NO830562L

NO830562L - ELECTRODE, SPECIAL ANODE FOR THE DEVELOPMENT OF OXYGEN IN ACID ELECTROLYTES, AND PROCEDURES IN THE PREPARATION OF IT

Info

Publication number: NO830562L
Application number: NO830562A
Authority: NO
Inventors: Henri Bernard Beer; Michael Katz; Jean Marcel Hinden
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1982-02-18
Filing date: 1983-02-17
Publication date: 1983-08-19
Also published as: DE3368696D1; ES519885A0; KR840003596A; JPS58161787A; PL240656A1; AU1145883A; JPS6227160B2; CA1208601A; EP0087186B1; KR890001132B1; ES8403532A1; FI830537L; EP0087186A1; FI830537A0

Description

Det tekniske områdeThe technical area

Den foreliggende oppfinnelse angår dimensjonsstabile elektroder, og mer spesielt anoder for oxygenutvikling i en sur elektrolytt, av den type som anvendes f.eks. ved fremgangsmåter for elektroutvinning av metaller fra sure elektrolytter. The present invention relates to dimensionally stable electrodes, and more particularly anodes for oxygen development in an acidic electrolyte, of the type used e.g. by methods for the electroextraction of metals from acidic electrolytes.

Teknikkens standState of the art

Bly- eller blylegeringsanoder er blitt utstrakt anvendt for fremgangsmåter for elektroutvinning av metaller fra sulfatoppløsninger. De er imidlertid ikke desto mindre beheftet med mindre viktige begrensninger, som en høy oxygen-overspenning og tap av anodemateriale som fører til forurensning av elektrolytten, og dessuten av metallproduktet dannet på katoden. Lead or lead alloy anodes have been widely used for methods of electrorecovery of metals from sulfate solutions. However, they are nevertheless subject to less important limitations, such as a high oxygen overvoltage and loss of anode material leading to contamination of the electrolyte, and also of the metal product formed on the cathode.

Anoder av bly-sølvlegering gir en viss minskning av oxygenoverspenningen og en forbedring av strømutbyttet, men de er fremdeles beheftet med de ovennevnte begrensninger som helhet. Anodes of lead-silver alloy provide some reduction of the oxygen overvoltage and an improvement of the current yield, but they are still subject to the above-mentioned limitations as a whole.

Det er blitt foreslått å anvende dimensjonsstabile titan-anoder med et platinametalloxydbelegg for anodisk utvikling av oxygen, men slike anoder er i alminnelighet utsatt for en mer eller mindre hurtig passivering og oxydasjon av titangrunnlaget. It has been proposed to use dimensionally stable titanium anodes with a platinum metal oxide coating for anodic evolution of oxygen, but such anodes are generally exposed to a more or less rapid passivation and oxidation of the titanium base.

Det er også blitt foreslått å gi titangrunnlaget et be-skyttende underbelegg som omfatter et platinagruppemetall under det ytre belegg, men slike belegg gir i alminnelighet ikke en tilstrekkelig beskyttelse av titangrunnlaget til å berettige den høye pris ved anvendelse av edelmetaller. It has also been proposed to give the titanium base a protective undercoating comprising a platinum group metal under the outer coating, but such coatings generally do not provide sufficient protection of the titanium base to justify the high price when using precious metals.

Celler for elektroutvinning av metall krever i alminnelighet en stor anodeoverflate og arbeider ved lav strømtetthet for å sikre en jevn elektrolytisk avsetning av metall på katoden, slik at omkostningene ved anvendelse av en titan-base blir forholdsvis viktige og også må tas i betraktning. Cells for the electroextraction of metal generally require a large anode surface and work at a low current density to ensure a uniform electrolytic deposition of metal on the cathode, so that the costs of using a titanium base become relatively important and must also be taken into account.

Dimensjonsstabile anoder med blandede oxydbelegg omfattende platinagruppemetaller og ventilmetaller er beskrevet i US patentskrift 3632498. Et eksempel i dette patentskrift angår fremstilling av et findelt blandet Ti-Pd-oxydpulver som derefter påføres ved valsing eller hamring inn i en stang av mykt titan. Den innarbeidede mengde edelmetall i det blandede oxydpulver og påført på elektroden på denne måte vil imidlertid kunne være fullstendig hindrende for forskjellige industrielle anvendelser. Når således elek-trodens overflate skal dekkes i det vesentlige fullstendig med det blandede oxydpulver, og mer spesielt dersom elektroden er beregnet for anvendelse ved forholdsvis lavStrømtetthet som anvendt ved elektroutvinning av metaller, kan omkostningene ved det på denne måte påførte edelmetall i form av et blandet oxyd stille seg spesielt hindrende. Dimensionally stable anodes with mixed oxide coatings comprising platinum group metals and valve metals are described in US patent document 3632498. An example in this patent document relates to the production of a finely divided mixed Ti-Pd oxide powder which is then applied by rolling or hammering into a rod of soft titanium. However, the incorporated amount of noble metal in the mixed oxide powder and applied to the electrode in this way could be completely prohibitive for various industrial applications. Thus, when the surface of the electrode is to be covered essentially completely with the mixed oxide powder, and more particularly if the electrode is intended for use at a relatively low current density as used in electromining of metals, the costs of the precious metal applied in this way in the form of a mixed oxyd pose a particular obstacle.

Beskrivelse av oppfinnelsenDescription of the invention

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en forbedret anode for oxygenutvikling i en sur elektrolytt. The invention aims to provide an improved anode for oxygen development in an acidic electrolyte.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringeThe invention also aims to provide

en anode med en base av bly eller blylegering, med forbedrede elektrokjemiske egenskaper for anodisk utvikling av oxygen i en sur elektrolytt for derved i det vesentlige fullstendig å være istand til å unngå tap av anodematerialet og derved unngå de begrensninger som vanlige bly- eller blylegeringsanoder er beheftet med. an anode with a base of lead or lead alloy, with improved electrochemical properties for the anodic evolution of oxygen in an acidic electrolyte to thereby substantially completely avoid the loss of the anode material and thereby avoid the limitations of ordinary lead or lead alloy anodes encumbered with.

Det er et ytterligere formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en enkel fremgangsmåte ved fremstilling av en slik elektrode med forbedrede bruksegenskaper. It is a further object of the invention to provide a simple method for producing such an electrode with improved usage properties.

Den elektrokjemiske bruksegenskap ved anoden forbedres ifølge oppfinnelsen ved at anoden forsynes med titanpartikler som er katalytisk aktivert med ruthenium i oxydform og er delvis innleiret i overflaten av anodebasen av bly eller blylegering slik at de er fast forankret og elektrisk står i forbindelse med ba.sen. Den øvrige ikke innleirede del av The electrochemical performance of the anode is improved according to the invention by providing the anode with titanium particles that are catalytically activated with ruthenium in oxide form and are partially embedded in the surface of the anode base of lead or lead alloy so that they are firmly anchored and electrically connected to the base. The other non-embedded part of

de nevnte katalytiske partikler stikker således ut fra anodebasens nevnte overflate og kan derved fremby en overflate for oxygenutvikling som kan være betraktelig større enn den under-liggende overflate av anodebasen av bly eller blylegering. the said catalytic particles thus protrude from the mentioned surface of the anode base and can thereby provide a surface for oxygen evolution which can be considerably larger than the underlying surface of the anode base of lead or lead alloy.

De delvis innleirede katalytiske partikler er ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis anordnet slik at de i det vesentlige dekker hele overflaten av bly- eller blylegeringsbasen og frembyr en maksimal overflate for oxygenutvikling og derved nærmere bestemt gir en i det vesentlige jevn fordeling av anodestrømtettheten. According to the invention, the partially embedded catalytic particles are preferably arranged so that they essentially cover the entire surface of the lead or lead alloy base and provide a maximum surface for oxygen evolution and thereby more precisely provide an essentially even distribution of the anode current density.

Anvendelsen av ruthenium for katalytisk å aktivere titanpartikler for en anode ifølge oppfinnelsen er spesielt fordelaktig da ruthenium kan gi en utmerket elektrokataly-sator for oxygenutvikling til en forholdsvis lav pris i forhold til anvendelse av andre metaller fra platinagruppen. The use of ruthenium to catalytically activate titanium particles for an anode according to the invention is particularly advantageous as ruthenium can provide an excellent electrocatalyst for oxygen evolution at a relatively low price compared to the use of other metals from the platinum group.

De katalytiske partikler som er påført på anoden ifølge oppfinnelsen, består med fordel av titansvamp og kan ha en størrelse innen området 150-1250^um, fortrinnsvis 300-lOOO^um. The catalytic particles applied to the anode according to the invention advantageously consist of titanium sponge and can have a size within the range 150-1250 µm, preferably 300-1000 µm.

Mengden av de katalytiske partikler som er påført pr. arealenhet av anodebasen for anoden ifølge oppfinnelsen, skal i alminnelighet være tilstrekkelig til i det vesentlige å dekke hele anodebasen. The quantity of the catalytic particles applied per area unit of the anode base for the anode according to the invention, should generally be sufficient to essentially cover the entire anode base.

Det har nu vist seg at forholdsvis store partikkel-mengder svarende til over 400 g/m i alminnelighet er nød-vendige for fremstilling av elektroder med tilfredsstillende bruksegenskaper. Større mengder av opp til 1000 g/m 2 eller ennu større har likeledes vist seg å være fordelaktige. It has now been shown that relatively large amounts of particles corresponding to over 400 g/m are generally necessary for the production of electrodes with satisfactory performance properties. Larger amounts of up to 1000 g/m 2 or even greater have also been found to be beneficial.

De katalytiske partikler omfatter med fordel en minimums-mengde av ruthenium svarende til høyst 6 vekt% av titanet i partiklene og jevnt fordelt på en meget stor overflate. The catalytic particles advantageously comprise a minimum amount of ruthenium corresponding to no more than 6% by weight of the titanium in the particles and evenly distributed over a very large surface.

De store mengder av katalytiske partikler som er blitt antydet ovenfor, f.eks. 500-1000 g/m 2, kan likevel føre til ganske høye omkostninger for rutheniumet. Det er derfor spesielt viktig å redusere tapet av ruthenium så langt som mulig ved anvendelsen av anoden. The large amounts of catalytic particles that have been indicated above, e.g. 500-1000 g/m 2 can still lead to quite high costs for the ruthenium. It is therefore particularly important to reduce the loss of ruthenium as far as possible when using the anode.

Det er nu ved forsøk blitt fastslått at når titanpar-tiklene aktiveres med mangan såvel som med ruthenium i oxydform, øker katalysatorens stabilitet med hensyn til ruthenium-dioxyd anvendt alene eller i andre kombinasjoner. It has now been established by experiment that when the titanium particles are activated with manganese as well as with ruthenium in oxide form, the stability of the catalyst increases with respect to ruthenium dioxide used alone or in other combinations.

Denne forbedrede elektrokatalytiske egenskap og stabilitet ved Ru-Mn-oxydsystemet under betingelser som fører til oxygenutvikling i sure media utgjør et spesielt fordelaktig særtrekk ved de katalytisk aktiverte titanpartikler som anvendes på en blybase for en anode ifølge opp- This improved electrocatalytic property and stability of the Ru-Mn-oxide system under conditions that lead to oxygen evolution in acidic media constitutes a particularly advantageous feature of the catalytically activated titanium particles used on a lead base for an anode according to

finnelsen.the invention.

Det har også vist seg at når titanoxyd dannes vedIt has also been shown that when titanium oxide is formed by

termisk spaltning av de aktiverte partikler, fås en ytterligere forbedret stabilitet for partiklene. thermal splitting of the activated particles, a further improved stability of the particles is obtained.

Det har videre vist seg at en mer effektiv anvendelseIt has also been shown that a more effective application

av rutheniumet oppnås dersom større aktiverte partikler først presses inn i blyanodebasen, hvorefter mindre partikler presses inn som med fordel kan inneholde en høyere andel av ruthenium enn de større partikler. Denne to-trinns metode har vist seg å forbedre kontakten med blybasen og dessuten langtidsstabiliteten for de katalytiske aktiverte partikler. of the ruthenium is achieved if larger activated particles are first pressed into the lead anode base, after which smaller particles are pressed in which can advantageously contain a higher proportion of ruthenium than the larger particles. This two-step method has been shown to improve contact with the lead base and also the long-term stability of the catalytically activated particles.

Det har dessuten vist seg at et ytterligere pressetrinn for å påføre uaktiverte partikler av et ventilmetall eller et ventilmetalloxyd, mer spesielt zirkoniumdioxyd, ytterligere kan øke de aktiverte partiklers stabilitet. Dette er av spesiell viktighet for fremgangsmåter for elektroutvinning av metaller fra elektrolytter som inneholder Mn 2+-ioner hvor avsetningen av dårlig elektrisk ledende MnC^kan være skadelig for bruksresultatene oppnådd med anoden. It has also been found that a further pressing step to apply unactivated particles of a valve metal or a valve metal oxide, more particularly zirconium dioxide, can further increase the stability of the activated particles. This is of particular importance for methods of electro-extraction of metals from electrolytes containing Mn 2+ ions where the deposition of poorly electrically conductive MnC 2 can be detrimental to the performance results obtained with the anode.

I de nedenstående eksempler er forskjellige utførelses-former av oppfinnelsen beskrevet. In the examples below, various embodiments of the invention are described.

Eksempel 1Example 1

En aktiverende oppløsning ble fremstilt ved å oppløse 0,57 g RuCl3.aq. og 1,33 g Mn(N03)2-aq i 4 ml 1-butylalkohol. Oppløsningen ble derefter fortynnet med seks ganger dens vekt av 1-butylalkohol. An activating solution was prepared by dissolving 0.57 g of RuCl3.aq. and 1.33 g of Mn(NO 3 ) 2 -aq in 4 ml of 1-butyl alcohol. The solution was then diluted with six times its weight of 1-butyl alcohol.

3,25 g Ti-svamp (partikkelstørrelse over 630^um) ble av-fettet med triklorethylen, tørket og impregnert med aktiver-ingsoppløsningen. Efter hver impregnering ble titansvampen tørket ved 10 0°C i ca, 1 time. En varmebehandling ble derefter utført i 10 minutter ved 200°C og til slutt i ca. 10 minutter ved 400°C under en ekstern luftstrøm. Denne aktiveringsmetode ble utført 5 ganger. De på denne måte oppnådde Ru- og Mn-mengder svarte til 28,4 mg Ru/g Ti og 3 6,0 mg Mn/g Ti. 3.25 g of Ti sponge (particle size above 630 µm) was degreased with trichlorethylene, dried and impregnated with the activation solution. After each impregnation, the titanium sponge was dried at 100°C for approximately 1 hour. A heat treatment was then carried out for 10 minutes at 200°C and finally for approx. 10 minutes at 400°C under an external air flow. This activation method was performed 5 times. The amounts of Ru and Mn obtained in this way corresponded to 28.4 mg Ru/g Ti and 36.0 mg Mn/g Ti.

Den samme aktiveringsoppløsning ble også anvendt for 4,9 g The same activation solution was also used for 4.9 g

Ti-svamp (partikkelstørrelse 315-630yUm). TemperatureneTi-sponge (particle size 315-630yUm). The temperatures

for tørking og oppvarming og dessuten antallet av impreg-neringer var identiske med dem som ble anvendt for de større partikler. Varigheten av varmebehandlingen ved 400°C var imidlertid 12 minutter. Ru- ogMn-mengdene svarte i dette tilfelle til 27 mg Ru/g Ti-svamp og 34 mg Mn/g Ti-svamp. for drying and heating and furthermore the number of impregnations were identical to those used for the larger particles. However, the duration of the heat treatment at 400°C was 12 minutes. The amounts of Ru and Mn in this case corresponded to 27 mg Ru/g Ti sponge and 34 mg Mn/g Ti sponge.

De aktiverte titansvamppartikler ble derefter pressetThe activated titanium sponge particles were then pressed

på et blyplateprøvestykke. De større partikkelstørrelser (over 630yum) ble først presset ved 290 kg/cm<2>under erholdelse av Ti-, Mn- og Ru-mengder pr. arealenhet av blyplaten av hhv. 322, 11,5 og 9,1 g/m 2. Derefter ble mindre aktiverte titanpartikler (315-630yUm) presset ved 360 kg/cm<2>under erholdelse av Ti-, Mn- og Ru-mengder av hhv. 400, on a lead plate test piece. The larger particle sizes (over 630 µm) were first pressed at 290 kg/cm<2> while obtaining Ti, Mn and Ru quantities per area unit of the lead sheet of respectively 322, 11.5 and 9.1 g/m 2. Then smaller activated titanium particles (315-630 µm) were pressed at 360 kg/cm<2>, obtaining Ti, Mn and Ru quantities of respectively. 400,

13,7 og 10,8 g/m<2>. 13.7 and 10.8 g/m<2>.

Et elektrodeprøvestykke (l 62) ble derved fremstilt medAn electrode test piece (l 62) was thereby produced with

en blybase som var jevnt dekket med titansvamppartikler som var aktivert med Ru-Mn-oxyd i en mengde svarende til 722 a lead base that was uniformly covered with titanium sponge particles that were activated with Ru-Mn oxide in an amount equal to 722

g/m<2>Ti-svamp, 19,9 g/m<2>Ru og 25,2 g/m<2>Mn.g/m<2>Ti sponge, 19.9 g/m<2>Ru and 25.2 g/m<2>Mn.

Dette elektrodeprøvestykke ble undersøkt som oxygenutviklende anode i r^SO^(150 g/liter) . Elektrodepotensialet (oxygenhalvcellepotensialet) ved en strømtetthet av 500 This electrode sample was examined as an oxygen-evolving anode in r^SO^ (150 g/litre). The electrode potential (oxygen half-cell potential) at a current density of 500

A/m 2 var 1,57 V målt i forhold til NHE efter 68 døgn, 1,59 V efter 194 døgn og 1,75 V efter 210 døgn anvendt som anode. A/m 2 was 1.57 V measured in relation to NHE after 68 days, 1.59 V after 194 days and 1.75 V after 210 days used as anode.

For sammenlignings skyld skal det nevnes at et annet anodeprøvestykke (L 61) som ble fremstilt ved direkte å presse mindre partikler av aktivert Ti-svamp på bly og med høyere Ru- og Mn-mengder svarende til hhv. 27,9 og 35,4 g/m<2>, oppviste et anodepotensial av 1,62 V efter 69 døgns drift under identiske betingelser og et potensial av 1,63 V da anodedriften ble stanset efter 194 døgn. For the sake of comparison, it should be mentioned that another anode test piece (L 61) which was produced by directly pressing smaller particles of activated Ti sponge onto lead and with higher Ru and Mn amounts corresponding to, respectively. 27.9 and 35.4 g/m<2>, showed an anode potential of 1.62 V after 69 days of operation under identical conditions and a potential of 1.63 V when anode operation was stopped after 194 days.

Et ytterligere anodeprøvestykke (L 76) ble,fremstilt på lignende måte som prøvestykket L 62, men de større partikler ble bare aktivert 4 ganger istedenfor 5 ganger. De samlede Ru- og Mn-mengder var i dette tilfelle hhy. 22,1 og 28,0 g/m 2. Anoden ble undersøkt under identiske betingelser og oppviste et potensial av 1,5 V målt i forhold til NHE efter 22 døgn og 1,8 V efter 140 døgn anvendt som anode. A further anode sample (L 76) was prepared in a similar manner to sample L 62, but the larger particles were only activated 4 times instead of 5 times. The total Ru and Mn amounts were high in this case. 22.1 and 28.0 g/m 2. The anode was examined under identical conditions and showed a potential of 1.5 V measured in relation to NHE after 22 days and 1.8 V after 140 days used as anode.

Eksempel 2Example 2

Et anodeprøvestykke (L 64) ble fremstilt på lignendeAn anode test piece (L 64) was prepared in a similar manner

måte som prøvestykket L 62 ifølge eksempel 1, men med høyere Ru- og Mn-mengder av hhv. 23,1 og 29,3 g/m<2>. Anoden ble undersøkt i en oppløsning for elektroutvinning av way as the test piece L 62 according to example 1, but with higher Ru and Mn amounts of resp. 23.1 and 29.3 g/m<2>. The anode was examined in a solution for electroextraction of

2+ 2+

Zn og inneholdende Mn som en hovedsakelig forurensning. Zn and containing Mn as a main contaminant.

Dets spenning efter drift i 60 h og 120 h som oxygenutviklende anode i denne oppløsning var hhv. 1,68 V og 1,73 V målt i forhold til NHE (normal hydrogenelektrode) . Strømtettheten var.400 A/m 2. Mn-oxyd ble ikke avsatt i Its voltage after operation for 60 h and 120 h as an oxygen-evolving anode in this solution was respectively 1.68 V and 1.73 V measured relative to NHE (normal hydrogen electrode). The current density was 400 A/m 2. Mn oxide was not deposited in

løpet av denne periode.during this period.

For sammenlignings skyld skal det nevnes at blyprøve-stykker som omfattet bare store aktiverte partikler (stør-relse over 630yum) eller bare mindre partikler (størrelse 315-630 /Um) og med samlede Ru- og Mn-mengder svarende til hhv. 19-20 og 24-25 g/m 2, oppviste en høyere anodespenning av 1,72-1,75 V målt i forhold til NHE efter 60 timers drift. En tykk anodisk avsetning av Mn-oxyd ble i begge tilfeller iakttatt. For the sake of comparison, it should be mentioned that lead sample pieces which included only large activated particles (size over 630 µm) or only smaller particles (size 315-630 µm) and with total Ru and Mn amounts corresponding to respectively 19-20 and 24-25 g/m 2, showed a higher anode voltage of 1.72-1.75 V measured in relation to NHE after 60 hours of operation. A thick anodic deposit of Mn oxide was observed in both cases.

Eksempel 3Example 3

Ti-svamp (partikkelstørrelse 315-630yUm) ble aktivertTi sponge (particle size 315-630 µm) was activated

på lignende måte som i eksempel 1. Den ble derefter presset på bly ved 270fog/' cm 2og ga en mengde av Ti, Mn og Ru svarende til hhv. 4 27, 15,1 og 11,9 g/m<2>. Til slutt ble partikkelformig ZrO~(partikkelstørrelse 150-500 ,um) presset med et trykk av ca. 410 kg/cm 2 på toppen av Ti-svampen og ga en ZrC^-mengde svarende til 248 g/m 2. in a similar way as in example 1. It was then pressed on lead at 270fog/' cm 2 and gave an amount of Ti, Mn and Ru corresponding to, respectively. 4 27, 15.1 and 11.9 g/m<2>. Finally, particulate ZrO~ (particle size 150-500 µm) was pressed with a pressure of approx. 410 kg/cm 2 on top of the Ti sponge and gave a ZrC^ amount corresponding to 248 g/m 2 .

Det på denne måte fremstilte elektrodeprøvestykkeThe electrode sample produced in this way

(L 82) ble undersøkt som oxygenutviklende anode i H2SO4(L 82) was investigated as an oxygen-evolving anode in H2SO4

(150 g/liter). Elektrodespenningen ved en strømtetthet av 500 A/m 2 var 1,5 V i forhold til NHE efter anvendelse som anode i 150 timer. Den var 1,59 V efter 293 døgn, og elektjrodeprøvestykket er fremdeles i drift. Dette svarer til en spenningsbesparelse av 410 mV i forhold til anvendelse av rent, ubehandlet bly. (150 g/litre). The electrode voltage at a current density of 500 A/m 2 was 1.5 V in relation to NHE after use as anode for 150 hours. It was 1.59 V after 293 days, and the electrode test piece is still in operation. This corresponds to a voltage saving of 410 mV compared to the use of pure, untreated lead.

Eksempel 4Example 4

Ti-svamp (partikkelstørrelse 315-630^um) ble først aktivert med en Ru- og Mn-holdig oppløsning som beskrevet i eksempel 1. Aktiveringsmetoden er også identisk med metoden beskrevet i eksempel 1. Ti sponge (particle size 315-630 µm) was first activated with a Ru- and Mn-containing solution as described in example 1. The activation method is also identical to the method described in example 1.

Efter denne aktivering ble et toppbelegg påført ved impregnering med en oppløsning som inneholdt Ti-butoxyd og som ble fremstilt ved å oppløse 1,78 g Ti-butoxyd i 3,75 ml 1-butylalkohol og 0,25 ml HCl. After this activation, a top coating was applied by impregnation with a solution containing Ti-butoxide and which was prepared by dissolving 1.78 g of Ti-butoxide in 3.75 ml of 1-butyl alcohol and 0.25 ml of HCl.

Den impregnerte svamp ble tørket i ca. 1 time ved 100°C. En varmebehandling ble derefter utført ved 250°C i 12 minutter og til slutt ved 400°C i ca. 12 minutter under en ekstern luftstrøm. The impregnated sponge was dried for approx. 1 hour at 100°C. A heat treatment was then carried out at 250°C for 12 minutes and finally at 400°C for approx. 12 minutes under an external air stream.

De erholdte aktiverte titanpartikler ble derefter presset på bly ved ca. 250 kg/cm 2. Elektrodeprøvestykket (L 84) The obtained activated titanium particles were then pressed onto lead at approx. 250 kg/cm 2. The electrode test piece (L 84)

ble på denne måte fremstilt med en blybase som var jevnt dekket med Ru-Mn-oxydaktiverte titansvamppartikler "topp-belagt" med Ti-oxyd i mengder svarende til 13,3 gRu/<m><2>, was produced in this way with a lead base that was evenly covered with Ru-Mn oxide-activated titanium sponge particles "top-coated" with Ti oxide in amounts corresponding to 13.3 gRu/<m><2>,

2 2 2 2 2 2

16,9 g Mn/m , 5,8 g Ti/m og 515 g Ti-svamp/m .16.9 g Mn/m , 5.8 g Ti/m and 515 g Ti sponge/m .

Dette elektrodeprøvestykke ble undersøkt som oxygenutviklende anode i r^SO^(150 g/liter). Dets spenning ved en strømtetthet av 500 A/m<2>var 1,49 V i forhold til NHE efter anvendelse som anode i 130 timer. Dette svarer til en spenningsbesparelse av 510 mV sammenlignet med anvendelse av ubehandlet bly. Anodespenningen var 1,64 V efter 128 døgn, og dette svarer til en spenningsbesparelse av 360 mV This electrode sample was examined as an oxygen-evolving anode in r^SO^ (150 g/liter). Its voltage at a current density of 500 A/m<2>was 1.49 V relative to NHE after being used as an anode for 130 hours. This corresponds to a voltage saving of 510 mV compared to the use of untreated lead. The anode voltage was 1.64 V after 128 days, and this corresponds to a voltage saving of 360 mV

i forhold til anvendelse av ubehandlet bly.in relation to the use of untreated lead.

Eksempel 5Example 5

Ti-svamp (partikkelstørrelse 315-630yUm) ble først aktivert med en Ru-holdig oppløsning som ble fremstilt ved å oppløse 134 g RuCl-j.H^jO pr, liter butylalkohol. Ti-svampen ble impregnert med den Ru^-holdige oppløsning, oppvarmet i 20 minutter ved 120°C for å fordampe oppløsningsmidlet og yarmebehandlet i 15 minutter ved 250°C og til slutt i ytterligere 15 minutter ved 450°C. Denne impregnering, tørking og brenning ble gjentatt fire ganger. Den på denne måte oppnådde rutheniummengde var 30 mg/g Ti-svamp. Ti sponge (particle size 315-630 µm) was first activated with a Ru-containing solution which was prepared by dissolving 134 g of RuCl-j.H^jO per liter of butyl alcohol. The Ti sponge was impregnated with the Ru 2 -containing solution, heated for 20 minutes at 120°C to evaporate the solvent and heat treated for 15 minutes at 250°C and finally for another 15 minutes at 450°C. This impregnation, drying and firing was repeated four times. The amount of ruthenium obtained in this way was 30 mg/g Ti sponge.

Efter denne aktivering ble et toppbelegg av Ti02påført på de aktiverte partikler ved impregnering med en oppløsning som var blitt fremstilt ved å blande 1,8 g titanbutoxyd med 3,75 ml butylalkohol. Tørke-, oppvarmings- og brenningstrinnene var de samme som er beskrevet ovenfor for den Ru-holdige aktiverende oppløsning. Disse trinn ble gjentatt to ganger og ga en titanmengde, påført som TiO,,, av 5 mg/g Ti-svamp. After this activation, a top coating of TiO 2 was applied to the activated particles by impregnation with a solution which had been prepared by mixing 1.8 g of titanium butoxide with 3.75 ml of butyl alcohol. The drying, heating and firing steps were the same as described above for the Ru-containing activating solution. These steps were repeated twice and yielded a titanium amount, applied as TiO 2 , of 5 mg/g Ti sponge.

De aktiverte titanpartikler ble derefter presset på bly ved 250 kg/cm 2 i form av et blyplateprøvestykke og ga en partikkelmengde av 50 0 g/m 2 svarende til 15 g/m 2 Ru og 2,5 g/m 2 Ti påført på partiklene jevnt fordelt på blyover-flaten. The activated titanium particles were then pressed onto lead at 250 kg/cm 2 in the form of a lead plate test piece and gave a particle amount of 50 0 g/m 2 corresponding to 15 g/m 2 Ru and 2.5 g/m 2 Ti applied to the particles evenly distributed on the lead-over surface.

Dette elektrodeprøvestykke ble undersøkt som oxygenutviklende anode i H2S04(150 g/liter). Elektrodespenningen ved en strømtetthet av 500A/m<2>var 1,66 V i forhold til NHE efter anvendelse som anode i 2000 timer. This electrode sample was examined as an oxygen-evolving anode in H2S04 (150 g/litre). The electrode voltage at a current density of 500A/m<2>was 1.66 V in relation to NHE after use as anode for 2000 hours.

Eksempel 6Example 6

TiC^-rutilpartikler med en størrelse av 315-630yUm aktiveres ved impregnering med den følgende oppløsning: 0. 54 g RuCl3.H20, 1,8 g butyltitanat, 0,25 ml HCl og 3,75 ml butylalkohol. TiC^-rutile particles with a size of 315-630 µm are activated by impregnation with the following solution: 0.54 g RuCl 3 .H 2 O, 1.8 g butyl titanate, 0.25 ml HCl and 3.75 ml butyl alcohol.

Efter impregneringen tørkes partiklene ved 100°C i luft og brennes i 10 minutter ved 4 4 0°C under en luftstrøm. Denne metode gjentas 4 ganger. De erholdte partikler er aktivert med RuC^-TiC^ • After the impregnation, the particles are dried at 100°C in air and burned for 10 minutes at 4 4 0°C under an air stream. This method is repeated 4 times. The particles obtained are activated with RuC^-TiC^ •

Partiklene presses derefter på et blyplateprøvestykke ved et trykk av 250 kg/cm 2 . Partikkelmengden er 400 g/m<2>svarende til en Ru-mengde og Ti-mengde av hhv. 15 og 16 g/m<2>(påført som Ru02-Ti02). The particles are then pressed onto a lead plate test piece at a pressure of 250 kg/cm 2 . The amount of particles is 400 g/m<2>corresponding to a Ru amount and Ti amount of respectively 15 and 16 g/m<2> (applied as Ru02-Ti02).

Den fremstilte aktiverte blyelektrode ble undersøktThe fabricated activated lead electrode was investigated

som anode i en vandig oppløsning inneholdende 150 g H2S0^pr, liter ved værelsetemperatur. Den påførte anodestrøm-tetthet var 500 A/m 2. En oxygenhalvcellespenning av 1,75 V 1. forhold til NHE ble oppnådd efter drift i 300 timer. Efter 1000 timer nådde anodespenningen den samme verdi som spenningen for en anode av rent, ubehandlet bly. as anode in an aqueous solution containing 150 g H2S0^per liter at room temperature. The applied anode current density was 500 A/m 2 . An oxygen half-cell voltage of 1.75 V 1. relative to NHE was obtained after operation for 300 hours. After 1000 hours, the anode voltage reached the same value as the voltage for an anode of pure, untreated lead.

Eksempel 7Example 7

En aktiveringsoppløsning ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1, men istedenfor å fortynne denne seks ganger dens mengde med n-butylalkohol (som i eksempel 1) ble den fortynnet med bare tre ganger dens mengde. An activation solution was prepared as described in Example 1, but instead of diluting it six times its amount with n-butyl alcohol (as in Example 1) it was diluted only three times its amount.

4,11 g Ti-svamp (partikkelstørrelse 400-630yUm) ble impregnert med aktiveringsoppløsningen. Efter hver impregnering ble titansvampen tørket i ca. 1 time ved 100°C. En varmebehandling ble derefter utført i ca. 10 minutter ved 250°C og til slutt ved 400°C i ca. 10 minutter under en ekstern luftstrøm. Denne aktiveringsmetode ble utført 3 ganger. De på denne måte oppnådde Ru- og Mn-mengder var 36,2 mg Ru/g Ti og 4 5,8 mg Mn/g Ti. 4.11 g of Ti sponge (particle size 400-630 µm) was impregnated with the activation solution. After each impregnation, the titanium sponge was dried for approx. 1 hour at 100°C. A heat treatment was then carried out for approx. 10 minutes at 250°C and finally at 400°C for approx. 10 minutes under an external air stream. This activation method was performed 3 times. The amounts of Ru and Mn obtained in this way were 36.2 mg Ru/g Ti and 45.8 mg Mn/g Ti.

Den aktiveringsmetode som i eksempel 1 er beskrevet for Ti-svampen med en partikkelstørrelse større enn 630yUm, ble 1 dette tilfelle også anvendt for de større partikler (over 630yum). Aktiveringen ble imidlertid bare utført 4 ganger. De på denne måte oppnådde Ru- og Mn-mengder var The activation method described in example 1 for the Ti sponge with a particle size greater than 630 µm was in this case also used for the larger particles (above 630 µm). However, the activation was only performed 4 times. The amounts of Ru and Mn obtained in this way were

2 3,5 mg Ru/g Ti og 29,9 mg Mn/g Ti.2 3.5 mg Ru/g Ti and 29.9 mg Mn/g Ti.

De aktiverte titansvamppartikler ble derefter presset og delvis innleiret i overflaten av et blyplateprøvestykke. The activated titanium sponge particles were then pressed and partially embedded in the surface of a lead plate specimen.

De større partikler (størrelse over 630 ,um) ble først presset ved 240 kg/cm 2 og ga Ti-, Mn- og Ru-mengder pr. arealenhet av blyplaten av hhv. 350, 10,5 og 8,3 g/m p. Et elektrode-prøvestykke (L 95) ble på denne måte fremstilt med en blybase som var jevnt dekket med Ru-Mn-oxydaktiverte titansvamppartikler i en mengde svarende til 760 g/m 2Ti-svamp, The larger particles (size above 630 µm) were first pressed at 240 kg/cm 2 and gave Ti, Mn and Ru quantities per area unit of the lead sheet of respectively 350, 10.5 and 8.3 g/m p. An electrode sample (L 95) was thus prepared with a lead base which was uniformly covered with Ru-Mn oxide-activated titanium sponge particles in an amount corresponding to 760 g/m 2Ti sponge,

23,2 g/m 2 Ru og 29,3 g/m<2>Mn. Dette elektrodeprøvestykke ble undersøkt som oxygenutviklende anode i H„SO. (150 g/liter). Elektrodespenningen ved en strømtetthet av 500 A/m 2 var 23.2 g/m 2 Ru and 29.3 g/m<2>Mn. This electrode sample was examined as an oxygen-evolving anode in H„SO. (150 g/litre). The electrode voltage at a current density of 500 A/m 2 was

1,65 V i forhold til NHE efter anvendelse som anode i 287 døgn. 1.65 V compared to NHE after use as anode for 287 days.

For sammenlignings skyld ble et annet anodeprøvestykkeFor comparison, another anode test piece was made

(L 93) som ble fremstilt ved direkte å presse mindre partikler av aktivert Ti-svamp ved 280 kg/cm 2 på bly med Ru- (L 93) which was prepared by directly pressing smaller particles of activated Ti sponge at 280 kg/cm 2 onto lead with Ru-

og Mn-mengder svarende til hhv. 15,4 og 19,5 g/m 2, under-søkt under identiske betingelser. Elektrodespenningen efter 289 døgn var 1,78 V i forhold til NHE. and Mn amounts corresponding to respectively 15.4 and 19.5 g/m 2 , examined under identical conditions. The electrode voltage after 289 days was 1.78 V in relation to NHE.

Et ytterligere anodeprøvestykke (L 92) ble fremstilt på lignende måte som prøvestykket L 95, men de mindre partikler (400-630^um) ble aktivert som beskrevet i eksempel 1 (prøvestykket L 62). De samlede Ti-, Mn- og Ru-mengder var i dette tilfelle hhv. 726, 22,5,og 17,7 g/m 2. De større partikler og de mindre partikler ble presset ved hhy. 29 0 kg/cm<2>og 410 kg/cm<2>Anoden er blitt undersøkt under identiske betingelser og oppviste en spenning av 1,78 V i forhold til NHE efter anvendelse som anode i 289 døgn. A further anode sample (L 92) was prepared in a similar manner to sample L 95, but the smaller particles (400-630 µm) were activated as described in Example 1 (sample L 62). In this case, the total amounts of Ti, Mn and Ru were respectively 726, 22.5, and 17.7 g/m 2. The larger particles and the smaller particles were pressed at hhy. 29 0 kg/cm<2>and 410 kg/cm<2>The anode has been examined under identical conditions and showed a voltage of 1.78 V in relation to NHE after being used as anode for 289 days.

Eksempel 8Example 8

En aktiveringsoppløsning ble fremstilt som beskrevet i eksempel 7. 4,22 g større partikler (partikkelstørrelse over 630^um)ble aktivert to ganger under de betingelser som er spesifisert i eksempel 7, og ga 21,5 mg Ru/g Ti og 27,4 mg Mn/g Ti. An activation solution was prepared as described in Example 7. 4.22 g of larger particles (particle size above 630 µm) were activated twice under the conditions specified in Example 7, yielding 21.5 mg Ru/g Ti and 27, 4 mg Mn/g Ti.

En annen aktiveringsoppløsning ble påført på Ti-svamp med en mindre partikkelstørrelse av 400-630yUm. Denne aktiveringsoppløsning svarer til den som er beskrevet i eksempel 7, men med den forskjell at den ble fortynnet med bare to ganger dens mengde av 1-butylalkohol. To aktiver-inger ble utført i overensstemmelse med eksempel 7. Ru-og Mn-mengdene pr. g Ti var hhv. 25,9 og 32,9 mg. Another activation solution was applied to Ti sponge with a smaller particle size of 400-630 µm. This activation solution corresponds to that described in Example 7, but with the difference that it was diluted with only twice its amount of 1-butyl alcohol. Two activations were carried out in accordance with example 7. The amounts of Ru and Mn per g Ten were respectively 25.9 and 32.9 mg.

Et anodeprøvestykke (L 120) ble fremstilt ved først å presse de større partikler ved 210 kg/cm 2 som ga Ti-, Mn-og Ru-mengder av hhv. 360, 9,8 og 7,7 g/m 2. Mindre, aktiverte titanpartikler (400-630 ,um) ble derefter presset ved 320 kg/cm 2 som ga Ti-, Mn- og Ru-mengder av hhv. 4 20, 13,9 og 10,9 g/m 2. De på denne måte oppnådde samlede Ti-, Mn- og Ru-mengder var hhv. 780, 23,7 og 18,6 g/m<2>. An anode test piece (L 120) was prepared by first pressing the larger particles at 210 kg/cm 2 which gave Ti, Mn and Ru amounts of respectively. 360, 9.8 and 7.7 g/m 2. Smaller, activated titanium particles (400-630 µm) were then pressed at 320 kg/cm 2 which gave Ti, Mn and Ru amounts of respectively. 4 20, 13.9 and 10.9 g/m 2. The total amounts of Ti, Mn and Ru obtained in this way were respectively 780, 23.7 and 18.6 g/m<2>.

Elektrodeprøvestykket ble undersøkt som oxygenutyiklende anode ±^ 2^ 0^ (150 g/liter). Elektrodespenningen ved en strømtetthet av 500 A/m<2>var 1,58 V i forhold til NHE efter anvendelse i 218 døgn. The electrode test piece was examined as an oxygen-releasing anode ±^ 2^ 0^ (150 g/liter). The electrode voltage at a current density of 500 A/m<2>was 1.58 V in relation to NHE after use for 218 days.

Eksempel 9Example 9

Titansvamp (400-630^um) ble oxydert som følger før den ble aktivert med Ru-Mn-oxyd. Titanium sponge (400-630 µm) was oxidized as follows before being activated with Ru-Mn oxide.

4,74 g titansvamp ble aktivert én gang med aktiverings-oppløsningen beskrevet i eksempel 1. Varmebehandlingen ble utført i 13 minutter ved 400°C under en ekstern luftstrøm efter at Ti-svampen var blitt tørket ved 100°C. Ru- og Mn-mengdene var hhv. 5,2 og 6,6 mg/g Ti-svamp. Svampen 4.74 g of titanium sponge was activated once with the activation solution described in Example 1. The heat treatment was carried out for 13 minutes at 400°C under an external air flow after the Ti sponge had been dried at 100°C. The amounts of Ru and Mn were respectively 5.2 and 6.6 mg/g Ti sponge. The mushroom

ble derefter varmebehandlet i 5,40 timer ved 480°C under en ekstern luftstrøm for å omvandle den til dens respektive oxyd. was then heat treated for 5.40 h at 480°C under an external air flow to convert it to its respective oxidn.

3,5 g av den på denne måte fremstilte oxyderte Ti-svamp ble derefter aktivert som beskrevet i eksempel 1, men med den eneste forskjell at en mellomliggende varmebehandling ble utført ved 250°C istedenfor ved 200°C efter hver aktivering. Mn- og Ru-mengdene pr. g svamp var hhv. 32,8 og 25,8 mg. 3.5 g of the oxidized Ti sponge produced in this way was then activated as described in example 1, but with the only difference that an intermediate heat treatment was carried out at 250°C instead of at 200°C after each activation. The Mn and Ru quantities per g sponge was respectively 32.8 and 25.8 mg.

Den forhåndsoxyderte og aktiverte Ti-svamp ble derefter presset i to trinn, først ved 230 kg/cm 2 og derefter ved 29 0 kg/cm 2 og ga Mn- og Ru-mengder av hhv. 21,1 og 16,6 g/m<2>. Mengden av den oxyderte Ti-svamp var 643 g/m 2. Ut fra The pre-oxidized and activated Ti sponge was then pressed in two stages, first at 230 kg/cm 2 and then at 29 0 kg/cm 2 and yielded Mn and Ru amounts of respectively. 21.1 and 16.6 g/m<2>. The amount of the oxidized Ti sponge was 643 g/m 2

Mn- og Ru-mengdene i Ti-oxydet før sluttaktiveringen varThe Mn and Ru amounts in the Ti oxide before the final activation were

de samlede Mn- og Ru-mengder hhv. 25,3 og 19,9 g/m<2>. the total Mn and Ru amounts respectively 25.3 and 19.9 g/m<2>.

Elektroden er blitt undersøkt i 150 g H-jSO^pr. literThe electrode has been investigated in 150 g H-jSO^pr. litres

<y>ed 500 A/m<2>, og dens spenning efter anvendelse i 275 døgn var 1,6 5 V i forhold til NHE. <y>ed 500 A/m<2>, and its voltage after use for 275 days was 1.6 5 V in relation to NHE.

Eksempel 10Example 10

To aktiveringsoppløsninger ble fremstilt med et høyereMn/Ru-forhold enn beskrevet i eksempel 1. Two activation solutions were prepared with a higher Mn/Ru ratio than described in Example 1.

Oppløsning A: 0,537 g RuCl3.aq og 2,0819 g Mn (N03)2-aq i 3,7 5 ml n-butylalkohol. Solution A: 0.537 g RuCl3.aq and 2.0819 g Mn (NO3)2-aq in 3.75 ml n-butyl alcohol.

Oppløsning B: 0,537 g RuCl3-aq og 4,6844 g Mn(N03)2.aq i 3,7 5 ml n-butyla.lkohol. Solution B: 0.537 g RuCl3-aq and 4.6844 g Mn(NO3)2.aq in 3.75 ml n-butyl alcohol.

Begge oppløsninger A og B ble fortynnet med tre ganger deres mengde av n-butylalkohol før påføring. Oppløsningen A hadde et molforhold Mn02/Ru02= 4 og oppløsningen B et molforhold Mn02/Ru02= 9. Both solutions A and B were diluted with three times their amount of n-butyl alcohol before application. Solution A had a molar ratio Mn02/Ru02= 4 and solution B a molar ratio Mn02/Ru02= 9.

4,27 g Ti-svamp (partikkelstørrelse 315-630yUm) ble impregnert med den fortynnede aktiveringsoppløsning A. 4.27 g of Ti sponge (particle size 315-630 µm) was impregnated with the diluted activation solution A.

y y

Efter hver impregnering ble titansvampen tørket i ca. 1 time ved 100°C. En varmebehandling ble derefter utført i 14 minutter ved 250°C og til slutt i ca. 14 minutter ved 400°C under en ekstern luftstrøm. Denne aktiveringsmetode ble utført 3 ganger. De på denne måte oppnådde Ru-og Mn-mengder var 29,3 mg Ru/g Ti og 63,8 mg Mn/g Ti. After each impregnation, the titanium sponge was dried for approx. 1 hour at 100°C. A heat treatment was then carried out for 14 minutes at 250°C and finally for approx. 14 minutes at 400°C under an external air flow. This activation method was performed 3 times. The amounts of Ru and Mn obtained in this way were 29.3 mg Ru/g Ti and 63.8 mg Mn/g Ti.

4,16 g Ti-svamp (partikkelstørrelse 315-630yUm) ble fortynnet med den fortynnede aktiveringsoppløsning B. Aktiveringen ble utført på samme måte som med aktiverings-oppløsningen A. De på denne måte oppnådde Ru- og Mn-mengder var 19,9 mg Ru/g Ti og 9 7,4 mg Mn/g Ti.' 4.16 g of Ti sponge (particle size 315-630 µm) was diluted with the diluted activation solution B. The activation was carried out in the same way as with the activation solution A. The amounts of Ru and Mn thus obtained were 19.9 mg Ru/g Ti and 9 7.4 mg Mn/g Ti.'

De aktiverte Ti-svamppartikler ble derefter presset på et blyplateprøvestykke. De større partikler (større enn 630 /Um) som var blitt aktivert som beskrevet i eksempel 8, ble først presset ved 230 kg/cm 2 og ga Ti-, Mn- og Ru-mengder pr. arealenhet av blyplaten av hhv. 449, 12,0 og 9,4 g/m 2. Derefter ble mindre, aktiverte (med den fortynnede oppløsning A) Ti-partikler (315-630/lim) presset ved 350 kg/cm 2 og ga Ti-, Mn- og Ru-mengder av hhv. 399, The activated Ti sponge particles were then pressed onto a lead plate specimen. The larger particles (larger than 630 µm) which had been activated as described in Example 8 were first pressed at 230 kg/cm 2 and yielded Ti, Mn and Ru quantities per area unit of the lead sheet of respectively 449, 12.0 and 9.4 g/m 2. Then smaller, activated (with the diluted solution A) Ti particles (315-630/lim) were pressed at 350 kg/cm 2 and gave Ti-, Mn- and Ru amounts of respectively 399,

25,5 og 11,7 g/m<2>. 25.5 and 11.7 g/m<2>.

Et elektrodeprøvestykke (L 164) ble fremstilt på denne måte med en blybase som var jevnt dekket med Ru-Mn-oxydaktiverte titansvamppartikler i en mengde svarende til 848,0 g/m<2>Ti-svamp, 20,8 g/m<2>Ru og 37,5 g/m2 Mn. An electrode sample (L 164) was prepared in this way with a lead base uniformly covered with Ru-Mn oxide-activated titanium sponge particles in an amount corresponding to 848.0 g/m<2>Ti sponge, 20.8 g/m< 2>Ru and 37.5 g/m2 Mn.

Dette elektrodeprøvestykke ble undersøkt som oxygenut-Viklende anode i 150 g H2S04pr. liter. Dets spenning ved en strømtetthet av 500 A/m<2>var 1,5 V i forhold til NHE efter anvendelse i 36 døgn. This electrode sample was examined as an oxygen-winding anode in 150 g of H2SO4pr. litres. Its voltage at a current density of 500 A/m<2>was 1.5 V in relation to NHE after use for 36 days.

For sammenlignings skyld ble et annet anodeprøvestykke (L 161) fremstilt ved direkte å presse mindre partikler av aktivert Ti-svamp (med den fortynnede oppløsning A) på bly ved 320 kg/cm 2 som gi"*a Ti^-, Ru- og Mn-mengder svarende til hhv. 531,0, 15,6 og 34,0 g/m<2.>For comparison, another anode sample (L 161) was prepared by directly pressing smaller particles of activated Ti sponge (with the dilute solution A) onto lead at 320 kg/cm 2 giving"*a Ti^-, Ru- and Mn amounts corresponding to 531.0, 15.6 and 34.0 g/m<2.> respectively

Dette elektrodeprøvestykke L 161 er blitt undersøkt under identiske betingelser og oppviste en spenning av 1,6V i forhold til NHE efter anvendelse i 70 døgn. This electrode test piece L 161 has been examined under identical conditions and showed a voltage of 1.6V in relation to NHE after use for 70 days.

Ved en annen forsøksserie ble Ti-svamppartikler med en In another series of experiments, Ti sponge particles with a

størrelse over 630/Um og aktivert som beskrevet i eksempelsize above 630/Um and activated as described in example

8 først presset ved 230 kg/cm<2>som ga Ti-, Mn- og Ru-mengder pr. arealenhet av blyplaten av hhv. 4 28,0, 11,5 og 9,0 g/m<2.>Mindre, aktiverte titansvamppartikler (størrelse 315-630^,um) fremstilt med aktiveringsoppløsningen B ble derefter presset ved 350 kg/cm<2>som ga Ti-, Mn- og Ru-mengder av hhv. 8 first pressed at 230 kg/cm<2> which gave Ti, Mn and Ru amounts per area unit of the lead sheet of respectively 4 28.0, 11.5 and 9.0 g/m<2>Smaller activated titanium sponge particles (size 315-630µm) prepared with the activation solution B were then pressed at 350 kg/cm<2>which gave Ti -, Mn and Ru quantities of respectively

493,0, 48,0 og 9,8 g/m<2>. Et elektrodeprøvestykke (L 163) ble fremstilt på denne måte med en blybase som var jevnt dekket med Ru-Mn-oxydaktiverte titansvamppartikler i en mengde svarende til 921,0 g/m<2>Ti, 59,5 g/m<2>Mn og 18,8 g/m2 Ru. 493.0, 48.0 and 9.8 g/m<2>. An electrode sample (L 163) was prepared in this way with a lead base uniformly covered with Ru-Mn oxide-activated titanium sponge particles in an amount corresponding to 921.0 g/m<2>Ti, 59.5 g/m<2> Mn and 18.8 g/m2 Ru.

Denne elektrode er blitt undersøkt som oxygenutviklende anode i 150 g I^SO^ pr. liter ved 500 A/m 2. Dens spenning efter anvendelse i 33 døgn var 1,57 V i forhold NHE. This electrode has been investigated as an oxygen-evolving anode in 150 g I^SO^ per liter at 500 A/m 2. Its voltage after use for 33 days was 1.57 V in relation to NHE.

Eksempel 11Example 11

For sammenlignings skyld (med prøvestykket L 163 ifølge eksempel 10) ble et annet anodeprøvestykke (L 162) fremstilt ved direkte å presse mindre partikler (315-630^,um) av aktivert Ti-svamp (med den fortynnede oppløsning B) på bly ved 290 kg/cm 2 som ga Ti-, Ru- og Mn-mengder svarende til hhv. 652,0, 13,0 og 63,6 g/m<2.>For comparison (with sample L 163 according to Example 10), another anode sample (L 162) was prepared by directly pressing smaller particles (315-630 µm) of activated Ti sponge (with the dilute solution B) onto lead at 290 kg/cm 2 which gave amounts of Ti, Ru and Mn corresponding to respectively 652.0, 13.0 and 63.6 g/m<2.>

Elektroden er blitt undersøkt ved 500 A/m 2 i 150 g H2S04pr. liter og oppviste en spenning av 1,74 V i forhold til NHE efter anvendelse i 18 døgn (430 timer) under disse betingelser. The electrode has been tested at 500 A/m 2 in 150 g H2SO4pr. liter and showed a voltage of 1.74 V in relation to NHE after use for 18 days (430 hours) under these conditions.

Eksempel 12Example 12

En aktiverende oppløsning ble fremstilt ved å oppløse 0,54 g RuCl3.aq (38% Ru) og 0,12 g PdCl2i 15 ml butylalkohol. Oppløsningen ble omrørt inntil alt salt var blitt oppløst, og 1,84 g butyltitanat ble tilsatt. An activating solution was prepared by dissolving 0.54 g of RuCl3.aq (38% Ru) and 0.12 g of PdCl2 in 15 ml of butyl alcohol. The solution was stirred until all the salt had dissolved, and 1.84 g of butyl titanate was added.

3,5 g titansvamp med en partikkelstørrelse av 315-630yUm ble impregnert med denne aktiveringsoppløsning, tørket ved 140°C i 20 minutter, brent ved 250°C i 15 minutter og til slutt brent i ytterligere 15 minutter ved 450°C. Alle disse oppvarmingstrinn ble utført i luft. Efter avkjøling 3.5 g of titanium sponge with a particle size of 315-630 µm was impregnated with this activation solution, dried at 140°C for 20 minutes, fired at 250°C for 15 minutes and finally fired for another 15 minutes at 450°C. All these heating steps were carried out in air. After cooling

ble impregnerings-, tørke- og brenningstrinnene gjentatt seks ganger. De på denne måte oppnådde Ru- og Pd-mengder på partiklene var 30 mg Ru/g Ti og 11 mg Pd/g Ti. De aktiverte titansvamppartikler ble presset på et blyplateprøvestykke ved et trykk av 250 kg/cm 2 som ga de følgende mengder: the impregnation, drying and firing steps were repeated six times. The amounts of Ru and Pd on the particles obtained in this way were 30 mg Ru/g Ti and 11 mg Pd/g Ti. The activated titanium sponge particles were pressed onto a lead plate test piece at a pressure of 250 kg/cm 2 yielding the following amounts:

500,0 g/m<2>Ti-svamp, 15,0 g/m<2>Ru, 5,5 g/m<2>Pd.500.0 g/m<2>Ti sponge, 15.0 g/m<2>Ru, 5.5 g/m<2>Pd.

Dette elektrodeprøvestykke ble undersøkt som oxygenutviklende anode i H2S04(150 g/liter) ved 500 A/m 2. Elektrodespenningen (oxygenhalvcellespenningen) var 1,78 V i forhold til NHE efter anvendelse i 208 døgn. This electrode sample was examined as an oxygen-evolving anode in H2S04 (150 g/litre) at 500 A/m 2. The electrode voltage (oxygen half-cell voltage) was 1.78 V in relation to NHE after use for 208 days.

Eksempel 13Example 13

7 g tiransvamp (partikkelstørrelse 315-630^um) ble impregnert med 1,4 ml av en oppløsning inneholdende 1 mg Ir pr. ml i form av IrCl^.aq.. oppløst i isopropylalkohol. 7 g of tyranniformes (particle size 315-630 µm) were impregnated with 1.4 ml of a solution containing 1 mg of Ir per ml in the form of IrCl^.aq.. dissolved in isopropyl alcohol.

Efter impregnering ble titansvampen tørket i 15 minutter ved 140°C, brent i 10 minutter ved 250°C og igjen brent i 10 minutter ved 450°C, idet samtlige av disse trinn ble ut-ført i luft. After impregnation, the titanium sponge was dried for 15 minutes at 140°C, fired for 10 minutes at 250°C and again fired for 10 minutes at 450°C, all of these steps being carried out in air.

De aktiverte titansvamppartikler ble presset på et blyplateprøvestykke ved e:-t trykk av 250 kg/cm 2. Partikkelmengden ble valgt slik at en titan- og iridiummengde av hhv. 700 g/m 2 og 1 g/m 2 ble oppnådd. The activated titanium sponge particles were pressed onto a lead plate test piece at e:-t pressure of 250 kg/cm 2. The amount of particles was chosen so that a titanium and iridium amount of respectively. 700 g/m 2 and 1 g/m 2 were obtained.

En annen aktiveringsoppløsning ble derefter påført på elektrodeprøvestykket på følgende måte. En oppløsning ble fremstilt ved å oppløse 5,0 g Mn (N03)2.4 H20 og 0,32 g Co (N03)2.6H20 og 0,5 ml ethanol. Denne oppløsning ble påført på elektrodeoverflaten, tørket i 15 minutter ved 140°C og brent i 10 minutter ved 250°C i luft. Efter avkjøling ble påførings-, tørke- og brenningstrinnene gjentatt fem ganger slik at en sluttmengde av 24 0 g/m 2Mn02og 12 g/m 2 koboltoxyd (beregnet som Co^O^) ble oppnådd. Another activation solution was then applied to the electrode sample in the following manner. A solution was prepared by dissolving 5.0 g Mn (NO 3 ) 2.4 H 2 O and 0.32 g Co (NO 3 ) 2.6 H 2 O and 0.5 ml ethanol. This solution was applied to the electrode surface, dried for 15 minutes at 140°C and fired for 10 minutes at 250°C in air. After cooling, the application, drying and firing steps were repeated five times so that a final amount of 240 g/m 2 MnO 2 and 12 g/m 2 cobalt oxide (calculated as Co^O^) was obtained.

Dette elektrodeprøvestykke ble undersøkt som oxygenutviklende anode i H2S04(150 g/liter). Elektrodespenningen (oxygenhalvcellespenningen) ved en strømtetthet ay 500 A/m<2>var 1,78 V i forhold til NHE efter anvendelse i syv måneder. This electrode sample was examined as an oxygen-evolving anode in H2S04 (150 g/litre). The electrode voltage (oxygen half-cell voltage) at a current density ay 500 A/m<2> was 1.78 V in relation to NHE after use for seven months.

Eksempel 14Example 14

Elektrodeprøvestykket ble fremstilt som beskrevet i eksempel 13, bortsett fra at IrCl-^-aq ble erstattet med RuCl^-aq (14 mg/ml Ru) og at impregneringstrinnet ble gjentatt to ganger slik at det ble oppnådd en rutheniummengde av 4 g/m 2 for en titansvampmengde av 7 00 g/m 2. The electrode sample was prepared as described in Example 13, except that IrCl-^-aq was replaced by RuCl^-aq (14 mg/ml Ru) and that the impregnation step was repeated twice so that a ruthenium amount of 4 g/m 2 for a titanium sponge amount of 7 00 g/m 2.

Da elektrodeprøvestykket ble undersøkt under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 13, var oxygenhalvcellespenningen 1,80 V i forhold til NHE efter anvendelse i 6,5 måneder. When the electrode sample was examined under the same conditions as described in Example 13, the oxygen half-cell voltage was 1.80 V relative to NHE after use for 6.5 months.

Eksempel 15Example 15

En aktiveringsoppløsning ble fremstilt ved å oppløseAn activation solution was prepared by dissolving

0,44 g RuCl3.aq (38 vekt% Ru), 0,090 g SnCl2.2H20 + 0,52 g Mn (N03)2.4H20 i 4 ml butylalkohol. 0.44 g RuCl3.aq (38 wt% Ru), 0.090 g SnCl2.2H20 + 0.52 g Mn (N03)2.4H20 in 4 ml butyl alcohol.

2,5 g titansvamp (partikkelstørrelse 315-630yum) ble impregnert med denne aktiveringsoppløsning på følgende måte: 0,77 ml av oppløsningen ble jevnt påført på titansvampen, tørket i 15 minutter ved 14 0°C, brent i 10 minutter ved 250°C og brent i 10 minutter ved 4 20°C, idet samtlige tørke- og brenningstrinn ble utført i luft. Efter avkjøling ble titansvampen igjen aktivert to ganger og hver gang med 0,5 1 aktiveringsoppløsning, og tørket og brent som beskrevet ovenfor . 2.5 g of titanium sponge (particle size 315-630 µm) was impregnated with this activation solution as follows: 0.77 ml of the solution was uniformly applied to the titanium sponge, dried for 15 minutes at 14 0°C, fired for 10 minutes at 250°C and burned for 10 minutes at 4-20°C, all drying and burning steps being carried out in air. After cooling, the titanium sponge was again activated twice and each time with 0.5 1 activation solution, and dried and burned as described above.

De aktiverte titanpartikler ble presset på overflatenThe activated titanium particles were pressed onto the surface

av et prøvestykke av bly-kalsiumlegering (0,06% Ca) ved 250 kg/cm 2 som ga de følgende mengder: Ti 700 g/m 2, Ru 20 of a sample of lead-calcium alloy (0.06% Ca) at 250 kg/cm 2 which gave the following amounts: Ti 700 g/m 2 , Ru 20

g/m<2>, Sn 5,8 g/m<2>og Mn 13,7 g/m<2>.g/m<2>, Sn 5.8 g/m<2> and Mn 13.7 g/m<2>.

Dette elektrodeprøvestykke ble undersøkt som oxygenutviklende anode i H2S04(150 g/liter) ved 500A/m<2>. Elektrodespenningen var 1,67 V i forhold til NHE efter anvendelse i 7 måneder. This electrode sample was tested as an oxygen evolving anode in H2S04 (150 g/liter) at 500A/m<2>. The electrode voltage was 1.67 V in relation to NHE after use for 7 months.

Det fremgår ay de ovenstående eksempler at en anode ifølge oppfinnelsen kan fremstilles på enkel måte og anvendes for lengre tids utvikling av oxygen ved en spenning som er vesentlig la,yere enn den anodespenning som svarer til oxygenutvikling på bly eller blylegering under ellers lignende arbeidsbetingelser. It is clear from the above examples that an anode according to the invention can be produced in a simple way and used for longer-term development of oxygen at a voltage that is significantly lower than the anode voltage that corresponds to oxygen development on lead or lead alloy under otherwise similar working conditions.

Det bør bemerkes at intet tap av bly fra basen kunne iakttas da anodeprøvestykkene ifølge oppfinnelsen ble under-søkt, som beskrevet i de ovenstående eksempler, mens et tydelig blytap kunne iakttas i elektrolytten da bly- eller blylegeringssammenligningsprøvestykker ble undersøkt under de samme betingelser. It should be noted that no loss of lead from the base could be observed when the anode test pieces according to the invention were examined, as described in the above examples, while a clear loss of lead could be observed in the electrolyte when lead or lead alloy comparison test pieces were examined under the same conditions.

Det har dessuten vist seg at en samtidig anvendelse av varme og trykk når ventilmetallpartiklene innleires delvis i blyet eller blylegeringen på overflaten av anodebasen, kan lette fastlåsningen av disse samtidig som partiklene hindres fra å bli fullstendig innleiret i og/eller utflatet på basen. It has also been shown that a simultaneous application of heat and pressure when the valve metal particles are partially embedded in the lead or lead alloy on the surface of the anode base, can facilitate their locking while preventing the particles from being completely embedded in and/or flattened on the base.

Det bør også bemerkes at ytterligere forbedringer meget vel kan forventes i forhold til de ovenstående eksempler ved å fastslå de beste betingelser for tilveiebringelse av anoder ifølge oppfinnelsen med optimale, stabile, elektrokjemiske bruksegenskaper og under oppnåelse av en maksimal økonomi hva gjelder edelmetaller. It should also be noted that further improvements can very well be expected in relation to the above examples by determining the best conditions for providing anodes according to the invention with optimal, stable, electrochemical performance characteristics and while achieving a maximum economy in terms of precious metals.

Det vil forstås at de katalytiske partikler kan påføres og forankres til anodens bly- eller blylegeringsbase ikke bare ved hjelp av en presse, som i de ovenstående eksempler, men også ved hjelp av en hvilken som helst annen anordning, som f.eks. trykkvalsér, som kan være egnede for at de vesentlige fordeler ved den foreliggende oppfinnelse skal kunne oppnås. It will be understood that the catalytic particles can be applied and anchored to the lead or lead alloy base of the anode not only by means of a press, as in the above examples, but also by means of any other device, such as e.g. pressure rollers, which may be suitable for the essential advantages of the present invention to be achieved.

Det har også vist seg at anvendelsen av varme (f.eks.It has also been shown that the application of heat (e.g.

en temperatur av ca. 2 50°C) undeerpressetrinnet kan befordre en delvis innleiring av de katalytiske partikler i bly- eller blylegeringsoverflaten. a temperature of approx. 2 50°C) under the pressing step can promote a partial embedding of the catalytic particles in the lead or lead alloy surface.

Den foreliggende oppfinnelse gir forskjellige fordeler av hvilke de følgende kan nevnes som eksempel: (a) anoden ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved en vesentlig redusert spenning som er godt under spenningen for vanlige anoder av bly eller blylegering som for tiden anvendes i industriceller for elektroutvinning a<y>metaller fra sure oppløsninger. Cellespenningen og dermed energiomkostningene for elektroutvinning av metaller kan således reduseres til-svarende . (b) Forurensning av elektrolytten og av den katodiske avsetning som følge av materialer som skriver seg fra anoden, kan i det vesentlige unngås da det ved forsøk er blitt fastslått at oxygen utvikles på de katalytiske partikler ved en redusert spenning ved hvilken anodebasens bly eller blylegering er effektivt beskyttet mot korrosjon. (c) Dendrittdannelse på katoden som kan føre til kortslutning med anoden og derved brenne hull i anoden, vil ikke føre til noen alvorlig forringelse av bruksegenskapene for anoden ifølge oppfinnelsen da denne arbeider med oxygenutvikling på de katalytiske partikler ved en redusert spenning ved hvilken en hvilken som helst del av bly- eller blybasen som er eksponert, ikke utsettes for merkbar korrosjon. (d) Vanlige bly- eller blylegeringsanoder kan lett om-vandles til de forbedrede anoder ifølge oppfinnelsen, og det er således mulig fornyet å utruste industriceller for elektroutvinning av metaller på en spesielt enkel og rimelig måte for å oppnå forbedrede driftsegenskaper. (e) Den reduserte cellespenning som oppnås ved anvendelse av anoder ifølge oppfinnelsen, kan lett overvåkes for hurtig å oppdage en eventuell merkbarøkning av anodespenningen. The present invention offers various advantages of which the following can be mentioned as an example: (a) the anode according to the invention can be used at a significantly reduced voltage which is well below the voltage for ordinary lead or lead alloy anodes which are currently used in industrial cells for electricity extraction a< y>metals from acidic solutions. The cell voltage and thus the energy costs for electroextraction of metals can thus be reduced accordingly. (b) Contamination of the electrolyte and of the cathodic deposit as a result of materials which write from the anode can be essentially avoided as it has been established by experiment that oxygen is evolved on the catalytic particles at a reduced voltage at which the lead or lead alloy of the anode base is effectively protected against corrosion. (c) Dendrite formation on the cathode, which can lead to a short circuit with the anode and thereby burn holes in the anode, will not lead to any serious deterioration of the performance characteristics of the anode according to the invention, as it works with oxygen evolution on the catalytic particles at a reduced voltage at which a any part of the lead or lead base that is exposed is not subject to appreciable corrosion. (d) Ordinary lead or lead alloy anodes can be easily converted into the improved anodes according to the invention, and it is thus possible to re-equip industrial cells for the electroextraction of metals in a particularly simple and affordable way to achieve improved operating characteristics. (e) The reduced cell voltage achieved by using anodes according to the invention can be easily monitored to quickly detect any noticeable increase in the anode voltage.

De katalytiske partikler på bly- eller blylegeringsbasenThe catalytic particles on the lead or lead alloy base

kan såeldes lett reaktiveres eller erstattes dersom dette skulle bli nødvendig. can therefore be easily reactivated or replaced should this become necessary.

(f) Ruthenium kan anvendes som katalysator på en used-vanlig økonomisk måte ved å kombinere dette i en meget liten andel med titansvamppartikler som i en flere ganger større mengde påføres på anodebasen av bly eller blylegering. Omkostningene for ruthenium kan således berettiges av den oppnådde forbedring av anodens bruksegenskaper. (g) Ruthenium kan således anvendes i meget begrensede mengder og i kombinasjon med mindre kostbare, stabile materialer . (h) Mindre kortslutning kunne iakttas i elektroutvinnings-. anlegg for kobber som var forsynt med anoder ifølge oppfinnelsen. Dette førte til et forbedret katodestrømutbytte, hvorved de energibesparelser som allerede oppnås på grunn av den reduserte cellespenning som skyldes anvendelsen av anoden ifølge oppfinnelsen ved en redusert oxygenhalvcellespenning, kunne økes ytterligere. (f) Ruthenium can be used as a catalyst in an unusually economical way by combining this in a very small proportion with titanium sponge particles which are applied in a several times greater quantity to the anode base of lead or lead alloy. The costs for ruthenium can thus be justified by the achieved improvement in the anode's performance characteristics. (g) Ruthenium can thus be used in very limited quantities and in combination with less expensive, stable materials. (h) Minor short-circuiting could be observed in electroextraction. plant for copper which was equipped with anodes according to the invention. This led to an improved cathode current yield, whereby the energy savings already achieved due to the reduced cell voltage resulting from the use of the anode according to the invention at a reduced oxygen half-cell voltage could be further increased.

Industrie11 utnyttels eIndustrie11 utilization e

Anoder ifølge oppfinnelsen kan med fordel anvendes istedenfor de for tiden anvendte anoder av bly eller blylegering for å redusere energiomkostningene som er nødvendige for industriell elektroutvinning av metaller, som sink, kobber, kobolt eller nikkel, og for å forbedre renhet av metallet fremstilt på katoden. Anodes according to the invention can advantageously be used instead of the currently used anodes of lead or lead alloy in order to reduce the energy costs necessary for industrial electroextraction of metals, such as zinc, copper, cobalt or nickel, and to improve the purity of the metal produced on the cathode.

Slike anoder kan med fordel anvendes ved forskjellige prosesser hvor det er nødvendig med oxygenutvikling ved en redusert overspenning. Such anodes can be advantageously used in various processes where it is necessary to develop oxygen at a reduced overvoltage.

Claims

1. Anode for developing oxygen in an acidic electrolyte, comprising an anode base of lead or a lead alloy, characterized in that (a) catalytically activated titanium particles are uniformly distributed and partially embedded on the surface of the base such that they are firmly anchored to and electrically connected to the base; and that (b). the catalytically activated titanium particles comprise a smaller amount of ruthenium in oxide form.

2. Anode according to claim 1, characterized in that the particles consist of titanium sponge.

3. Anode according to claim 1 or 2, characterized in that the particles also comprise manganese in oxide form.

4. Anode according to claim 2 or 3, characterized in that catalytically activated titanium sponge particles with different size ranges are arranged on the base.

5. Anode according to claim 4, characterized in that smaller, catalytically activated titanium sponge particles comprise a greater amount of ruthenium than the larger particles within the aforementioned size ranges.

6. Anode according to claims 1-5, characterized in that the activated titanium particles also comprise titanium in oxide form,

7. Anode according to claims 1-6, characterized in that the activated particles comprise titanium in an amount corresponding to over 400 g/m 2 of the surface of the anode base.

8. Anode according to claims 1-7, characterized in that it also comprises particles of valve metal and/or valve metal oxide, preferably ZxO 2 , in addition to the aforementioned activated particles.

9. Method for the production of an anode for the evolution of oxygen in an acidic electrolyte, comprising an anode base of lead or a lead alloy, characterized by that (a) catalytically activated titanium sponge particles comprising a minor amount of ruthenium and manganese in oxide form obtained by thermal decomposition of ruthenium and manganese compounds applied to the titanium sponge particles are uniformly distributed on the surface of the anode base of lead or lead alloy, and that (b) the catalytically activated particles are partially embedded in the lead or lead alloy for the anode base.

10. Method according to claim 9, characterized in that large, activated particles are first pressed into the surface of the anode base and that smaller, activated particles are then pressed into the surface of the anode base.

11. Method according to claim 10, characterized in that smaller particles are used which are provided with a larger amount of ruthenium than the large particles.

12. Method according to claim 10 or 11, characterized in that large particles with a size of over 600 µm and smaller particles with a size of 300-600 µm are used.

13. - Method according to claims 9-12, characterized in that activated particles are used which comprise titanium in an amount corresponding to over 400 g/m 2 of the surface of the anode base.

14. Method according to claims 9-13, characterized in that catalytically activated particles are used with titanium dioxide on them and formed by thermal decomposition of a titanium compound which has been applied after the ruthenium and manganese in oxide form have been formed on the particles.

15. Method according to claims 9-14, characterized in that particles of valve metal and/or valve metal oxide are also pressed into the anode base after the activated particles have been partially embedded.

16. Method according to claim 15, characterized in that particles of zirconium dioxide are pressed and likewise attached to the anode base after the catalytically activated titanium particles have been partially embedded.

17. Electrode comprising a base of lead or lead alloy and a catalyst for carrying out an electrochemical reaction, characterized in that catalytic particles consisting of an inert refractory oxide activated by means of a catalyst for the desired reaction are evenly distributed and partially embedded on the surface of the base so that they are firmly anchored to and electrically connected to the base.

18. Electrode according to claim 17, characterized in that the inert, refractory oxide particles are activated with a catalyst comprising a precious metal,

19. Electrode according to claim 17 or 18, characterized in that the refractory oxide is titanium oxide in rutile form.

20. Use of an electrode according to claims 17-19 as an anode for the development of oxygen in an acidic electrolyte.