NO830561L - Fremgangsmaate ved fremstilling av dimensjonsstabile elektroder - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte ved fremstilling av en elektrode med en blybase og en katalysator, ved at (a) titansvamppartikler presses for å konsolidere disse til et sammenhengende, porøst lag, (b) katalysatoren påføres på titansvamppartiklene, og (c) laget av konsoliderte svamppartikler festes på blybasen. Katalysatoren. dannes på titansvamppartiklene før eller efter at. disse er blitt konsolidert til et sammenhengende lag. Dette lag kan fremstilles og festes til basen ved et enkelt presse- og festetrinn ved å kombinere trinnene (a) og (c) .

Description

Teknisk, område

Oppfinnelsen angår f rems/tilling av dimensjonsstabile elektroder som omfatter en base av bly eller blylegering og en katalysator for utførelse av. en elektrokjemisk reaksjon.

Teknikkens stand

Bly- eller blylegeringsanoder er blitt utstrakt anvendt for fremgangsmåter for elektroutvinning av metaller fra sulfatoppløsninger. De er ikke desto mindre beheftet med viktige begrensninger, som høy oxygenoverspenning og tap av anodematerialet som fører til forurensning av elektrolytten og dessuten av metallproduktet fremstilt på katoden.

Anoder av bly-sølvlegering gir en viss nedsettelse av oxygenoverspenningen og forbedrer strømutbyttet, men de er fremdeles beheftet med de nevnte begrensninger i sin helhet.

Det er blitt foreslått å anvende dimensjonsstabile titananoder sammen med et platinametalloxydbelegg for anodisk utvikling av oxygen, men slike anoder er i alminnelighet utsatt for en mer eller mindre hurtig passivering og oxyda-sjon av titanbasen.

Det er også blitt foreslått å forsyne titanbasen med

et beskyttende underbelegg som omfatter et platinagruppe-metall under det ytre belegg, men dette gir i alminnelighet ikke en tilstrekkelig beskyttelse til at den høye pris ved anvendelse av edelmetaller er berettiget.

Metallelektroutvinningsceller krever i alminnelighet

en stor anodeoverflate for å sikre en jevn elektrisk avsetning på katoden, slik at omkostningene ved bruk av en titanbase også må tas i betraktning.

Dimensjonsstabile anoder sammen med blandede oxydbe-legg som omfatter platinagruppemetaller og ventilmetaller,

er beskrevet i US patentskrift 3632498. Et eksempel ifølge dette patentskrift angår fremstilling av et findelt blandet Ti-Pd-oxydpulver som derefter påføres ved valsing eller hamring inn i en stang av mykt titan. Mengden av edelmetall i det blandede oxydpulver som påføres på elektroden på denne måte, vil imidlertid kunne være hindrende for forskjellige industrielle anvendelser. Når således elektrodeoverflaten

skal dekkes i det vesentlige fullstendig med det blandede oxydpulver, og mer spesielt når elektroden er beregnet for bruk ved en forholdsvis lav strømtetthet, som den strømtett-het som anvendes ved elektroutvinning av metaller, kan omkostningene for det på denne måte påførte edelmetall i form av et blandet oxyd bli spesielt hindrende.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en enkel fremgangsmåte ved fremstilling av elektroder med en blybase.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en anode med base av bly eller blylegering med forbedret elektrokjemisk egenskap for anodisk utvikling av oxygen i en sur elektrolytt, slik at det er mulig i det vesentlige å unngå tap av anodematerialet, hvorved de begrensninger som hefter ved vanlige bly- eller blylegeringsanoder, vil kunne unngås.

Det tas dessuten ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en enkel metode for fremstilling av en slik anode med forbedrede egenskaper.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved fremstilling av en dimensjonsstabil elektrode som omfatter en base av bly eller blylegering og en katalysator for utførelse av en elektrokjemisk reaksjon, og fremgangsmåten er sær-preget ved de trinn at

(a) minst ett sammenhengende, porøst lag av titansvamppartikler fremstilles ved konsolidering ved hjelp av trykk, (b) katalysatoren påføres ved å impregnere titansvamppartikler med en oppløsning av et katalysatorutgangsmateriale som termisk omvandles til katalysatoren, og (c) laget av konsoliderte titansvamppartikler festes til overflaten av basen av bly eller blylegering, slik at den elektrokjemiske reaksjon kan utføres på det nevnte lag ved hjelp av katalysatoren.

Det sammenhengende aktiverte titansvamplag anordnes fortrinnsvis ifølge oppfinnelsen slik at det dekker i det vesentlige hele overflaten av bly- eller blylegeringsbasen for derved å fremvise en stor reaksjonsoverflate, med en i det vesentlige jevn fordeling av strømtettheten, samtidig som den underliggende blybase beskyttes.

Katalysatoren som ifølge oppfinnelsen anordnes på en bly^eller blylegeringsbase, kan med fordel bestå av et hvilket som helst egnet metall fra'platinagruppen, i form av et oxyd eller i metallisk tilstand. Iridium, ruthenium, platina, palladium eller rhodium kan med fordel anvendes for å tilveiebringe en oxygenutviklingskatalysator påført på titansvamp ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Anvendelsen ifølge oppfinnelsen av titansvamppartikler gjør det mulig lett å konsolidere de ujevnt formede porøse svamppartikler ved pressing, hvilket fører til at de blir deformert og innflettet sammen med nabopartikler.

De katalytiske partikler som påføres ifølge oppfinnelsen, kan ha en størrelse av 75-1250y.um, fortrinnsvis 150-600^um.

Den ifølge oppfinnelsen påførte mengde titansvamp pr. arealenhet av anodebasen ligger fortrinnsvis innen området 300-2000 g/m<2.>

En meget liten katalysatormengde kan påføres jevnt ved den foreliggende fremgangsmåte på en meget stor overflate som omfatter en meget liten andel av katalysatoren som med fordel kan svare til 0,3 vekt% av titansvampen. En minimums-mengde av katalysatoren kan således fordeles jevnt på en meget stor overflate, hvorved en spesielt effektiv og økonomisk bruk av katalysatoren sikres. På den annen side kan betraktelig høyere andeler av katalysatorer anvendes enn de andeler som er antydet ovenfor, dersom rimelige katalysatorer anvendes.

Det fremgår av de senere gjengitte eksempler at ved den foreliggende fremgangsmåte kan platinagruppemetallfor-bindelser meget enkelt påføres på titansvamp og spaltes termisk for å omvandle disse til en egnet katalysator.

Ifølge en utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte kan svampen først konsolideres til et porøst lag som derefter aktiveres og til slutt festes til basen. Titansvamppartiklene kan likeledes konsolideres til et lag som samtidig fes.tes til blybasen ved påføring av trykk, mens katalytisk aktivering derefter kan utføres mens det konsoliderte lag er festet til basen, ved en temperatur ved hvilken bly- eller blylegeringsbasen ikke vil bli utsatt for vesentlig smelting.

Det har dessuten vist seg at en samtidig påføring av varme og trykk på titansvampen kan være fordelaktig hva gjelder å feste laget på blybasen.

Eksempel 1

2,8 g titansvamp med en partikkelstørrelse av 315-630/-um fordeles jevnt i en (form på 6,5 x 2,5 cm og presses ved et trykk av 320 kg/cm 2.

Det erholdte porøse titanlegeme har en tykkelse av 0,65 mm og en beregnet porøsitet av 40%.

Det porøse legeme aktiveres ved impregnering med en oppløsning inneholdende 0,54 g RuCl^.H^O, 1,8 g butyltitanat, 0,25 ml HC1 og 3,75 ml butylalkohol.

Efter impregneringen brennes det porøse legeme ved oppvarming i luft i 15 minutter ved 120°C og brennes i 15 minutter i en luftstrøm ved 4 20°C, fulgt av naturlig av-kjøling. Disse impregnerings-, tørke-, brennings- og av-kjølingstrinn gjentas 3 ganger. Derved fås et porøst legeme som er aktivert med Ru09-Ti09og med en tilført

? 2

mengde av Ru og Ti av hhv. 20 g/m og 22 g/m , idet denne mengde er basert på det porøse legemes geometriske overflate-2

areal (16 cm ).

Det aktiverte, porøse legeme blir derefter presset på en 3 mm tykk blybrikke med det samme overflateareal ved påføring av et trykk av 250 kg/cm 2. Den erholdte elektrode fremstilt fra et porøst legeme som er fast bundet til et blysubstrat, undersøkes som oxygenutviklende anode i en oppløsning av 150 g H„SO. pr. liter ved værelsetemperatur

og en strømtetthet av 500 A/m 2 og oppviser et lavt, stabilt oxygenhalvcellepotensial av 1,63 V (målt i forhold til NHE) efter 130 døgns prøvedrift.

Eksempel 2

En elektrode ble fremstilt på nøyaktig samme måte

som beskrevet i eksempel 1/ bortsett fra at Ti-svampens partikkelstørrelse var 630-1250yUm. Da den ble under-

søkt som beskrevet i eksempel 1, var potensialet 1,68 V

(i forhold til NHE) efter 96 døgns drift.

Eksempel 3

En elektrode ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra en bly-kalsiumlegering (0,06%

Ca) ble anvendt istedenfor rent bly som substratmateriale. Da den ble undersøkt som beskrevet i eksempel 1, var potensialet 1,70 V (i forholdt til NHE) da forsøket ble av-brutt efter 4000 timer.

Eksempel 4

3,25 g titansvamp med en partikkelstørrelse av 40-

20 mesh ble presset i en 16 cm 2form med et trykk av 375

kg/cm 2. Det erholdte porøse titanlegeme aktiveres ved impregnering med en oppløsning inneholdende 0,54 RuCl^H20 (38% Ru), 0,12 PdCl2, 1,84 butyltitanat og 3,75 ml butylalkoholi

Efter impregneringen tørkes det porøse legeme ved oppvarming i luft i 15 minutter ved 140°C og brennes i 15 minutter ved 450°C. Disse impregnerings-, tørke-,brennings-og avkjølingstrinn gjentas 3 ganger. Derved fås et porøst legeme som er aktivert med en katalystisk blanding av RuO~- PdO - TiO„ og med en mengde av Ru, Pd og Ti av hhv. 20 g/m 2 , 7 g/m 2 og 24 g/m 2(basert på det projiserte overflateareal).

Det aktiverte, porøse legeme ble derefter presset på en blyplate og undersøkt som beskrevet i eksempel 1. Det er fremdeles i drift efter 250 døgn ved 1,8 V målt i forhold til NHE.

Det fremgår av de ovenstående eksempler at en anode kan fremstilles på enkel måte ifølge oppfinnelsen og anvendes for lengre tids utvikling av oxygen ved en spenning som er vesentlig lavere enn den anodespenning som svarer til oxygen- utvikling på bly eller en blylegering under, ellers lignende driftsbetingelser.

Den foreliggende oppfinnelse byr på forskjellige for-deler, hvorav de følgende kan nevnes som eksempler: (a) En anode fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes ved en betydelig nedsatt spenning som ligger godt under spenningen for vanlige anoder av bly eller blylegeringer som for tiden anvendes i industrielle celler for elektroutvinning av metaller fra sure oppløsninger. Cellespenningen og derved energiomkostningene for elektroutvinning av metaller kan således reduseres tilsvarende. (b) Forurensning av elektrolytten og av den katodiske avsetning som følge av materialer som kommer fra anoden, kan i det vesentlige unngås da det ved forsøk er blitt fast-slått at oxygen utvikles på de katalytiske partikler ved redusert spenning, slik at blyet eller blylegeringene for anodebasen er effektivt beskyttet mot korrosjon. (c) Dendrittdannelse på katoden kan føre til kort-slutning med anoden og kan derved brenne hull i anoden, men dette vil ikke desto mindre ikke føre til alvorlig for-ringelse av bruksegenskapene for anoden fremstilt ifølge oppfinnelsen da denne virker slik at oxygen utvikles på de katalytiske partikler ved redusert spenning, ved hvilken enhver del av blyet eller blybasen som er eksponert, ikke leder elektrisk strøm til elektrolytten og derfor ikke utsettes for merkbar korrosjon. (d) Vanlige bly- eller blylegeringsanoder kan lett omvandles til forbedrede anoder ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og det er derved blitt mulig å fornye . industrielle celler for elektroutvinning av metaller på en spesielt enkel og rimelig måte for å oppnå forbedrede bruksegenskaper. (e) Den reduserte cellespenning som fås ved anvendelse av anoder fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte, kan lett overvåkes slik at enhver merkbar økning av anodespenn-ingen som kan forekomme ,hurtig vil oppdages. De katalytiske partikler på bly- eller blylegeringsbasen kan således lett reaktiveres eller erstattes dersom dette skulle vise seg å være nødvendig. (f) Platinagruppemetaller kan anvendes som katalysatorer på en usedvanlig økonomisk måte ved å kombinere disse i en meget liten andel (f.eks. 0,3-2,0%) med titansvamp som påføres i en flere ganger større mengde på anodebasen av bly eller blylegering.Omkostningene for edelmetall kan således berettiges av den erholdte forbedring av anodens egenskaper. (g) Platinagruppemetaller kan således anvendes i sterkt begrensede mengder og kombinert med mindre kostbare stabile materialer. (h) Andre katalysatorer for utvikling av oxygen og erholdt fra uedle metaller, som f.eks. mangandioxyd, kan likeledes påføres på titansvampen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. (i) Titansvamp er langt rimeligere enn titan som er blitt formet til plater eller gittere, og den kan likeledes påføres på økonomisk måte.

(j) Forskjellige typer av katalysatorer kan påføres jevnt på en enkel, reproduserbar og økonomisk måte.

Industriell anvendbarhet

Anoder fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte kan med fordel anvendes istedenfor de for tiden anvendte anoder av bly eller blylegering, for å redusere de energiom-kostninger som er nødvendige for industriell elektroutvinning av metaller, som sink, kobber eller kobolt, og for å forbedre renheten av metallet som produseres på katoden.

Slike anoder kan med stor nytte anvendes for forskjellige prosesser hvor det er nødvendig med utvikling av oxygen ved redusert overspenning.

Den foreliggende fremgangsmåte kan likeledes med god nytte anvendes for fremstilling av anoder eller katoder for utførelse av en hvilken som helst ønsket elektrokjemisk prosess under slike betingelser hvor blybasen er i det vesentlige inert.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en dimensjonsstabil elektrode som omfatter en base av bly eller blylegering og en katalysator for utførelse av en elektrokjemisk reaksjon,

   karakterisert ved de trinn at

   (a) i det minste ett sammenhengende porøst lag av titansvamppartikler konsolidert ved pressing fremstilles,

   (b) katalysatoren påfø res ved å impregnere titansvamppartiklene med en opplø sning som inneholder et katalysatorutgangsmateriale som termisk omvandles til katalysatoren,

   og

   (c) laget av konsoliderte titansvamppartikler festes til overflaten av basen av bly eller blylegering, slik at den elektrokjemiske reaksjon kan utføres på laget ved hjelp av katalysatoren.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

   karakterisert ved at titansvamppartiklene konsolideres ved pressing under dannelse av det sammenhengende porøse lag ifølge trinn (a), katalysatoren blir derefter på-ført på laget ifølge trinn (b), og laget av konsoliderte partikler med den påførte katalysator presses til slutt på basen for derved å festes til basen.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

   karakterisert ved at det porøse, sammenhengende lag samtidig dannes ved pressing og festes til basen ved å kombinere trinnene (a) og (c).
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,

   karakterisert ved at katalysatoren først påføres ifølge trinn (b) på partiklene som derefter konsolideres ifølge trinn (a) for å danne det sammenhengende,

   porøse lag som samtidig festes ved å kombinere trinn (c) med trinn (a).
5. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 3,

   karakterisert ved at trinnene (a) og (c) først utføres samtidig for å danne det sammenhengende,

   porøse lag festet til basen, og at trinn (b) derefter ut-føres for å påføre katalysatoren på de konsoliderte partikler som danner det sammenhengende, porøse lag som er festet til basen.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,

   karakterisert ved at det anvendes en katalysator som omfatter ruthenium og titan i oxydform.
7. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,

   karakterisert ved at det anvendes en katalysator som omfatter ruthenium, palladium og titan i oxydform.