NO840778L - Fremgangsmaate ved behandling av brutt foringsmateriale fra en elektrolysecelle - Google Patents

Description

.Foreliggende oppfinnelse vedrører behandling av skrap av foringsmateriale fra elektrolyttiske reduksjonsceller anvendt ved fremstilling av aluminium ved elektrolyse av aluminiumoksyd i en smeltet fluoridelektrolytt. Ved slutten av dens. nyttige tjenestetid vil foringsmaterialet som ut-gjøres av en stor andel av inert karbon, være sterkt forurenset av produkter som er vannutlutbare og som vil tilveiebringe en uakseptabel høy forurensningsgrad av grunn-vannet hvis slikt skrapmateriale av. foringer ble dumpet uten forbehandling. Svært mange behandlinger er foreslått for å bearbeide skrap av foringer. Noen behandlinger er rettet på gjenvinning av fluorinneholdende bestanddeler som kan ny-innføres i f remstillingsprosessen., mens andre hovedsakelig vedrører behandling av det skrapede foringsmateriale slik at dette ikke vil representere en forurensningskilde.

Behandlingen som foreliggende oppfinnelse vedrører faller innen den siste kategori.

"En enkel fremgangsmåte er foreslått for slik behanding av. foringsmateriale, nemlig lang utlutning med vann for å gi en inert rest. Det er funnet at når vannutlutede rester underkastes standard vannutlutningsbestemmelser, beregnet for å simulere forurensningsnivået i grunnvann som kan komme i.kontakt med deponerte behandlede rester, så vil konsentrasjonen av F i vannet i prøven være uakseptabelt høy.

En annen'innvending mot vannutlutningsbehandlingen av skrapet celleforingsmateriale er at den fører til store

volumer av forurenset vann, som må behandles for å nedsette forurensningsnivået før deponering i naturlige vann-kilder.

De samme innvendinger gjelder også enhver1 behandlings-prosess som fører til en væskemengde som adskillps fra den behandlede rest før deponering.

..Foreliggende oppfinnelse vedrører behandling av slikt skrap-

materiale hvor det ikke oppstår noen vandig rest. I stedet innbefatter den in situ dannelse av kalsiumsulfat i det skrapede foringsmaterialet i en tilstrekkelig mengde til å binde det knuste foringsmaterialet til et fast materiale.

I henhold til foreliggende fremgangsmåte blir det skrapede foringsmateriale oppslemmet med vandig svovelsyre hvoretter væsket kalk tilsettes inntil blandingen blir noe alkalisk (pH 8-10).. '

Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte kan kalk tilsettes i form av Ca(OH)2, CaC03og blandinger derav. Det er generelt foretrukket at minst en vesentlig andel av kalken foreligger i form av CaCOH)^/ mens en så stor andel som mulig bør foreligge i form av CaCO^ av økonomiske hensyn. Etter oppslemming er blandet får den henstå inntil den størkner. Den kan deretter brytes opp (om nødvendig) og deponeres'.

Behandlingen med svovelsyre og kalk resulterer i omdannelse av hovedandelen av fluoridinnholdet i foringen til CaF^/mens mindre rester av oppløseliggjort fluorid forblir i det behandlede ffiringsmaterialet. Ved utføring av foreliggende fremgangsmåte vil CaSO^felles ut i intim blanding med det behandlede foringsmaterialet, slik at under etterfølgende utlutningsbetingelser vil utlutningsvannet inneholder på-visbare mengder Ga++ ioner, som utfeller oppløste F ioner som CaF2-

I mange tilfeller i eksisterende deponeringsplasser for brukt.celleforing, vil F ioninneholdet i regnvannet som renner ut fra deponerings.plassen være meget høy sammenlignet med resultatene som kan oppnås ved å anvende foreliggende fremgangsmåte. Hvor lokale regulativer krever de høyest mulige standarder for å undertrykke F ion i avløpsvann fra deponeringsplassen er det foretrukket å anvende en betydelig andel av Ca(0H)2ved behandlingsprosessen. Hvor kravene jer mindre kritiske er. det mulig å tilsette all kalk i form j I ay CaCO^ av økonomiske hensyn. Det er imidlertid foretrukket at den behandlede foring initialt bør inneholde en andel av fritt Ca(OH)2- Det er derfor ønskelig at kalk tilsettes 1 en mengde som er betydelig over den støkiometriske mengde nød-vendig for å nøytralisere all svovelsyre. Det er foretrukket at den samme mengde kalk tilsettes i form av Ca(OH)2bør

minst være halvparten av vekten av svovelsyre som tilsettes

celleforingen. Den.totale nødvendige kalkmengde (regnet som

Ca(OH)2) er vanligvis lik vekten av svovelsyren, med et ytterligere overskudd av kalsiumkarbonat kan tilsettes for å for-bedre stabiliteten av blandingen under drastiske utlutningsbetingelser.

Selv om kalk tilsettes i form av Ca(OH)2er foretrukket tilsatt i en mengde på minst halvparten av vekten av tilsatt svovelsyre, kan Ca(OH)2 med fordel tilsettes i en mengde så . lite som 1/5 av mengden av tilsatt svovelsyre og at det tilsettes minst tilstrekkelig CaCO^ for å fullstendiggjøre nøytraliseringen av svovelsyreinnholdet i oppslemmingen.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å-binde det fluor-idinneholdende skrapmaterialet til en vedheftende masse, bundet sammen av hydratisert kalsiumsulfat, som også virker som en kilde for kalsiumioner for å felle ut fluoridioner som utlutes fra skrapmaterialet. Generelt bør kalsiumsulfat (regnet som CaSO^) være til stede i en mengde på minst 10 deler pr. 10 0 deler skrapmateriale for å oppnå binding av basematerialet, mens økonomiske betraktninger (basert på anvendelse av svovelsyre) begrenser anvendelsen av kalsium-sulf at til ca. 40 deler pr. 100 deler skrapmateriale. Så-ledes vil svovelsyren tilsettes skrapma terial.et i en mengde på 7-30 deler pr. 100 deler skrapmateriale.

Blandingen av svovelsyre, skrapmateriale og kalk må være■av en pastalignende konsistens.for å oppnå størkning ved herding av det in situ-dannede kalsiumsulfat. For å oppnå en blanding med den ønskede konsistens, vil en total væskemengde (svovelsyre og vann) på 60-80 vektdeler pr. 100 vektdeler av av-I fallsmateriale være nødvendig i de fleste tilfeller, men I dette kan variere betydelig, spesielt ved forandring av por- øsiteten av skrapraaterialet under behandling. I de fleste tilfeller er det tilfredsstillende å anvende vandig svovelsyre inneholdende 40-50 vekt-% svovelsyre og om nødvendig tilsette vann for å gi blandingen den ønskede pastaligneride konsistens.

I en generelt foretrukken operasjon under anvendelse av 20 deler svovelsyre og 50 deler vann pr. 100 deler foring, tilsettes Ca(0H)2i en mengde på minst 10 deler pr. 100•deler foring, og hvor CaCO^ tilsettes i en mengde tilstrekkelig til å bringe det totale kalkinnhold (beregnet som.Ca(OH)2) opptil minst 20 deler pr. 100 deler foringsmateriale. Mengden av tilsatt CaCO^er vanligvis minst 15 deler (og mer vanlig 20-35.deler) pr. 100 deler foringsmateriale.

Når kalktilsetningen skjer delvis i form av CaCO^ er det foretrukket å tilsette mesteparten eller alt av CaCO^-til-setningen først for omsetning med svovelsyre, og etterfulgt av Ca(OH)2-tilsetning for å sikre tilstedeværelse av noe fritt Ca(OH)2i det behandlede materialet, når dette trans-porteres til avfallslagringsområdet.

Et stort overskudd av kalk i forhold til E^SO^bør imidlertid unngås da det er kjent at i NaCaAlF-systemet vil fluor-idoppløsningen gå gjennom en minmumsverdi rundt det nøytrale punkt men tiltar skarpt ved høye pH-verdier. Det er anbefalt at under den sluttlige tilsetning•av Ca(OH)2, foretas bestem-melser ved intervaller mellom på-hverandre-følgende tilset-. .ninger av Ca(OH)2. Ved denne prøve blir en del av produktet blandet med 10 deler vann og omrørt i 5 min. pH for denne oppslemming bør være så høy som mulig, men tilsetning av kalk bør avbrytes ved ca. pH 9,0.

En separat behandling for fjerning av cyanid er ofte ønskelig og det er foretrukket å utføre denne på en måte som er for-enelig med den ovenfor nevnte behandling for.fiksering av fluor. Det vil si at cyanidfjernebehandlingen fortrinnsvis I utføres på en slik måte at det ikke oppstår- noe vandig av-1 ! fall, som krever separat behanding. De følgende metoder er anvendt for å fjerne cyanid som en for- eller etterbehandling i forbindelse med fluoridfikser-ing: 1. Behandle skrapet av celleforingsmateriale med damp ved forhøyet temperatur, eksempelvis i området 150-500°C. Dampbehandlingen kan utføres ved bløtlegning av det grovmalte skrapmaterialet for å absorbere en liten andel vann og deretter oppvarme materialet.i en autoklav i en tid tilstrekkelig til å hydrolysere cyanidinnholdet og nedsette dette til et akseptabel nivå, såsom mindre enn 0,5 ppm, fra et typisk initialt område på 50-100 pp^m. Tiden nødvendig for å oppnå dette resultat er temperatur-avhengig, men hydrolysen, av cyanid vil normalt forløpe til 99 % fullstendig i løpet av 30-120 min etter at temperaturen i autoklaven er hevet til driftstemperaturen. 2. I en alternativ behandling av skrap av celleforingsmateriale kan dette oppvarmes til 150-500°C og samtidig utsette det for overopphetet damp ved atmosfæretrykk. 3. Oppvarme en blanding av skrapmétall, svovelsyre og kalk til 150-500OC og basere seg på at' restvannet er tilstrekkelig til nedbrytning av cyanidet uten anvendelse av ytterligere damp. 4. Oppvarming av skrapmateriale til en temperatur på 150-500°C i en strøm av gass generert ved brenning av et hydrokarbonbrennstoff og anvende vanninnholdet for å hydrolysere cyanidinnholdet.

Summarisk er preferanserekkefølgen for de ovenfor nevnte metoder for destruering av cyanid som følger:

1. Anvendelse av vanndamp i forbrenningsgasser.

2. Anvendelse av krystallisasjonsvann i produktet av behandlingen for fiksering av fluorid. 3. Behandling med overhetet damp ved atmosfæretrykk. 41. Autoklavbehandling.

For å bestemme det behandlede skrapcelleformaterialets egnet-het for deponering som landdepot uten særlig fare, ble det anvendt en standard utlutningsprøve ("SLT" test). Denne prøve er indikert i United States Environmental Protection Agency dokument PB 299259, EPA-600/2-79-071 av juli 1979, under tittelen "Comparison of three waste leach tests". En finfordelt malt prøve av skrapmateriale rystes i vann i 24 timer med et faststoff/ vannforhold på 1:10. Det er generelt akseptert at et nivå på ca. 45 ppm F eller mindre (og under 1 ppm cyanid) i utlutningsvannet indikerer at materialet er akseptabelt for deponering. Prøven for total frigjørelse er antatt tilfredsstilt hvis tre på-hverandre-følgende prøver ikke viser et signifikant avvik fra "basisverdien".

For å tilveiebringe en standard for sammenligning for å vurdere effektiviteten av behandlingen i henhold til foreliggende oppfinnelse ble prøver av ubehandlet skrapcelle-foring med forskjellige partikkelstørrelser og forskjellig opphav, underkastet.gjentatte SLT-prøver. Resulatene for oppløselig fluorid er vist i fig. 1. Det totale cyanidinn-hold var 71 ppm i den første SLT-prøve.

Det kan'sees at hastigheten for F frigjørelsen forblir uakseptabelt høy etter gjentagelse av SLT-prøven, hvilket indikerer at materialet ikke kunne anses som tilfredsstillende for deponering på land.

For sammenligning ble to prøver, A og B/ av det samme skrapede celleforingsmaterialet grovmalt til mindre enn 6 mm diameter, oppvarmet i en rørovn under anvendelse av naturgass, som en initial cyaniddestrueringsbehandling og ble deretter^ behandlet med 20 deler svovelsyre og 60 deler vann pr. 100 deler avfallsmateriale og deretter med 20 deler Ca(OH)2(alle deler i vektdeler). For prøven B,-ble også 5 vektdeler CaCO^ tilsatt. Materialet fikk henstå for herding og en prøve ble oppvarmet i én time ved 35 0°C for ytterligere cyanidfjerning og deretter underkastet gjentatte SLT-Jprøver. Resultatene for prøvene A og B ér henholdsvis angitt !il fig. 2 og 3 som viser at både fluoridionkonsentrasjoneh i i væsken og pH for væsken etter hver behandling. Totalt opp-løselig cyanid (fritt og kompleksert) forble ved mindre enn 0,10 ppm for de første tre, og den tiende SLT-bestemmelsé.

Det vil sees at etter hver SLT-bestemmelse forble fluorid-

og cyanidfrigjøringen på et akseptabelt nivå, hvilket indikerte at materialet behandlet med de indikerte vannmengder, svovelsyre og kalk var egnet for deponering på land.

Ytterligere viste prøven B (fig. 3) en bemerkelsesverdig resistens mot ekstremt drastiske betingelser (utlutet med kumultativt 100 deler vann pr. del avfall i 2 40 timer ved konstant omrøring).

I en ytterligere bestemmelse vist i fig.'4 og 5 ble den brukte celleforing oppslemmet med 20 deler t^SO^og 60 deler vann pr. 100 deler foring, og med henholdsvis 2 og 3 deler kalsiumhydroksyd og kalsiumkarbonat i mengder i området 25-35 deler pr. 100 deler foring. Selv om resultatene i reali-teten er tilfredsstillende, ville det synes å foretrekke å anvende en større mengde kalk i form av kalsiumhydroksyd.

I en ytterligere bestemmelse ble en vertikal ovn fylt med

5 kg skrapf6ring fra en elektrolytisk reduks jonscelle.. Vanndamp ble tilført fra en liten dampgenerator. Skrapcelle-f6ringen, mindre enn 6 mm, besto av 56 % aluminiumoksyd-

sten, 2 7 % monolittisk karbonforing og 17 % finstoff ble understøttet av en finmasket duk og sjikttykkelsen var 5-8 cm.

Sjikttemperaturen ble kontrollert til 375°C og retensjons-tiden ved den tilsiktede temperatur var 45-50 min. Dette nedsatte cyanidinnholdet til under 1 ppm.

Etter avkjøling ble skrapmaterialet behandlet med 1 kg

H2S04fortynnet med 2,5 kg H20 og deretter med 0,90 kg Ca(0H)2for å gi en pasta ved en pH på 9,0 ved blanding i

!en sementblander. ! ! i ' ..■'!'•

I to prøver ble verdier på 13,5 ppm og 15,1 ppm oppløst i

F og pH 8,8 erholdt i utlutningsvæsken.

I et ytterligere forsøk ble 9000 kg sats av brukt celleforing behandlet med svovelsyre og kalsiumhydroksyd. I et ugjennomtrengelig basseng ble den deretter utsatt for natur-lig utlutning av regn og smeltet sne. Den lokale, nedbørs-mengde er 260 cm/år. Analysen av det oppsamlede avløp var som følger:

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved behandling av fluoridforurenset skrap av foringsmateriale fra elektrolytiske reduksjonsceller,. karakterisert ved å blande foringsmaterialet med minst 7 vektdeler svovelsyre pr. 100 vektdeler . skrapforingsmateriale, innblande en kalkmengde i en mengde minst tilstrekkelig til fullstendig å nøytralisere svovelsyren, men utilstrekkelig til å heve oppslemmingens pH over 10, idet det totale væskeinnhold av blandingen holdes slik at det erholdes en pastalignende konsistens, hvoretter blandingen får henstå for herdning til en fast masse sammen-bundet av hydratisert kalsiumsulfat.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den totale væskemengde som tilsettes blandingen er 60-80 vektdeler pr. 100 vektdeler skrapmateriale.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at svovelsyre tilsettes i en mengde på 7-30 vektdeler pr. 100 vektdeler skrapmateriale.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at kalk tilsettes i form av kalsiumhydroksyd i en mengde på minst 20 vekt-% av tilsatt svovelsyre, idet resten av kalkbehovét tilsettes i form av kalsiumkarbonat.

5. Fremgangsmåte ifølge.krav 4, karakterisert ved at tilsetning av kalsiumkarbonat til blandingen ut-føres før tilsetning av kalsiumhydroksyd, idet den totale tilsetning av kalsiumhydroksyd og kalsiumkarbonat er over den mengde som er nødvendig for fullstendig å nøytralisere svovelsyren, hvorved den nøytraliserte blanding inneholder fritt kalsiumhydroks"yd.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående j krav, karakterisert ved å tilsette kalk/ regnet som Ca(0H)2 i en mengde som minst er lik vekten av tilsatt svovelsyre.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved å oppvarme skrapmaterialet til en temperatur i området 150-500°C i nærvær av vanndamp for å hydrolysere cyanidinnholdet.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at hydrolyse av cyanid utføres før behandling av avfallsmaterialet med svovelsyre og kalk.