NO840053L - Heterocykliske forbindelser - Google Patents

Heterocykliske forbindelser

Info

Publication number
NO840053L
NO840053L NO840053A NO840053A NO840053L NO 840053 L NO840053 L NO 840053L NO 840053 A NO840053 A NO 840053A NO 840053 A NO840053 A NO 840053A NO 840053 L NO840053 L NO 840053L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
alkyl
methyl
chlorine
fluorine
pyrimidine
Prior art date
Application number
NO840053A
Other languages
English (en)
Inventor
Christoph Luethy
Original Assignee
Hoffmann La Roche
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoffmann La Roche filed Critical Hoffmann La Roche
Publication of NO840053L publication Critical patent/NO840053L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/56—One oxygen atom and one sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/58—Two sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/6512—Six-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører heterocykliske forbindelser, nærmere bestemt pyrimidinderivater med den generelle formel
hvor R"*" betyr hydrogen, fluor eller klor,
2
R hydrogen, fluor, klor,^-alkyl.,
C^_g—alkoksy, 2-propenyloksy, 2-propinyloksy. 2-(C^ ^-alkoksy)-etoksy, usubstituert eller med halogen mono- eller disubstituert fenoksy, g-alkyltio, C^_^-alkylamino, di(C^ ^-alkyl)amino eller en gruppe (a) eller (b)
hydrogen, fluor, klor, g-alkyl,
C^_g-cykloalkyl , (C-^_^-alkoksy) metyl ,
( C1_zj-alkyltio ) metyl, C^_g-alkoksy ,
2-propenyloksy, 2-propinyloksy, C-^_g-alkyltio, C^_^-alkylamino, ditC^ ^-alkyl)amino eller usubstituert, monosubstituert eller disubstituert fenyl, hvorunder substituenten er fluor, klor, trifluormetyl og/eller metoksy,
4
R er C _^_alkyl, R C]_6-alkyL,
R^ og R^ henholdsvis R^ ogR^ uavhengig av hverandre C1_3-alkyl
og X og Y uavhengig av hverandre betyr oksygen eller svovel.
Forbindelsene.med formel I er pesticider og egner seg spesielt for bekjempelse av insekter, midd og nematoder. Således omfatter oppfinnelsen også pesticide midler som inneholder forbindelsene med formel I som virkestoffer, en fremgangsmåte ved fremstilling av disse forbindelser samt anvendelsen av disse forbindelser henholdsvis midlene for bekjempelse av skadedyr.
De under ovenstående definisjon av forbindelsene.med formel
I nevnte c-j__3~, ci_4~ henholdsvis C^_g-alkylrester kan være
både rettkjedede og forgrenede. Dette gjelder også for C^_^-henholdsvis C,^_g-alkylrestene med 2-(C^ ^-alkoksy)-etoksy-,^-alkylamino-, di(C^ ^-alkyl) amino-, - (C^ ^-alkoksy )-metyl-, (C^_^-alkyltio)metyl-, C^_g-alkoksy- og C^_g-alkyltiogrupp.ene. Med alkyl forstås avhengig av antallet karbonatomer f.eks. følgende.rester: metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert. butyl, isoamyl og n-heksyl.
Uttrykket "halogen" omfatter fluor, klor, brom og jod, hvorunder fluor og klor er. foretrukne. I fenoksygruppen som er mono-eller disubstituert med halogen er fortrinnsvis p- og/eller m-stillingen besatt.
Ved at et eller flere asymmetriske fosforatomer foreligger og/eller et eller flere asymmetriske karbonatomer opptrer i forbindelsen med formel I forekommer forbindelsene i optisk aktiv form. Formelen skal følgelig omfatte racematene som de adskilte optisk aktive former.
En spesiell undergruppe av forbindelsene med formel I består
av de forbindelsene med formel I hvori R 2er hydrogen, fluor, klor,^-alkyl, g-alkoksy, 2-propenyloksy, 2-propinyloksy, g-alkyltio, di(C^ ^-alkyl)amino eller en gruppe (a) eller
(b) og R hydrogen, fluor, klor, C^_g-alkyl, C3_g-cykloalkyl, ( C1_4-alkoksy ) metyl , ( C-L_4-alkyltio ) metyl, 'C1_6-alkoksy , 2-propenyloksy, 2-propinyloksy, C^_g-alkyltio, di(C^_4~alkyl)-
amino eller usubstituert, monosubstituert eller disubstituert fenyl, hvorunder substituentene er fluor, klor, trifluormetyl
14 5
og/eller metoksy og R , R , R og X har de ovenfor angitte betydninger.
Uavhengig av hverandre betyr R^ fortrinnsvis hydrogen eller
klor, spesielt hydrogen, R 2fortrinnsvis C^_3~alkoksy,•2-pro--pinyloksy, fenoksy, ^-alkyltio' eller en gruppe (a) , spesielt metoksy, etoksy, isopropoksy eller 2-propinyloksy,
R^ fortrinnsvis hydrogen; ^-alkyl, spesielt metyl, iso-
propyl eller tert. butyl ; g-cykloal.kyl , spesielt cyklopropyl; C-^ g-alkoksy, spesielt metoksy eller etoksy; C^_g-alkyltio, spesielt metyl eller etyltio; C-^ ^-alkylamino, spesielt isopropylamino; eller di(C..-alkyl)amino, spesielt dimetyl-4 5
eller dietylamino, R fortrinnsvis etyl, R fortrinnsvis n-propyl eller sek. butyl, spesielt den første gruppe, R^ og
7 6 9
R fortrinnsvis begge metyl, R og R fortrinnsvis metyl
eller etyl og X og Y uavhengig av hverandre fortrinnsvis oksygen.
Foretrukne forbindelser med formel I: Ditiofosforsyre-/0-etyl-S-(2,6-dietoksy-4-pyrimidinylmetyl)-S-(n-propyl)7ester og Di ti of.os f or syre-/"O-e tyl-S-/~2-i sopropyl-6 - (2-propinyloksy)-4- pyrimidinylmetyl7-S-( n-propyl )7e.ster .
Ytterligere representanter for forbindelsene med formel I er: Ditiofosforsyre-/0-etyl-S-(2-cyklopropyl-6-metyltio-4-pyrimidinyl-metyl)-S-(n-propyl)7ester, Ditiofosforsyre-/0-etyl-S-(6-etyltio-2-metyl-4-pyrimidinylmetyl)-5- .( n-propyl )/ester ,
Ditiofosforsyre-/b-etyl-S-(6-klor-2-cyklo-propyl-4-pyrimidiny1-metyl)-S-(n-propyl)7ester, j
V
Ditiofosforsyre-/b-etyl-S-(2-cyklopropyl-6-isopropoksy-4-pyrimidinylmetyl)-S-(n-propyl)]ester,
Ditiofosforsyre-/b-etyl-S-/2-cyklopropyl-6-(2-propenyloksy)-4-pyrimidinylmetyl/-S-(n-propyl)]ester,
Ditiof'osforsyre-/"0-etyl-S-/r2-cyklopropyl-6-( 2-propinyloksy )-4- pyrimidinylmetyl/-S-(n-propyl )7ester,
Ditiofosforsyre-/fS-(2-etoksy-6-metyl-4-pyrimidinylmetyl)-0-etyl-5- (n-propyl)7ester,
Ditiofosforsyre-/S-(6-etoksy-2-metyl-4-pyrimidinylmetyl)-0-metyl-S-(n-propyl)]ester,
Ditiofosforsyre-/0-etyl-S-(2,6-dietoksy-4-pyrimidinylmetyl)-S-isopropyl7ester,
Ditiofosforsyre-/0-etyl-S-.( n-butyl) - S- ( 2 , 6-die tok sy-4-pyr im idi-nylmetyl7ester,
Ditiof osf orsyre-/"S - ( 6-etoksy-5-klor- 2-metyl- 4-pyr i midi ny 1--metyl)-0-etyl-S-(n-propyl) Jester,
Ditiofosforsyre-/0-etyl-S-(5-klor-2-isopropyl-6-etosky-4-pyri-midinylmetyl)-S-(n-propyl)7ester,
Ditiofosforsyre-/0-etyl-S-(6-etyltio-2-isopropyl-4-pyrimidinyl-metyl)-S-(n-propyl)]ester,
Ditiofosforsyre-^O-etyl-S-t^,6-dimetyl-4-pyrimidnylmetyl)-S-(n-propyl )7ester ,
Ditiofosforsyre-/"S-( 2-e to ksy-6-metoksy-4-pyr i midi ny Ime tyl) - 0-etyl-S-(n-propyl)7ester,
Ditiofosforsyre-/0-etyl-S-(6-dimetylkarbamoyloksy-2-isopropyl-4-.pyrimidinylmetyl )-S-( n-propyl )7ester , Ditiofosforsyre-/0-etyl-S-(2-cyklopropyl-6-dimetylkarbamoyl-, oksy-4-pyrimidinyImety1)-S-(n-propyl)]-ester,
Ditiofosforsyre-/rO-etyl-S-( 6-dimetylkarbamoyloksy-2-metosky-4- pyrimidinyImetyl)-S-(n-propyl)]ester
Ditiofosforsyre-/"0-etyl-S-/"6-(0,0-dietyl-tio-fosforo)-2-isopropyl-4-pyrimidinylmetyl7-S-(n-propyl)7ester,
Ditiofosforsyre-/"0-etyl-S-/"6-(0,0-dimetyl-tiofosforo)-2-dietylamino-4-pyrimidinylmetyl7-S-(n-propyl)_7-ester,
Ditiofosforsyre-/"0-etyl-S-(2-cyklopropyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-mety1)-S- (n-propyl)] es ter,
Ditiofosforsyre-/S-(2-cyklopropyl-6-fluor-4-pyrimidinylmetyl)-5- (n-propyl)]ester,
Ditiofosforsyre-/b-etyl-S-(6-metoksy-2-metoksy-metyl-4-pyrimidi-nyImety1)-S-(n-propyl)]ester,
Ditiofosforsyre-/"S-(6-etoksy-2-fenyl-4-pyrimidinylmetyl)-0-ety1-S-(n-propyl)7ester,
Dit^.ofosforsyre-/0-etyl-S-/"6-(0, O-dimetyl - tio-f os f oro ) -2-ety 1-4-pyrimidinyImety17-S-(n-propyl)]-ester,
Ditiofosforsyre-/'S-(2-etoksy-6-isopropoksy^4-pyrimidinylmetyl)-0-etyl-S-(n-propyl)7ester,
Ditiofosforsyre-/"S- (-2-etoksy-4-pyri midi ny 1 metyl )-0-etyl-S-(n-propyl)]ester,
Ditiofosforsyre-/"0-etyl-S-( 2-di etyl a mi no-6-me tyl-4-pyr i midi ny 1-metyl)-S-(n-propyl)]ester,
Ditiofosforsyre-/'S-(2-etoksy-6-metyltio-4-pyrimidinylmetyl)-O-etyl-S-(n-propyl)7ester, Ditiofosforsyre-/S-(2-etoksy-6-isopropyltio-4-pyrimidinyl-metyl)-0-etyl-S-(n-propyl)7ester,
Ditiof osf orsyre-/~S-( 2 , 6-dietoksy-4-pyrimidinylmetyl)-O, S-di(n-propyl)]ester,
Ditiofosforsyre-/"0-etyl-S-(6-fluor-4-pyrimidinyl-metyl)-S-(n-propyl )/ester ,
Ditiofosforsyre^/0-etyl-S-(6-me.tyl-2-metosky-4-pyrimidinyl-metyl)-S-(n-propyl)7ester,
Ditiofosforsyre-/S~(6-etoksy-2-isopropoksy-4-pyrimidinylmetyl)-O-etyl-S-(n-propyl)]ester,
Ditiofosforsyre-/S-(6-etoksy-2-etyltio-4-pyrimidinylmetyl)-0-ety1-S-(n-propyl)]ester,
Ditiofosforsyre-/<*>S-(6-et.oksy-2-dimetylamin.o-4-pyrimidinylmetyl)-0-ety1-S-(n-propyl)]ester,
Ditiofosforsyre-/S-(6-etoksy-5-klor-2-metyltio-4-pyrimidinyl-mety1)-O-ety1-S-(n-propyl)]ester,
Ditlofosforsyre-/0-etyi-S-(5-klor-6-isopropoksy-2-metoksy-4-pyrimidinyImety1)-S-(n-propyl)]ester,
Ditiofosforsyre-/D-etyl-S-(n-propyl)-S-(4-pyrimidinylmetyl)7 ester,
Dit.iofosforsyre-/"S-(2-etoksy-6-klor-4-pyrimidinylmetyl)-0-etyl-S-(n-propyl)]ester,
Ditiofosforsyre-/0-etyl-S-/"2-klor-6-isopropoksy-4-pyrimidinyl-.metyl)-S-(n-propyl)7ester og
Ditiofosforsyre-/fS-/"2-etoksy-6-(2-metoksyetoksy)-4-pyrimidinyl-metyl7-0-etyl-S-(n-propyl)7ester.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved' fremstilling av forbindelsen med formel I erkarakterisert vedat man
a) omsetter et pyrimidinderivat med den generelle formel
hvori R , R og R har de ovenfor angitte betydninger
og Z betyr en avspaltbar gruppe såsom klor, brom, jod,
mesyloksy eller tosyloksy,
med et ditio- henholdsvis tritiofosfat med den generelle formel
4 5
hvori R , R og X har de ovenfor angitte betydninger,
M w -står for et alkalimetall-, jordalkalimetall-eller eventuelt substituert ammoniumion
x(f)
og x betyr valensen av kationet M , eller
b) behandler et pyrimidinderivat med den generelle formel
hvori R"*", R^, R^, R^ og R~* har de ovenfor angitte betydninger, med unntak av derivatet I 1 , hvori R 2 er behandlet ,
méd et sulfureringsmiddel ..
Eksempler på i fremgangsmåtevariant a) anvendbare alkalimeta.il-henholdsvis jordalkalimetallsålter med formel III er natrium- '
og kaliumsaltet henholdsvis kalsiumsaltet. Det substituerte ammoniumion kan f .eks. være mono-, di- eller tri(lavere alkyl) ammonium, såsom tert. butylammonium, dimetylammonium eller dimetyl-etyl-ammonium.
Omsetningen ifølge fremgangsmåtevariant a) utføres hensikts-, messig i nærvær av et inert fortynningsmiddel, spesielt et inert organisk løsningsmiddel, såsom en lavere alifatisk alkohol, f.eks. metnaol eller etanol; et lavere alifatisk keton, f.eks. aceton eller metyletylketonen alifatisk eller cyklisk eter, f.eks. dietyleter, glykolmetyleter eller -dimetyleter, tetrahydrofuran eller, dioksan; et halogenert hydrokarbon,
f.eks. metylenklorid, kloroform eller 1,1,1-trikloretan; en lavere alifatisk ester, f.eks. etylacetat; et lavere alifatisk nitril, f.eks. acetonitril; et formamid, f.eks. dimetylformamid; eller et aromatisk hydrokarbon, f.eks', benzen eller toluen; eller av vann.
Reaksjonstemperaturen kan variere innenfor et stort område,
i allminnelighet arbeider man likevel mellom 0°C og reaksjons-bl.andingens tilbakeløpstemperatur , fortrinnsvis mellom romtemperatur og 70°C, særlig foretrukket mellom 35°C og 50°C.
Anvendes et pyrimidinderivat med den generelle formel II,
hvori Z betyr klor som utgangsmateriale, kan omsetningen skje ved tilsetning av en katalytisk mengde av et alkalimetalljodid, f.eks. natrium- eller kaliumjodid (Finkelstein-Reaktion) eller et kobber- eller sølvsalt, f.eks. kobber(I)-klorid; kobber(Il)-klorid eller sølvacetat som akselerasjonsmiddel.
Fremgangsmåtevariant b) fører til forbindelser med formel I hvori X betyr svovel. For sulfurering av derivatene I' kan sulfurerings-middelet være fosforpentasulfid, alene eller i nærvær av pyridin,, fosforpentasulfid-pyridin (1:2)-komplekset og dimeren av p-metoksyfenyltiofosfinsulfid (se f.eks. S.-O. Lawesson et ai.,
Bull. Soc.Chim. Belg. -87, 229-238 (1978)). Med fordel arbeides
i et inert organisk fortynningsmiddel såsom en aromat, f .eks. toluen, en xylen eller pyridin, eller haksametylfosforsyre-triamid. Reaksjonstemperaturene ligger hensiktsmessig mellom romtemperatur og reaksjonsblandingenes kokepunkt, fortrinns-
vis mellom romtemperatur og 80 oC, særlig foretrukket mellom 45°C og 60°C.
Isoleringen og rensingen av de således erholdte forbindelser
med formel I kan skje på i og for seg kjent måte.
Såfremt ingen målrettet syntese for isolering av rene optiske isornere 'utføres, dannes normalt et produkt som blanding av to eller flere isomere. Isomerene kan oppspaltes .på i og for seg kjente metoder. Om ønsket kan imidlertid de. optiske isomerene fremstilles ved anvendelse av tilsvarende opt.isk aktive utgangsmaterialer.
De som utgangsmaterialer anvendte pyrimidinder.ivater med
formel II er enten kjente eller kan fremstilles etter kjente metoder, .f.eks. ifølge T. Sakamoto et al., Chem. Pharm. Bull.
' 28, 3362-3368 (1980), DOS 2.703.310 og DOS 3.003.337. Kjent er spesielt 4-klormetyl-2-isopropyl-6-metyl-pyrimidin (Chem. Pharm. Bull. 2_8, 3363), tiofosforsyre-/0-(6-klormetyl-2-metoksymetyl-4-pyrimidinyl)-0,0-dimetyl/ester og tiofosforsyr e- fO-(6-klor-me ty 1-2-metoksymetyl- 4-pyr imidinyl) -0 , O-di et yl/es ter /"DOS 3 . 00 3'. 33 7 , S. 11, Verbindugen (17) og (18)7, hvis fremstilling er beskrevet
i disse publikasjoner. 4-halogenmetyl-2,6-dialkyl-pyrimidiner og tiofosforsyre-/b-(2-alkoksymetyl eller -alkyltiometyl-6-halogenmetyl-4-py.rimidinyl)-0, 0-dilakyl7ester kan generel t fremstilles ifølge de der beskrevne metoder. Vider kan man fremstilles de utgangsmaterialer med formel II hvor R betyr
2 3
hydrogen, R en gruppe (b), R hydrogen, g-alkyl, C^' ^-alkoksy, C^_g-alkyltio eller^-alkylamino og Z klor, brom eller jod, etter fremgangsmåten beskrevet i DOS 2.703.310.
Fra DOS 3.118.700 er det kjent en fremgangsmåte for fremstilling av de utgangsmaterialer med formel II hvori R"<*>" betyr hydrogen 2 3 ' eller klor, et av symbolene R og R fluor og det andre klor,
og Z betyr klor.
De utgangsmaterialer med formel II hvori R 2 og/eller R 3betyr C-^_g-alkoksy, 2-propenyloksy eller 2-propinyloksy, kan f.eks. fremstilles direkte alkyl-, alkenyl- henholdsvis alkinylering av de tilsvarende 2-hydroksy-, 6-hydroksy- eller 2,6-dihydroksy-4-metyl-pyrimidinderivater med de generelle formler
12 3
hvori R , R , R. og Z har de ovenfor angitte betydninger.
Som alkyl-, alkenyl- og alkinyleringsmidler er de tilsvarende alifatiske sulfater såsom dialkylsulfater, f.eks. dimetylsul-fat og dietylsulfat, alifatiske halogenider, f.eks. etyljodid, allylbromid og propargylbromid og meerweinsalter, f.eks. trietyloksoniumtetrafluorborat og trimetyloksoniumtetrafluor-borat egnet. Hensiktsmessig anvendes dertil et fortynnings-.middel, spesielt et organisk løsningsmiddel såsom et keton, f.eks. aceton, et nitril, f.eks. acetonitril, en alifatisk eller cyklisk eter, f.eks. dietyleter, tetrahydrofuran eller dioksan, et dimetylformamid, f.eks. dimetylformamid eller N-metylpyrrolidon, og et syrebindende. middel, spesielt en base, f.eks. natriumhydrid, natriumhydroksyd, natriumkarbonat, kaliumkarbonat, kaliumtertiærbutylat eller trietylamin. Even- ■ tuelt kan omsetningen også utføres i et tofasesystem såsom nat-riumhydroksydløsning/kloroform eller kaliumhydroksydløsning/ toluen. Alkyleringen, alkenyleringen henholdsvis alkinyleringen skjer i allminnelighet mellom 0°C og reaksjonsblandingens tilbakeløpstemperatur. Utføres alkyleringen med et meerwein-salt, arbeider man fortrinnsvis i smelte eller ved den tilsvarende, reaksjonsbland ingens .tilbake l.ø pstempe råtur, hvorunder løsningsmiddelet fortrinnsvis er et halogenert hydrokarbon,•
spesielt metylenklorid, 1,1,2-trikloretan eller klorbenzen.'
I stedet for den ovenfor nevnte direkte alkyl-, alkenyl-• henholdsvis alkinylering av 2-hydroksy-, 6-hydroksy- eller 2,6-dihydroksy-4-metyl-pyrimidinderivåtet kan dette også
først overføres i det tilsvarende ■ 2-klor-, 6-klor- eller 2,6-diklor-4-metyl-pyrimidinderivat, og det klorerte produkt deretter omsettes med en^-alkanol, 2-propenol eller 2-pripinol, hensiktsmessig i nærvæar av natrium eller i form av det tilsvarende natriumalkoksyd, -alkenoksyd henholdsvis
-alkinoksyd, til detønsekde pyrimidinderivat med formel II,
2 3
hvori R og/eller R betyr^-alkoksy, 2-propenyloksy. henholdsvis 2-propinyloksy. På analog måte kan 6-klor-4-metyl- . pyrimidinderivåtet omsettes med 2-(C^ ^-alkoksy)-etanol eller en eventuelt halogenert fenol for å fremstille det ønskede pyrimidinderivat med formel II, hvori R 2betyr 2-(C^ ^-alkoksy)-etoksy henholdsvis fenoksy henholdsvis substituert med halogen. Kloreringen og foretringen kan utføres under vanlige reaksjonsbetingelser for fagmannen (se f.eks. europeisk patentpublika-sjon nr. 15.078).
De utgangsmaterialer med formel II, hvori R 2 og/eller R<3>
betyr C-^g-alkyltio, kan likeledes fremstilles utfra tilsvarende 2-klor-, 6-klor- henholdsvis 2,6-diklor-4-metyl-pyrimidinderivater ved omsetning av sistnevnte med et^<->alkyl-merkaptan. Denne omsetning kan utføres under vanlige reaksjonsbetingelser for fagmannen, spesielt under anvendelse av et fortynningsmiddel og en base som nevnt ovenfor ved alkyleringen av 2-hydroksy-pyrimidinderivater, og ved temperaturer mellom 0°C og tilbakeløpstemperaturen til foreliggende reaksjonsblanding. Betyr Z i formel II klor, brom eller jod,
må gruppen -Cf^Z først beskyttes, fortrinnsvis ved utskiftning av resten Z med en acyloksygruppe, spesielt en acetyloksy-gruppe. Etter behandlignen med^-alkylmerkaptanet fjernes beskyttelsesgruppen, og gruppen -CH_Z regenereres ved i og for seg kjente metoder. F.eks. omsettes det eventuelt 2(R 3)- og/ eller 5 ( R"*" )-substituerte 4-klormetyl-6-hydroksy-pyrimidin med natriumacétat og en katalytisk mengde natriumjodid i iseddik-til det tilsvarende 4-acetyloksymetyl-pyrimidinderiv.at dg' dette
kloreres så ved hjelp av fosforoksyklorid . Det resulterende beskyttede 6-klorpyrimidinderivat behandles så med g-alkyl-merkaptan. For å fjerne beskyttelsesgruppen blandes 4-acetyl-oksymetyl-6-alkyltio-pyrimidinderivåtet med natriumhydroksyd i etånol. Til slutt behandler man med tionylklorid for å. omdanne 4-hydroksymetylgruppen som dannes i forangående trinn i den ønskede klormetylgruppe.
Analogt med den ovenfor beskrevne fremgangsmåten for fremstilling av Cj. g-alkyltiogruppene i u tgangsma terialene med formel II kan 2-klor-, 6-klor- og 2,6-diklor-4-metyl-pyri-midinderivatene omsettes med et C-^ ^-alkylamin eller Di(C-^ ^-alkyl)amin for å komme til det tilsvarende utgangsmaterialet
2 3
med formel II, hvori R og/eller R betyr^-alkylamino henholdsvis Di(_4-alkyl)amino. I dette tilfellet er anvendelsen av en ytterligere base unødvendig p.g.a. den basi.ske karakteren til ^-alkylamino, henholdsvis Di(C^ g-alkyl)-aminet.
Utgangsmaterialene .med formel II hvori R 2 betyr C, .-alkyl,
3
R C-^_g-alkyl, g-cykloalkyl, ( C^_4~alkoksy)-metyl, C^_g-alkoksy, Di(C^_4~alkyl)amino- eller en fenyl eventuelt, substituert med metoksy og X klor, kan fremstilles ved at .mari overfører det tilsvarende 2-substituerte 4-alkyl-6-hydroksy-pyrimidin ved klorering i det tilsvarende 6-klorpyrimidinderivat, reduserer dette ved hjelp av sink/mineral-syre til det tilsvarende 6-usubstituerte pyrimidinderivat, behandler det dannede 2-substituerte 4-alkylpyrimidin med ammoniumperoksydisulfat i nærvær av metanol og fortynnet svovelsyre, og til slutt klorerer produktet, det tilsvarende 2-substituerte 4-alkyl-6-hydroksymetylpyrimidin ved hjelp.,
av fosforoksyklorid eller tionylklorid til det ønskede 2-substituerte 4-alkyl-6-klormet.ylpy.rimidi.n. De to siste trinn i denne syntesen er spesifikt eksemplifisert i Chem. Pharm. Bull. 28, 3362-3368 (1980).
De utgangsmaterialer. med formel II hvori R"*" betyr klor, kan. fremstilles ved direkte klorering av det tilsvarende 5-usubstituerte pyrimidinderivat. For dette formål kommer som
kloreringsmiddél spesielt elementært klor, sulfurylklorid
og en klorsuccinimid på tale. Kloreringen utføres hensiktsmessig i nærvær av et inert fortynningsmiddel såsom et halogenert hydrokarbon, f.eks. metylenklorid, eddiksyre eller vann, ved temperaturer mellom -20°C og 60°C, fortrinnsvis mellom 0°C og 45°C. Også når 2-stillingen og/eller 4-stillingen i pyrimidinkjernen er ubesatt, dvs. når R"^ og/eller
2
R betyr hydrogen, kloreres under vanlige reaksjonsbet-j-ngelser for fagmannen bare i fremstillingen. Det kan også ut fra de ovenfor nevnte 2-hydroksy, 6-hydroksy eller 2,6-dihydorksy-4-metylpyrimidinderivat, hvori 5-stillingen er ubesatt, ved en slik klorering fremstilles den tilsvarende 5-klorforbind-else, og denne kan for fremstilling ■ av tilsvarende alkoksy-2-propinyloksy-, 2-propinyloksy- henholdsvis alkyltiogriippe-holdige utgangsmaterialer med formel II så omsettes videre på ovenfor beskrevne måte.
For . fremstilling av de utgangsmaterialer med formel II,
12 3
hvori R , R og/eller R betyr hydrogen, kan de tilsvarende 12 3 forbindelser med formel II hvori R , R og/eller R betyr klor, som ovenfor angitt for 6-klorpyrimidinderivatene, reduseres med sink/mineralsyre under vanlige reaksjonsbetingelser for en fagmann. Betyr Z i formel II klor, brom eller jod, må gruppen - C^Z først igjen beskyttes, fortrinnsvis ved utskiftning av Z mot en acyloksygruppe, spesielt acetyloksy, etter den reduktive behandling må beskyttelsesgruppen. fjernes og gruppen^-CH^Z regenereres ved i og for seg kjente metoder som ovenfor beskrevet.
For fremstilling av utgarigsmaterialene med formel II hvori
12
R og/eller R betyr fluor, kan de tilsvarende klorholdige forbindelser omsettes med nastrium- eller kaliumfluorid, hvorunder utskiftningen av klor mot fluor finner sted. Omsetningen utføres hensiktsmessig i nærvær av et vannfritt fortynningsmiddel såsom et aromatisk hydrokarbon, f.eks.
en xylen; et lavere alifatisk nitril, f.eks. acetonitril; tetrametylensulfon; dimetylsulfoksyd; dimetylformamid; eller' 1,3-dimetyl-2-imidazolidinon ved temperaturer mellom ca. 70?C og reaksjonsblandingens kokepunkt, fortrinnsvis mellom ca.
sere og 140 C. Dertil arbeider man hensiktsmessig ved hjelp av en faseoverføringskatalysator såsom en polyetyleneter-kroneforbindelse, f .eks. 15-Crown-5 (polyetyleneter-krone-forbindelse med en 5 oksygenatomholdig 15-ring).
For å fremstille utgangsmaterialer med formel II hvori R<3>betyr fluor, kan de tilsvarende klorholdige forbindelser behandles med vannfri fluss-syre, hvorunder utskiftningen av klor mot fluor finner sted. Omsetningen kan.også hensiktsmessig skje under anvendelse av fluss-syre som løsningsmiddel i en autoklav under øket trykk såsom f.eks. beskrevet i DOS 3.118.700.
Videre muligheter for fremstilling av utgangsmaterialer med formel II er karbamoyleringen og fosforyleringen av de ovenfor nevnte 6-hydroksy-4-metyl-pyrimidinderivater med dialkyl (tio)karbamoylhalogenider henholdsvis tiofosforsyreesterhalo-genider eller generelle formler
hvoriR6,.R<7>, R8, R<9>og Yhar.de ovenfor angitte betydninger og Hal betyr halogen, spesielt klor, til de tilsvarende pyrimidinderivater med foreml II, hvori R2 betyr en gruppe (a) henholdsvis (b). Også karbamoyleringen og fosforyleringen kan utføres under vanlige reaksjonsbetingelser for fagmannen.
De nødvendige 2-hydroksy-, 6-hydroksy- og 2,6-dihydroksy-4-metyl-pyrimidind.erivater ved fremstillingen av disse utgangsmaterialer II er enten kjente eller kan fremstilles etter kjente metoder. Under slike kjente derivater nevnes f.eks. j 4-klormetyl-uracil (se Angew. Chem. 80, 405-406 (1968); .; 2- j
I
isopropyl-, 2-metyl-, 2-isopropyl-5-klor-, 2-fenyl- og 2-metyl-5-klor-4-hydorksy-6-klormetyl-pyrimidin såvel som 6-klor-metyl-pyrimidinol (se DOS 2.167.194) og 4-klormetyl-6-hydroksy-2-metyltio-pyrimidin (se J. Org. Chem. 2_7, 3545-3549 (1962).
2-alkyl-5-klor-4-klormet<y>l-6-h<y>droks<y>-pyrimidinene<_p>g de tilsvarende 2- og/eller 5-usubstituerte pyrimidinderivater er allment tilgjengelig ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i DOS 2.167.194. Fremstillingen av 4-klormetyl-6--hydroksy-2-metyltio-pyrimidin er beskrevet i J.Org. Chem.
2 7, 3549 ( 1962). På analog måte kan endelig de hiftil ukjente
2-alkoksy- og 2-dialkylamino-4-klormetyl-6-hydroksypyrimidiner. og 4-klormetyl-6-hydorksy-pyrimidinene fremstilles utfra den tilsvarende O-alkylisourea, N,N-dialkylguanidin eller formamidin eller et salt derav og y-kloreddiksyreklorid eller en Y -kloraceteddiksyre-alkylester, spesielt metyl- eller etyl-esteren.
De som utgangsmaterialer anvendte ditio- henholdsvis tritio-fosfater med. formel III er enten kjente eller kan fremstilles etter i og for.seg kjente metoder, f.eks. ifølge Houben-Weyl, Bd. XII/2, s. 689-690 og DOS 2.506.618.
Ved utgangsmaterialet med formel I' dreier det seg om de pyrimidinderivater med formel I hvori X betyr oksygen med unntag-else av slike derivater hvori R 2 er
Forbindelsene med formel I er helt generelt verdifulle som pesticider. De viser seg spesielt verdifulle ved bekjempelse av insekter, midd og nematoder, spesielt mot
Coleoptera såsom f .eks. Epilachna arter,Leptinotarsa decemlineata, Anthonomus spp., Conotrachelus nenuphar, Lema spp., Lissorhoptrus oryzaephilus, Phyllotreta
spp., Psylliodes chrysocephaTa, Melingetes. aenus,. Ceutorrhynchus assimilis , •■ Otiorhynchus sulcatus, Melolontha melolontha og Diabrotica spp.
Lepidptera såsom f.eks. Laspeyresia spp., Adoxophyes orana, Tortrix viridana, Cheimatobia.brumata, Lyonetia clerkella, Operophtera brumata, Lithocolletis blancardella, Ephestia kuehniella, Mamestra brassicae, Agrotis segetum, Plutella spp., Pieris brassicae, Choristoneura fumiferana, Heliothis spp., Spodoptera spp., Earias insulana, Pectinophora gossopiella,
Chilo spp., Ostrinia•nubilalis, Clysia ambiguella, Lobesia botrana.
Diptera såsom f.eks. Drosophila melanogaster, Ceratitis'spp., Oscinella frit, Dacus spp. og Rhagoletis spp., Leatherjacket spp., Sciara spp. og Phorbia spp. Homoptera, dvs. Bladlus såsom f .eks . Aphis fabae,
Myzus persicae og andre arter av denne', Rhophalosiphon spp., Schizaphis spp. samt skjoldlus'og smørelus såsom f.eks. Saissetia spp., Quadraspidiotus perniciosus,
Anonidiella aurantii, Planococcus spp. samt Zikaden såsom f.eks. Nephotettix spp., Laodelphax spp. og Nila-parvata spp., Aleurodidae såsom f.eks. Trialeurodes vapo-rariorum, Bemishia spp., foruten Trips-Arten. Heteroptera såsom f .eks. Dysdercus spp. og Lygus spp. Acarina såsom f.eks. Tetranychus urticae, Panonychus ulmi og andre Tetranychiden, Eriophyiden som Phyllocoptruta oleivpra, Aceria sheldoni, Eriophyes spp., Aceria spp.
og videre flott. — i
Nematoder såsom f.eks, frittlevende nematoder (blant
annet Pratylenchus arter, såsom P. penetrans), bladpara-sittiske nematoder, (blant annet Aphelenchoides) og rot-, parasittiske nematoder (blant annet Meloidogynae arter,
som M. incognita, Globodera arter, .såsom G. rostochiensis).
Forbindelsene ifølge oppfinnelsen virker som kontakt og eter-gifter. Dertil oppnås noen av forbindelsene av forskjellige planter, slik at skadedyrene som skal bekjempes ødelegges
når plantene etes. Disse forbindelser har også systemiske virkninger .
De pesticide midler ifølge oppfinnelsen erkarakterisert
ved at de inneholder en virksom mengde av minst en forbindelse med den generelle formel I som ovenfor definert, samt formuleringshjelpestoffer. Middelet inneholder hensiktsmessig minst et av de følgende f ormuleringsh jelpestof f er.: Faste bærestoffer; løsnings- henholdsvis dispersjonsmidler;
tensid (fukte- og emulgeringsmidler); dispergatorer (uten tensidvirkning); og stabilisatorer.
Under anvendelse av slike og andre hjelpestoffer kan forbind-; eisene med formel I, altså de pesticide virkestoffer over-føres i vanlige formuleringer såsom løsninger, suspensjoner, emulsjoner, emulgerbare konsentrater, pastaer, skum, støv, pulver og granulater.
Som faste bærestoffer kommer i det vesentlige på tale: natur-lige mineralstoffer såsom, kaolin, leirejord, kieselgur,
talkum, béntonitt, kritt, kalkstein, kvarts, dolomitt, atta-pulgitt, montmorillonitt og diatomeejord; syntetiske mineralstoffer såsom høydispersk kielselsyre, aluminiumoksyd og sili-kater; organiske stoffer såsom cellulose, stivelse, urea og kunstharpikser; og gjødningsmidler såsom fosfater og nitrater, hvorunder slike bærestoffer f.eks, kan foreligge som støv, pulver eller granulater.
i •
Som løsnings- henholdsvis dispersjonsmidler kommer i .det vesentlige på tale: aromater såsom ■ toluen, xylener, benzen og alk.ylnaf taliner ; klorerte aromater og klorerte alifatiske hydrokarboner såsom klorbenzener, kloretylener og metylenklorid; alifatiske hydrokarboner såsom cykloheksan og para-finer, f.eks. jordoljefraks joner ; alkoholer såsom butanol og glykol samt deres etere og estere; ketoner såsom aceton, metyletylketon, metylisobutylketon og cykloheksanon; og sterkt polare løsningsmidler såsom dimetylf ormamid, N-metylpy_j:ro-lidon og dimetylsulfoksyd, hvorunder slike løsnings- henholdsvis dispergeringsmidler har flampunkter på minst 30°C
og kokepunkter på minst 50°C, og vann. Under løsnings- henholdsvis dispersjonsmidlene kommer også på tale såkalte kon-denserte gassformige strekkmidler eller bærestoffer, hvilke er slike produkter som ved romtemperatur og under normaltrykk er.gassformige. Eksempler på slike produkter er spesielt aero-soldrivgasser såsom halogenerte hydrokarboner, f .eks. diklor-difluormetan. Når vann benyttes som løsningsmiddel, kan f.eks. også organiske løsningsmidler anvendes som hjelpeløsnings^-midler.
Tensidene (fukte- og emulgeringsmidler) kan- være ikke-ioniske forbindelser, såsom kondensasjonsprodukter og fettsyrer, fett-alkoholer eller fettsubstituerte fenoler med etylenoksyd; fett-syreestere og -etere av sukkere eller flerverdige alkoholer; produktene som erholdes fra sukkere eller flerverdige alkoholer ved kondensasjon med etylenoksyd; blokkpolymere av etyelnoksyd og propylenoksyd; eller alkyldimetylaminoksyder.
Tensidene kan også være anioniske forbindelser såsom såper;, fettsulfatestere, f .eks. dodecylnatriumsulfat, oktadecyl-natriumsulfat og cetylnatriumsulfat; alkylsulfonter, aryl-sulfonater og fettaromatiske ' sulfonater såsom aslkylbenzen-sulfonater, f.eks. kalsium-dodecylbenzensulfonat og butyl-naftalinsulfona ter; og kompleksere fettsulfonater, f.eks. amidkondensasjonsprodukter av oljesyre og N-metyltaurin og natriumsulfonatet av dioktylsuccinat.
Tensidene kan endelig være kationiske forbindelser såsom i alkyldimetylbenzylammoniumklorider, dilakyldimetylammonium-
klorider og etoksylerte kvartærnasre ammoniumklorider.
Som dispergatorer (uten tensid virkning) kommer i det vesentlige på tale: lignin, natrium- og ammoniumsalter av en lig-ninsulfonsyre, natriumsalter av maleinsyreanhydrid-diiso-butylen-kopolymere, natrium- og ammoniumsalter av sulfonerte. polykondensasjonsprodukter av naftalin og formaldehyd og sulf ittavluter .
Som.dispergatorer, hvilke spesielt egner seg som fortyknings-henholdsvis antiavsetningsmidler, kan f.eks. metylcellulose, karboksymetylcellulose, hydroksyetylcellulose, polyvinyl-alkohol, alginater, kaseinater og blodalbumin anvendes.
Eksempler på egnede stabilisatorer er syrebindende midler, f.eks. epiklorhydrin, fenylgycidetere og soyaepoksyder; anti-oksydanter f.eks. gallussyreestere og butylhydroksytoluen; UV-absorbere f.eks. substituerte■benzofenoner, difenylakryl-.nitrilsyreestere og kanelsyreestere; og dekativatorer f.eks. salter av etylendiaminotetraeddiksyre og polyglykoler.
De pesticide midler ifølge oppfinnelsen kan ved siden av virkestoffene med formel I også inneholde andre virkestoffer, f.eks. andre slags skadedyrbek jempelsesmid.ler , lokkestoffer f o-r skadedyr, fungizider, bakterizider, herbizider, plante-vekstregulatorer og gjødningsmidler.
Slike kombinasjonsmidler egner seg for forsterkning av akti-viteten henholdsvis for å gjøre virkningsspekteret bredere. Eventuelt kan også andre mangler ved tidligere kjente til-satte midler utlignes.
De pesticide midler ifølge oppfinnelsen inneholder generelt mellom 0,0005 og 95 vekt% av forbindelsene henholdsvis forbindelsene med formel I som virkestoff, fortrinnsvis mellom 1 og 75 vekt%. De kan foreligge i en form som egner seg for lagring og transport. I slike former, f .eks. emulgerbare konsentrater, er virkestoffkonsentrasjonen normalt i det høyere området av ovennevnte konsentrasjonsrekke. Disse former kan så fortynnes med samme eller forskjellige formulerings- ' hjelpestoffer til virkestoffkonsentrasjonene som egner seg for .praktisk bruk, og slike konsentrasjoner ligger normalt i nedre område av ovennevnte konsentrasjonsrekke. Emulgerbare konsentrater inneholder i allminnelighet 5 til 95 vekt%,. fortrinnsvis 10 til 75 vekt%, av forbindelsen henholdsvis forbindelsene med formel I. Som anvendelsesformel kommer blant annet bruksferdige løsninger, emulsjoner, suspensjoner, skum', pulvere, pastaer, støvemidler og granulater på tale. Virkestoffkonsentrasjonen i slike anvendelsesferdige preparater kan variere innenfor store områder. I sprøytevaeske kan f.eks. konsentrasjonene foreligge mellom 0,0005 og 20 vekt%. I ultralavvolummetoder kan sprøy tevaeske formuleres hvori virkestoffkonsentrasjonen fortrinnsvis er fra 10 til 20 vekt%, mens sprøytevæskene som er formulert i lavvolummetoden og i høyvolummetoden fortrinnsvis har en virkestoffkonsentra-sjon på 0,5 til 1 henholdsvis 0,05 til 0,1 vekt%. Granulater som spesielt anvendes for moskitobekjempelse inneholder fortrinnsvis fra 2 til 10 vekt% av forbindelsen henholdsvis forbindelsene med formel I som virkestoff.
De pesticide midler ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved at man blander minst en forbindelse med den generelle formel I med formuleringshjelpestoffer.
Fremstillingen av midler kan utføres på kjent måte, f.eks. ved blanding av virkestoffene med faste bærestoffer ved opp-løsning . eller suspendering i egnede løsnings- henholdsvis dispergeringsmidler, eventuelt under anvendelse av tensider som fukte- eller emulgeringsmidler, eller av dispergatorer ved fortynning av allerede forberedte emulgerbare- konsentrater med løsnings- henholdsvis dispergeringsmidler osv.
I tilfelle, pulverformige midler kan virkestoffet blandes
med et fast bærestoff, f.eks. ved sammenmaling; eller man kan impregnere det faste bærestoffet med en løsning eller suspensjon av virkestoffer og så fjerne løsnings- eller sus-pens jonsmidlet ved fordunstning, oppvarming eller ved for- J damp.ning under redusert trykk. Ved tilsetning av tensider
henholdsvis dispergatorer kan man lett gjøre slike pulverformige midler fuktbare med vann, slik at de kan overføres
i vandige suspensjoner som egner seg f.eks. som sprøytemiddel.
Forbindelsen med formel I kan også blandes med et tensid og et fast bærestof'f for dannelse av et fuktbart pulver som er dispergerbart i vann, eller de kan blandes med et fast for-granulert bærestoff for å danne et granulatformig produkt.
Om ønsket kan forbindelsene med formel I oppløses i et løs-ningsmiddel som ikke er blandbart med vann såsom f.eks. et alicyklisk keton som hensiktsmessig inneholder oppløst emul-ger ingsmidler , slik at løsningen virker selvemulgerende ved tilsetning.av vann. Ellers kan virkestoffet blandes med et emulgeringsmiddel og blandingen så fortynnes med vann til den ønskede konsentrasjon. Dertil kan virkestoffet oppløses i et løsningsmiddelbg så blandes med et emulgeringsmiddel. En slik blanding kan likeledes fortynnes med vann til den ønskede konsentrasjon. På denne måten får, man' emulgerbare konsentrater henholdsvis bruksferdige emulsjoner.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for bekjempelse av skadedyr erkarakterisert vedat man behandler godset som skal beskyttes eller skadedyrene selv med en virksom mengde av en. forbindelse ifølge oppfinnelsen henholdsvis et pesticid middel ifølge oppfinnelsen. Denne anvendelsesmetode kan utføres ved jord- eller bladapplikasjon henholdsvis ved anvendelse av applikasjon på dyrene, lagrene eller materialene som skal beskyttes avhengig av typen skadedyr som skal bekjempes. Bekjempelsen oppnås f.eks. ved kontakt eller ved inntak med næringen.
Anvendelsen kan skje på konvensjonell måte, f.eks. ved sprøy-ting, forstøvning, tåkelegning, strøing, innborring, røkdann-else, helling, beising eller innbygning i skorper. Pulverformige preparater kan f.éks. påføres som støvemidler ved hjelp av vanlige forstøvningsapparater på skadedyrene henholdsvis godset som skal beskyttes, f . eks.. plantene eller i
i, dyrene. Vandige suspensjoner er f.eks. anvendelige som
sprøytemidler.
De etterfølgende eksempler tjener for nærmere anskueliggjør-else av oppfinnelsen.
I. Fremstilling av virkestoffene med formel I:
Eksempel 1
88,0 g (0,043.mol) 6-etoksy-4-klormetyl-2-metyl-pyrimidin og 10,8 g (0,045 mol) O-etyl-S-(n-propyl)-ditiofosforsyre-kalium-salt oppslemmes i 20 ml aceton. Etter tilsetning av en liten mengde ( Spatelspiss ) natriumjodid røres reaks jonsbland4n<3en godt i 12 timer ved 45°C. Reaksjonsblandingen filtreres deretter gjennom celitt, filtratet inndampe.s under redusert trykk og det derved isolerte faste stoff tas opp i 100 ml toluen. Man vasker toluenløsningen en gang med 5% natrium-karbonatløsning og mettet natriumkloridløsning, tørker den. over vannfritt natriumsulfat og avdamper løsningsmiddelet ved 60°C under redusert trykk. På denne måten får man ditiofosforsyre-/O-ety1-S-(6-etoksy-2-metyl-4-pyrimidinylmetyl)-S-(n-propyl)7ester som nesten fargeløs olje, nD 2 01,5385.
Eksempel 2
Til en løsning av 15 g (0,070 mol) 4-klormetyl-2,6-dietoksy-pyrimidin og 18 g (0,070 mol) O-etyl-S-(n-propyl)-ditiofosforsyre-dimetylammoniumsalt i 40 ml étanol settes en liten mengde (Spatelspiss) natriumjodid og reaksjonsblandingen røres ved 45-50°C i 16 timer. Deretter tas reaksjonsblandingen opp i 150 ml toluen og toluenløsningen. vaskes en gang med mettet natriumbikarbonatløsning og en gang med mettet natriumklorid-løsning og tørkes over vannfritt natriumsulfat. Man fordamper løsningsmiddelet under redusert trykk og filtrerer den dannede svakt rødlige olje gjennom kieselgel. På denne måten får man ditiofosforsyre-/0-etyl-S-(2,6-dietoksy-4-pyrimidinylmetyl)-S-( n-propyl )_7es ter som nesten fargeløs olje, n^ 2 6 1,5333 .
Eksempler 3- 55
Analogt med den fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel 1 eller 2 omsettes de tilsvarende utgangsmaterialer med formelen II og III for å fremstille de forbindelser med formel I som er oppført i de etterfølgende tabeller 1 og 2,. spesielt de som er angitt under formlene Ia og Ib.
I
Eksempel 56
2 g (0,053 mol) ditiofosforsyre-/0-etyl-S-(2,6-dietoksy-4-pyrimidinylmetyl)-S-(n-propyl)/ester (se eksempel 2) og 0,3 g (0,0145 mol) fosforpentasulfid i 10 ml toluen
'fikk stå 16 timer ved'60°C. Man fortynnet så reaksjonsblandingen med 50 ml toluen og vasket løsningen en gang med 0,5N saltsyre og to ganger med .mettet natriumkloridløsning ..^.Deretter ble løsningsmiddelet avdampet under forminsket trykk og det gjenværende råprodukt ble vasket på kieselgel med .15% dietyleter i n-heksan kromatografisk. Man fikk tritiofosfor-syre-/0-etyl-S-(2,6-dietoksy-4-pyrimidinylmetyl)-S-(n-propyl)/ 23
ester som gul olje, nQ 1,5648.
Eksempel 5 7
Analogt med den i eksempel 56 beskrevne fremgangsmåte ble ditiofosforsyre-/0-etyl-S-(2,6-diklor-4-pyrimidinylmetyl) - S-(n-propyl)/ester (se eksempel 10) svovlet med fosforpentasulfid for å å få . tritiofosf6rsyre-/0-etyl-S-(2,6-diklor-4-pyrimidinylmetyl)-S-(n-propyl)/ester, nD 2 31,6063.
Eksempel 58
Analogt med den i eksempel 56 beskrevne fremgangsmåte ble di-. tiofosforsyre-/S-(6-etoksy-2-metyl-4-pyrimidinyl-metyl)-0-etyl-S-('sek. butyl)/ester (se eksempel 3) svovlet med fosforpentasulfid for å få tritiofosforsyre-/S-(6-etoksy-2-metyl-4-pyrimidinylmetyl)-O-etyl-S-(sek. butyl)/ester,<20>1,5691.
II. Fremstilling av utgangsmaterialene:
Eksempel 59
Det som utgangsmateriale i eksemplene 1 og 3 benyttede .6-etoksy-4-klormetyl-2-metyl-pyrimidin kan fremstilles som følger:
15,8 g (0,1 mol) 6-klormetyl-4-hydroksy-2-metyl-pyrimidin,
13 ml (0,1 mol) dietylsulfat samt 27,6 g (0,2 mol) kalium-' karbonat ble oppvarmet i 500 ml aceton i løpet av 6 timer ved til-bakeløpstemperatur. Så ble reaksjonsblandingen filtrert og filtratet inndampet til tørrhet. Resten ble satt til 200 ml metylenklorid og metylenkloridløsningen vasket en g.ang med 50
ml 2N natronlut og to ganger med 50 ml halvmettet natriumklorid-løsning, over vannfritt natriumsulfat tørket og inndampet under forminsket trykk. Den gjenværende olje ble destillert ved 47°C/0,07 mmHg, hvorpå destillatet størknet. Man fikk 6-etoksy-4-klormetyl-2-metyl-pyrimidin, smp. 29°C.
Eksempel 60
Som utgangsmateriale i eksemplene 2, 6,. 29, 53 og 54
benyttede 4-klormetyl-2,6-dietoksy-pyrimidin kan fremstilles som følger: 16,1 g (0,1 mol) 6-klormetyl-uracil og 57,0 g (0,3 mol) trietyloksonium-tetrafluorborat ble suspendert i 100 ml 1,1,2-trikloretan og suspensjonen fikk stå i 18 timer ved 90"C. Så ble reaks jonsblandingen avkjølt og dråp.evis omsatt med en 50%-ig vandig løsning av 41,5 g (0,3 mol) kaliumkarbonat, hvorved man i begynnelsen kunne se en sterk utvikling av karbondioks.yd. Man dekanterte så utfelte slammrester og ekstraherte disse flere ganger med liten mengde metylenklorid.
De forenede organiske faser ble vasket med vann, tørket over vannfritt natriumsulfat og inndampet under forminsket trykk. Råproduktet ble satt til varmt n-heksan og løsningen ble behandlet med aktivt karbon og befridd for uløselige deler ved filtrering. Ved inndampning av filtratene fikk man 4-klor-metyl-2,6-dietoksy-pyrimidin, smp. 38-39°C.
Eksempel 61
Det som utgangsmateriale i eksempel 12 benyttede 6-klor-4-klormetyl-2-isopropyl-pyrimidin kan fremstilles som følger: 12,1 g (0,065 mol) 4-klormetyl-6-hydroksy-2-isopropyl-pyrimidin ble suspendert i 50 ml fosforoksyklorid, og suspensjonen ble i løpet av 30. minutter oppvarmet ved 80°C under nitrogen, hvorved det krystallinske utgangsmaterialet ble oppløst. Ved forminsket trykk ble således ved 40-60°C det overskytende fosforoksyklorid avdestillert. Man satte resten i isvann, bragte blandingen til pH-verdi 7 ved tilsetning av natronlut og ekstraherte den tre ganger med dietyleter. De forenede organiske ekstrakter ble tørket over vannfritt natriumsulfat.og inndampet under forminsket trykk og den dunkelfarvede oljeaktige rest ble satt i varmt n-
heksan og løsningen behandlet med aktivt karbon. Etter filtrering av den varme blanding med celitt fikk man 6-klor-4-klormetyl-2-isopropyl-pyrimidiri som orange olje, som ifølge tynnsjiktkromatografi er ren. Ved destillasjonen av denne oljen under forminsket trykk fikk man en fargeløs væske,
kp.. 75°C/0,05 mmHg, n2°, .r-nnr
U 1, 3 zZD .
Eksempel 62
Det som utgangsmateriale i eksempel 13 benyttede 6-etoksy-4-klormetyl-2-isopropyl-pyrimidin kan fremstilles som følger: En løsning av 9,6. g (0,047 mol) 6-klor-4-klor-metyl-2-isopropyl-pyrimidin (se eksempel 61) omsettes i 40 ml absolutt etanol i løpet av 3 timer ved 0°C dråpevis med en løsning av 1,24 g (0,054 mol) natrium i etanol, og blandingen' røres i 3 timer ved 0°C og så 16 timer ved romtemperatur. Man tar således reaksjonsblandingen opp i dietyleter, vasker løsningen nøytral med natriumkloridløsning, tørker den over vannfritt natrium-ji. sulfat og setter den under forminsket trykk fri for løs-ningsmiddel. Etter destillering av den oljeaktige rest i høy-vakuum får man 6-etoksy-4-klormetyl-2-isopropyl-pyrimidin, kp. 52°C/0,07 mmHg, n21l,4955.
E' ksempel 63- 71
Analogt med den i eksempel 59 eller 60 beskrevne frem—,, gangsmåte eller den i eksempel 61 og 62 beskrevne fremgangsmåte ble fremstilt fra de tilsvarende 2-alkyl-,, 2-cyklo-alkyl-, 2-aryl- eller 2-alkoksy-4-klormety1-6-hydroksy-pyrimidin henholdsvis fra 4-klormetyl-6-hydro.ksy-pyrimidin de i den etterfølgende tabell 3 utførte utgangsmaterialer med formel II, særlig den under angitte formel Ila. Også de tilsvarende sluttprodukter med formel I er angitt i denne
tabellen.
Eksempel 72- 78
Analogt med den i eksempel 61 beskrevne fremgangsmåte ble
det tilsvarende 2-alkyl- eller 2-alkoksy-4-klor-metyl-6-hydroksy-pyrimidin, 6-klormetyl-uracil eller 4-klormetyl-6-hydroksy-pyrimidin med fosforoksyklorid behandlet, for å fremstille' de i den etterfølgende tabell 4 utførte utgangsmaterialer med formel II, sasrlig den under angitte formel Ilb. Også de tilsvarende sluttprodukter med formel I og de fra
de fremstilte mellomprodukter med formel II er angitt i denne tabell.
Eksempel 79
Analogt med den i eksempel 62 beskrevne fremgangsmåte ble 6-klor-4-klormetyl-2-isopropyl-pyrimidin (se eksempel 61) omsatt med isopropanol og natrium, for å fremstille den som utgangsmateriale i eksempel 22 benyttede 4-klormetyl-2-isopropyl-6-isopropoksy-pyrimidin. Man fikk dette- produkt i form av en olje,<J>"H-NMR (CDC13): 1,30 (d, 2xCH_3), 1,37 (d, 2.x CH3, 3,10 (m, CH) , 4,50 (s, CH) , 5,40 (m, CH), 6,65 (s, CH) l
Eksempel 80
Det som utgangsmateriale i eksempel 23 og 38 benyttede 4-klor-metyl-2-isopropyl-6-(2-propinyloksy)pyrimidin kan fremstilles som følger:
21,5 g 50%ig natr iumhydrid-disper.s jon i olje (0,45 mol NaH)
ble kort under natrium i 200 ml absolutt n-pentan oppslemmet. Deretter ble. natriumhydrid frisatt gjennom avdekantering fra olje og oversjiktet med 400 ml tørt tetrahydrofuran. Således ble ved grundig rør ing 25,4 ml ( 0 , 43 mol)' 2-propinol inndratt, hvorved temperaturen til blandingen steg til 40°C. Etter avsluttet hydrogenutvikling kjølte man blandingen til 0°C og dryppet i løpet, av 30 minutter en løsning av 6-klor-4-klor-metyl-2-isopropyl-pyrimidin (se eksempel 61) i 100 ml tetrahydrofuran. Man rørte reaksjonsblåndingen i løpet av.16 timer og avdampet så under forminsket trykk den største del av løs-ningsmiddelet. Deretter ble resten tatt opp i 300 ml metylenklorid og løsningen vasket to ganger med 300 ml nøytralt vann. Man tørket den organiske fase over vannfritt magnesiumsulfat, inndampet denne og rengjorde resten på kieselgel med dietyleter/ n-heksan (1:9). På denne, måten fikk man 4-klormetyl-2-isopropyl-6-(2-propinyloksy)-pyrimidin i form av én gulaktig olje,
24
rip 1,5142.
Eksempler 81- 85
Analogt med den i eksempel 80 beskrevne fremgangsmåte ble de tilsvarende 2-alkyl- eller 2-alkoksy-6-klor-4-klormetyl-pyrimidin henholdsvis 6-klor-4-klormetyl-pyrimidin og fenol, 2-propinol henholdsvis etylenglykol-monometyleter som i den etterfølgende tabell 5 utførte utgangsmaterialer med formel II, særlig den ovenfor angitte formel Ila fremstilt. Også de tilsvarende sluttprodukter med formel I er angitt i denne tabell.
Eksempel 86
Det som utgangsmateriale i eksempel 17 benyttede N,N-dimetylkarbaminsyre-(4-klormetyl.-2-metyl-6-pyrimidinyl)ester kan fremstilles som følger: 5 g (0,0315 mol) 4-klormetyl-6-hydroksy-2-metyl-pyrimidin ble under nitrogen porsjonsvis tilsatt i en suspensjon av
0,80 g (0,0331 mol) natriumhydrid (gjennom to ganger ekstra-hering med n-pentan fra en 50%-ig dispersjon frisatt i'olje) i 50 ml absolutt tetrahydrofuran. Etter avsluttet hydrogen- . utvikling dryppet man 2,9 ml (0,0315 mol) dimetylkarbamoylklorid til og oppvarmet reaks jonsblandingen, i 16 timer ved
tilbakeløpstemperatur. Deretter ble den avkjølte reaksjonsblanding fortynnet med 150 ml toluen, rekken etter med.50 ml 5%-ig natriumbikarbonatløsning," 0,1N saltsyre og mettet nat-riumkloridløsning vasket, tørket over vannfritt natriumsulfat og inndampet under forminsket trykk. Den gjenværende olje ble filtrert med 90% dietyleter i n-he,ksan kort på kieselgel. Man fikk N,N-dimetylkarbaminsyre-(4-klormetyl-2-metyl-6-pyrimidinyl)ester som farveløs olje, n^ 2 2 1,5265.
Eksempel 87
Det som utgangsmateriale i eksempel 17 benyttede N,N-dimetylkarbaminsyre- (4-klormetyl-2-metyl-6-pyrimidinyl)ester kan cøgså fremstilles som følger: 1,9 kg (12 mol) 4-klormetyl-6-hydroksy-2-metyl-pyrimidin ble suspendert i 14 1 toluen og rekken etter omsatt med 1,353 kg (12,6 mol) dimetylkarbamoylklorid og 3,48 kg (25,2 mol) kaliumkarbonat. Deretter ble den lysbeige suspensjon rørt i 72 timer ved 60°C. Man filtrerte reaksjonsblandingen med celitt og vasket toluenfasen fire ganger med 5 1 1%-ig svovelsyre og to ganger med nøytralt vann, tørket den over vannfritt natriumsulfat, destillerte løsningsmiddelet under forminsket trykk og fikk dermed N , N-dimetylkarbaminsyr.e-( 4-klormetyl-2-metyl-6-pyrimidinyl)ester som gul olje. Dette råprodukt ble rengjort kromatografisk på 12 kg kieselgel med etylacetat/n-heksan
(1:4) og krystallisert fra dietyleter/n-heksen. Man fikk det rene produkt som hvite krystaller, smp. 49,5-50°C.
Eksempel . 88
Analogt med den i eksempel 86 beskrevne fremgangsmåte ble 4-klormetyl-6-hydroksy-2-isopropyl-pyrimidin omsatt med allylbromid for å fremstille det som utgangsmateriale i eksempel 24 benyttede 4-klo.rmetyl-2-isopropyl-6-( 2-propenyloksy) pyrimidin .
Man fikk dette produkt i form av en olje,<1>H-NMR (CDCl-j): 1,30 (d, 2xCH_3), 3,15 (m, CH) , 4,55 (s, CH ) , 4,93 (m, CH_2) , 5,37
(m, CH2), 6,12 (m, CH), 6,75 (s, CH).
Eksempel 89
Analogt med den i eksempel 86 beskrevne fremgangsmåte ble 4--klormetyl-6-hydroksy-2-metyl-pyrimidin omsatt med N,N-dimetyltiokarbamoylklorid for. å få den.som utgangsmateriale i eksempel 30 benyttede'N,N-dimetyl-tiokarbaminsyre-(4-klor-metyl-2-metyl-6-pyrimidinyl)ester.Man fikk dette produkt i form av en gul olje.
Eksempel 90
Analogt medden i eksempel 87 beskrevne fremgangsmåte ble 2-etoksy-4-klormetyl-6-hydroksy-pyrimidin omsatt med N,N-d'i-metylkarbamoylklorid for å fremstille den som utgangsmateriale i eksempel .33 beskrevne N , N-dimetylkarbaminsyre-( 2-e toksy-4-klormetyl-6-pyrimidinyl)ester. Man fikk dette produkt i form av en gul olje,<1>H-NMR (CDC13): 1,43 (t, OCH2CH3), 3,08 og 3,14
(s x s, CON(CH3)2), 4,40 (g, OCH2CH3), 4,50 (s, CH^Cl), 7,00 (s, CH).
Eksempel 91
Analogt med den i eksempel 87 beskrevne fremgangsmåte ble 4-klormetyl-2-(p-klorfenyl)-6-hydroksy-pyrimidin omsatt med O,©-dietyl-tiofosforsyreklorid for å få den som utgangsmateriale i eksempel 28 benyttede tiof osf orsyre-/~0,0-dietyl-0-/4-klormetyl-2-( p-klorf enyl)-6-pyrimidinyl/ester'. Man fikk dette produkt i form av et hvitt fast stoff.
Eksempel 92
Det som utgangsmateriale i eksempel 10 benyttede 4-klormetyl-2, 6-diklor-pyrimidin (se eksempel 73) kan også fremstilles som følger: 200 g (1,25 mol) 6-klormetyl-uraci1 ble suspendert i. 600 ml fosforoksyklorid og suspensjonen ble i løpet av 6 timer.opp-.varmet under nitrogen ved 80 o C. Således ble reaksjonsblandin■gen dryppet på 21 1 vann ved 30-40°C og den vandige blanding to' ganger ekstrahert med 5 1 metylenklorid. Man vasker den organiske fase med vann og nøytral med kaliumkarbonatløsning, tørker den over vannfritt natriumsulfat og inndamper den under forminsket trykk. Etter destillering av den oljeaktige rest i høyvakuum får man 4-klormetyl-2,6-diklor-pyrimidin, kp. 90°C/0,1 mm Hg, smp. 32-33°C.
Eksempel 93
Det som utgangsmateriale i eksemplene 2, 6, 29, 53.og 54 anvendte 4-klo.rmety-l-2 , 6-dietoksy-pyrimid.in (se eksempel 60) kan også fremstilles som følger: Til en løsning av 50 g (0,255 mol) 4-klormetyl-2,6-diklor-pyrimidin (se eksempel 73'og 92) i 170 ml absolutt etanol ble tildryppet under iskjøling og røring i løpet av en time en løsning av 11,73 g (0,51 mol) natrium i 260 ml etanol. Man rører reaksjonsblandingen videre 5 timer ved romtemperatur, heller den på vann og ekstraherer den vandige blanding to ganger med 1 1 metylenklorid. Den organiske fase blir inndampet under forminsket trykk og den oljeaktige rest destillert i høyvakuum. Man får så 4-klormetyl-2,6-dietoksy-pyrimidin, kp. 90°C/0,1 mm Hg og smp. 38-39°C.
Eksempel 94- 97
Analogt med den i eksempel 93 beskrevne fremgangsmåte fremstilles fra 4-klormetyl-2,6-dik.lor-pyrimidin (se eksempel 73 og 92) den tilsvarende alkohol og natrium som i den etterfølgende tabell 6 utførte utgangsmaterialer med formel II, særlig den ovenfor angitte formel IIA. Også de tilsvarende sluttprodukter med formel I er angitt i denne tabell.
Eksempel 98
Det som utgangsmateriale i eksemplene 34 og 36 benyttede 6-klor-4-klormetyl-2-dietylamino-pyrimidin og 2-klor-4-klormetyl-6-dietylamino-pyrimidin kan fremstilles som følger: En løsning av 5,92 g (0,03 mol) 4-klormetyl-2,6-diklor-pyrimidin (se eksempel 73 og 92) i 60 ml toluen omsettes ved 0°C dråpevis med 12,5 ml (0,12 mol) dietylamin i løpet av 30 minutter. Deretter lar man reaksjonsblandingen komme til romtemperatur og rører videre i 24 timer etterpå. Man for-tynner blandingen med ytterligere 150 ml toluen, vasker det hele med 50 ml fortynnet natronlut og med vann, tørker den organiske fase over vannfritt magnesiumsulfat og avdamper løsningsmiddelet under forminsket trykk.
Ved kromatografi av råproduktet på kieselgel under anvendelse av dietyleter/n-heksan (1:19) som løpemiddel får man som første fraksjon det som utgangsmateriale i eksempel 34 benyttede 6-klor-4-klormetyl-2-dietylamino-pyrimidin i form av nesten fargeløse oljer, 1H-NMR (CDC13): 1,17 (t, N(CH2CH_3)2), 3,60 (g, N(CH2CH3)2), 4,37 (s, CH^Cl), 6,67 (s, CH).
Ved etterfølgende kromatografi med dietyleter/n-heksn (1:4) får man som hovedfraks jon det som utgangsmateriale i eksempel 36 benyttede 2-klor-4-klormetyl-6-dietylamino-pyrimidin i^ form av gule oljer,<1>H-NMR (CDC13): 1,20 (t, N(CH2CH3)2), 3,54 (q., N(CH_2CH3)2), 4,4 4 (s, CH?C1), 6,48 (s,CH)..
Eksempel 99- 103
Analogt med den i eksempel 98 beskrevne fremgangsmåte ble
det tilsvarende 2-alkyl- eller 2-alkoksy-6-klor-4-klormetyl-pyrimidin eller 2-klormetyl-2,6-diklorpyrimidin omsatt med
.det tilsvarende mono- eller dialkylamin for å fremstille de i den etterfølgende.tabell 7 utførte utgangsmaterialer med formel II, særlig den ovenfor angitte formel Ila. Også de tilsvarende sluttprodukter med formel I er angitt i denne tabell.
Eksempel 104 : Analogt med den i eksempel 98 beskrevne fremgangsmåte ble 4-etoksy-2-klor-6-klormetyl-pyrimidin (se eksempel 97). omsatt med dietylamin, for å fremstille det som utgangsmateriale i eksempel 42 anvendte 4-etoksy-6-klormetyl-2-dietylamino-pyrimidin. Man fikk dette produkt i form av gule oljer, "^H-NMR (CDC13): 1,20 (t, N(CH2CH3)2), 1,37 (t, OCH2CH3), 3,60 (q, N(CH2CH3)2), 4,33 (s, CH^Cl), 4,35 (q, OCH2CH3), 6,06 ( s, CH) .
Eksempel 105
Det som utgangsmateriale i eksempel 26 benyttede 4-klormetyl-2 , 6-dietyltio-pyrimidin kan fremstilles som følger:
En blanding av 16,05 g (0,10 mol) 6-klormetyl-uraci1,
9,85 g (0.12 mol) natriumacetat samt 0,3 g natriumjodid i 50 ml iseddik oppvarmes i løpet av 20 minutter ved tilbake-løps tempera tur. Deretter blir blandingen i romtemperatur avkjølt og filtrert. Filtratet omsettes med 250 ml dietyl-
eter og de resulterende krystaller avfiltreres. De forenede krystallisater gis til 200 ml vann og så utvaskes de tilbake-vaerende salter. Man isolerer ved filtrering 11,3 g 6-acetoksy-metyl-uracil.
Det ved 50°C tørkede produkt av det første fremgangsmåtetrinn oppløses i 73 ml (0,8.mol) fosforoksyklorid og løsningen oppvarmes en time ved 80°C. Man destillerer så det overskytende fosforoksyklorid under forminsket trykk, heller resten i 200 ml vann, ekstraherer den vandige blanding to ganger med 200 ml dietyleter, tørker de forenede ekstrakter over vannfritt natriumsulfat og inridamper den organiske løsning.
Den oljeaktige rest utskilles med 25% dietyleter i n-heksan kromatografisk. Man isolerer så 4-acetoksymetyl-2,6-diklor-pyrimidin,<1>H-NMR (CDC13): 2,23 (s, CH_3), 5,19 (s, CH 2) , 7,35 (s, CH).
1,73 g (0,036 mol) av en 50%-ig dispersjon av natriumhydrid i olje blir gitt til 40 ml absolutt tetrahydrofuran og den resulterende suspensjon behandlet ved romtemperatur med 2,54 ml (0,034 mol) etylmerkaptan. Etter avslutning av hydrogenutvikling tildryppes ved 0°C under kjøling en løsning av 3,8 g ace-toksymetyl-2,6-diklor-pyrimidin i 10 ml tetrahydrofuran. Man rører reaksjonsblandingen i 24 timer ved romtemperatur, for-tynner den så med 100 ml dietyleter og vasker den fortynnede blanding med mettet natriumkloridløsning . Så tørker man den organiske fase over vannfritt magnesiumsulfat og inndamper den.- Den oljeaktige rest avskilles på kieselgel med 85% dietyleter i n-heksan kromatografisk. Man isolerer så 4-acetoksymétyl- 2 , 6-dietyltio-py.rimidin ,<1>H-NMR (CDC±3): 1,39 (t, 2xCH3), 2,19 (s, CH3), 3,15 og 3,20 (qq, 2xCH_2), 5,01 (s, CH 2 ) , 6,79 (s, CH) .
En løsning av 1,6 g (0,0059 mol) 4-acetoksymetyl-2,6-di-etyltio-pyrimidin i 3 ml etanol ble omsatt ved 0°C med en løsning av 0,86 g (0,0065 mol) natriumhydroksyd i 2,5 ml etanol.Etter 5 minutter fortynnet med 150 ml dietyleter og vasket nøytral med vann. Man tørket den organiske f ase,, over vannfritt magnesiumsulfat og inndampet den. På denne måte får man som rest 2 , 6-dietyltio-.4-hydroksy-metyl-pyrimidin .
Resten (1,35 g) ble .så omsatt ved 0°C dråpevis med 8,5 ml tionylklorid. Etter 10 minutter ble det overskytende tionylklorid avdestillert under forminsket trykk ved 25°C og resten med 150
ml dietyleter og 50 ml vann ristet. Man tørket den organiske fase over vannfritt magnesiumsulfat og fjernet løsningsmiddelet under forminsket trykk. Man fikk så 1,45 g 4-klormetyl-2,6-dietyl-tio-pyrimidin som lett gulaktig olje.
Eksempel 106
Analogt med den i eksempel 105 beskrevne femtrinnsfremgangs-
måte ble det fra 4-klormetyl-2-cyklopropyl-6-hydroksypyrimidin det som utgangsmateriale i eksempel 20 benyttede 6-etyltio-4-klormetyl-2-cyklopropyl-pyrimidin fremstilt. Dette produkt ble erholdt i form av en olje.
Eksempel 107
Analogt med den i eksempel 59 beskrevne fremgangsmåte ble 4-klormetyl-6-hydroksy-2-metyltio-pyrimidin (fra S. Cohen et al., J. Org. Chem. 2_7, 3545-3549 (1962) kjent) behandlet med dietylsulfat for å fremstille det som utgangsmateriale i eksempel 19 benyttede 6-etoksy-4-klormetyl-2-metyltio-pyrimidin. Smp. (etter krystallisering fra vann) 167-171°C;"""H-NMR (CDC13): 1,40 (t, CH3), 2,56 (s, SCH3), 4,45 (q, CH2), 4,47 (s, CH2Cl), 6,55 (s, CH).
Eksempel 108
Det som utgangsmateriale i eksempel 48 benyttede 4-klormetyl-2-isopropyl-6-metyl-pyrimidin kan fremstilles som følger: En blanding av 6,5 g (0,036 mol) 4-hydroksy-2-isopropyl-6-metyl-pyrimidin og 16,8 g (0,108 mol) f osf oroksyklorid... i 40 ml kloroform ble oppvarmet i løpet av 2 timer ved tilbakeløps-temperatur. Man inndampet så reaksjonsløsningen under forminsket trykk, helte resten i vann og ekstraherte den vandige fase to ganger med 100 ml n-heksan. Den organiske fase ble tørket over vannfritt natriumsulfat ■ og deretter inndampet.
•Man fikk 4-klor-2-isopropyl-6-metyl-pyrimidin i form av en orange olje,<1>H-NMR (CDCl3): 1,32 (d, CH'(CH_3) 2) , 2,48
(s, CH3), 3,17 (m, CH(CH3) 2) , .7,03 (s, CH) .
3,05 g (0,018 mol) av de øvrige produkter og 5,9 g (0,09 mol) sinkpulver ble oppvarmet i 90 ml vann ved tilbakeløpstempe-ratur og deretter dråpevis omsatt med 1,4 ml (0,019 mol)
25%-ig ammoniakkløsning. Etter syvtimers reaksjon ble blandingen avkjølt til romtemperatur og to ganger med 100 ml dietyl-
eter ekstrahert. Man tørket'den organiske fase over vannfritt natriumsulfat og destillerte dietyleteren over en Vigreux-.kolonne under normaltrykk. Man fikk 2-isopropyl-4-metyl-pyrimidin i form av en gulaktig olje. a
1,7 g (0,0125 mol) av de øvrige produkter ble oppløst i en blanding av 9 ml vann, 2 2 ml metanol og 0,91 ml konsentrert svovelsyre, og deretter blé 5,6 g (0,0245 mol) ammoniumperok-sydsulfat tilsatt. Man oppvarmet blandingen i 4 timer ved tilbakeløpstemperatur, inndampet deretter blandingen under forminsket trykk noe, satte vann til resten og ekstraherte med kloroform og avdampet kloroform fra den organiske fase under forminsket trykk. Man fikk 4-hydroksy-2-isopropyl-6-metyl-pyrimidin i form av en brun olje.
En blanding av 1,7 g (0, 0097 mol) av de øvrige produkter, ■ <
10 ml fosforoksyklorid.og 10 ml kloroform ble i 2 timer opp varmet ved tilbakeløpstemperatur. Løsningsmiddelet og det overskytende fosforoksyklorid ble så avdestillert under forminsket trykk og resten ble helt i vann. Man bragte den vandige løsning under tilsetning av fortynnet natronlut til en pH-verdi på 7, ekstraherte den to ganger med n-heksen, tørket den organiske fasen med vannfritt natriumsulfat og inndampet . denne. Man fikk 4-klormetyl-2-isopropyl-6-metyl-pyrimidin som en gulaktig olje, 1H-NMR (CDC13): 1,32 (d, CH(CH_3)2), 2.„ 53 (s, CH3), 3,17 (m, CH(CH3)2),- 4,53 (s, CHjCl), 7,20 (s, CH) .
Eksempel 109
Det som utgangsmateriale i eksempel 50 benyttede 4-klormetyl-6-fluor-2-isopropyl-pyrimidin kan fremstilles som følger: En blanding av 0,8 g (0,0039 mol) 6-klor-4-klormetyl-2-isopropyl-pyrimidin (se eksempel 61), 0,51 g (0,0089 mol) vannfritt kaliumfluorid og 0,14 g 18-Crown-6 (0, 0004" mol) i 7 ml acetonitril ble oppvarmet 48 timer ved tilbakeløpstemperatur. Reaksjonsblandingen ble således tatt opp i dietyleter og løs-ningen vasket med mettet natriumkloridløsning,. tørket over vannfritt natriumsulfat og frisatt under forminsket trykk for løsningsmiddel. Man fikk i form av en gul olje 4-klormetyl-6-fluor-2-isopropyl-pyrimidin,<1>H-NMR (CDCl3) : 1,32 (d, CH(CH_3.)2), 3,18 (m, CH(CH3)2), 4,62 (s, CH_2Cl), 6,99 (d, CH) .
Eksempel 110
Det som utgangsmateriale i eksempel 51 benyttede 2-klor-4-klormetyl-6-fluor-pyrimidin kan fremstilles som følger: 5 g (0,027 mol) 4-klormetyl-2,6-diklor-pyrimidin (se eksempel 73 og 92) og 3,3 g (0,056. mol) vannfritt kaliumf luorid bli oppvarmet i 8 ml sulfolan i 24 timer ved 140°C. Man av-kjølte så reaksjonsblandingen til 0°C og filtrerte den under anvendelse av dietyleter/n-heksan (1:4) på kieselgel. Etter avdampning av løsningsmiddelet fikk man 2-klor-4-klormetyl-6-fluor-pyrimidin i form av en gul olje, "Si-NMR (CDCl3): 4,70
(s, CH2C1), .7,30 (d, JFH=2 Hz, H) .
Eksempel 111
Analogt med den i eksempel 59 eller 60 beskrevne fremgangsmåte eller eksempel 61 og 62 ble 2-etoksy-5-klor-4-klormetyl-6-hydroksy-pyrimidin i det som utgangsmateriale i eksempel 55 benyttede 5-klor-4-klormetyl-2,6-dietoksy-pyrimidin over-
ført. Man fikk dette produkt i form av en olje.
Eksempel 112
Det som utgangsmateriale i eksempel 111 benyttede 2-etoksy-5-klor-4-klormetyl-6-hydroksy-pyrimidin kan fremstilles som følger: Til en løsning av 6 g (0,032 mol) 2-etoksy-4-klormetyl-6-hydroksy-pyrimidin i 90 ml metylenklorid dryppes 2,8 ml (0,035 mol) sulfurylklorid og reaksjonsblandingen ble deretter rørt i 4 timer ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble så omsatt med 100 ml vann og satt til pH 7 med 3 0%-ig natrium-hydroksydløsning. Man helte av den organiske fase, ekstraherte de forenede organiske faser med vann, tørket de over vannfritt natriumsulfat og inndampet disse. Man fikk krystalliner 2-etoksy-5-klor-4-klormetyl-6-hydroksy-p<y>rimidin, "'"H-NMR (CDCl^) : 1,45 (t, OCH2CH3), 4,54 (q, OCH0CH3), 4,54 (s, CH_2Cl), 9,80 (bredt signal, OH).
Eksempel 113
Det som utgangsmateriale i.eksemplene 76, 90 og 112 samt til direkte syntese (gjennom e.toksylering) 6-alkoksy-2-etoksy-4-klormetyl-pyrimidin (f.eks. sluttproduktet til eksempel 60 og 93) benyttede 2-etoksy-4-klormetyl-6-hydroksy-pyrimidin kan fremstilles som følger: En blanding av 24,9 g (0,2 mol) O-etylisoharpikshydroklorid og 21,5 g (0,14 mol) 4-kloracéteddiksyremetylester i 100 ml metanol ble omsatt ved 0-5°C i 10 minutter med en løsning av 7,55 g (0,33 mol) natrium i 100 ml metanol. Man rørte reaksjonsblandingen i 2 timer ved 0°C og 18 timer ved romtemperatur i etterpå og avdampet så løsningsmiddelet under forminsket trykk. Resten ble oppløst i 300 ml vann og løsningen bragt til en pH-verdi på 6. Det gjenværende krystallinske produkt ble avfiltrert, vasket med dietyleter og tørket ved 40°C.
Man fikk på denne måten 2-etoksy-4-klormetyl-6-hydroksypyrimidin, smp. 157-159°C. Ved tre gangers etterekstrahering av de vandige filtrater med 150 ml kloroform fikk man en ytter-
ligere mengde av disse produkter, smp. 159-161°C.
Eksempel 114
2-etoksy-4-klormetyl-6-hy.droksy-pyrimidin kan også fremstilles som følger: En emulsjon av 20,9 g (0,135 mol)- 4-kloraceteddiksyre-metylester og 23,5 g (0,189 mol) O-etylisoharpiks-hydroklorid ble omsatt ved -20 til -10°C i 5 minutter under grundig røring med en løsning av 41,3 g (0,31 mol) natriumhydroksyd i 40 ml vann. Etter totimers etterrøring ved romtemperatur ble det gjenværende krystallinske produkt avfiltrert og tørket. Krystallene, smp. 156-158°C ble godt vasket med dietyleter. Man fikk 2-etoksy-4-klormetyl^6-hydroksy-pyrimidin, smp. 161-163°C.
Eksempel 115
Analogt med den i eksempel 113 beskrevne fremgangsmåte.omsetter man O-metylisoharpiks-hydroklorid eller -hydrosulfat med 4-kloraceteddiksyre-metylester for å fremstille det som utgangsmateriale i eksemplene 68, 69 og 77 benyttede 4-klor-metyl-6-hydroksy-2-metoksy-pyrimidin, smp. 154-155°C.
Eksempel 116
Analogt med den i eksempel 113 beskrevne fremgangsmåte omsetter man formamidin-hydroacetat eller -hydroklorid med 4-kloraceteddiksyre-metylester, for å fremstille det som utgangsmateriale i eksemplene 70,71 og 78 benyttede 4-klormetyl-6-hydroksy-pyrimidin, smp. 164-165,5°C (krystal- j lisert fra etanol).
III. Formuleringseksempel:
Eksempel 117
Et emulgerbart konsentrat har den følgende sammensetning:

Claims (15)

1. Forbindelser med den generelle formel
hvori R"*" er hydrogen, fluor eller klor, R 2 hydrogen, fluor, klor, C-^_^-alkyl, C-^_g-alkoksy, 2-propenyloksy, 2-propinyloksy, 2- (C-^_^-alkoksy) -etoksy, usubstituert eller med halogen mono- eller disubstitiiiert fenoksy, C-^_g-alkyltio, C-^_^-alkylamino, di (C-^_^-alkyl) amino eller en gruppe (a) eller (b)
■R 3hydrogen, fluor, klor, C^_g-alkyl, C3_g-cykloalkyl, (C^_^-alkoksy)metyl, (C^_^-alkyltio) metyl, C-^_g-alkoksy, 2-propenyloksy, 2-propinyloksy, C-^_g-alkyltio, C^_^-alkylamino, di (C-^_^-alkyl) amino eller ikke substituert, monosubstituert eller disubstituert fenyl, hvorunder substituentene er fluor, klor, trifluormetyl og/eller metoksy, R<4>C1_3-alkyl, r R C-._fi-alkyl, 6 7 8 9 R og R henholdsvis R og R uavhengig av hverandre C1_3-alkyl og X og Y uavhengig av hverandre oksygen eller svovel.
2. Forbindelser ifølge krav 1,karakterisertved at R<2>betyr hydrogen, fluor, klor, C^_^-alkyl, alkoksy, 2-propenyloksy, 2-propinyloksy, C-. _fi-alkyltio, di ^ (C-^_^-alkyl) amino eller en gruppe (a) eller (b) og R hydrogen, fluor, klor, C^_g-alkyl, C3_g-cykloalkyl, (C-^_^-alkoksy)metyl, (C^_^-alkyltib)metyl, C^_g-alkoksy, 2-propenyloksy, 2-propinyloksy, C^_g-alkyltio, di(C^_^-alkyl)amino eller ikke substituert, monosubstituert eller disubstituert fenyl, hvorunder substituentene er fluor, klor, trifluor-1 4 5 metyl og/eller metoksy, og R R , R og X har de i krav 1 angitte betydninger.
3. Forbindelser ifølge krav 2,karakterisertved at R"*" betyr hydrogen.
4. Forbindelser ifølge krav 2 eller 3,karakterisert vedat R' 2 betyr metoksy, etoksy, isopropoksy eller 2-propinyloksy.
5. Forbindelser ifølge et av kravene 2 til 4,karakterisert vedat R 3 betyr hydrogen, metyl, isopropyl, tert.butyl, cyklopropyl, metoksy, etoksy, metyltio, etyltio, dimetylamlno eller dietylamino.
6. Forbindelser ifølge krav 1,karakterisertved at R 3 betyr isopropylamino.
7. Forbindelser ifølge et av kravene 2 til 5,karakterisert vedat R 4 betyr etyl.
8. Forbindelser ifølge et av kravene 2 til 5 og .7, \ j ■karakterisert vedat R<5>betyr n-propyl. I
9. Forbindelser ifølge et av kravene 2 til 5, 7 og 8, karakterisert vedat X betyr oksygen.
10. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisertved at den er ditiofosforsyre-[O-etyl-S-(2,6-dieto y-4-pyrimidinylmetyl)-S-(n-propyl)]ester.
11. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisertved at den er ditiofosforsyre-[O-etyl-S-[2-isopropyl-6-(2-propinyloksy)-4-pyrimidinylmetyl]-S-(n-propyl)]ester.
12. Pesticid middel,karakterisert vedat det inneholder en virksom mengde av minst en forbindelse med den generelle formel
hvor R"*" betyr hydrogen, fluor eller klor, R 2 hydrogen, fluor, klor, C^_^-alkyl, C^_g-alkoksy, 2-propenyloksy, 2-propinyloksy, 2-(C^_^-alkoksy)-etoksy, usubstituert eller med halogen mono- eller disubstituert fenoksy, C^_g-alkyltio, C^_^-alkylamino, di(C^_^-alkyl)amino eller en gruppe (a) eller (b) 3 i R hydrogen, fluor, klor, C^_g-alkyl, C3_g-cykloalkyl, (C^_^-alkoksy)metyl, (C^_^-alkyltio)metyl, C^_g-alkoksy, 2-propenyloksy, 2-propinyloksy., C-^_g-alkyltio, C-^_^-alkylamino , di (C^_^-.alkyl) amino eller usubstituert, monosubstituert eller disubstituert fenyl, hvorunder substituentene er fluor, klor, trifluormétyl og/eller metoksy, 4 R C,_3-alkyl, 5 R C, ,-alkyl, 6 7 3 9 R og R henholdsvis R og R uavhengig av hverandre C1_3-alkyl og X og Y uavhengig av hverandre betyr oksygen eller svovel, samt formuleringshjelpestoffer.
13. Pesticide midler ifølge krav 12, karakteri- 2 sert ved at R betyr hydrogen, fluor, klor, C^_^-alkyl, C-^_g-alkoksy, 2-propenyloksy, 2-propinyloksy, C-^_g-alkyltio, di(C^_^-alkyl)amino eller en gruppe (a) eller (b) og R^ hydrogen, fluor, klor, C^_g-alkyl, C"3_g-cykloalkyl, (C^_^-alkoksy )metyl , (C-^_^-alkyltio)metyl, C^_g-alkoksy, 2-propenyloksy, 2-<p>ropinyloksy, C-^_g-alkyltio, di (C^_^-alkyl) amino eller usubstituert, monosubstituert eller disubstituert fenyl, hvorunder substituentene er fluor, klor, trifluormétyl 14 5 og/eller metoksy, og R , R , R og X har de i krav 12 angitte betydninger.
14. Pesticide midler ifølge krav 13,karakterisert vedat de inneholder en virksom mengde av ditiofosforsyre-[O-etyl-S-(2,6-dietoksy-4-pyrimidinyl-metyl)-S-(n-propyl)]ester samt formuleringshjelpestoffer.
15. Pesticid middel ifølge krav 13,karakterisertved at det inneholder en virksom mengde av ditiofosforsyre-[O-etyl-S-[2-isopropyl-6-(2-propinyloksy)-4-pyrimidinylmetyl]- ; S-(n-propyl)Jester samt formuleringshjelpestoffer.
NO840053A 1983-01-07 1984-01-06 Heterocykliske forbindelser NO840053L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH8983 1983-01-07
CH621483 1983-11-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO840053L true NO840053L (no) 1984-07-09

Family

ID=25683479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO840053A NO840053L (no) 1983-01-07 1984-01-06 Heterocykliske forbindelser

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4584295A (no)
EP (1) EP0114045B1 (no)
AU (1) AU2278183A (no)
DE (1) DE3460568D1 (no)
DK (1) DK2384A (no)
ES (1) ES8601223A1 (no)
IE (1) IE56519B1 (no)
IL (1) IL70599A0 (no)
NO (1) NO840053L (no)
PT (1) PT77930B (no)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4634690A (en) * 1981-12-10 1987-01-06 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted pyrimidinyl organophosphorus insecticides
GB9006479D0 (en) * 1989-04-17 1990-05-23 Ici Plc Novel compounds

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE572314A (no) * 1957-10-25 1900-01-01
DE2739143A1 (de) * 1977-08-31 1979-03-15 Plastik Metallverpackung Gmbh Sammelpacktraeger fuer dosen mit boerdelrand
DE2804889A1 (de) * 1978-02-04 1979-08-16 Hoechst Ag (thio)phosphor- und -phosphonsaeureester von substituierten pyrimidinen, ihre herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US4326058A (en) * 1979-02-05 1982-04-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Organo-phosphoric esters and their production and use
JPS5687592A (en) * 1979-12-19 1981-07-16 Sumitomo Chem Co Ltd Pyrimidine compound, its preparation, and insecticidal, miticidal and nematocidal agent containing said compound as effective component
JPS56167696A (en) * 1980-05-29 1981-12-23 Sumitomo Chem Co Ltd Pyrimidine, its preparation and insecticide, acaricide and nematocide containing the same as active constituent
JPS5791992A (en) * 1980-12-01 1982-06-08 Sumitomo Chem Co Ltd Pyrimidine, its preparation and insecticide, acaricide and nematocide containing the same as active constituent
US4472389A (en) * 1981-12-10 1984-09-18 Uniroyal, Inc. Substituted pyrimidinyl organophosphorus insecticides
US4395551A (en) * 1981-12-10 1983-07-26 Uniroyal, Inc. Pyridopyrimidinone compounds

Also Published As

Publication number Publication date
US4584295A (en) 1986-04-22
DE3460568D1 (en) 1986-10-09
PT77930B (en) 1986-08-22
IE56519B1 (en) 1991-08-28
IE840022L (en) 1984-07-07
ES528700A0 (es) 1985-11-01
AU2278183A (en) 1984-07-12
EP0114045B1 (de) 1986-09-03
EP0114045A1 (de) 1984-07-25
ES8601223A1 (es) 1985-11-01
DK2384A (da) 1984-07-08
DK2384D0 (da) 1984-01-03
PT77930A (en) 1984-02-01
IL70599A0 (en) 1984-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AP506A (en) Insecticidal substituted-2,4-diaminoquinazolines.
US3493574A (en) 2-amino pyrimidinyl-6-carbamates and salts thereof
SK279516B6 (sk) Substituované deriváty pyrimidínu, spôsob ich výro
EP0096003B1 (de) Neue Sulfonyl(thio)harnstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und/oder Wachstumsregulatoren
DD270907A5 (de) Verfahren zur herstellung neuer substituierter 2,4-diamine-5-cyane-pyrimidine
LT3166B (en) Insecticidal 5-substituted-2,4-diaminopyrimidine derivatives
US4791124A (en) Photoactive azole pesticides
JPH0625177A (ja) ピラゾール誘導体及び除草剤
WO1987006429A1 (en) Photoactive azole pesticides
EP0538310B1 (en) Ethynylbenzothiophene pesticides
US4444764A (en) Phosphorus esters of alkylcycloalkyl-5-pyrimidinols and control of corn rootworm and western spotted cucumber beetle with them
EP0139612B1 (de) Herbizide Mittel
NO840053L (no) Heterocykliske forbindelser
CA1121352A (en) Phosphorus esters of 5-pyrimidinols
DE2200467A1 (de) Neue Ester
KR910006988B1 (ko) 2-알콕시아미노설포닐벤젠-설포닐우레아의 제조방법
AP36A (en) Pyrazoline insecticides
CS199286B2 (en) Fungicides,insecticides,acaricides,nematocides and herbicides and method of producing active compounds
CA1178282A (en) Oxothiazoline oxime phosphates and derivatives thereof
US4326058A (en) Organo-phosphoric esters and their production and use
CS208682B2 (en) Insecticide,acaricide and nematocide means and method of making its active agent
US4729987A (en) Insecticidal O,O-diethyl-O-(2-(1,1-dimethylethyl)-5-pyrimidinyl)-phosphorothioate
EP0081945B1 (en) Substituted pyrimidinyl organophosphorus compounds, compositions thereof and methods of controlling pests
US4654329A (en) Insecticidal, miticidal or nematocidal phosphorus esters of 5-pyrimidinols
US4472389A (en) Substituted pyrimidinyl organophosphorus insecticides