NO832271L - Fremgangsmaate for fremstilling av organoglykosidblandinger - Google Patents

Abstract

Organoglykosidetere fremstilles ved å omsette sakkaridhoIdige blandinger med alkoholer med 3 eller flere karbonatomer i nærvær av to eller flere mol vann for hvert mol aldoseenhet. Metoden er spesielt effektiv for omdannelse av polysakkarider som f.eks. stivelser til alkylglykosider ved hjelp av et reaksjonsmedium bestående av stivelse, en alkanol med minst 3 karbonatomer og minst ett annet alkohol-løselig organo-ko-løsningsmiddel i nærvær av en sur katalysator ved forhyede temperaturer under trykk.

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder fremgangsmåte for fremstilling av organoglykosider.

Det er tidligere kjent mange fremgangsmåter for fremstilling

av alkylglykosidblandinger. US-patent nr. 3.219.656 beskriver en typisk fremgangsmåte for fremstilling av lang-kjedede alkylglykosidblandinger ved hjelp av en serie''av alkohol-utvekslings-reaksjoner i rekkefølge. I nevnte US-patent omdannes først,

glukose og metanol til metylglykosid, metylglykosidene til butylglykosidene ved en butanol-utvekslingsreaksjon og så bytyl-glykosidblandingen til en fettglykosidblanding ved en fettalkohol-utveksling. I det samme patent foreslås at vann og de utvekslede alkoholbiproduktene skal fjernes under eller før hver påfølgende utvekslingsreaksjon. US-patent nr. 3.598.865 beskriver en fremgangsmåte for omdannelse av metylglykosid til lang-kjedet glykosid i nærvær av primære og sekundære alkoholer på 3 til 5 karbonatomer. I US-patent nr. 3.974.138 angis det at butylglykosider med en D.P. på 1,1 til 4,0 fremstilles direkte ved å omsette glukose med n-butylalkohol.

I US-patent nr. 4.22 3.129 beskrives en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av alkylglykosider. I det sistnevnte patent er det undersøkt hvilke virkninger en fuktighet (2-11%) i den tilmatede stivelsen hadde på metylglykosid-fremstillingen.

Det ble vist at dekstrosemengdene økte når rest-fuktighetsinnholdet økte. I nevnte patent ble det konkludert med at det kunne fremstilles metylglykosider uten forhåndstørking av stivelsen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for omdannelse av sakkarider og alkohol til organoglykosidblandinger,karakterisert vedat et sakkarid omsettes med en organoalkohol med minst 3 karbonatomer under overatmosfærisk trykk og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å omdanne sakkmridet og alkoholen til en organoglykosidblanding, idet reaksjonen utføres i nærvær av minst 2 mol vann for hver molarenhet sakkarid og en effektiv mengde katalysator, og minst en del av organoglykosidblandingen gjenvinnes fra reaksjonsblandingen.

Generelt dispergeres sakkaridet i et flytende dispergerende system hvori organoalkoholen er hovedbestanddelen. Det flytende dispergerende system kan også inneholde et alkohol-løselig, organisk ko-løsningsmiddel. Sakkaridet reagerer med alkoholen som er hovedbestanddelen i det dispergerende system for å fremstille organoglykosidblandingen i hvilken organogruppen i glykosidet inneholder minst 3 karbonatomer.

Fremgangsmåten gjelder generelt fremstilling av en organoglykosidblanding representert ved strukturformelen R-0-(G)xhvor resp. "R", "G" og "x" representerer en organogruppe på minst 3 karbonatomer, en sakkaridenhet og det gjennomsnittlige antall sakkaridenheter. Glykosidblandingene fremstilles ved å omsette organiske alkoholer med minst 3 karbonatomer (f.eks. alkoholer med 3 til 25 karbonatomer) med sakkaridreaktantene under sur katalyse for å fremstille organoglykosidreaksjonsproduktet.

De enverdige alkoholer er vel egnet for dette formål. Illustrerende enverdige alkoholer omfatter de primære eller sekundære, lineære eller forgrenéde,mettede eller umettede, alkyl-, aryl-alkyl-alkolene, eteralkoholene, cykliske alkoholer og heterocykliske alkoholer. Fordelaktig omsettes ifølge fremgangsmåten alkanoler med 3 til 6 karbonatomer (f.eks. propanol, butanol, pentanol, heksanol, blandinger derav) med polysakkarider. De primære alkanolene med 3 til 4 karbonatomer (fortrinnsvis butanol) er spesielt vel egnet som det viktigste (vektbasis) flytende dispergeringsmiddel. Vektforholdet mellom hovedalkoholdispergeringsmidlet og de gjenværende flytende dispergeringsmidler i systemet vil generelt ligge i området fra 2:1 til 5:1 og fortrinnsvis fra 3:1 til 4:1.

Verdien av "x" i den ovenstående formel kan reguleres til en viss grad ved fremgangsmåte- og reaktant-betingelsene. Høye temperaturer og mol-overskudd av sakkarid resulterer i mer utstrakt polymerisasjon av glykosider og en høyere "x"-verdi. Lavere temperaturer og mol-overskudd av alkohoIreaktanten reduserer glykosideringsgraden. Selv om "x" kan ha verdier som varierer fra 1 til 50 eller høyere, vil "x" typisk ha en verdi mindre enn 20. Fordelaktig vil "x" ha en verdi innenfor området 1 til 10

og fortrinnsvis mindre enn 5.

Fremgangsmåten kan generelt anvendes på enhver sakkarid-holdig blanding som kan omdannes til organoglykosider under sure betingelser med væskedispergeringsmiddel-systemet ifølge oppfinnelsen. Slike sakkarid-holdige blandinger omfatter blandinger som molekylært inneholder minst én sakkaridenhet. Usubstituerte eller substituerte monosakkarider (f.eks. aldose eller ketose) eller polysakkarider (f.eks. aldosid eller ketosider) inneholdende sukkeralkohol- eller sukkereter-enheter som er reaktive med alkoholene med 3 eller flere karbonatomer for å danne alkylglykosidblandinger kan anvendes for dette formål. Illustrerende monosakkarider omfatter aldoser som f.eks. apiose, arabinose, galaktose, glukose, lyksose, mannose, gallose, altrose, idose, arabinose, ribose, talose, xylose, de lavere aldoseetere derav (f.eks. metoksy-, etoksy-, propoksy-, butoksy-), polyoksyalkylen (f.eks. polyoksyetylen eller polyoksypropylen)-aldoseeter-derivater som inneholder avsluttende hydroksy- eller lavere alkoksy-( Cj- C^)-grupper og blandinger derav. Illustrerende polysakkarider omfatter disakkarider (f.eks. maltose, laktose og sukrose), trisakkarider (f.eks. maltotriose), sakkarider med 4 eller flere sakkaridenheter (f.eks. hemicellulose, inulin, dekstrin, dekstran, xylan, stivelse og hydrolysert stivelse og maissirup med lav D.E.), polysakkaridester- og eter-derivater (f.eks. som nevnt ovenfor)

og blandinger derav. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt tilpasset til polysakkarider og spesielt til stivelser.

I tillegg til hovedalkoholdispergeringsmidlet er det fordelaktig å innføre i reaksjonsmediet minst ett annet alkohol-løselig, organisk løsningsmiddel. Forskjellige ikke-polare (f.eks. petrol-eter), eller polare, alkohol-løselige, organiske løsningsmidler kan anvendes for dette formål. Polare løsningsmidler som normalt er flytende ved 20°C og danner vandige løsninger når de kombi-neres med en like stor vekt vann er spesielt anvendbare som det alkohol-løselige, organiske løsningsmiddel. Illustrerende alkohol-løselige, organiske løsningsmidler omfatter vann-blandbare alkoholer med 1 eller 2 karbonatomer, ketoner, aldehyder og blandinger derav. Homogene, alkoholiske, vandige løsninger bestående av vann-blandbare og alkohol-løselige organoløsningsmidler som f.eks. aceton, etylenglykol, metanol, etanoli kombinasjon med vann og hoved-dispergeringsmidlet anvendes fordelaktig som det flytende dispergeringsmiddelsystemet ifølge oppfinnelsen.

I tillegg til de organiske hoved- og mindre løsningsmidlene inneholder det flytende dispergeringsmiddelsystem vann. Kommersielt tilgjengelige stivelser vil typisk inneholde fra 1,1 til 1,4

mol vann pr. mol vannfritt glykosid eller 10 til 13% vann.

For effektivt å anvende slike stivelser her må det tilsettes ytterligere vann til systemet. Det totale vanninnhold i reaksjonsmediet vil typisk holdes på et nivå på minst 2 mol vann for hvert mol sakkaridenhet. Vanninnholdet i systemet omfatter det vann som sakkaridet, andre reaktanter og dispergerende løsnings-midler bidrar med såvel som ethvert tilsatt vann. Vanninnholdet i reaksjonsmediet kan variere fra 2 til 25 mol for hvert mol sakkaridenhet. Fordelaktig vil vanninnholdet i reaksjonsmediet variere fra 3 til 10 mol og fortrinnsvis fra 4 til 8 mol for hvert mol sakkaridenhet.

Reaksjonen gjennomføres i nærvær av en katalysator. Representative katalysatorer omfatter uorganiske eller organiske syrer, sure elektron-opptagende forbindelser som f.eks. Lewis-syrene (f.eks. bortrifluorid, tinn-tetraklorid, aluminiumklorid) og blandinger derav. Illustrerende sure katalysatorer omfatter de sterke mineralsyrene, f.eks. saltsyre, hydrofluorsyre, hydrojod-syre, fosforsyre, svovelsyre, sulfonsyre og blandinger derav. Eksempler på sterke organiske sure katalysatorer omfatter fosfon-eller sulfon-syrederivatene av alkyl-, alkylaryl-, aryl-, cykliske og heterocykliske organiske forbindelser og blandinger derav. Representative sterke organiske syrer er alkylfosfon-syrene og alkylsulfonsyrene som f.eks. metyl-, etyl-, butyl-, propoyl-, amyl-, sulfon- eller fosfon-syrene, fenylsulfonsyre, fenylfosfonsyre, paratoluensulfonsyre, paratoluenfosfonsyre og blandinger derav.

Harpikskatalysatorer kan også anvendes som omdannelses-katalysatorer. I likhet med de organiske katalysatorene vil disse harpiksene normalt inneholde sulfon- og/eller fosfon-syre-grupper. Visse av de kationiske, sulfoniske, fenol-formaldehyd-og polystyren-vekslerharpiksene som har en tendens til termisk spaltning ved temperaturer på 120°C eller høyere, er generelt ineffektive ved behandlingstemperaturer på 130°C eller høyere. Varmestabile, sure harpikser som f.eks. en perfluorert, kopolymer harpiks (f.eks. tetrafluoretylen/perfluor-3,6-dioksa-4-metyl-7-oktensulfonsyre kommersielt tilgjengelig fra E.I. duPont som "NAFTON-H") og lignende (se f.eks. Chemical&Engineering News, 15. mars 1982, s.22-25) kan effektivt tilpasses til de fremgangsmåter som gjennomføres ved 140°C eller høyere.

Omdannelsen av sakkaridet og organoalkoholen til R-0-(G) - glykosidet gjennomføres typisk ved forhøyede temperaturer og trykk. Reaksjonen vil mest generelt gjennomføres ved en temperatur på 100 eller høyere og mest typisk innen området 120 til 200°C. Den foretrukne arbeidstemperatur for omsetning av stivelse med C^-<C>^-alkanolene varierer fra 140 tiJl 180°C.

Reaksjonen kan gjennomføres i sats- eller kontinuerlige reaktorer som er konstruert slik at dispergeringsmidlene holdes i flytende tilstand under overatmosfærisk trykk og de forhøyede reaksjonstemperaturer. Reaktorene er passende utstyrt eller konstruert for å tilveiebringe tilstrekkelig omrøring slik at reaktantene blandes jevnt og forklistring av polysakkaridet lettes. I kontinuerlige reaktorsystemer (f.eks. kontinuerlige rør-reaktorer, rørspiraler, rør o.s.v.) vil anvendelse av positive fortrengningspumper generelt tilveiebringe tilstrekkelig omrøring for dette formål. Slike fortrengningspumper utgjør også en anordning for måling av passende reaktant- og flytenende dispergeringsmiddel-mengder i matestrømmen og regulere oppholdstiden og strømnings-hastighetene gjennom reaksjonssonen. I slike systemer presses reaksjonsmediet kontinuerlig gjennom reaksjonssonen under positivt trykk ved kontinuerlig innmåling av de krevde reaktanter, flytende dispergeringsmiddel og katalysatorkonsentrasjon for omdannelsesreaksjonen i matestrømmen. Propell, turbin, feiing (sweep), anker eller andre passende omrøringsanordninger anvendes generelt i sats-reaktorsystemer. Reaktorene (kontinuerlig eller sats) er også passende utstyrt med oppvarmings- og avkjølings-innretninger (f.eks. damp, mineralbad) for å holde reaktantene og reaksjonsproduktene ved passende behandlingstemperatur. Om ønsket kan kontinuerlige reaktorer konstrueres slik at de tilveiebringer en rekke soner som arbeider ved forskjellige temperaturer. Soner som arbeider med reduserte temperaturer etter polysakkarid-forklist-ringstrinnet kan innføres i reaktorsystemet. Katalysatoren kan innblandes i mateoppslemmingen eller kan alternativt foreligge som et fast katalysatorsjikt.

Etter at omdannelsesreaksjonen er fullstendig kan den kjemiske reaksjon avsluttes ved hjelp av konvensjonelle teknikker som f. eks. avkjøling, ved tilsetning av base for å nøytralisere katalysatoren, fjerning av reaksjonsproduktet fra katalysatorsystemet osv. Om ønsket kan glykosidblandingen fraksjoneres som f.eks. ved å tilsette et utfellings-løsningsmiddel, konsentrering og/eller avkjøling for selektivt å krystallisere en eller flere av glykosid-bestanddelene fra reaksjonsproduktet.

Flyktige bestanddeler kan passende fordampes fra glykosidblandingen eller fraksjoneres ved hjelp av konvensjonelle teknikker (f.eks. hurtig-avkjøling, destillasjon, vakuumdestillasjon), tilbakeføres og brukes om igjen som flytende dispergeringsmiddel-bestanddeler. Dersom en spesiell alkylglykosidfraksjon er ønsket, kan den ønskede fraksjon gjenvinnes og resten tilbakeføres til reaktor-matestrømmmen. Siden reaksjonen, generelt er en kjemisk reaksjon i likevekt kan slik tilbakeføring effektivt anvendes for å minske totalkravene til reaktant og flytende dispergeringsmiddel for alkylglykosid-fremstillingen ved å drive reaksjonen mot fremstilling av det ønskede sluttprodukt. De oppnådde, lavere alkylglykosidene kan anvendes som en mellom-glykosidbestanddel ved fremstillingen av glykosidiske overflateaktive midler.

Det flytende dispergeringsmiddelsystemet gjør det mulig å gjennomføre alkoholysen av polysakkaridene ved lavere behandlingstemperaturer innenfor et kortere reaksjonstidsintervall og ved betydelig lavere viskositet. Effektiv fremstilling av alkylglykosid krever at polysakkaridet er tilstrekkelig dispergert slik at det så kan omsettes med alkoholreaktanten. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for effektivt å forklistre stivelser og gjennomføre alkoholysereaksjonen ved en redusert temperatur. Den lavere reaksjonstemperaturen reduserer mengden uønskede reaksjonsbiprodukter og repolymerisasjon av glykosidene med lavere D.P. til oligosakkarid-reaksjonsprodukter med høyere

D.P.

En annen fordel ved foreliggende oppfinnelse er at fremgangsmåten kan gjennomføres ved lavere viskositeter enn normalt for polysakkaridreaktanter. Disse reduserte arbeidsviskositeter gjør det mulig for et større område av behandlingsutstyr å kunne brukes effektivt i alkylglykosidfremstillingen. Produkt-utbytter og -kvalitet bedres også ved å unngå for viskøse reaksjons-betingelser.

Mange polysakkarider, som f.eks. stivelse, vil oppvise en økning i viskositet når de utsettes for forhøyede temperaturer og skjærkraft, inntil stivelsesforklistrings-temperaturen er oppnådd, hvoretter løsningsviskositeten vil avta etterhvert som de for-klistrede polysakkaridbestanddelene blir jevnt fordelt eller oppløst i reaksjonsmediet. Forklistringstemperaturen, det tidsintervall som kreves for å oppnå topp-viskositet og topp-viskositetsvarigheten er direkte relatert til effektiviteten til det flytende dispergeringsmiddelsystemet. Det flytende dispergeringsmiddelsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse reduserer effektivt både topp-viskositeten og dens varighet. I en kontinuerlig operasjon gjennomført under overatmosfæriske betingelser oppnår stivelsesreaktantene en topp-viskositet (på et akseptabelt viskositetsnivå) i løpet av et kort tidsintervall og dispergeres lett i mediet ved et tilstrekkelig lavt løsningsviskositetsnivå til å tillate effektiv reaksjon med den høyere alkoholreaktanten.

I en konvensjonell fremgangsmåte kreves det vanligvis en

lav konsentrasjon av polysakkarid for å tilveiebringe et reaksjonsmedium med et aksepterbart og brukbart viskositetsnivå.

Det flytende dispergeringsmiddelsystemet ifølge oppfinnelsen gjør det mulig for.fabrikanten i betydelig grad å øke polysakkarid-konsentrasjonen, mens det fortsatt arbeides med et brukbart løsningsviskositetsnivå. Dette gjør at fabrikanten oppnår større utbytter og produktivitet. Forurensning av reaktoren og behovet for spesialisert prosessutstyr for å håndtere for viskøse materi-aler ved forhøyede temperaturer unngås ved hjelp av de nye, flytende dispergeringsmiddelsystemene ifølge oppfinnelsen.

Følgende eksempler illustrerer bruken av foreliggende oppfinnelse for fremstilling av alkylglykosider.

Eksempel I

En butylglykosidblanding ble fremstilt (forsøk A) ved oppslemming av 15 vektdeler (tørrsubstansbasis) maisstivelse (PFP) i 84,74 vektdeler av et flytende dispergeringsmiddel bestående av

79,4% vannfri butanol, 11,8% vann og 8,8% vannfri metanol (på vektbasis) og 0,26 vektdeler p-toluensulfonsyre-monohydrat-katalysator (15 milli-ekvivalenter pr. mol stivelse). Det totale vanninnhold, inkludert det som tilveiebringes av stivelsen (12 vekt% vann) og tilsatt vann, var 9,96% av den totale reaksjonsblandingen.

En 2-liters Parr-reaktor av rustfritt stål som var utstyrt med

en indre varme- og kjøle-spiral av rustfritt stål, et termo-element neddykket i en glycerol-brønn og operativt forbundet med et pyrometer for å nedtegne reaksjonstemperaturen, en trykk-avlastningsventil og to (tre-bladet propell) omrørere montert på en enkelt aksel drevet av en elektrisk motor med konstant hastighet med en sammenpassende Servodyne enhet nr. 4425 for regulering av konstant hastighet og vridningsmoment og en skriver for å nedtegne kraftforandringer i millivolt (mV), ble brukt som reaktor.

Reaksjonsoppslemmingen ble raskt oppvarmet (damp ved

9,8 kg/cm ) og kontinuerlig omrørt ved 900 opm. Da temperaturen nådde 155°C (ca. 4 minutter etter oppvarmingen), økte viskositeten plutselig til det maksimale nedtegnede toppviskositetsnivå på

172 mV. Temperaturen på 155°C representerer toppviskositets-temperaturen eller stivelses-forklistringstemperaturen. I løpet av ytterligere 2 minutter (6 minutters totaltid) avtok viskositeten raskt til et nivå som - er sammenlignbart med det i den opprinnelige reaksjonsoppslemmingen. Reaksjonen ble holdt ved 160-165 o C (damptrykk på 8,1 kg/cm 2) i 10 minutter og så avkjølt i løpet av 14 minutter til 30°C.

Det resulterende lysegule reaksjonsprodukt (1066 g, 98,7% gjenvinning) ble filtrert for å fjerne spormengder av uløselige stoffer. Katalysatoren ble så nøytralisert (pH 7,0) ved å blande en alikvot av filtratet på 124,63 g (pH 2,55) med 50 ml avionisert vann og titrere med 16,80 ml 0,ln natriumhydroksyd. Prøven ble så justert til pH 8,55 og fikk lov å stå rolig minst 16 timer og pH ble så justert igjen fra pH 6,9 til pH 8,5 med 0,ln natriumhydroksyd. De frie løsningsmidlene (butanol, metanol og vann) ble så vakuumdestillert (83-85°C ved 483-648 mm kvikksølv-vakuum) fra prøven. En liten mengde rest-butanol (2-3%) ble så fjernet ved å gjenoppløse butylglykosidresten i avionisert vann (100 ml) og vakuumdestillere. De totale faststoffer i løsning og utbyttene ble beregnet. Butylglykosidfordelingene ble bestemt i en vandig løsning av resten ved å anvende HPLC (høy-ytelses-væskekromato-grafi). Glukoseinnholdet ble bestemt på den opprinnelige filter-prøven ved hjelp av auto-analysemetoden.

For sammenligningsformål ble forsøk A gjentatt bortsett fra at det ble brukt stivelse med 12% fuktighet (forsøk B) og 5,8% fuktighet (forsøk C) uten at noe ytterligere vann ble tilsatt til reaksjonsmediene. Forsøk (A) ble også gjentatt i forsøkene (D),

(E) og (F) ved å anvende forskjellige mengder av butanol/metanol/- vann slik det er angitt i tabell 1. Reaksjonsmediene for alle

forsøkene bestod av 15% stivelse som tørrstoff, 84,74% løsnings-middel (vann pluss n-butanol og metanol i et forhold på 90:10)

og 0,26% p-toluensulfonsyremonohydrat. Tabell 1 oppsummerer resultatene av disse forsøk.

Som illustrert av resultatene i tabell 1, reduserer overskudd av vann toppviskositeten, toppviskositets-temperaturen og toppviskositets-varigheten betydelig. De butylglykosider som ble fremstilt med mer enn 3 mol vann for hvert mol sakkaridenhet hadde alle lysere farver enn de som ble fremstilt med mindre enn 3 moi" vann. Ved en mengde vann på 17,85% (forsøk F) opptrådte en svak separasjon av den vandige fasen. En homogen løsning ble oppnådd ved å øke mengden av stivelses-tørrstoff til 17,5%. En svak separasjon av den vandige fasen ble også oppnådd ved bruk av en mengde stivelse-tørrstoff på 16,8% og et butanol/metanol/vann-forhold på 67,5/7,5/2 5,0.

Eksempel II

I dette eksempel ble 15,14% PFP maisstivelse beregnet som tørrstoff, 84,6©&løsningsmiddel (butanol pluss vann) og 0,26% p-toluensulfonsyremonohydrat brukt for å fremstille butylglykosider. Bortsett fra det som er angitt i tabell 2, ble butylglykosidene fremstilt ifølge fremgangsmåten i eksempel I. Tabell 2 angir resultatene.

Under arbeidsbetingelsene i dette eksempel opptrådte fase-sepairasjon når det totale vanninnholdet ble øket til 17,64% eller høyere (f.eks. se forsøkene I-L). Utbyttet av produkt i vann-fasen øket proporsjonalt med økning av vannmengden inntil mengden i forsøk L på 42,28%. De karbohydratfordelinger som ble funnet i butanol- og vann-fåsene for produktene fra forsøkene I-L var som vist nedenfor.

Eksempel III

Butylglykosider ble fremstilt med varierende stivelse-konsentrasjoner ved å anvende reaksjonsbetingelsene fra forsøk A (bortsett fra det som er angitt i tabell 3) idet stivelsen ble dispergert i butanol/metanol/vann med et vektforhold på 79,4/8,8/ 11,8, bortsett fra forholdet på 77,4/8,4/14,2 i forsøk Q. Forsøkene A, M og N ble gjennomført med 15 milli-ekvivalenter katalysator pr. mol stivelse, mens forsøkene 0, P og Q ble gjennomført med 10 milli-ekvivalenter. Resultatene er oppført i tabell 3.

Som illustrert i tabell 3, bevirket økning av mengden stivelse-faststoffer fra 15 til 28% (1) en økning av topp-viskositeten uten å forandre toppviskositets-temperaturen, (2) sterkere farvede reaksjonsløsninger, (3) minskning av utbyttene fra 138 til 124%, og (4) en økning av Brookfield-viskositeten fra 13 til 25 cP. Totalblandingen (glukose og butylglykosider) forble imidlertid upåvirket av mengden stivelse-faststoffer.

Eksempel IV

Dette eksempel illustrerer at andre alkohol-løselige ko-løsningsmidler effektivt kan anvendes som et ko-løsningsmiddel eller erstatning av metanolen i forsøk A. I dette eksempel inneholdt reaksjonsmediet 15,1% maisstivelse-tørrstoff, 67,2% butanol, 9,9% totalt vann, 7,5% alkohol-løselig ko-løsningsmiddel (som angitt i tabell 3) og 0,3% p-toluensulfonsyre. Bortsett fra det som ellers er angitt i dette eksempel, stemte fremstillingen av butylglykosid overens med fremstillingen i forsøk A.

Resultatene av dette eksempel er angitt i tabell 4.

Det ble oppnådd høyere toppviskositeter når metanol ble utelatt (forsøk G) eller erstattet med enten etanol (forsøk R) eller aceton (forsøk T). Lavere toppviskositeter ble imidlertid oppnådd ved å anvende enten etylenglykol (forsøk S) eller "Skellysolve" (forsøk U) istedenfor metanol.

Eksempel V

Dette eksempel illustrerer virkningen av røring på reaksjonsproduktet.. Det flytende dispergeringssystemet i dette eksempel (butanol/metanol/vann i forholdet 79,4/8,8/11,8) ble fremstilt ved oppslemming av 15,1% PFP maisstivelse i 67,2% butanol, 7,5% metanol, 10% vann og 0,18-0,33% p-toluensulfonsyre. 1^0. Resultatene er oppført i tabell 5.

i

Under arbeidsbetingelsene i dette eksempel ga omrørings-hastigheter på 500 opm (forsøk V) og 700 opm (forsøk W) relativt store mengder (41 og 29%) av forklistret, men uløselige stivelsesrester. De høyere omrøringshastighetene på 800 opm (forsøk X) til 1200 opm (forsøk Y) reduserte uløselige stivelsesrester signifikant.

Eksempel VI

Dette eksempel illustrerer tilpasningsevnen for fremgangsmåten overfor forskjellige katalysatorsystemer ved å anvende det flytende dispergeringssystemet i forsøk A. I dette eksempel ble 15,0% PFP maisstivelse-tørrstoff oppslemmet i ca. 67,5% butanol, 7,5% metanol og 10% vann inneholdende fra ca. 0,24 til 0,88% katalysator. Tabell 6 angir resultatene fra dette eksempel.

I dette eksempel var den katalysator som ble anvendt for forsøkene A og AA p-toluensulfonsyremonohydrat, for forsøk Z svovelsyre, for forsøk AB metansulfonsyre og for forsøk AC "Dowex 50WX12" i den sure formen. Milli-ekvivalenter katalysator er basert på 162 g vannfri glukose-enhet (1,0 mol) av stivelsen.

Eksempel VII

Fremgangsmåtens tilpasningsevne overfor forskjellige karbo-hydratreaktanter ved bruk av det flytende dispergeringssystemet butanol/metanol/vann i et forhold på 79,4/8,8/11,8 er illustrert i dette eksempel. I hvert av forsøkene ble 15,1% karbohydrat (tørrstoffbasis) oppslemmet i 67,2% butanol, 7,5% metanol, 10% vann og 0,3% p-toluensulfonsyremonohydrat. Samme metode som i forsøk A ble brukt, bortsett fra det som er bemerket i tabell 7.

Glykosidfordelingene til reaksjonsproduktene fra forsøkene med voksaktig maisstivelse, litt dekstrin og syre-fortynnet stivelsehydrolysat var lik de som ble oppnådd fra maisstivelse i forsøk A. Det hvite dekstrinet (forsøk AE) hadde en lavere topp-viskositet, men ga en mørkere farvet reaksjonsløsning. Det syre-fortynnede stivelseproduktet (forsøk AF) hadde også en lavere topp-viskositet, men ikke all stivelsen reagerte med alkoholen slik det angis av utbyttet på 29% av uløselig rest. Lignende resultater oppnås også ved å erstatte maisstivelsen med en ekvivalent mengde dekstrose eller metylglykosid.

Eksempel VIII

I dette eksempel ble 173 g stivelse oppslemmet i 668,6 g butanol, 7 4,3 g metanol idet en tilstrekkelig mengde vann ble tilsatt for å tilveiebringe en total vannmengde på 98,7 g.

Tre (3) g p-toluensulfonsyre-katalysator ble brukt. Forsøk AH ble gjennomført ifølge forsøk A bortsett fra det som er angitt i tabell 8. Forsøk AI ble gjennomført ved å tilsette ytterligere 173 g stivelse (d.s.b. - 1,07 M) til filtratet fra forsøk AH.

I forsøk AJ ble ytterligere 173 g stivelse så tilsatt til filtratet fra forsøk AI. Tabell 8 angir resultatene fra dette eksempel.

Som illustrert av dataene i tabell 8 kan PFP maisstivelse omsettes med butanol (forsøk AH), så kan det resulterende overskudd butanol i butylglykosid-reaksjonsproduktet ytterligere omsettes med en ytterligere molekvivalent på 173 g stivelse (forsøk AI) fulgt av tilsetning av ytterligere 173 g stivelse til reaksjonsproduktet fra forsøk AI. En økning av løsningens farve med en svak minskning av utbytte ble observert med hvert påfølgende forsøk. Konsentrasjonen av monoglykosid avtar fra 53 til 37%, mens innholdet av triglykosidøker fra 6 til 15%. Forandringen i D.P.^og høyere sakkarider indikerer at butylglykosid laget i tidligere forsøk ytterligere polymeriseres til butylpolyglykosider med høyere DP.

Eksempel IX

Andre alkylglykosider, ved siden av n-butylglykosid, kan fremstilles ved å omsette PFP maisstivelse direkte med alkoholen. I dette eksempel ble isopropylglykosid fremstilt ved å omsette 19,00 deler stivelse-tørrstoff med 69,43 deler (etter vekt) isopropanol (9,85 mol pr. mol stivelse) i nærvær av 11,23 deler av totalt vann (5,32 mol pr. mol stivelse) og 0,335 deler p-toluensulfonsyremonohydrat. Reaksjonen ble utført ved å anvende utstyr og fremgangsmåte fra eksempel I med følgende reaksjons-parametre og resultater: toppviskositet på 254 mV, toppviskositets-temperatur på 156°C, toppviskositetsvarighet på 300 sekunder og reaksjonstemperatur på 164-169°C i 13 minutter. En spormengde av uløselig materiale ble fjernet fra den rødaktige isopropylglykosid-løsning. Løsningen inneholdt 23,50% totalfaststoffer. Total-utbyttet av faststoffer (beregnet på stivelse d.s.b.) var 124%. Produktet inneholdt 19% glukose og isopropylglykosidfordelingen

var 49% mono-, 18% di-, 3% tri- og 11% andre glykosider.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for omdannelse av sakkarider og alkohol til organoglykosidblandinger, karakterisert ved at et sakkarid omsettes med en organoalkohol med minst 3 karbonatomer. under overatmosfærisk trykk og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å omdanne sakkaridet og alkoholen til en organoglykosidblanding, idet reaksjonen utføres i nærvær av minst 2 mol vann for hver molenhet sakkarid og en effektiv mengde katalysator, og minst en del av organoglykosidblandingen gjenvinnes fra reaksj onsblandingen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at organoalkoholen utgjør hovedvæskebestanddelen i reaksjonsmediet og reaksjonsmediet i tillegg inneholder minst ett annet alkohol-løselig, organisk ko-løsningsmiddel.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det alkohol-løselige, organiske ko-løsningsmidlet er minst ett av aceton, etylenglykol, metanol og etanol.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at hovedvæskebestanddelen i reaksjonsmediet omfatter en enverdig alkohol.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den enverdige alkohol omfatter en alkanol inneholdende fra og med 3 til og med 5 karbonatomer.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det flytende dispergeringsmidlet inneholder fra 2 til 6 mol vann for hvert mol vannfri glukose og reaksjonen gjennomføres i en rørformig reaksjonssone ved en temperatur i området fra 120 til 200°C.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at polysakkaridet i hovedsak består av stivelse og det flytende dispergeringsmidlet i hovedsak består av butanol, vann og metanol.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at vektforholdet mellom butanol og totalt vann og metanol i det flytende dispergeringsmidlet varierer fra 3:1 til 4:1.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved en temperatur i området fra 140 til 180°C.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at vektforholdet mellom enverdig alkohol og totalvekten av vann og ko-lø sningsmiddel varierer fra 2:1 til 4:1, den enverdige alkoholen omfatter en alkanol med 3 til 4 karbonatomer, sakkaridet omfatter stivelse og omdannelsesreaksjonen gjennomføres ved en temperatur i området fra 140 til 180°C.