NO841530L - Fremgangsmaate for fremstilling av substituerte 2,3-dihydrobenzofuraner. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av substituerte 2,3-dihydrobenzofuraner.Info
- Publication number
- NO841530L NO841530L NO841530A NO841530A NO841530L NO 841530 L NO841530 L NO 841530L NO 841530 A NO841530 A NO 841530A NO 841530 A NO841530 A NO 841530A NO 841530 L NO841530 L NO 841530L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reaction
- carbon atoms
- aryl
- straight
- alkyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- -1 organic acid compound Chemical class 0.000 claims description 18
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HBEDSQVIWPRPAY-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrobenzofuran Chemical class C1=CC=C2OCCC2=C1 HBEDSQVIWPRPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 7
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229960003742 phenol Drugs 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-IGMARMGPSA-N Calcium-40 Chemical compound [40Ca] OYPRJOBELJOOCE-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N carbofuran Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC2=C1OC(C)(C)C2 DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMNATUJQPMOABM-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-dimethylpropyl)-4-methylphenol Chemical compound CC(CC1=C(C=CC(=C1)C)O)(C)C OMNATUJQPMOABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyguaiacol Natural products COC1=CC=C(O)C(OC)=C1 MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical class C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001500 aryl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001907 coumarones Chemical class 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- BDVHGCKDXZIBRM-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene;furan Chemical class C=1C=COC=1.C1CC=CC=C1 BDVHGCKDXZIBRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical group [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
- C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
- C07C39/16—Bis-(hydroxyphenyl) alkanes; Tris-(hydroxyphenyl)alkanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/86—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with an oxygen atom directly attached in position 7
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av substituerte 2,3-bihydrobenzofuraner med den generelle formel:
hvori RQer hydrogen, halogen, eller et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 4 karbonatomer, aryl, alkaryl, -0H, -0R3, -N(Rd)2. hvor Rd er et rett-
kjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 4 karbonatomer.
Rb er et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 6 karbonatomer, aryl eller alkaryl,
Rcer hydrogen eller har samme betydning som R^,
og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at 1,1-bis (2-hydroksybenze:n) a 1 ky 1 og/eller aryletan forbindelser med den generelle formel:
hvori<R>Qog R^og Rchar den ovennevnte betydning, underkastes en omleiringsreaksjon ved at man arbeider i nærvær av katalytiske mengder av minst en uorganisk eller organisk sur forbindelse, ved høy temperatur og fra reaksjonsblandingen fjerner produktene fra omleiringsreaksjonen etter hvert som de dannes.
De nevnte 1,1-bls(2,3-bihydroksybenzen)a 1ky1 - eller aryl- metaner som er definert ved den generelle formel:
hvori R er et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 20 karbonatomer eller et arylradikal, R^ R2og Rg er like eller forskjellige fra hverandre og representerer H, halogen eller rettkjedede eller forgrenede alkylradikaler inneholdende fra 1 til 4 karbonatomer, aryl, alkaryl, -0H, -0<R>4eller -N(R4)2. hvoriR4er et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 4 karbonatomer kan i oppfinnelsens sammenheng fordelaktig fremstilles ved at en bifenol med den generelle formel: hvori R^, R2og Rg har den ovennevnte betydning, reageres med et aldehyd med den generelle formel
hvori R har den ovennevnte betydning, idet man arbeider ved en temperatur på fra 80 til 180°C og i nærvær av katalytiske mengder av minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående av oksydene, hydroksydene, alkoholatene og karboksyl åtene av metallene som hører til gruppene IA, 11A, 11B og V11B i det periodiske system, eventuelt i nærvær av et flytende inert (ikke-reaktivt) organisk løsningsmiddel og det ønskede produkt isoleres fra den således oppnådde reak-sj onsb1 and i ng.
De nevnte 1,1 -bis(2,2-bihydroksybenzen) alkyl- eller aryl-metan forbindelser tilsvarende formelen:
hvori R er et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 20 karbonatomer eller et arylradikal
R,|, R2og R3er like eller forskjellige fra hverandre
og representerer H, halogen, eller rettkjedet eller forgrenet alkyl med fra 1 til 4 karbonatomer, aryl, alkaryl, -0H, -0<R>4eller -N(R4)2hvori R4er et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 4 karbonatomer, er nye forbindelser.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkrav-ene.
Substituerte benzofuraner er viktige utgangsforbinde1 ser ved f.eks. syntese av pesticider som f.eks. "CARBOFURAN", dvs. 2,3-dihydro-2,2-dimetyl7-benzofuranyl-metyl-karbamat.
Mange fremgangsmåter er kjent for fremstilling av substituerte 2,3-dihydrobenzofuraner som metoden angitt av Ahmed Mustafa i "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", bind 29, sidene 143 osv.
En av disse prosesser er basert på kondensasjonen av umett-ede alkoholer med fenoler eller kresoler, som oppnådd ved oppvarming i nærvær av en blanding av svovelsyre og eddik-syre, etterfulgt av den termiske spaltning av det således oppnådde polymere reaksjonsprodukt. En annen konvensjonell metode er basert på ringslutning av O-a 1 lylfenoler eller deres tilsvarende metylestere, i nærvær av katalysatorer som f.eks. pyridiniumklorid, kaliumbisulfat og blandinger av syrer som f.eks. blandinger av bromhydrogensyre/eddiksyre og svovelsyre/saltsyre. I samsvar med en ytterligere konvensjonell prosess, reageres alkylbromider eller klorider med fenoler under tilbakeløpsbetingelser i nærvær av kalium-karbonat idet det etterfølgende trinn er omleiringen av de således oppnådde al lylfenyletere og ringslutning med hydro-genbromid, for å oppnå de alkylsubstituerte 2,3-dihydrobenzofuraner.
Enda ytterligere metoder kan anvendes for fremstilling av angjeldende forbindelser, som f.eks.: kondensasjonsreaksjonen mellom konjugerte diener og
fenoler i nærvær av sure katalysatorer
reaksjon mellom substituert styrenoksyd og fenoksyd-ioner i surt mi 1 jø, og
alkenyleringsreaksjon mellom fenoler og substituerte acetylener, etterfulgt av ringslutningsreaksjon for det resulterende reaksjonsprodukt.
Disse konvensjonelle metoder er ikke helt ut tilfredsstill-ende sett ut fra et eller flere av de følgende synspunkter: Tilgjengelighet og økonomisk brukbarhet av råmaterialene, omdannelsesgrad og selektivitet av reaksjonene som omdanner disse råmaterialer og enkelheten av angjeldende omdannelses-prosess.
Det er nå funnet at 1,1-bis(2-hydroksybenzen) alkyl- og/eller aryl-etan forbindelser lett undergår omleiring under innvirkning av organiske eller uorganiske sure forbindelser og slik omleiringsreaksjon foregår hurtig og selektivt til dannelse av de tilsvarende substituerte 2,3-dihydro-benzofuran-forbindelser.
I sin tur oppnås 1,1-bis(2-hydroksybenzen) alkyl- og/eller aryl-etan-forbindelsene ved å gå ut fra substituerte fenoler og aldehyder under innvirkning av spesielt tilveie-bragte katalysatorer.
Ved en første form av den foreliggende oppfinnelse fremstilles substituerte 2,3-dihydro-benzofuran-forbindelser ved hjelp av en enkel metode som tilveiebringer høye omdannel-sesgrader og selektiviteter ved å gå ut fra råmaterialer med forholdsvis lav pris og som er lett tilgjengelige i hande-len.
Den omleiringsreaksjon som foregår ved denne del av oppfinnelsen kan oppsummeres som følger:
De 1,1-bis(2-hydroksybenzen)a 1ky1 - og/eller aryl-etan-forbindelser som anvendes som utgangsforbindelser ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan fordelaktig fremstilles ved å reagere en fenol (som f.eks. katekol og 4-tert.butyl-katekol) med et aldehyd som har minst 3 karbonatomer i sitt molekyl (eksempler er isobutyra1dehyd og n.propionaldehyd) under innvirkning av katalysatorer av typ-en oksyder, hydroksyder, alkoholater og karboksy1ater av elementer som natrium, kalsium, magnesium, sink og mangan, eventuelt i nærvær av et flytende organisk og inert (dvs. ikke-reaktivt) løsningsmiddel og fjerne vannet ettersom dette dannes som et reaksjons-biprodukt.
Denne fremgangsmåte gjennomføres fordelaktig ved en trinn-sekvens som tilpasses det spesielle tilfellet og fører frem til 1, l-bis(2,3-dihydroksybenzen) alkyl- og/eller aryl-metaner som er en ny klasse av forbindelser som er nyttige som antioksydasjonsmidler og/eller som utgangsforbindelser for syntese av fytofarmakologjske produkter.
Det er tidligere kjent fremstilling av forskjellige substituerte diarylmetaner ved å reagere metylenklorid med substituerte benzener i nærvær av alkylreringskatalysatorer (f.eks. aluminium-triklorid) eller ved å reagere et aryl-klorid med aromatiske hydrokarboner, som f.eks. beskrevet av Friedel-Crafts i Bull. Soc. Chim. (2), 41, side 324 (1884), Hartman, Philips i Organic Synthesis, 14, 34 (1934), L.F. Fieser, Experiments in Organic Chemistry, Boston, 1955, side 157.
Når alkyleringsreaksjonen omfatter enverdige fenoler oppnås en blanding av reaksjonsprodukter hvori de aromatiske ring-er er forbundet med hverandre i orto- og para-sti11 ingene i forhold til den fenoliske hydroksylgruppe. I tilfellet med vicinale toverdige fenoler er orienteringsvirkningen slik at det foretrukket gjennomføres en alkylering i para-sti 11 i ng-en.
I oppfinnelsens sammenheng opptrer det uventede forhold at de vicinale toverdige fenoler, uansett om de er substituert eller usubstituert, reagerer med aldehydene til selektivt å gi alkyleringsprodukter i orto-sti 11 ingen, når reaksjonen gjennomføres i nærvær av katalytiske mengder av forbindelser med en katalytisk aktivitet som tidligere definert.
Typiske representanter for de 1,l-bis(2,3-bihydroksybenzen) alkyl- eller aryl-metaner som kan oppnås ved oppfinnelsen er dem som tilsvarer den generelle formel som er gjengitt tidligere, hvori R er etyl eller isoproyl og R1
og R2og R^er hydrogen eller som et alternativ er R1
og Rg hydrogen og R2er tert.butyl, som f.eks.: l,l-bis(2,3-bihydroksybenzen)isopropyl-metan l,l-bis(2,3-bihydroksy-5-tert.butylbenzen)i sopropy1-metan,og 1,1-bis(2,3-bi hyd rok sy-5-tert.butylbenzen)etyl-metan.
Eksempler på bifenoler som .er anvendbare ved denne fremgangsmåte er katekol og 4-tert.buty1-katekol.
Eksempler på aldehyder som er brukbare for oppfinnelsens formål er forbindelsene i samsvar med den tidligere gjen-gitte formel hvori R er etyl, propyl, isopropyl, butyl, iso-butyl og fenyl, som f.eks. isobutyra1dehyd og n.propion-aldehyd.
Reaksjonen anvender generelt molforhold mellom bifenol og aldehyd på fra 0,4:1 til 1,6:1, idet det foretrukne område er fra 0,6:1 til 1,6:1.
De katalysatorer som er brukbare ved oppfinnelsen er valgt fra gruppen bestående av oksyder, hydroksyder, alkoholater og karboksylater av metallene som hører til gruppene IA, IIA, 11B og V11B i det periodiske system. Spesielt nyttige er forbindelsene av natrium, kalsium, magnesium, sink og mangan. Spesielt foretrukket er ka 1siumoksyd , natrium-
metylat og sinkacetat.
Disse forbindelser utøver sin katalytiske aktivitet i kon-sentrasjoner som varierer fra 0,5 til 5 vekt% i forhold til angjeldende bifenol idet det foretrukne området er fra 0,7 til 0,8 vekt%.
Reaksjonstemperaturen kan generelt variere fra 80.til
180°c idet det foretrukne område er fra 110 til 160°C.
Med den foretrukkede utføre 1sesform fjernes det vann som dannes som et reaksjons-bi produkt fra reaksjonsb1 and i ngen etter hvert som det dannes. Trykket under reaksjonen inn-stilles således som en funksjon av den forut valgte reak-sjonstemperatur slik at den ønskede vannfjernelse oppnås. Reaksjonen kan gjennomføres i nærvær av et flytende og inert (ikke-reaktivt) organisk løsningsmiddel i samsvar med arbeidsbetingelsene. Eksempler på organiske løsningsmidler som kan anvendes for det ønskede formål er hydrokarbonene, alkoholene og eterne.
Med den foretrukkede utføre 1sesform trekkes vannet, som er et reaksjons-biprodukt, kontinuerlig bort ved azeotropisk destillasjon med det organiske løsningsmiddel som anvendes som et reaksjonsmedium.
Reaksjonstidene varierer som en funksjon av utgangsmateria-lene og av den temperatur som velges for reaksjonen. Fra et helt praktisk standpunkt betraktes reaksjonen som fullsten-dig når utviklingen av vann opphører ved den utførelses-form hvor vannet trekkes kontinuerlig bort fra reaksjonsb1 and ingen .
Den således oppnådde rå reaksjonsblanding underkastes så konvensjonelle behandlinger for separering av ureagerte reaksjonskomponenter fra selve reaksjonsproduktene.
Metoden er vanligvis å destillere av eventuelt løsningsmid-del og det ureagerte aldehyd. Desti1lasjonsresten utsettes så for fraksjonert krysta 11 i ser ing .
For. å vende tilbake til omleiringsreaksjonen som opptrer ved oppfinnelsen anvendes 1,1-bis(2-hydroksybenzen) alkyl-og/eller aryl-etan-forbindelsene i ren tilstand eller hovedsakelig ren tilstand, eller som et alternativ kan den rå reaksjonsblanding som sådan anvendes og som inneholder 1,1-bis(2,3-hydroksybenzen),a 1ky1 - og/eller aryl-etan, som oppnådd ved den prosess som er nevnt i det foregående.
Videre kan de nevnte 1,1-bis(2-hydroksybenzen) alkyl- og/ eller aryl-etan-forbindelser inneholde en eller flere R a-grupper, som er like eller forskjellige fra hverandre, i selve deres benzenring.
Typiske eksempler på forbindelser som er brukbare som ut-gangsmateri a 1 er ved fremgangsmåten er dem som tilsvarer den generelle formel som er gjengitt i det foregående, hvori R. og R„ er metylgrupper og som inneholde ren R -
Dc a
gruppe i 3-sti 11 ingen og/eller 5-stillingen og som utgjøres av metyl, tert.butyl eller hydroksyl, som f.eks. 1,1-bis (2,3-bihydroksybenzen)dimetyl-etan, l,l-bis(2,3-bihydroksy-5-tert.butyl-benzen)dimetyl-etan og 1,1-bis(2-hydroksy-3,5-d imety 1-benzen)d i mety 1-etan.
De katalysatorer som kan anvendes for omleiringsreaksjonen består av syrer eller generelt av substanser med sur natur, både organiske og uorganiske, som f.eks. fosforsyre, svovelsyre og paratoluensulfonsyre, kaliumbisulfat, de sure zeolitter og de sure a 1uminiumoksyder.
Blant alle disse katalysatorer er den som foretrekkes fosforsyre (HgPO^) og vandig fosforsyre med en konsentra-
sjon på fra 50 til 100%, på grunn av dens utmerkede stabili-tet under reaksjonsbetinge1 sene.
Katalysatorene anvendes generelt i en mengde på fra 1 til 10 vektdeler pr. 100 vektdeler av forbindelsen l,l-bis(2-hydroksybenzen) alkyl- og/eller aryl-etan som underkastes omleiringsreaksjonen. Med mengder under 1 vektdel foregår den katalytiske virkning utilstrekkelig, mens ingen spesielle fordeler oppnås med mengder over 10 vektdeler.
De foretrukne mengder av katalysatorer er i området fra 2 til 5 vektdeler for 100.vektdeler 1,1-bis(2-hydroksybenzen) alkyl- og/eller aryl-etan som underkastes omleiringen.
Reaksjonstemperaturene er generelt i området fra 180 til 250°C som en funksjon av den spesielle forbindelse som underkastes omleiringen, idet det foretrukne temperaturområde er fra 200 til 240°C.
Ved et viktig trekk i samsvar med oppfinnelsen fjernes produktene fra omleiringen av 1,1-bis(2-hydroksybenzen ) alkyl-og/eller aryl-etan fra reaksjonsb1 and i ngen i dampform og kontinuerlig etter hvert som de dannes. Reaksjonen gjennom-føres således under et redusert trykk for å gjøre fjernelsen mulig. Trykkverdier som er brukbare for formålet er i området fra 5 mmHg til 30 mmHg på bakgrunn av det tidligere nevnte temperaturområde.
Reaksjonsproduktene som oppnås på denne måte blir nå kon-densert og deretter underkastet konvensjonelle trinn med separering og rensing.
Typiske eksempler på substituerte 2,3-bihydrobenzen-furan-forbindelser oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er forbindelser tilsvarende den generelle formel som angitt tidligere hvori Rbog Rcer et metylradikal og som inneholder en metyl-, tert.butyl- eller hydroksylgruppe i 5-sti 11 ingen og/eller i 7-stillingen som f.eks.: 7-benzofuranol-2,3-bihydro-2,2-dimetyl
5-tert.butyl-7-benzofura no 1-2,3-bi hydro-2,3-di metyl, og 5,7-di metylbenzofuran-2,3-bi hydro-2,2-dimety1.
De eksperimentelle eksempler gjengitt i det følgende ill-ustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
Fremstilling av 1, l- bis( 2, 3- bihydroksybenzen) dimetyl- etan
En 250 ml kolbe, utstyrt med magnetisk røreverk og Marcusson-separator ifylles 110 g (1 mol) katekol, 56 ml (0,62 mol) isobutyraldehyd, 0,8 g ('0,014 mol) kalsiumoksyd (CaO) og 30 ml toluen. Blandingen bringes til koking (omtrent 120°) under atmosfærisk trykk og vann azeotropisk ettersom det dannes som et biprodukt fra reaksjonen. Reaksjonen avbrytes etter omtrent 8 timer etter uttrekning av omtrent 10 ml vann.
Fremstilling av 7- benzofuranol- 2, 3- bihydro- 2, 2- dimetyl
Til reaksjonsb1 and i ngen, som oppnådd i det foregående og inneholdende 1, l-bis(2,3-bihydroksybenzen)dimetyl-etan som hovedsakelig reaksjonsprodukt, tilsettes 7 g vandig fosforsyre (H3P04) med en densitet på 1,7 g/ml tilsvarende en konsentrasjon på 85%.
Reaksjonsblandingen oppvarmes ved hjelp av et ytre bad som holdes 220 til 240°C og reaksjonsproduktene avdesti 1 leres etter hvert som de dannes under et trykk på 20 mmHg. Under en tid på omtrent 3 timer destilleres 63,5 g katekol sammen med 35 g av det forventede produkt, 7-benzofuranol-2,3-dihydro-2,2-dimetyl, med kokepunkt på 120°C ved 20 mmHg. Selektiviteten til det ønskede produkt er således lik omtrent 50% i forhold til utgangs-katekolen.
EKSEMPEL 2
F remstilling av 5- tert. butyl- 7- benzofuranol- 2, 2- bihydro-2, 2- dimetyl
En 100 ml kolbe, utstyrt med magnetisk røreverk, i fy 11 es 30 g (0,08 mol) 1,l-bis(2,3-bihydroksy-5-tert.butylbenzen) dimetyl-etan og 0,6 g vandig fosforsyre (H^PO^) med densitet 1,7 g/ml, tilsvarende en konsentrasjon på 85%, Blandingen oppvarmes ved hjelp av et ytre bad holdt ved 205°C
og reaksjonsproduktene avdesti1leres etter hvert som de dannes under et trykk på 5 mmHg. Under en periode på omtrent 3 timer avdesti1leres 6,22 g (0,0375 mol) 4-tert.buty1-kateko1 og 15,4 g (0,07 mol) 5-tert.butyl-7-benzofuranol-2.3-bihydro-2,2-dimetyl med kokepunkt 130°C ved 5 mmHg.
EKSEMPEL 3
Fremstilling av 5, 7- dimetylbenzofuran- 2, 3- bihydro- 2, 2-dimety1
En 100 ml kolbe, utstyrt med et magnetisk røreverk, i fy 11 es 41 g (0,137 mol) 1,1-bis(2-hydroksy-3,4-dimetylbenzen) dimetyl-etan og 2 g vandig fosforsyre (H3P04) med en densitet på 1,7 g/ml tilsvarende en konsentrasjon på 85%.
Reaksjonsb1 and i ngen oppvarmes i en kjele som opprettholdes ved 240°C og reaksjonsproduktene avdesti1leres etter hvert som de dannes under et trykk .på 25 mmHg.
Under en periode på 3 timer avdesti1leres 15,5 g (0,127 mol) 2,4-dimetylfenol, 5,8 g (0,033 mol) 2,4-dimety1 isobutylfenol og 16,5 g (0,094 mol) av det forventede produkt som er 5,7-dimetylbenzofuran-2,3-bihydro-2,2,-dimetyl som har et kokepunkt på 113°C ved 20 mmHg. Isobutylen-derivåtet ring-sluttes ved innvirkning av varme syrer til å gi det tilsvarende benzofuran.
Alle reaksjonsproduktene som oppnås ved de foregående eksperimentelle forsøk er blitt identifisert ved analytiske bestemmelser som gass-væske-kromatografering, gass-masse (gasskromatografering koblet med massespektrometri) og NMR.
EKSEMPEL 4
Fremstilling av 1, I- bis( 2, 3- bihydroksybenzen) isopropyl- metan
En 250 ml kolbe, utstyrt med magnetisk røreverk og Marcusson-separator i fy 1 les 110 g (1 mol) katekol, 55 ml (0,62 mol) isobutyraldehyd, 0,8 g(0,014 mol) kalsiumoksyd (CaO) og 40 ml toluen. Blandingen bringes til koking (omtrent 120°C) under omgivelsenes trykk og vann fjernes azeotropisk etter hvert som det dannes som et reaksjons-biprodukt. Reaksjonen avbrytes etter omtrent 8 timer etter fjernelse av omtrent 10 ml vann. Den rå reaksjonsblanding oppnådd på denne måte inneholder som sitt viktigste reaksjonsprodukt 1,1 -bi s (2,3 - b i hydroksybenze.n ) i sopropy lmetan som er blitt dannet med et utbytte på omtrent 80% av katekol-utgangs-materi a let.
Identiteten av det sistnevnte produkt fastslås ved følgende analytiske bestemmelse:
- HPLC (høytrykks-væskekromatografer ing)
- Gassmasse (gasskromatografer ing koblet med massespektrometri) av det relative silaniserte derivat, og - tynnsjiktskromatografer ing og termisk omleiring, kataly-sert ved hjelp av syrer, til 7-benzofuranol-2,3-bihydro-2,2-dimetyl.
EKSEMPEL 5
Fremstilling av 1, 1- bis( 2, 3- bihydroksy- 4- tert. buty1- benzen)
isopropyl- metan
En 500 ml kolbe, utstyrt med magnetisk røreverk og en Marcusson-separator ifylles 249 g (1,5 mol) 4-tert.butyl-katekol, 170 ml (1,9 mol) isobutyra1dehyd, 2 g (0,035 mol) kalsiumoksyd (CaO) og 200 ml toluen. Blandingen bringes til koking (omtrent 120°C) under omgivelsenes trykk og vann fjernes azeotropisk etter hvert som det dannes som et reaksjons-biprodukt. Reaksjonen avbrytes etter omtrent 8 timer når omtrent 16,5 ml vann erbJitt fjernet. Toluen og urea-gert isobutyraldehyd avdesti1leres så. Den således oppnådde rå reaksjonsblanding viser ved analyse følgende sammenset-ning: 4-tert.butylkatekol : 0,217 mol 4-tert.butyl-6-isobutenylkatekol : 0,516 mol, og ll-bis(2,3-bihydroksy-5-tert.butylbenzen)-
isopropyl-metan : 0.38 mol.
Det sistnevnte produkt isoleres i ren form ved fraksjonert krysta 11 i ser ing og fremviser et smeltepunkt på 177°C.
Dets identitet bekreftes ved hjelp av NMR-analyser, massespektrometri og IR.
EKSEMPEL 6
Fremstilling av 1, 1- bis( 2, 3- hydroksy- 5- tert. buty1 benzen)-etyl- metan CHa CH3
CH3-C-CH3CH3-C-CH3
OH0^CrrO^OH!
OH .' 1 OH
CH2
CH3
En 250 ml kolbe, utstyrt med et magnetisk røreverk og en Marcusson-separator i fy 1 les 83 g (0,5 mol) 4-tert .butyl-katekol, 60 ml (0,83 mol) n.propi ona 1dehyd, 0,6 g (0,01 mol) kalsiumoksyd (CaO) og 40 ml toluen. Blandingen bringes til koking (omtrent 120°C) under omgivelsenes trykk og vann fjernes azeotropisk etter hvert som det dannes som et reaksjons-biprodukt. Reaksjonen avbrytes etter omtrent 8 timer når omtrent 8 ml vann er blitt fjernet.
I den således oppnådd reaksjonsb1 and ing identifiseres følg-ende forbindelser: 4-tert.butylkatekol : 0,05 mol l,l.bis(2,3-bihydroksy-5-tert.butylbenzen)
etyl-metan : 0,15 mol.
Det sistnevnte produkt isoleres ved hjelp av fraksjonert krysta 11 i ser ing og dets identitet bekreftes ved hjelp av NMR-analyse, massespektrometri og IR.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av substituerte 2,3-bihydrobenzofuraner med den generelle formel
hvori Rfl er hydrogen, halogen, rettkjedet eller forgrenet alkyl med fra 1 til 4 karbonatomer, aryl, alkaryl, -OH,
-0R3> -N(Rd )2 hvor Rd er et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 4 karbonatomer,
Rk er en rettkjedet eller forgrenet alkyl med fra 1 til 6 karbonatomer, aryl eller alkaryl, og
Rc er hydrogen eller har samme betydning som R^ , karakterisert ved at 1,1-bis(2-hydroksy-benzen) alkyl- og/eller aryl-etan-forbindelser med den generelle formel
hvori Rg, Rb og Rc har den tidligere angitte betyd- • ning, underkastes en omlei r ingsreaksjon ved at man arbeider i nærvær av katalytiske mengder av minst en uorganisk eller organisk sur forbindelse, ved høy temperatur og fra reaksjonsb1 and i ngen fjerner produktene fra omleiringsreaksjonen etterhvert som de dannes.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det katalysator anvendes fosforsyre, svovelsyre, p.toluensulfonsyre, kaliumbisulfat, sure zeolitter og sure a 1uminiumoksyder, eller blandinger av disse.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at katalysatoren anvendes i en mengde på fra 1 til 10 vektdeler for 100 vektdeler av 1,1-bis(2-hydroksybenzen) alkyl- og/eller aryl-etan-forbinde1 sen.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen varieres fra 180 til 250°C.
5. Fremgangsmåte for fremstilling av 1 ,1-bis(2,3-bihydroksybenzen) alkyl- eller aryl-metaner med den generelle formel:
hvori R er en rettkjedet eller forgrenet alkyl med fra 1 til 20 karbonatomer, eller aryl,
R,| , R2 og R3 er like eller forskjellige fra hverandre og står for H, halogen eller rettkjedede eller forgrenede alkylradikaler inneholdende fra 1 til 4 karbonatomer, aryl, alkaryl, -0H, -0 <R>4 eller -N(R4 )2 hvori R4 er rettkjedet eller forgrenet alkyl med fra 1 til 4 karbonatomer,
karakterisert ved at en bifenol med den genere11e forme 1:
hvori R,p R2 og R^ har den ovennevnte betydning, reageres med aldehyd med den generelle formel
R - CH 0
hvori R har den ovennevnte betydning, idet man arbeider ved en temperatur på fra 80 til 180°C og i nærvær av katalytiske mengder av minst en forbindelse valgt fra gruppen bestående oksydene, hydroksydene, alkoholatene eller karboksy-latene av metallene som hører til gruppene IA, IIA, 11B og V11B i det periodiske system, eventuelt i nærvær av et flytende inert (ikke-reaktivt) organisk løsningsmiddel og det forventede produkt isoleres fra den således oppnådde reaksjonsb 1 and ing. ' .
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at det anvendes molforhold mellom bifenol og aldehyd på fra 0,4:1 til 2:1.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at det som katalysator anvendes oksyder, hydroksyder, alkoholater, og karboksylater av natrium, kalsium, magnesium, sink og mangan eller blandinger derav.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at katalysatoren anvendes i en mengde på fra 0,5 til 5 vekt% i forhold til bifenol .
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at reaksjonen gjennom- føres i nærvær av et løsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av hydrokarboner, alkoholer og etere.
10. 1,l-bis(2,3-bihydroksybenzen) alkyl- eller aryl-metan-forbindelser med den generelle formel:
hvori R er rettkjedet eller forgrenet alkyl med fra 1 til 20 karbonatomer, eller aryl,
R.| , R2 og Rg er like eller forskjellige fra hverandre og står for H, halogen eller rettkjedet eller forgrenet alkyl med fra 1 til 4 karbo.natomer, aryl, alkaryl, -OH,
-0 <R>4 eller -N(R4 )2 hvori R4 er rettkjedet eller forgrenet alkyl med fra 1 til 4 karbonatomer.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20740/83A IT1161226B (it) | 1983-04-22 | 1983-04-22 | 1,1-bis (2.3-diidrossibenzen) alchil - o - aril - metani e procedimento per la loro preparazione |
| IT20737/83A IT1161223B (it) | 1983-04-22 | 1983-04-22 | Procedimento per la preparazione di composti 2,3-diidrobenzofurano sostituito |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO841530L true NO841530L (no) | 1984-10-23 |
Family
ID=26327640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO841530A NO841530L (no) | 1983-04-22 | 1984-04-17 | Fremgangsmaate for fremstilling av substituerte 2,3-dihydrobenzofuraner. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4564691A (no) |
| EP (1) | EP0127208A1 (no) |
| AU (1) | AU2705884A (no) |
| CA (2) | CA1223605C (no) |
| DK (1) | DK197484A (no) |
| ES (1) | ES532166A0 (no) |
| IL (1) | IL71560A0 (no) |
| NO (1) | NO841530L (no) |
| SU (1) | SU1375134A3 (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0123357A3 (en) * | 1983-04-22 | 1985-07-31 | ENICHIMICA SECONDARIA S.p.A. | Process for the preparation of 2,3-bihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol |
| US4972039A (en) * | 1985-11-25 | 1990-11-20 | General Electric Company | Process of crosslinking polycyclic oligomer from tetraphenal |
| US4794160A (en) * | 1985-11-25 | 1988-12-27 | General Electric Company | Crosslinkable polycyclic polycarbonate oligomers and method for their preparation |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3929837A (en) * | 1971-11-08 | 1975-12-30 | Ici Australia Ltd | 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-isopropyl benzofuran and 2-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl)isopropyl hydroperoxide |
| CH619917A5 (en) * | 1975-12-17 | 1980-10-31 | Nii R I Latexnykh Izdely | Process for the preparation of 2,2'-methylene- or 2,2'-ethylidinebis(4,6-dialkylphenols) or of 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol). |
| FR2470768A1 (fr) * | 1979-12-07 | 1981-06-12 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation de derives de benzofuranne |
| ZA825015B (en) * | 1981-07-31 | 1983-04-27 | Union Carbide Corp | Process for the preparation of carbofuran |
-
1984
- 1984-04-16 EP EP84200538A patent/EP0127208A1/en not_active Withdrawn
- 1984-04-16 IL IL71560A patent/IL71560A0/xx unknown
- 1984-04-17 NO NO841530A patent/NO841530L/no unknown
- 1984-04-17 DK DK197484A patent/DK197484A/da unknown
- 1984-04-18 AU AU27058/84A patent/AU2705884A/en not_active Abandoned
- 1984-04-18 ES ES532166A patent/ES532166A0/es active Granted
- 1984-04-19 CA CA 452374 patent/CA1223605C/en not_active Expired
- 1984-04-19 US US06/602,215 patent/US4564691A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-04-20 SU SU843732812A patent/SU1375134A3/ru active
-
1985
- 1985-12-12 CA CA000497548A patent/CA1223605A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK197484A (da) | 1984-10-23 |
| SU1375134A3 (ru) | 1988-02-15 |
| CA1223605C (en) | 1987-06-30 |
| AU2705884A (en) | 1984-10-25 |
| DK197484D0 (da) | 1984-04-17 |
| ES8603452A1 (es) | 1985-12-16 |
| EP0127208A1 (en) | 1984-12-05 |
| IL71560A0 (en) | 1984-07-31 |
| CA1223605A (en) | 1987-06-30 |
| ES532166A0 (es) | 1985-12-16 |
| US4564691A (en) | 1986-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3029294A (en) | Purification of phenol | |
| Pratt et al. | Disproportionative Condensations. I. Modified Guerbet Reactions | |
| NO841530L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av substituerte 2,3-dihydrobenzofuraner. | |
| Carpenter et al. | The isopropyl cresols | |
| US2387366A (en) | Pyrolysis of pyran derivatives | |
| JP4016520B2 (ja) | ビスフェノール類の製造法 | |
| JPH02188535A (ja) | 任意に置換されていてもよいベンジル―ベンゼン類の製造方法 | |
| US4324731A (en) | Process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran | |
| KOVACIC et al. | Reaction of Ferric Chloride with Xylenes1 | |
| US3526668A (en) | Allyl phenols | |
| DK170370B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 3-(alkylphenyl)-propanal | |
| CA1150289A (en) | Preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7- hydroxy benzofuran | |
| Fuson et al. | Grignard Reactions Involving the Naphthalene Nucleus | |
| SU516341A3 (ru) | Способ получени замещенных бензофенонов | |
| CA2667608A1 (en) | Process for making intermediates for fragrance components from .alpha.-campholenic aldehyde | |
| US3293309A (en) | Preparation of o-bromophenols | |
| US3978141A (en) | Process for splitting alkylaromatic hydroperoxides into phenolic compounds | |
| JPS5858333B2 (ja) | フエノ−ルの製造法 | |
| Major et al. | A NEW METHOD FOR THE PREPARATION OF O, N-DIALKYLHYDROXYLAMINES | |
| Schultz et al. | The Alkylation of Phenylacetones1 | |
| JP3881469B2 (ja) | アルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物 | |
| JPS5921846B2 (ja) | 新規な１，１，３，３−置換されたヒドロキシインダンの製造方法 | |
| Ballard et al. | 3, 6-Dihydro-2, 4, 6-trimethyl-2H-pyran, a Product of the Dehydration of 2-Methyl-2, 4-pentanediol | |
| US2745881A (en) | Preparation of asymmetrical bisphenols | |
| Suzumura | Synthesis of n-alkyl p-diphenyl ethers and aryl p-diphenyl ethers |