NO830562L - Elektrode, spesielt anode for utvikling av oxygen i sure elektrolytter, og fremgangsmaate ved fremstilling derav - Google Patents

Description

Det tekniske område

Den foreliggende oppfinnelse angår dimensjonsstabile elektroder, og mer spesielt anoder for oxygenutvikling i en sur elektrolytt, av den type som anvendes f.eks. ved fremgangsmåter for elektroutvinning av metaller fra sure elektrolytter.

Teknikkens stand

Bly- eller blylegeringsanoder er blitt utstrakt anvendt for fremgangsmåter for elektroutvinning av metaller fra sulfatoppløsninger. De er imidlertid ikke desto mindre beheftet med mindre viktige begrensninger, som en høy oxygen-overspenning og tap av anodemateriale som fører til forurensning av elektrolytten, og dessuten av metallproduktet dannet på katoden.

Anoder av bly-sølvlegering gir en viss minskning av oxygenoverspenningen og en forbedring av strømutbyttet, men de er fremdeles beheftet med de ovennevnte begrensninger som helhet.

Det er blitt foreslått å anvende dimensjonsstabile titan-anoder med et platinametalloxydbelegg for anodisk utvikling av oxygen, men slike anoder er i alminnelighet utsatt for en mer eller mindre hurtig passivering og oxydasjon av titangrunnlaget.

Det er også blitt foreslått å gi titangrunnlaget et be-skyttende underbelegg som omfatter et platinagruppemetall under det ytre belegg, men slike belegg gir i alminnelighet ikke en tilstrekkelig beskyttelse av titangrunnlaget til å berettige den høye pris ved anvendelse av edelmetaller.

Celler for elektroutvinning av metall krever i alminnelighet en stor anodeoverflate og arbeider ved lav strømtetthet for å sikre en jevn elektrolytisk avsetning av metall på katoden, slik at omkostningene ved anvendelse av en titan-base blir forholdsvis viktige og også må tas i betraktning.

Dimensjonsstabile anoder med blandede oxydbelegg omfattende platinagruppemetaller og ventilmetaller er beskrevet i US patentskrift 3632498. Et eksempel i dette patentskrift angår fremstilling av et findelt blandet Ti-Pd-oxydpulver som derefter påføres ved valsing eller hamring inn i en stang av mykt titan. Den innarbeidede mengde edelmetall i det blandede oxydpulver og påført på elektroden på denne måte vil imidlertid kunne være fullstendig hindrende for forskjellige industrielle anvendelser. Når således elek-trodens overflate skal dekkes i det vesentlige fullstendig med det blandede oxydpulver, og mer spesielt dersom elektroden er beregnet for anvendelse ved forholdsvis lavStrømtetthet som anvendt ved elektroutvinning av metaller, kan omkostningene ved det på denne måte påførte edelmetall i form av et blandet oxyd stille seg spesielt hindrende.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en forbedret anode for oxygenutvikling i en sur elektrolytt.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe

en anode med en base av bly eller blylegering, med forbedrede elektrokjemiske egenskaper for anodisk utvikling av oxygen i en sur elektrolytt for derved i det vesentlige fullstendig å være istand til å unngå tap av anodematerialet og derved unngå de begrensninger som vanlige bly- eller blylegeringsanoder er beheftet med.

Det er et ytterligere formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en enkel fremgangsmåte ved fremstilling av en slik elektrode med forbedrede bruksegenskaper.

Den elektrokjemiske bruksegenskap ved anoden forbedres ifølge oppfinnelsen ved at anoden forsynes med titanpartikler som er katalytisk aktivert med ruthenium i oxydform og er delvis innleiret i overflaten av anodebasen av bly eller blylegering slik at de er fast forankret og elektrisk står i forbindelse med ba.sen. Den øvrige ikke innleirede del av

de nevnte katalytiske partikler stikker således ut fra anodebasens nevnte overflate og kan derved fremby en overflate for oxygenutvikling som kan være betraktelig større enn den under-liggende overflate av anodebasen av bly eller blylegering.

De delvis innleirede katalytiske partikler er ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis anordnet slik at de i det vesentlige dekker hele overflaten av bly- eller blylegeringsbasen og frembyr en maksimal overflate for oxygenutvikling og derved nærmere bestemt gir en i det vesentlige jevn fordeling av anodestrømtettheten.

Anvendelsen av ruthenium for katalytisk å aktivere titanpartikler for en anode ifølge oppfinnelsen er spesielt fordelaktig da ruthenium kan gi en utmerket elektrokataly-sator for oxygenutvikling til en forholdsvis lav pris i forhold til anvendelse av andre metaller fra platinagruppen.

De katalytiske partikler som er påført på anoden ifølge oppfinnelsen, består med fordel av titansvamp og kan ha en størrelse innen området 150-1250^um, fortrinnsvis 300-lOOO^um.

Mengden av de katalytiske partikler som er påført pr. arealenhet av anodebasen for anoden ifølge oppfinnelsen, skal i alminnelighet være tilstrekkelig til i det vesentlige å dekke hele anodebasen.

Det har nu vist seg at forholdsvis store partikkel-mengder svarende til over 400 g/m i alminnelighet er nød-vendige for fremstilling av elektroder med tilfredsstillende bruksegenskaper. Større mengder av opp til 1000 g/m 2 eller ennu større har likeledes vist seg å være fordelaktige.

De katalytiske partikler omfatter med fordel en minimums-mengde av ruthenium svarende til høyst 6 vekt% av titanet i partiklene og jevnt fordelt på en meget stor overflate.

De store mengder av katalytiske partikler som er blitt antydet ovenfor, f.eks. 500-1000 g/m 2, kan likevel føre til ganske høye omkostninger for rutheniumet. Det er derfor spesielt viktig å redusere tapet av ruthenium så langt som mulig ved anvendelsen av anoden.

Det er nu ved forsøk blitt fastslått at når titanpar-tiklene aktiveres med mangan såvel som med ruthenium i oxydform, øker katalysatorens stabilitet med hensyn til ruthenium-dioxyd anvendt alene eller i andre kombinasjoner.

Denne forbedrede elektrokatalytiske egenskap og stabilitet ved Ru-Mn-oxydsystemet under betingelser som fører til oxygenutvikling i sure media utgjør et spesielt fordelaktig særtrekk ved de katalytisk aktiverte titanpartikler som anvendes på en blybase for en anode ifølge opp-

finnelsen.

Det har også vist seg at når titanoxyd dannes ved

termisk spaltning av de aktiverte partikler, fås en ytterligere forbedret stabilitet for partiklene.

Det har videre vist seg at en mer effektiv anvendelse

av rutheniumet oppnås dersom større aktiverte partikler først presses inn i blyanodebasen, hvorefter mindre partikler presses inn som med fordel kan inneholde en høyere andel av ruthenium enn de større partikler. Denne to-trinns metode har vist seg å forbedre kontakten med blybasen og dessuten langtidsstabiliteten for de katalytiske aktiverte partikler.

Det har dessuten vist seg at et ytterligere pressetrinn for å påføre uaktiverte partikler av et ventilmetall eller et ventilmetalloxyd, mer spesielt zirkoniumdioxyd, ytterligere kan øke de aktiverte partiklers stabilitet. Dette er av spesiell viktighet for fremgangsmåter for elektroutvinning av metaller fra elektrolytter som inneholder Mn 2+-ioner hvor avsetningen av dårlig elektrisk ledende MnC^kan være skadelig for bruksresultatene oppnådd med anoden.

I de nedenstående eksempler er forskjellige utførelses-former av oppfinnelsen beskrevet.

Eksempel 1

En aktiverende oppløsning ble fremstilt ved å oppløse 0,57 g RuCl3.aq. og 1,33 g Mn(N03)2-aq i 4 ml 1-butylalkohol. Oppløsningen ble derefter fortynnet med seks ganger dens vekt av 1-butylalkohol.

3,25 g Ti-svamp (partikkelstørrelse over 630^um) ble av-fettet med triklorethylen, tørket og impregnert med aktiver-ingsoppløsningen. Efter hver impregnering ble titansvampen tørket ved 10 0°C i ca, 1 time. En varmebehandling ble derefter utført i 10 minutter ved 200°C og til slutt i ca. 10 minutter ved 400°C under en ekstern luftstrøm. Denne aktiveringsmetode ble utført 5 ganger. De på denne måte oppnådde Ru- og Mn-mengder svarte til 28,4 mg Ru/g Ti og 3 6,0 mg Mn/g Ti.

Den samme aktiveringsoppløsning ble også anvendt for 4,9 g

Ti-svamp (partikkelstørrelse 315-630yUm). Temperaturene

for tørking og oppvarming og dessuten antallet av impreg-neringer var identiske med dem som ble anvendt for de større partikler. Varigheten av varmebehandlingen ved 400°C var imidlertid 12 minutter. Ru- ogMn-mengdene svarte i dette tilfelle til 27 mg Ru/g Ti-svamp og 34 mg Mn/g Ti-svamp.

De aktiverte titansvamppartikler ble derefter presset

på et blyplateprøvestykke. De større partikkelstørrelser (over 630yum) ble først presset ved 290 kg/cm<2>under erholdelse av Ti-, Mn- og Ru-mengder pr. arealenhet av blyplaten av hhv. 322, 11,5 og 9,1 g/m 2. Derefter ble mindre aktiverte titanpartikler (315-630yUm) presset ved 360 kg/cm<2>under erholdelse av Ti-, Mn- og Ru-mengder av hhv. 400,

13,7 og 10,8 g/m<2>.

Et elektrodeprøvestykke (l 62) ble derved fremstilt med

en blybase som var jevnt dekket med titansvamppartikler som var aktivert med Ru-Mn-oxyd i en mengde svarende til 722

g/m<2>Ti-svamp, 19,9 g/m<2>Ru og 25,2 g/m<2>Mn.

Dette elektrodeprøvestykke ble undersøkt som oxygenutviklende anode i r^SO^(150 g/liter) . Elektrodepotensialet (oxygenhalvcellepotensialet) ved en strømtetthet av 500

A/m 2 var 1,57 V målt i forhold til NHE efter 68 døgn, 1,59 V efter 194 døgn og 1,75 V efter 210 døgn anvendt som anode.

For sammenlignings skyld skal det nevnes at et annet anodeprøvestykke (L 61) som ble fremstilt ved direkte å presse mindre partikler av aktivert Ti-svamp på bly og med høyere Ru- og Mn-mengder svarende til hhv. 27,9 og 35,4 g/m<2>, oppviste et anodepotensial av 1,62 V efter 69 døgns drift under identiske betingelser og et potensial av 1,63 V da anodedriften ble stanset efter 194 døgn.

Et ytterligere anodeprøvestykke (L 76) ble,fremstilt på lignende måte som prøvestykket L 62, men de større partikler ble bare aktivert 4 ganger istedenfor 5 ganger. De samlede Ru- og Mn-mengder var i dette tilfelle hhy. 22,1 og 28,0 g/m 2. Anoden ble undersøkt under identiske betingelser og oppviste et potensial av 1,5 V målt i forhold til NHE efter 22 døgn og 1,8 V efter 140 døgn anvendt som anode.

Eksempel 2

Et anodeprøvestykke (L 64) ble fremstilt på lignende

måte som prøvestykket L 62 ifølge eksempel 1, men med høyere Ru- og Mn-mengder av hhv. 23,1 og 29,3 g/m<2>. Anoden ble undersøkt i en oppløsning for elektroutvinning av

2+

Zn og inneholdende Mn som en hovedsakelig forurensning.

Dets spenning efter drift i 60 h og 120 h som oxygenutviklende anode i denne oppløsning var hhv. 1,68 V og 1,73 V målt i forhold til NHE (normal hydrogenelektrode) . Strømtettheten var.400 A/m 2. Mn-oxyd ble ikke avsatt i

løpet av denne periode.

For sammenlignings skyld skal det nevnes at blyprøve-stykker som omfattet bare store aktiverte partikler (stør-relse over 630yum) eller bare mindre partikler (størrelse 315-630 /Um) og med samlede Ru- og Mn-mengder svarende til hhv. 19-20 og 24-25 g/m 2, oppviste en høyere anodespenning av 1,72-1,75 V målt i forhold til NHE efter 60 timers drift. En tykk anodisk avsetning av Mn-oxyd ble i begge tilfeller iakttatt.

Eksempel 3

Ti-svamp (partikkelstørrelse 315-630yUm) ble aktivert

på lignende måte som i eksempel 1. Den ble derefter presset på bly ved 270fog/' cm 2og ga en mengde av Ti, Mn og Ru svarende til hhv. 4 27, 15,1 og 11,9 g/m<2>. Til slutt ble partikkelformig ZrO~(partikkelstørrelse 150-500 ,um) presset med et trykk av ca. 410 kg/cm 2 på toppen av Ti-svampen og ga en ZrC^-mengde svarende til 248 g/m 2.

Det på denne måte fremstilte elektrodeprøvestykke

(L 82) ble undersøkt som oxygenutviklende anode i H2SO4

(150 g/liter). Elektrodespenningen ved en strømtetthet av 500 A/m 2 var 1,5 V i forhold til NHE efter anvendelse som anode i 150 timer. Den var 1,59 V efter 293 døgn, og elektjrodeprøvestykket er fremdeles i drift. Dette svarer til en spenningsbesparelse av 410 mV i forhold til anvendelse av rent, ubehandlet bly.

Eksempel 4

Ti-svamp (partikkelstørrelse 315-630^um) ble først aktivert med en Ru- og Mn-holdig oppløsning som beskrevet i eksempel 1. Aktiveringsmetoden er også identisk med metoden beskrevet i eksempel 1.

Efter denne aktivering ble et toppbelegg påført ved impregnering med en oppløsning som inneholdt Ti-butoxyd og som ble fremstilt ved å oppløse 1,78 g Ti-butoxyd i 3,75 ml 1-butylalkohol og 0,25 ml HCl.

Den impregnerte svamp ble tørket i ca. 1 time ved 100°C. En varmebehandling ble derefter utført ved 250°C i 12 minutter og til slutt ved 400°C i ca. 12 minutter under en ekstern luftstrøm.

De erholdte aktiverte titanpartikler ble derefter presset på bly ved ca. 250 kg/cm 2. Elektrodeprøvestykket (L 84)

ble på denne måte fremstilt med en blybase som var jevnt dekket med Ru-Mn-oxydaktiverte titansvamppartikler "topp-belagt" med Ti-oxyd i mengder svarende til 13,3 gRu/<m><2>,

2 2 2

16,9 g Mn/m , 5,8 g Ti/m og 515 g Ti-svamp/m .

Dette elektrodeprøvestykke ble undersøkt som oxygenutviklende anode i r^SO^(150 g/liter). Dets spenning ved en strømtetthet av 500 A/m<2>var 1,49 V i forhold til NHE efter anvendelse som anode i 130 timer. Dette svarer til en spenningsbesparelse av 510 mV sammenlignet med anvendelse av ubehandlet bly. Anodespenningen var 1,64 V efter 128 døgn, og dette svarer til en spenningsbesparelse av 360 mV

i forhold til anvendelse av ubehandlet bly.

Eksempel 5

Ti-svamp (partikkelstørrelse 315-630yUm) ble først aktivert med en Ru-holdig oppløsning som ble fremstilt ved å oppløse 134 g RuCl-j.H^jO pr, liter butylalkohol. Ti-svampen ble impregnert med den Ru^-holdige oppløsning, oppvarmet i 20 minutter ved 120°C for å fordampe oppløsningsmidlet og yarmebehandlet i 15 minutter ved 250°C og til slutt i ytterligere 15 minutter ved 450°C. Denne impregnering, tørking og brenning ble gjentatt fire ganger. Den på denne måte oppnådde rutheniummengde var 30 mg/g Ti-svamp.

Efter denne aktivering ble et toppbelegg av Ti02påført på de aktiverte partikler ved impregnering med en oppløsning som var blitt fremstilt ved å blande 1,8 g titanbutoxyd med 3,75 ml butylalkohol. Tørke-, oppvarmings- og brenningstrinnene var de samme som er beskrevet ovenfor for den Ru-holdige aktiverende oppløsning. Disse trinn ble gjentatt to ganger og ga en titanmengde, påført som TiO,,, av 5 mg/g Ti-svamp.

De aktiverte titanpartikler ble derefter presset på bly ved 250 kg/cm 2 i form av et blyplateprøvestykke og ga en partikkelmengde av 50 0 g/m 2 svarende til 15 g/m 2 Ru og 2,5 g/m 2 Ti påført på partiklene jevnt fordelt på blyover-flaten.

Dette elektrodeprøvestykke ble undersøkt som oxygenutviklende anode i H2S04(150 g/liter). Elektrodespenningen ved en strømtetthet av 500A/m<2>var 1,66 V i forhold til NHE efter anvendelse som anode i 2000 timer.

Eksempel 6

TiC^-rutilpartikler med en størrelse av 315-630yUm aktiveres ved impregnering med den følgende oppløsning: 0. 54 g RuCl3.H20, 1,8 g butyltitanat, 0,25 ml HCl og 3,75 ml butylalkohol.

Efter impregneringen tørkes partiklene ved 100°C i luft og brennes i 10 minutter ved 4 4 0°C under en luftstrøm. Denne metode gjentas 4 ganger. De erholdte partikler er aktivert med RuC^-TiC^ •

Partiklene presses derefter på et blyplateprøvestykke ved et trykk av 250 kg/cm 2 . Partikkelmengden er 400 g/m<2>svarende til en Ru-mengde og Ti-mengde av hhv. 15 og 16 g/m<2>(påført som Ru02-Ti02).

Den fremstilte aktiverte blyelektrode ble undersøkt

som anode i en vandig oppløsning inneholdende 150 g H2S0^pr, liter ved værelsetemperatur. Den påførte anodestrøm-tetthet var 500 A/m 2. En oxygenhalvcellespenning av 1,75 V 1. forhold til NHE ble oppnådd efter drift i 300 timer. Efter 1000 timer nådde anodespenningen den samme verdi som spenningen for en anode av rent, ubehandlet bly.

Eksempel 7

En aktiveringsoppløsning ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1, men istedenfor å fortynne denne seks ganger dens mengde med n-butylalkohol (som i eksempel 1) ble den fortynnet med bare tre ganger dens mengde.

4,11 g Ti-svamp (partikkelstørrelse 400-630yUm) ble impregnert med aktiveringsoppløsningen. Efter hver impregnering ble titansvampen tørket i ca. 1 time ved 100°C. En varmebehandling ble derefter utført i ca. 10 minutter ved 250°C og til slutt ved 400°C i ca. 10 minutter under en ekstern luftstrøm. Denne aktiveringsmetode ble utført 3 ganger. De på denne måte oppnådde Ru- og Mn-mengder var 36,2 mg Ru/g Ti og 4 5,8 mg Mn/g Ti.

Den aktiveringsmetode som i eksempel 1 er beskrevet for Ti-svampen med en partikkelstørrelse større enn 630yUm, ble 1 dette tilfelle også anvendt for de større partikler (over 630yum). Aktiveringen ble imidlertid bare utført 4 ganger. De på denne måte oppnådde Ru- og Mn-mengder var

2 3,5 mg Ru/g Ti og 29,9 mg Mn/g Ti.

De aktiverte titansvamppartikler ble derefter presset og delvis innleiret i overflaten av et blyplateprøvestykke.

De større partikler (størrelse over 630 ,um) ble først presset ved 240 kg/cm 2 og ga Ti-, Mn- og Ru-mengder pr. arealenhet av blyplaten av hhv. 350, 10,5 og 8,3 g/m p. Et elektrode-prøvestykke (L 95) ble på denne måte fremstilt med en blybase som var jevnt dekket med Ru-Mn-oxydaktiverte titansvamppartikler i en mengde svarende til 760 g/m 2Ti-svamp,

23,2 g/m 2 Ru og 29,3 g/m<2>Mn. Dette elektrodeprøvestykke ble undersøkt som oxygenutviklende anode i H„SO. (150 g/liter). Elektrodespenningen ved en strømtetthet av 500 A/m 2 var

1,65 V i forhold til NHE efter anvendelse som anode i 287 døgn.

For sammenlignings skyld ble et annet anodeprøvestykke

(L 93) som ble fremstilt ved direkte å presse mindre partikler av aktivert Ti-svamp ved 280 kg/cm 2 på bly med Ru-

og Mn-mengder svarende til hhv. 15,4 og 19,5 g/m 2, under-søkt under identiske betingelser. Elektrodespenningen efter 289 døgn var 1,78 V i forhold til NHE.

Et ytterligere anodeprøvestykke (L 92) ble fremstilt på lignende måte som prøvestykket L 95, men de mindre partikler (400-630^um) ble aktivert som beskrevet i eksempel 1 (prøvestykket L 62). De samlede Ti-, Mn- og Ru-mengder var i dette tilfelle hhv. 726, 22,5,og 17,7 g/m 2. De større partikler og de mindre partikler ble presset ved hhy. 29 0 kg/cm<2>og 410 kg/cm<2>Anoden er blitt undersøkt under identiske betingelser og oppviste en spenning av 1,78 V i forhold til NHE efter anvendelse som anode i 289 døgn.

Eksempel 8

En aktiveringsoppløsning ble fremstilt som beskrevet i eksempel 7. 4,22 g større partikler (partikkelstørrelse over 630^um)ble aktivert to ganger under de betingelser som er spesifisert i eksempel 7, og ga 21,5 mg Ru/g Ti og 27,4 mg Mn/g Ti.

En annen aktiveringsoppløsning ble påført på Ti-svamp med en mindre partikkelstørrelse av 400-630yUm. Denne aktiveringsoppløsning svarer til den som er beskrevet i eksempel 7, men med den forskjell at den ble fortynnet med bare to ganger dens mengde av 1-butylalkohol. To aktiver-inger ble utført i overensstemmelse med eksempel 7. Ru-og Mn-mengdene pr. g Ti var hhv. 25,9 og 32,9 mg.

Et anodeprøvestykke (L 120) ble fremstilt ved først å presse de større partikler ved 210 kg/cm 2 som ga Ti-, Mn-og Ru-mengder av hhv. 360, 9,8 og 7,7 g/m 2. Mindre, aktiverte titanpartikler (400-630 ,um) ble derefter presset ved 320 kg/cm 2 som ga Ti-, Mn- og Ru-mengder av hhv. 4 20, 13,9 og 10,9 g/m 2. De på denne måte oppnådde samlede Ti-, Mn- og Ru-mengder var hhv. 780, 23,7 og 18,6 g/m<2>.

Elektrodeprøvestykket ble undersøkt som oxygenutyiklende anode ±^ 2^ 0^ (150 g/liter). Elektrodespenningen ved en strømtetthet av 500 A/m<2>var 1,58 V i forhold til NHE efter anvendelse i 218 døgn.

Eksempel 9

Titansvamp (400-630^um) ble oxydert som følger før den ble aktivert med Ru-Mn-oxyd.

4,74 g titansvamp ble aktivert én gang med aktiverings-oppløsningen beskrevet i eksempel 1. Varmebehandlingen ble utført i 13 minutter ved 400°C under en ekstern luftstrøm efter at Ti-svampen var blitt tørket ved 100°C. Ru- og Mn-mengdene var hhv. 5,2 og 6,6 mg/g Ti-svamp. Svampen

ble derefter varmebehandlet i 5,40 timer ved 480°C under en ekstern luftstrøm for å omvandle den til dens respektive oxyd.

3,5 g av den på denne måte fremstilte oxyderte Ti-svamp ble derefter aktivert som beskrevet i eksempel 1, men med den eneste forskjell at en mellomliggende varmebehandling ble utført ved 250°C istedenfor ved 200°C efter hver aktivering. Mn- og Ru-mengdene pr. g svamp var hhv. 32,8 og 25,8 mg.

Den forhåndsoxyderte og aktiverte Ti-svamp ble derefter presset i to trinn, først ved 230 kg/cm 2 og derefter ved 29 0 kg/cm 2 og ga Mn- og Ru-mengder av hhv. 21,1 og 16,6 g/m<2>. Mengden av den oxyderte Ti-svamp var 643 g/m 2. Ut fra

Mn- og Ru-mengdene i Ti-oxydet før sluttaktiveringen var

de samlede Mn- og Ru-mengder hhv. 25,3 og 19,9 g/m<2>.

Elektroden er blitt undersøkt i 150 g H-jSO^pr. liter

<y>ed 500 A/m<2>, og dens spenning efter anvendelse i 275 døgn var 1,6 5 V i forhold til NHE.

Eksempel 10

To aktiveringsoppløsninger ble fremstilt med et høyereMn/Ru-forhold enn beskrevet i eksempel 1.

Oppløsning A: 0,537 g RuCl3.aq og 2,0819 g Mn (N03)2-aq i 3,7 5 ml n-butylalkohol.

Oppløsning B: 0,537 g RuCl3-aq og 4,6844 g Mn(N03)2.aq i 3,7 5 ml n-butyla.lkohol.

Begge oppløsninger A og B ble fortynnet med tre ganger deres mengde av n-butylalkohol før påføring. Oppløsningen A hadde et molforhold Mn02/Ru02= 4 og oppløsningen B et molforhold Mn02/Ru02= 9.

4,27 g Ti-svamp (partikkelstørrelse 315-630yUm) ble impregnert med den fortynnede aktiveringsoppløsning A.

y

Efter hver impregnering ble titansvampen tørket i ca. 1 time ved 100°C. En varmebehandling ble derefter utført i 14 minutter ved 250°C og til slutt i ca. 14 minutter ved 400°C under en ekstern luftstrøm. Denne aktiveringsmetode ble utført 3 ganger. De på denne måte oppnådde Ru-og Mn-mengder var 29,3 mg Ru/g Ti og 63,8 mg Mn/g Ti.

4,16 g Ti-svamp (partikkelstørrelse 315-630yUm) ble fortynnet med den fortynnede aktiveringsoppløsning B. Aktiveringen ble utført på samme måte som med aktiverings-oppløsningen A. De på denne måte oppnådde Ru- og Mn-mengder var 19,9 mg Ru/g Ti og 9 7,4 mg Mn/g Ti.'

De aktiverte Ti-svamppartikler ble derefter presset på et blyplateprøvestykke. De større partikler (større enn 630 /Um) som var blitt aktivert som beskrevet i eksempel 8, ble først presset ved 230 kg/cm 2 og ga Ti-, Mn- og Ru-mengder pr. arealenhet av blyplaten av hhv. 449, 12,0 og 9,4 g/m 2. Derefter ble mindre, aktiverte (med den fortynnede oppløsning A) Ti-partikler (315-630/lim) presset ved 350 kg/cm 2 og ga Ti-, Mn- og Ru-mengder av hhv. 399,

25,5 og 11,7 g/m<2>.

Et elektrodeprøvestykke (L 164) ble fremstilt på denne måte med en blybase som var jevnt dekket med Ru-Mn-oxydaktiverte titansvamppartikler i en mengde svarende til 848,0 g/m<2>Ti-svamp, 20,8 g/m<2>Ru og 37,5 g/m2 Mn.

Dette elektrodeprøvestykke ble undersøkt som oxygenut-Viklende anode i 150 g H2S04pr. liter. Dets spenning ved en strømtetthet av 500 A/m<2>var 1,5 V i forhold til NHE efter anvendelse i 36 døgn.

For sammenlignings skyld ble et annet anodeprøvestykke (L 161) fremstilt ved direkte å presse mindre partikler av aktivert Ti-svamp (med den fortynnede oppløsning A) på bly ved 320 kg/cm 2 som gi"*a Ti^-, Ru- og Mn-mengder svarende til hhv. 531,0, 15,6 og 34,0 g/m<2.>

Dette elektrodeprøvestykke L 161 er blitt undersøkt under identiske betingelser og oppviste en spenning av 1,6V i forhold til NHE efter anvendelse i 70 døgn.

Ved en annen forsøksserie ble Ti-svamppartikler med en

størrelse over 630/Um og aktivert som beskrevet i eksempel

8 først presset ved 230 kg/cm<2>som ga Ti-, Mn- og Ru-mengder pr. arealenhet av blyplaten av hhv. 4 28,0, 11,5 og 9,0 g/m<2.>Mindre, aktiverte titansvamppartikler (størrelse 315-630^,um) fremstilt med aktiveringsoppløsningen B ble derefter presset ved 350 kg/cm<2>som ga Ti-, Mn- og Ru-mengder av hhv.

493,0, 48,0 og 9,8 g/m<2>. Et elektrodeprøvestykke (L 163) ble fremstilt på denne måte med en blybase som var jevnt dekket med Ru-Mn-oxydaktiverte titansvamppartikler i en mengde svarende til 921,0 g/m<2>Ti, 59,5 g/m<2>Mn og 18,8 g/m2 Ru.

Denne elektrode er blitt undersøkt som oxygenutviklende anode i 150 g I^SO^ pr. liter ved 500 A/m 2. Dens spenning efter anvendelse i 33 døgn var 1,57 V i forhold NHE.

Eksempel 11

For sammenlignings skyld (med prøvestykket L 163 ifølge eksempel 10) ble et annet anodeprøvestykke (L 162) fremstilt ved direkte å presse mindre partikler (315-630^,um) av aktivert Ti-svamp (med den fortynnede oppløsning B) på bly ved 290 kg/cm 2 som ga Ti-, Ru- og Mn-mengder svarende til hhv. 652,0, 13,0 og 63,6 g/m<2.>

Elektroden er blitt undersøkt ved 500 A/m 2 i 150 g H2S04pr. liter og oppviste en spenning av 1,74 V i forhold til NHE efter anvendelse i 18 døgn (430 timer) under disse betingelser.

Eksempel 12

En aktiverende oppløsning ble fremstilt ved å oppløse 0,54 g RuCl3.aq (38% Ru) og 0,12 g PdCl2i 15 ml butylalkohol. Oppløsningen ble omrørt inntil alt salt var blitt oppløst, og 1,84 g butyltitanat ble tilsatt.

3,5 g titansvamp med en partikkelstørrelse av 315-630yUm ble impregnert med denne aktiveringsoppløsning, tørket ved 140°C i 20 minutter, brent ved 250°C i 15 minutter og til slutt brent i ytterligere 15 minutter ved 450°C. Alle disse oppvarmingstrinn ble utført i luft. Efter avkjøling

ble impregnerings-, tørke- og brenningstrinnene gjentatt seks ganger. De på denne måte oppnådde Ru- og Pd-mengder på partiklene var 30 mg Ru/g Ti og 11 mg Pd/g Ti. De aktiverte titansvamppartikler ble presset på et blyplateprøvestykke ved et trykk av 250 kg/cm 2 som ga de følgende mengder:

500,0 g/m<2>Ti-svamp, 15,0 g/m<2>Ru, 5,5 g/m<2>Pd.

Dette elektrodeprøvestykke ble undersøkt som oxygenutviklende anode i H2S04(150 g/liter) ved 500 A/m 2. Elektrodespenningen (oxygenhalvcellespenningen) var 1,78 V i forhold til NHE efter anvendelse i 208 døgn.

Eksempel 13

7 g tiransvamp (partikkelstørrelse 315-630^um) ble impregnert med 1,4 ml av en oppløsning inneholdende 1 mg Ir pr. ml i form av IrCl^.aq.. oppløst i isopropylalkohol.

Efter impregnering ble titansvampen tørket i 15 minutter ved 140°C, brent i 10 minutter ved 250°C og igjen brent i 10 minutter ved 450°C, idet samtlige av disse trinn ble ut-ført i luft.

De aktiverte titansvamppartikler ble presset på et blyplateprøvestykke ved e:-t trykk av 250 kg/cm 2. Partikkelmengden ble valgt slik at en titan- og iridiummengde av hhv. 700 g/m 2 og 1 g/m 2 ble oppnådd.

En annen aktiveringsoppløsning ble derefter påført på elektrodeprøvestykket på følgende måte. En oppløsning ble fremstilt ved å oppløse 5,0 g Mn (N03)2.4 H20 og 0,32 g Co (N03)2.6H20 og 0,5 ml ethanol. Denne oppløsning ble påført på elektrodeoverflaten, tørket i 15 minutter ved 140°C og brent i 10 minutter ved 250°C i luft. Efter avkjøling ble påførings-, tørke- og brenningstrinnene gjentatt fem ganger slik at en sluttmengde av 24 0 g/m 2Mn02og 12 g/m 2 koboltoxyd (beregnet som Co^O^) ble oppnådd.

Dette elektrodeprøvestykke ble undersøkt som oxygenutviklende anode i H2S04(150 g/liter). Elektrodespenningen (oxygenhalvcellespenningen) ved en strømtetthet ay 500 A/m<2>var 1,78 V i forhold til NHE efter anvendelse i syv måneder.

Eksempel 14

Elektrodeprøvestykket ble fremstilt som beskrevet i eksempel 13, bortsett fra at IrCl-^-aq ble erstattet med RuCl^-aq (14 mg/ml Ru) og at impregneringstrinnet ble gjentatt to ganger slik at det ble oppnådd en rutheniummengde av 4 g/m 2 for en titansvampmengde av 7 00 g/m 2.

Da elektrodeprøvestykket ble undersøkt under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 13, var oxygenhalvcellespenningen 1,80 V i forhold til NHE efter anvendelse i 6,5 måneder.

Eksempel 15

En aktiveringsoppløsning ble fremstilt ved å oppløse

0,44 g RuCl3.aq (38 vekt% Ru), 0,090 g SnCl2.2H20 + 0,52 g Mn (N03)2.4H20 i 4 ml butylalkohol.

2,5 g titansvamp (partikkelstørrelse 315-630yum) ble impregnert med denne aktiveringsoppløsning på følgende måte: 0,77 ml av oppløsningen ble jevnt påført på titansvampen, tørket i 15 minutter ved 14 0°C, brent i 10 minutter ved 250°C og brent i 10 minutter ved 4 20°C, idet samtlige tørke- og brenningstrinn ble utført i luft. Efter avkjøling ble titansvampen igjen aktivert to ganger og hver gang med 0,5 1 aktiveringsoppløsning, og tørket og brent som beskrevet ovenfor .

De aktiverte titanpartikler ble presset på overflaten

av et prøvestykke av bly-kalsiumlegering (0,06% Ca) ved 250 kg/cm 2 som ga de følgende mengder: Ti 700 g/m 2, Ru 20

g/m<2>, Sn 5,8 g/m<2>og Mn 13,7 g/m<2>.

Dette elektrodeprøvestykke ble undersøkt som oxygenutviklende anode i H2S04(150 g/liter) ved 500A/m<2>. Elektrodespenningen var 1,67 V i forhold til NHE efter anvendelse i 7 måneder.

Det fremgår ay de ovenstående eksempler at en anode ifølge oppfinnelsen kan fremstilles på enkel måte og anvendes for lengre tids utvikling av oxygen ved en spenning som er vesentlig la,yere enn den anodespenning som svarer til oxygenutvikling på bly eller blylegering under ellers lignende arbeidsbetingelser.

Det bør bemerkes at intet tap av bly fra basen kunne iakttas da anodeprøvestykkene ifølge oppfinnelsen ble under-søkt, som beskrevet i de ovenstående eksempler, mens et tydelig blytap kunne iakttas i elektrolytten da bly- eller blylegeringssammenligningsprøvestykker ble undersøkt under de samme betingelser.

Det har dessuten vist seg at en samtidig anvendelse av varme og trykk når ventilmetallpartiklene innleires delvis i blyet eller blylegeringen på overflaten av anodebasen, kan lette fastlåsningen av disse samtidig som partiklene hindres fra å bli fullstendig innleiret i og/eller utflatet på basen.

Det bør også bemerkes at ytterligere forbedringer meget vel kan forventes i forhold til de ovenstående eksempler ved å fastslå de beste betingelser for tilveiebringelse av anoder ifølge oppfinnelsen med optimale, stabile, elektrokjemiske bruksegenskaper og under oppnåelse av en maksimal økonomi hva gjelder edelmetaller.

Det vil forstås at de katalytiske partikler kan påføres og forankres til anodens bly- eller blylegeringsbase ikke bare ved hjelp av en presse, som i de ovenstående eksempler, men også ved hjelp av en hvilken som helst annen anordning, som f.eks. trykkvalsér, som kan være egnede for at de vesentlige fordeler ved den foreliggende oppfinnelse skal kunne oppnås.

Det har også vist seg at anvendelsen av varme (f.eks.

en temperatur av ca. 2 50°C) undeerpressetrinnet kan befordre en delvis innleiring av de katalytiske partikler i bly- eller blylegeringsoverflaten.

Den foreliggende oppfinnelse gir forskjellige fordeler av hvilke de følgende kan nevnes som eksempel: (a) anoden ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved en vesentlig redusert spenning som er godt under spenningen for vanlige anoder av bly eller blylegering som for tiden anvendes i industriceller for elektroutvinning a<y>metaller fra sure oppløsninger. Cellespenningen og dermed energiomkostningene for elektroutvinning av metaller kan således reduseres til-svarende . (b) Forurensning av elektrolytten og av den katodiske avsetning som følge av materialer som skriver seg fra anoden, kan i det vesentlige unngås da det ved forsøk er blitt fastslått at oxygen utvikles på de katalytiske partikler ved en redusert spenning ved hvilken anodebasens bly eller blylegering er effektivt beskyttet mot korrosjon. (c) Dendrittdannelse på katoden som kan føre til kortslutning med anoden og derved brenne hull i anoden, vil ikke føre til noen alvorlig forringelse av bruksegenskapene for anoden ifølge oppfinnelsen da denne arbeider med oxygenutvikling på de katalytiske partikler ved en redusert spenning ved hvilken en hvilken som helst del av bly- eller blybasen som er eksponert, ikke utsettes for merkbar korrosjon. (d) Vanlige bly- eller blylegeringsanoder kan lett om-vandles til de forbedrede anoder ifølge oppfinnelsen, og det er således mulig fornyet å utruste industriceller for elektroutvinning av metaller på en spesielt enkel og rimelig måte for å oppnå forbedrede driftsegenskaper. (e) Den reduserte cellespenning som oppnås ved anvendelse av anoder ifølge oppfinnelsen, kan lett overvåkes for hurtig å oppdage en eventuell merkbarøkning av anodespenningen.

De katalytiske partikler på bly- eller blylegeringsbasen

kan såeldes lett reaktiveres eller erstattes dersom dette skulle bli nødvendig.

(f) Ruthenium kan anvendes som katalysator på en used-vanlig økonomisk måte ved å kombinere dette i en meget liten andel med titansvamppartikler som i en flere ganger større mengde påføres på anodebasen av bly eller blylegering. Omkostningene for ruthenium kan således berettiges av den oppnådde forbedring av anodens bruksegenskaper. (g) Ruthenium kan således anvendes i meget begrensede mengder og i kombinasjon med mindre kostbare, stabile materialer . (h) Mindre kortslutning kunne iakttas i elektroutvinnings-. anlegg for kobber som var forsynt med anoder ifølge oppfinnelsen. Dette førte til et forbedret katodestrømutbytte, hvorved de energibesparelser som allerede oppnås på grunn av den reduserte cellespenning som skyldes anvendelsen av anoden ifølge oppfinnelsen ved en redusert oxygenhalvcellespenning, kunne økes ytterligere.

Industrie11 utnyttels e

Anoder ifølge oppfinnelsen kan med fordel anvendes istedenfor de for tiden anvendte anoder av bly eller blylegering for å redusere energiomkostningene som er nødvendige for industriell elektroutvinning av metaller, som sink, kobber, kobolt eller nikkel, og for å forbedre renhet av metallet fremstilt på katoden.

Slike anoder kan med fordel anvendes ved forskjellige prosesser hvor det er nødvendig med oxygenutvikling ved en redusert overspenning.

Claims (20)

1. Anode for utvikling av oxygen i en sur elektrolytt, omfattende en anodebase av bly eller en blylegering, karakterisert ved at (a) katalytisk aktiverte titanpartikler er jevnt fordelt og delvis innleiret på overflaten av basen slik at de er fast forankret til og elektrisk forbundet med basen, og at (b). de katalytisk aktiverte titanpartikler omfatter en mindre mengde ruthenium i oxydform.

2. Anode ifølge krav 1, karakterisert ved at partiklene består av titansvamp.

3. Anode ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at partiklene dessuten omfatter mangan i oxydform.

4. Anode ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at katalytisk aktiverte titansvamppartikler med forskjellige størrelsesområder er anordnet på basen.

5. Anode ifølge krav 4, karakterisert ved at mindre, katalytisk aktiverte titansvamppartikler omfatter en større mengde ruthenium enn de stø rre..partikler innen de nevnte størrelses-områder .

6. Anode ifølge krav 1-5, karakterisert yed at de aktiverte titanpartikler dessuten omfatter titan i oxydform,

7. Anode ifølge krav 1-6, karakterisert ved at de aktiverte partikler omfatter titan i en mengde svarende til over 4 00 g/m 2 av anodebasens overflate.

8. Anode ifølge krav 1-7, karakterisert ved at den dessuten omfatter partikler av ventilmetall og/eller ventilmetalloxyd, fortrinnsvis ZxO^' foruten de nevnte aktiverte partikler.

9. Fremgangsmåte ved fremstilling av en anode for utvikling av oxygen i en sur elektrolytt, omfattende en anodebase av bly eller en blylegering, karakterisert ved at (a) katalytisk aktiverte titansvamppartikler som omfatter en mindre mengde ruthenium og mangan i oxydform erholdt ved termisk spaltning av ruthenium- og manganforbindelser påført på titansvamppartiklene, fordeles jevnt på overflaten av anodebasen av bly eller blylegering, og at (b) de katalytisk aktiverte partikler innleires delvis i blyet eller blylegeringen for anodebasen.

10. Fremgangsmåte ifølgekrav 9, karakterisert ved at store,aktiverte partikler først presses inn i anodebasens overflate og at mindre, aktiverte partikler derefter presses inn i anodebasens overflate.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det anvendes mindre partikler som er forsynt med en større mengde ruthenium enn de store partikler.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10 eller 11, karakterisert ved at det anvendes store partikler med en størrelse av over 600^ um og mindre partikler med en størrelse av 300-600yum.

13. -Fremgangsmåte ifølge krav 9-12, karakterisert ved at det anvendes aktiverte partikler som omfatter titan i en mengde svarende til over 400 g/m 2av anodebasens overflate.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 9-13, karakterisert ved at det anvendes katalytisk aktiverte partikler med titandioxyd på disse og dannet ved termisk spaltning av en titanforbindelse som er blitt på-ført efter at rutheniumet og manganet i oxydform er blitt dannet på partiklene.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 9-14, karakterisert ved at partikler av ventilmetall og/eller ventilmetalloxydc::: dessuten presses inn i anodebasen efter at de aktiverte partikler er blitt delvis innleiret.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at partikler av zirkoniumdioxyd presses og likeledes festes til anodebasen efter at de katalytisk aktiverte titanpartikler er blitt delvis innleiret.

17. Elektrode omfattende en base av bly eller blylegering og en katalysator for utførelse av en elektrokjemisk reaksjon, karakterisert ved at katalytiske partikler som består av et inert ildfast oxyd aktivert ved hjelp av en katalysator for den ønskede reaksjon, er jevnt fordelt og delvis innleiret på basens overflate slik at de er fast forankret til og elektrisk forbundet med basen.

18. Elektrode ifølge krav 17, karakterisert ved at de inerte, ildfaste oxydpartikler er aktivert med en katalysator som omfatter et edelmetall,

19. Elektrode ifølge krav 17 eller 18, karakterisert ved at det ildfaste oxyd er titanoxyd i rutilform.

20. Anvendelse a.v en elektrode ifølge krav 17-19 som anode for utvikling av oxygen i en sur elektrolytt.