihydrooksycykloheksan, hvor de cykliske deler av disse estere kan være substituert med et eller flere alkylradikaler eller alkoksyradikaler med 1-6 karbonatomer ,- lantanidechelater av -dikarbonylforbindelser, spesielt dem som er avledet fra forbindelser med generell formel (I) :

hvori: - og R^ er like eller forskjellige og representerer: + en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe med 1-36 karbonatomer, eventuelt substituert med et eller flere halogenatomer , + en rettkjedet eller forgrenet alkenylgruppe med 3-36 karbonatomer, eventuelt substituert med et eller flere halogenatomer, + et arylradikal eller et arylradikal som på den aromatiske ring bærer en eller flere substituenter som: . alkylradikaler med 1-6 karbonatomer, eventuelt substituert med et eller flere halogenatomer, . alkenylradikaler med 2-6 karbonatomer, eventuelt substituert med et eller flere halogenatomer, . nitrogruppe, . gruppen -CHO . gruppen -COOH, . alkoksygrupper med 1-6 karbonatomer, . gruppen -COOR^ hvori R^ er et alkylradikal med 1 - 12 karbonatomer eller alkenylradikal med 2-12 karbonatomer, . gruppen <3-> 0H, . halogenatomer, + et aralkylradikal hvor den alifatiske del inneholder 1 - 12 karbonatomer og hvor den cykliske del kan bære en eller flere substituenter som angitt i det foregående, + et cykloalifatisk radikal inneholdende 5-12 karbonatomer og hvor den cykliske del kan inneholde en eller flere karbon-karbon-dobbeltbindinger og inneholde en eller flere substituenter som angitt i det foregående, + en sammenkjeding av flere av de angitte radikaler, i det de forskjellige alifatiske radikaler nevnt i det foregående kan inneholde et eller flere oksygenatomer -0-eller svovelatomer -S- eller karbonylgrupper -CO- eller karboksylatgrupper -C00-, R2 representerer et hydrogenatom.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at man som uorganiske lantanidederivater anvender oksyder, hydroksyder, salter av uorganiske hydrogensyrer og lantanidesalter av uorganiske oksysyrer.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at man sammen med den lantanidebaserte forbindelse anvender minst et ammoniumhalogenid, alkalimetallhalogenid eller jordalkalimetall-halogenid valgt blandt ammonium-, natrium-, kalium-, magnesium-, kalsium-, strontium- og baryum-klorid, bromid eller jodid.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1- 5, karakterisert ved at «a'1 samtidig anvender effektive mengder av: - minst en lantanidebasert forbindelse valgt blandt lantan ( III)-stearat . lantan (HT)-oksvd. lantan ( III)-klorid , serium (III)-stearat, serium (IV)-oksyd, og serium (III)-klorid, og - minst et ammoniumhalogenid, alkalimetallhalogenid eller jordalkalimetallhalogenid valgt blandt ammonium-, natrium-eller kalium-klorid, bromid eller jodid.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at - på den ene side bestemmes mengden av den eller de anvendte -4 lantanideforbindelser slik at det tilføres 0,1.10 til 10.10 og foretrukket 1.10 til 5.10 gramatom metall som hører til lantanidegruppen for 100 g polyamid, og - på den annen side anvendes ammonium-, alkalimetall-, eller jordalkalimetall-halogenid eller halogenider slik at forholdet: totalt antall gramatom halogen/antall gramatom metall av lantanidegruppen varierer fra 1 - 20 og foretrukket fra 5 - 10.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at polyamidet som skal stabiliseres velges blandt som gruppen som utgjøres av polyamider oppnådd ved polykondensering av mettede alifatiske dikarboksylsyrer med 6-12 karbonatomer med mettede alifatiske biprimære diaminer med 6-12 karbonatomer, videre polyaminosyrer oppnådd enten ved direkte homopolykondensering av -aminoalkansyrer inneholdende en hydrokarbonkjede med 4 - 12 karbonatomer, eller ved hydrolytisk åpning og polymerisering av laktamer av ledet fra disse syrer, videre kopoly amider oppnådd fra utgangsmonomerene av de nevnte polyamider og blandinger av disse polyamider.

9. Stabiliseringsmiddelblanding for utøvelse av fremgangsmåten som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at den omfatter: - minst en lantanidebasert forbindelse som angitt i krav 2 - 4, 6 og 7, - minst et ammoniumhalogenid, alkalimetallhalogenid eller jordalkalimetallhalogenid som angitt i krav 5-7.