NO822486L - Fremgangsmaate for hydrolyse av celluloseholdige materialer til reduserende sukre - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for hydrolyse av cellulose og lignocelluloseholdige produkter (treflis, sagmugg, oppkuttet strå, forskjellig vegetabilsk av-fall, osv.) til monomere sukkere ved hjelp av saltsyre.

Det eksisterer allerede et temmelig stort antall teknikker

for hydrolyse av cellulose i mindre eller større grad ved hjelp av saltsyre i konsentrerte eller fortynnede oppløs-ninger. Disse metoder blant hvilke kan nevnes Bergius, Hereng-, Prodor-prosessen og andre prosesser, er f.eks. beskrevet i følgende referanser. Wood Chemistry, Process Engineering Aspects (1965), NOYES Development Corp., Park-Ridge, N.J. 07656 USA; US-patenter nr. 2.951.775; 2.959.500; 9.974.067; 2.752.270; 2.778.751; 2.945.777; 3.212.932; 3.212.933; 3.251.716; 3.266.933 og 3.413.189.

Når man benytter oppløsninger av saltsyre, må man imidlertid anvende temmelig store vektforhold av HC1 til cellulose hvilket for å sikre en lønnsom operasjon, krever tilveiebringelse av anordninger for gjenvinning og resirkulering av denne syre. Slike anordninger er de facto ikke økonomiske på grunn av

den ytterligere apparatur som er involvert og dessuten følger en økning av korrosjonsproblemene i forbindelse med bruken av slike syrer. Man har således søkt metoder for å utbedre disse ulemper ved å minske den totale mengde HCl som tas i bruk og følgelig å øke dens konsentrasjon ved steder nær fiberen som skal hydrolyseres. Således er en metode beskrevet i US-patent 1.806.531 (Gogarten et al) hvorved cellulose inneholdende materialer mettet med tørr HCl (i komprimert eller væskeform) under 0°C under trykk i en autoklav hvor-

ved dekomponering av materialet foregår ved en temperatur på 0°C eller under dette. Deretter innføres damp i massen for å heve temperaturen til ca. 60-75°C for å bevirke forsukring av det dekomponerte celluloseholdige produkt. Denne metode er økonomisk interessant i noen henseender fordi den benytter et relativt lavt vektforhold mellom HCl og celluloseholdig produkt og muliggjør også gjenvinning av en del av denne syre i sterkt konsentrert form etter forsukring.

Denne fordel utlignes imidlertid av nødvendigheten av å bruke trykkutstyr hvilket er meget vanskelig og kostbart å operere i nærvær av komprimert gassformig eller væske-formig vannfri HCl på grunn av korrosjonsproblemer. En annen ulempe er at tilsetningen av damp (dvs. en hevning i temperatur til relativt høye temperaturer) er kjent for å bevirke dekomponering av de følsomme sukkerene som dannes fra tre, nemlig pentosene som deretter omdannes til en sort harpiks. En annen ulempe er kravet om at det faste findelte celluloseholdige materiale i autoklaven avkjøles til 0°C eller under dette, hvilket ikke er lett å oppnå i alle tilfeller og, mer spesielt, når roterende trykk-apparatur anvendes. Sluttlig, operasjon av dekomponeringen av det celluloseholdige materiale ved lave temperaturer slik som 0°C eller under dette, er ikke effektiv fordi da er-reak-sjonshastigheten meget langsom og blanding er meget dårlig ettersom den kalde blanding av HCl og celluloseholdig materiale er meget stiv.

I en annen referanse, dvs. US-patent 1.677.406 (PERL), be-skrives en fremgangsmåte for forsukring av celluloseholdige produkter hvorved noen av de ovenfor angitte ulemper unngås. I denne metode blir celluloseproduktet (treflis) progressivt ført i en skruelinjeformet transportør mens en avkjølt blanding av tørr HCl og en bærergass føres i motstrøm i forhold til fortrengningen avcellulosen fra nedstrømssiden av transportøren. Gassene beveger seg kontinuerlig gjennom det transporterte materiale mens HCl progressivt adsorberes deri og de brukte gassene fjernes deretter fra transportøren, etterfylles med frisk HCl og resirkuleres i systemet. Dette arrangement muliggjør at de fiske gassene (med høy HCl-konsentrasjon) først møter materiale med den høyeste HCl-metning hvilket minimaliserer uønskede lokale temperatur-sprang på grunn av varmen produsert av den tørre HCl som reagerer med fiberen. Denne metode er attraktiv, men har flere ulemper som hindrer lønnsom industriell anvendelse. Slike ulemper er f.eks. ekstrem kompleksitet av drivmeka-nismen og ventiler for nøyaktig regulering av bevegelsen av det findelte faste stoff og konsentrasjonen av gasser ved alle trinn i prosessen, idet begge faktorer er intimt innbyrdes avhengige, den nødvendige tilstedeværelsen av meget effektive bærergasskjølere som ikke er økonomiske å operere, kravet om å holde bevegede deler under gasstette betingelser fordi apparaturen må virke under positivt gasstrykk (HCl-gass er meget korroderende overfor sammenføyninger), og hastigheten til den totale reaksjon som vil være relativt langsom på grunn av gassfortynning sammenlignet med metoder hvor ufortynnet HCl-gass anvendes: I en annen metode, Chisso-prosessen (Chemical Economy and Engineering Review II (6) (1979), 32), blir cellulose eller trepartikler, fortrinnsvis prehydrolysert med fortynnet syre, impregnert med konsentrert vandig HCl-oppløsning inntil vann-innholdet i massen er 50-70 vekt-%, deretter, med den viten at metningskonsentrasjonen av en vandig oppløsning av HCl er omvent proporsjonal med temperaturen, blir nevnte masse som er gjennombløtet med vandig syre behandlet, under 10°C, med en strøm av HCl-gass for å øke HCl-konsentrasjonen i oppløsningen inntil cellulose i den impregnerte massen vil oppløses (cellulosen oppløses virkelig bare i betydelig grad i HCl-oppløsninger når konsentrasjonen av HCl deri er eller overskrider 39 vekt-%). Deretter blir hele materialet oppvarmet til 35-50°C for å bevirke hydrolyse av denne cellulose iløpet av relativt kort tid på 10-30 minutter. Iløpet av denne oppvarming er det nødvendig å tilsette noe mer vann for å kompensere for fordampningstapene i massen under hydrolysen hvori hydro-oppløselige oligomer-polysakkarider dannes. Deretter blir syreoverskuddet separert ved hjelp av en strøm av varm luft eller HCl og gjenvunnet, idet operasjonen foretas så raskt som mulig for å minimalisere noe mulig dekomponering av de monomere sukkere som allerede er frigjort under nevnte hydrolyse. Sluttlig, det tilsettes et relativt stort volum vann til massen for fullstendig oppløsning av denne og for utføring av post-hydrolysen av oligosakkaridene til monomere sukkere, idet en slik post-hydrolyse bare er effektiv i en oppløsning med relativt lav syrekonsentrasjon (ca. 1-5%).

En slik metode muliggjør virkelig i betydelig grad å redu-sere mengden av syre satt i bruk i forhold til de eldre metodene. Den viser imidlertid noen ulemper som ønskelig bør rettes på og som er følgende: a) de celluloseholdige materialene bør fortrinnsvis pre-hydrolyseres før forsukring av gassformig HCl; det er be-stemt foretrukket på forhånd å eliminere pentosene som lett separeres ved hydrolyse med fortynnet syre for å hindre dem i å bli utsatt for en mulig dekomponering ved de høyeste temperaturene i det ovenfor nevnte området (50°C), b) massen bør impregneres på forhånd med konsentrert syre-oppløsning før behandlingen med gassformig HCl. Det er

således ikke mulig fullstendig å unngå den innledende bruk av konsentrerte vandige HCl-oppløsninger,

c) den obligatoriske kompensasjon ved en ytterligere tilsetning av vann av tapene på grunn av fordampning under

hydrolyseoperasjonen ved 35-50°C er en uønsket komplikasjon,

d) gjenvinningen av den gassformige syre kan ikke skilles fra en viss dekomponering av de reduserende sukkere; denne

dekomponering er liten, men likevel betydelig ved den temperatur som råder under denne gjenvinning.

Foreliggende oppfinnelse som innebærer noen resirkulering av konsentrert HCl-oppløsning, avhjelper praktisk talt alle de ovenfor omtalte ulemper. Som i den tidligere teknikk innebærer denne metode som er ment for hydrolyse av cellulose eller andre celluloseholdige produkter til sukkermonomerer ved hjelp av saltsyre, følgende trinn: a) man impregnerer ved en relativt lav temperatur (dvs. en temperatur som er tilstrekkelig lav for å sikre at hydrolysehastigheten fremdeles er ubetydelig og dermed hindrer uventet lokal overopphetning og mulig dekomponering av produktet, en fuktig findelt masse av cellulose eller celluloseholdig materiale med gassformig HCl for dermed å bevirke at vannet som inneholdes i denne massen progressivt på mettet måte tilføres saltsyre;

b) man oppvarmer den således impregnerte masse for å

starte en første hydrolysereaksjon som leder til omdannelsen

av nevnte masse til oligosakkarider og andre reduserende sukkere; c) man fjerner en del av syren i form av gass for å gjenvinne den; og d) man tilsetter til den således prehydrolyserte masse en mengde vann som er tilstrekkelig til å fullføre hydrolysen

og foretar oppvarming for å omdanne de tilgjengelige oligosakkaridene til monomere sukkere. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skiller seg imidlertid fra den tidligere teknikk ved følgende fundamentale forskjell: temperaturen hvorved den første hydrolysen startes er meget nær 30°C, dvs. bare litt over eller under nevnte verdi (f.eks. mellom 28 og 33°C). Således, når oppvarmet (eller får anledning til å nå) denne temperatur, vil det overskudd av HCl-gass som har blitt tilsatt under avkjøling til vannet i massen, idet dette f.eks. er opp til metning, unnslippe derfra i form av mikrobobler og således gi en "bryggende" virkning som betydelig forbedrer effektiviteten til hydrblyseoperasjonen hvorved cellulosen omdannes til oligosakkarider og som således kan utføres med et utmerket utbytte og ved en relativt moderat temperatur selv i tilfelle for et materiale som ikke er prehydrolysert og ikke er delignifisert på forhånd. I praksis kan man enten holde temperaturen mellom ca. 30 og 33°C eller, etter at reaksjonen har startet sammen med den ovenfor nevnte gass-utvikling, kan man oppvarme til en høyere temperatur (spesielt i fravær av dekomponerbare pentoser, dvs. ved anvendelse av et celluloseutgangsmateriale hvorfra hemicellulosen på forhånd er fjernet) for således ytterligere å akselerere det første hydrolysetrinnet. Ved slike betingelser kan hydrolyse oppnås iløpet av et tidsrom mellom noen få minutter og ca. 2 timer. Dersom pentoser er tilstede, vil hydrolyse-temperaturen fortrinnsvis ikke overskride ca. 40°C; i fravær av pentoser kan temperaturen gå høyere, f.eks. til 70 og en-dog 80°C, skjønt ved den høyere enden av dette området blir

også heksoser utsatt for en viss grad (heldigvis ikke for mye) av dekomponering (mørke harpikser). Det bemerkes at under denne hydrolyse oppløses dannet oligosakkarider, helt eller delvis avhengig av det vann som er tilgjengelig i massen, i den sure oppløsning med hvilken sistnevnte impregneres og danner således sterkt konsentrerte oppløsninger, f.eks. av størrelsesorden 500 g/l, idet det totale hydro-oppløselige materiale som er oppløst og ikke oppløste stoffer faktisk kan påvirkes til å bli enda meget høyere, f.eks. 1000-1500 g/l.

Det er dessuten mulig i foreliggende fremgangsmåte å benytte ikke-prehydrolysert lignocellulose slik som treflis eller andre findelte lignocelluloseholdige materialer (oppkuttet strå, bagasse, maiskolber, risagner, etc.) som betydelig utvider dens operasjonsområde i forhold til eldre metoder. Videre, fuktighetsinnholdet i dette utgangsmateriale kan være betydelig lavere enn i Chisso-prosessen, f.eks. mellom 30

og 50% eller lavere, som i tilfelle for på forhånd renset cellulose, nemlig delignifisert cellulose som beskrevet i sveitsisk patentsøknad nr. 4.737/80-0. Det er dessuten på ingen måte nødvendig i denne fremgangsmåte å benytte noen HCl-oppløsning for å gjennombløte fiberen før behandling med gassformig HCl som beskrevet i den ovenfor nevnte prosess.

Med hensyn til temperaturen for impregnering med gassformig HCl må verdiene naturligvis være lavere enn den for starting av den første hydrolyseoperasjonen, det vil si under 30°C, idet det er kjent at en mettet vannoppløsning av HCl har en konsentrasjon på 39 vekt-% omkring 30°C hvilket er den lavest mulige konsentrasjon som fremdeles er operativ for en slik oppløsning ved hydrolysen av cellulose. Impregneringsoperasjonen vil fortrinnsvis bli utført mellom 0 og 20°C, f.eks. mellom 8 og 12°C. Selv om man etter ønske kan operere ved lavere temperaturer, er dette ikke særlig ønskelig i betraktning av de tekniske problemer som er forbundet med avkjølingen av apparatene under 0°C, f.eks. ytterligere energiforbruk, isdannelse på de utvendige deler av apparaturen, dårlig avkjølingseffektivitet i tilfelle for pulverformige faste stoffer, etc. Av denn egrunn er rennende vannledningsvann (8-12°C) som sirkulerer i en mantel eller i en kjøle-spiral en økonomisk mulig avkjølingsmetode. Lavtemperatur-kjølevæsker, f.eks. saltoppløsning kan også benyttes for å øke kjølehastigheter forutsatt imidlertid at temperaturen ved reaksjonsstedet, dvs. i massen som skal hydrolyseres, forblir over 0°C for å unngå frostproblemer. Det er i alle fall helt passende å arbeide ved slike temperaturer i foreliggende oppfinnelsen siden konsentrasjonen av syre som dannes under impregneringen av den celluloseholdige massen og adsorpsjonen av HCl-gassen av vannet i nevnte masse omfatter mellom 39% og verdien tilsvarende metning ved den temperatur hvorved impregneringen bevirkes.

Det skal påpekes at til tross for den meget høye konsentrasjon til oppløsningene som dannes under avkjøling iløpet av impregneringsoperasjonen, oppnås vesentlige HCl-innsparinger fordi mengden av vann som er tilstede (fuktighet i massen) er relativt liten. Det ble virkelig beregnet at med en masse inneholdende bare 30% fuktighet, er mengden av HCl satt i bruk av så liten viktighet at det i prinsippet ikke ville være noe behov for å gjenvinne nevnte syre ettersom prosessen fremdeles er lønnsom til tross for et slikt tap. Slik gjenvinning blir imidlertid fortrinnsvis foretatt og, motsatt til det som læres i den ovenfor beskrevene Chisso-prosess, er det mulig å arbeide ved en relativt lav temperatur og under redusert trykk. Således, for oppnåelse av denne gjenvinning utsettes massen som resulterer fra den første hydrolysen og som, skjønt opprinnelig fast, har opp-nådd en skjør og deigaktig konsistens, får et trykk av størrelsesorden 20-30 Torr for således å bevirke en ny utvikling av gassformig HCl. Denne avgassing fortsettes inntil oppløsningen av HCl med hvilken den hydrolyserte massen impregneres, vil nå konsentrasjonen for vann-HCl-azeotropen, dvs. en HCl-styrke på 23-24 vekt-% under 20-30 Torr. Den således gjenvunnede gassformige HCl resirkuleres i prosessen, dvs. etter pumping blir den gjeninnført i massen som skal impregneres sammen med HCl-hovedgasstrømmen. En slik avgassing kan naturligvis også foretas ved reduserte trykk forskjellig fra 20-30 Torr, idet nevnte operative trykk bare er antydninger og faktisk avhengig av avgassingstempera-turene.

Med hensyn til post-hydrolyseoperasjonen, dvs. sluttomdann-elsen av oligosakkaridene til monomere sukkere, så blir den bevirket i en fortynnet oppløsning. Iløpet av utførelsen av oppfinnelsen blir en mengde vann tilstrekkelig til å oppløse alle dannede oligosakkarider tilsatt til den avgassede massen som resulterer fra det første hydrolysetrinnet, idet konsentrasjonen av oppløste faste stoffer i den således oppnådde oppløsning fortrinnsvis ikke overskrider 200 g/l og idet syrestyrken til denne oppløsning er omtrent 0,1-5%. Deretter blir denne oppl"øsning oppvarmet fortrinnsvis til koking fra noen minutter til flere timer, ligninet og andre uoppløselige stoffer (mineralsalter, etc.) frafiltreres og oppløsningen behandles ved hjelp av vanlige metoder for separering om nødvendig av glukosen og de andre sukkermonomerene i et nærmest kvantitativt utbytte. Det påpekes at den totale mengde syre som er involvert i denne sluttlige hydrolyse er relativt liten og at kassering av denne syre (hvis gjenvinning generelt ikke er av noen økonomisk betydning).

Utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan lett foretas i liten målestokk ved hjelp av vanlig laboratorie-glassutstyr, f.eks. en kolonne med en kappe for kjøling, glasskolber for holding av produktene, frittede pluggrør for innføring av HCl, osv.

For utførelse i stor målestokk (arbeider i halv målestokk eller industrielle konstruksjoner) kan det anvendes en innretning som er skjematisk angitt på den medfølgende tegning.

Fig. 1 er et blokkdiagram for skjematisk fremstilling av

de suksessive trinn i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Fig. 2 er et skjematisk delsnitt av en semi-industriell innretning for forsukring av tre eller andre celluloseholdige materialer.

Diagrammet på fig. 1 omfatter en rekke blokker som skjmatisk representerer de forskjellige trinn i metoden og følgelig de forskjellige operasjonsseksjoner eller foranstaltninger som er involvert i anordningen på fig. 2. Det er således angitt et første kammer 1 til det er ført to ledninger 2 og 3 som utgjør innløpet for det vegetabilske materialet som skal hydrolyseres og for det gassformige HCl, respektivt. I dette kammer 1 blir det fuktige vegetabilske materialet impregnert under avkjøling med gassformig HCl opp til et punkt der ca. 39-45 vekt-% HCl har blitt oppløst i nevnte fuktighet. Deretter blir det således impregnerte materialet overført til et annet kammer hvor det oppvarmes omkring 30°C eller mer og hvori den første hydrolysen til en blanding av monomerer og oligomerer utføres, idet nevnte operasjon aktiveres ved hjelp av det ovenfor nevnte avgassingsfenomen ("brygging" under innvirkning av utvikling av mikrobobler). I dette kammer 4 minsker styrken til syren i det involerte vann til ca. 38-39 vekt-% eller mindre dersom oppvarmingen overskrider 33°C, og massen krymper og blir deigaktig mens den avgitte gass returneres til kammer 1. Deretter, beveges massen til et rom 5 for utførelse av mesteparten av av-gassingen og hvorfra overskuddet av HCl-gass uttømmes og returneres til ledning 3 ved hjelp av et rør 6 og en pumpe 7. Til slutt blir den avgassende pasta ført til et kammer 8 hvori, etter tilsetning av vann i 9, posthydrolysen av oligosakkaridene til sukkere bevirkes, idet oppløsningen av de sistnevnte til slutt sendes til en separator 10 hvori sepa-reringen av de uoppløselige stoffene (lignin, etc.) og rensingen av nevnte sukkere foretas.

Innretningen på fig. 2 omfatter, idet elementene er beskrevet i samme rekkefølge som ovenfor, en reaktor 11 som innbefatter et øvre kammer lia og et nedre kammer 11b forsynt med vetatabilsk materiale ved hjelp av en trakt 12 og med gass formig HCl ved hjelp av et aksialt rør 13 hvis nedre ende er lukket, men hvis sidevegg ved nivået beliggende mellom kamrene lia og 11b er forsynt med flere porer eller hull 14 for homogen levering av HCl i nevnte øvre kammer. Reaktoren 11 omfatter videre følgende komponenter: En mateskrue 15, en spiral 16 for progressiv fortrenging av det vegetabilske materiale i reaktoren fra topp til bunn, idet denne spiral aksialt understøttes av røret 13, og kapper 17a og 17b for regulering ved hjelp av en væske som sirkuleres deri av de respektive temperaturer i kamrene lia og 11b. Den nedre del i reaktoren 1 er forbundet ved hjelp av en kanal 18 med en overføringsskrue 19 for transport av den hydrolyserte pasta inn i et avgassingskammer 20, idet temperaturen deri reguleres ved hjelp av et varmeelement 21. Trykket i kammeret 20 reguleres ved hjelp av en pumpe 22 som suger opp den utviklede HCl-gass og, i tilfelle for resirkulering, sender den inn i reaktoren gjennom et rør 23. Sluttlig blir det avgassede materialet uttømt ved hjelp av en skrue 24 og det oppsamles i en tank 25 hvorfra det over-føres til post-hydrolysebeholderen som ikke er representert på tegningen. Det skal bemerkes at overføringsskruene 19 og 24 også gir gasstetthet til kammeret 20, dvs. de sikrer at lavtrykket fra pumpen 22 (av størrelsesorden 20-30 Torr) begrenses til nevnte kammer 20.

Operasjonen av foreliggende anordning blir selvinnlysende utfra den ovenfor angitte beksrivelse: Således blir det vegetabilske materiale innført i det øvre kammeret lia i reaktoren 11 ved hjelp av mateskruen 15 utsatt for kjøle-effekten av et kjølemedium, f.eks. en væske sirkulert i kappen 17a (f.eks. vannledningsvann ved 12°C eller avkjølt saltoppløsning dersom lavere temperaturer er ønsket). Samtidig blir gassformig HCl innført gjennom røret 13 og avgis regelmessig gjennom hullene 14 for impregnering av den vegetabilske massen i kammeret lia. Deretter blir den således impregnerte massen progressivt overført til kammeret 11b hvor den oppvarmes, f.eks. til 30°C eller høyere ved hjelp av en oppvarmingsvæske sirkulert i kappen 17b; i dette kammer vil massen sammen med bobledannelse miste sin HCl-gass og vil samtidig hydrolyseres hvilket bevirker at den trekker seg sammen og delvis gjøres, flytende i form av en viskøs pasta; man har på tegningen forsøkt å antyde denne handlingssekvens ved å representere trepartiklene som progressivt agglomererende når massen beveges nedover i reaktoren. Det skal bemerkes at den HCl som utvikles ved dette trinn ikke går tapt fordi den unnslipper oppover og trenger gjennom det øvre kammeret hvorved den bidrar til impregneringen av den fremdeles nye celluloseholdige masse deri. Sluttlig, massen bestående av oligosakkarider delvis oppløst i syre, lignin og andre faststoffer avgasses i kammeret 20 og uttømmes med skruen 24 mens den gjenvunnede HCl resirkuleres via ledningen 23 ved hjelp av pumpen 22. For å kompensere kjøleffekten som resulterer fra fordampningen av HCl, blir kammeret 20 oppvarmet-ved hjelp av varmeelementet 21. I en modifikasjon kunne denne effekt naturligvis også oppnås ved å benytte de kalorier som er opptatt av kjølevæsken som sirkulerer i kappen 17a, f.eks., direkte eller ved hjelp av en varmeveksler. Etter uttømming blir materialet deretter post-hydrolysert i en klassisk reaktor som ikke er representert og oppløsningen blir om nød-vendig renset ved hjelp av vanlige metoder, f.eks. ved føring over aktivert trekull eller ioneutvekslingsharpikser (anioniske) for fjerning av organiske eller mineralske urenheter.

Det vil fra fig. 2 fremgå at anordningene for drift av de forskjellige overføringsskruer og spiraler for den vegetabilske massen er representert ved blokker som ikke er nummerert; disse blokker kan naturligvis representere vanlige motorer.

Følgende eksempler illusterer oppfinnelsen mer detaljert.

Eksempel 1

I en dobbeltvegget 300 ml glasskolonne ble det anbragt 88 g bøketreflis med 49 vekt-% fuktighet (43 g vann for 45 g tørrstoff). Vannledningsvann ble sirkulert i kappen på kolonnen for å bringe flismassen til ca. 8-10°C hvoretter den ble mettet med HCl-gass innført ved bunnen av røret ved hjelp av et frittet rør. Strømningshastigheten for HCl ble justert slik at varmen produsert ved oppløsningen av gassen i vannet dispergert i materialet ble progressivt fjernet av kjølevæsken og slik at temperaturen deri forble ved ca. 10-12°C; ved slik temperatur er hydrolysehastigheten av det celluloseholdige materiale fremdeles ubetydelig og ingen synlig avgassing vil forekomme. Etter ca. 1 time ble det notert at hele massen hadde mørknet, idet en slik mørk-ning progressivt hadde begynt nedenifra og gått oppover iløpet av metningen med HCl. Det ble også notert at gassformig HCl begynte å unnslippe fra toppen av kolonnen og, etter stopping av gasstrømmen, ble det ved veiing målt en vektøkning på ca. 33 g hvilket tilsvarer dannelsen (på vektbasis av 43 g vann) av en saltsyreoppløsning på ca. 43,5%.

Kjølevannet ble deretter erstattet med noe sirkulasjonsvann ved 30°C hvorved massen bruset (boblet) og trakk seg sammen til et pastaformig materiale som falt til og akkumulerte på bunnen av kolonnen til et volum på ca. 50 ml. Etter 2 timer ved 30°C, hadde syrestyrken minsket til ca. 39%, etter vektmåling. Trykket ble deretter redusert med vannpumpen, fremdeles ved 30°C, i ca. 1/2 time hvilket forårsaket en annen minsking i syrestyrken hos impregneringsoppløsningen ned til 23-24 vekt-%.

Den mørke resten ble deretter opptatt i 550 ml vann for å bringe konsentrasjonen av den gjenværende syren til ca. 2%, og deretter ble blandingen kokt (tilbakeløpskokt) i 1 time for å fullføre hydrolysen til monomere sukkere. Oppløsningen ble deretter filtrert ved avkjøling hvilket ga 1,35 g faste stoffer (lignin + uoppløselige uorganiske salter) og opp-løsningen ble analysert ifølge A.I. Lisov og S.V. Yarotskii, Izv. Adkad. Nauk. SSR, Ser. Khim. (4) 877-880 (1974)

(kolorometrisk metode som innbefatter o-toluidin). Resul-

tåtene, beregnet under henvisning til oppløsningens volum, indikerte tilstedeværelsen av et totale av 6,75 g pentoser og 23,85 g heksoser (totalt 30,6 g) hvilket henholdsvis tilsvarer 15 og 53 vekt-%, av det tørre utgangsmateriale.

Sammensetningen av det tørre materiale (bøketre) er som følger: pentosaner 17%, cellulose 50% hvilket gir, idet

man respektivt først tar hensyn til molekylvektene til oksa-pyranose-enhetene fra hvilke pentosene og heksosene dannes hydrolytisk og for det annet molekylvektene til nevnte sukkere, følgende mengder: Pentoser: 45 x 0,17 x 150/132 = 8,69 g

Heksoser: 45 x 0,50 x 180/162 = 25 g

Hydrolyseutbyttene er således, respektivt: 6,75/8,69 = 78% pentoser og 23,85/25 = 95,4% heksoser.

Mengden av gassformig HCl som er involvert er følgende dersom man tar hensyn til at den fraksjon som utvikles under avgassing når temperaturen heves fra impregneringstemperatur-verdien til den for hydrolyse, spares (se den ovenfor angitte beskrivelse av foreliggende semi-industrielle innretning):

4 3 g utgangsvann ga, etter den første hydrolysen ved 3 0°C,

en oppløsning ved 39 vekt-%, dvs. 27,5 g Hel (27,5/(27,5

+ 43) = 0,39) . Forbruket av HCl pr. gram sukker er derfor 27,5/3 0,6 = 0,9 g/g. Når man beregner dette forhold på nytt etter sluttlig avgassing (og tar hensyn til at utviklet HCl deretter resirkuleres), blir verdien 0,4 g HCl/g av dannet sukker.

Eksempel 2

I den samme apparatur som benyttet i foregående eksempel

ble det behandlet 33,8 g cellulosemasse (21 g tørrstoff og 12,5 H2O) gjort fri for lignin ved hjelp av metoden beskrevet i sveitsisk søknad nr. 4737/80-0. Operasjoner ble utført under de samme betingelser for tid og temperatur som i eksempel 1 og det ble også observert en mørkfarging av massen under

innvirkning av HCl og en volumkrymping under den første hydrolysen av størrelsesorden 10:1.

Etter sluttlig avgassing ble den sortfargede massen opptatt

i 485,5 ml vann (idet det teoretiske volum av syren på

22-23% var 14,5 ml) for oppnåelse av ca. 500 ml av en omtrent 0,8% oppløsning av syre. Deretter, etter 2 timers koking,

ble 1,2 g uoppløselige stoffer frafiltrert og sukrene ble analysert som beskrevet ovenfor hvilket ga 0,25 g pentoser og 20,25 g heksoser. Sammensetningen av det tørre utgangs-materialet var som følger: pentosaner ca. 2% dvs. 0,426 g eller, i form av pentoser, 0,484 g. Cellulose, 92,5% dvs. 19,7 g tilsvarende et teoretisk potensial av 21,88 g glukose. Resterende lignin 5% (1,065 g). Aske 0,5% (0,106 g) . Det praktiske utbytte av heksoser var derfor 20,55/21,88 = 92,5%.

Med den samme beregning som i foregående eksempel ble det funnet at forbruket av HCl var 0,376 g/g av glukose før sluttlig avgassing og 0,170 g av HCl/g glukose etter nevnte avgassing.

Eksempel 3

Dette eksempel referer til den kontinuerlige hydrolysen av

en cellulosemasse under anvendelse av et anlegg lik det vist på fig. 2.

Cellulosemasse (95% ren, 5% resterende lignin med 30% fuktig-hetsinnhold) ble kontinuerlig ført inn i en reaktor 11 ved hjelp av en trakt 12 og en mateskrue 15 i en hastighet på 142,86 kg/time, dvs. 100 kg/time av tørr masse. Massen ble progressivt fortrengt i reaktoren fra toppen til bunnen ved hjelp av en spiral 16. Under fortrengningen av massen i kammeret lia i reaktoren, ble massen avkjølt ved sirkula-

sjon av en kjølevæske (avkjølt saltoppløsning) i kappen 17a for derved å holde massen i kammeret lia mellom ca. 15 og 20°C. Samtidig ble HCl-gass innført i massen gjennom hullene 14 i røret 13. Strømningshastigheten for gass-

formig HCl som kom inn i reaktoren var 28,57 kg/time. I begynnelsen av kammeret lia ble massen impregnert med en 45 vekt-% saltsyreoppløsning hvilket betyr at 35,06 kg 100% HCl faktisk ble bibeholdt av den 142,86 kg fuktige massen. Grunnen til forskjellen mellom nevnte 35,06 kg og mengden av syre som faktisk ble tilført gjennom røret 13 (28,37 kg), dvs. 6,49 kg, vil bli forklart i det følgende.

Den HCl-holdige massen kom inn i kammeret 11b hvori den ble oppvarmet til 30°C med varmt vann som sirkulerte i kappen 17b. I dette kammer avgikk noe av den gassformige HCl fra massen under brusing og ga således en blandeeffekt som hjalp hydrolysen av massen som fant sted samtidig, og bevirket således dens delvise flytendegjøring; den delvis flytende-gjorte masse som forlot reaktoren ved bunnen av kammeret 11b hadde fremdeles et innhold av HCl på 40% hvilket betyr at 6,49 kg gassformig HCl var utviklet og svarte for syren som ble resirkulert og ytterligere absorbert av massen som nevnt tidligere. Massen med 40% HCl ble overført ved hjelp av overføringsskruen 19 inn i kammeret 2 0 hvor det ble av-gasset til et punkt hvor syrekonsentrasjonen i massen nådde 21% HCl. Iløpet av denne avgassing ble 17,18 kg hydrogenklorid utviklet og ble sendt tilbake til røret 13 for resirkulering. Derfor måtte 11,31 kg frisk hydrogenklorid tilsettes til de 17,18 kg resirkulert for å kompensere for den samme mengden syre som fremdeles befant seg i den hydrolyserte massen uttømt fra kammeret 20.

Den hydrolyserte massen (159,81 kg/time) ble overført til tanken 25 hvor 479,95 kg/time vann bie tilsatt for fortynning. Således var den sluttlige sammensetning (beregnet på vekt)

av fuktigheten før post-hydrolyse følgende:

Post-hydrolyse ble utført i 1 time ved 100°C. Det sluttlige utbytte av monomert glukoseinnhold var i området 15,5%

(total 175-176 g sukkere/liter) (post-hydrolyseutbytte 94%). De resterende sukre ble identifisert som reverserte glukoseoligomerer som ikke var fullstendig hydrolysert til glukose.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for hydrolyse av fuktig celluloseholdig materiale eller lignocelluloseholdige materialer til monomere sukre ved hjelp av saltsyre, hvorved man: a) impregnerer under avkjøling den findelte fuktige massen som skal hydrolyseres med gassformig HCl slik at vannet i nevnte masse tilføres saltsyre, b) oppvarmer den således impregnerte massen for starting av en første hydrolysereaksjon for omdannelse av minst en del av nevnte masse til oligosakkarider, c) lar en del av syren avgå i form av gass som er resirku-lerbar, d) behandler den således hydrolyserte massen med en ytterligere mengde vann og oppvarmer for fullføring av hydrolysen (post-hydrolyse) og tilveiebringer en oppløsning av heksoser og pentoser, karakterisert ved at den første hydro-lysereaks j onen (trinn b) får starte ved en temperatur nær 30°C hvilket resulterer i brusende utstrømming av en del av den gassformige HCl, idet denne utvikling tilveiebringer en blandevirkning og forbedrer effektiviteten til nevnte første hydrolyse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn b) bevirkes mellom 30 og 33°C, idet den termiske dekomponering av pentosene som eventuelt frigjøres under den første hydrolysen er vesentlig ubetydelig ved denne temperatur.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at massen som har startet å hydrolysere (trinn b) holdes mellom 30 og 4 0°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en ikke-prehydrolysert celluloseholdig masse.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fuktigheten i massen som skal hydrolyseres ikke overskrider 50 vekt-%.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at impregneringen (trinn a) bevirkes mellom 0 og 20°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte impregnering bevirker mellom 8 og 12°C.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at styrken på saltsyren i oppløsningen med hvilken nevnte masse som skal hydrolyseres impregneres ved slutten av trinn a), er fra ca. 45 til 39 vekt-%.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det celluloseholdige materiale frigjør oligosakkarider og monomere sukre ved slutten av trinn b), idet de sistnevnte er oppløst i den konsentrerte saltsyreoppløs-ningen med en konsentrasjon av faste stoffer oppløst pr. volum væske som kan nå 500 g/l eller mer.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn c) bevirkes under redusert trykk ved en temperatur som er tilstrekkelig lav til å unngå termisk ned-brytning av pentosene som muligens er tilstede i massen utsatt for avgassing, i en periode som er tilstrekkelig til å forårsake at den resulterende oppløsning i nevnte masse når sammensetningen og syrekonsentrasjonen for azeotropen under nevnte reduserte trykk.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det ved trinn d) tilsettes en mengde vann som er tilstrekkelig til at konsentrasjonen av faste stoffer oppløst i den således oppnådde oppløsning ikke overskrider 200 g/l og til at dens syrestyrke befinner seg mellom 0,1 og 5%.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte post-hydrolyse utføres ved koking.

13. Anordning for utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 1, inkludert en rørformet reaktor med en inntaksende for til-føring av det materiale som skal hydrolyseres og, en motsatt beliggende uttømmingsende for det hydrolyserte materiale ifølge trinn b), idet dette materiale deretter overføres til et avgassingskammer, og deretter uttømmes til utsiden for å bevirke post-hydrolysen ifølge trinn d), karakterisert ved at reaktoren omfatter to suksessive og ikke-avbrutte anordnede tilstø tende kammere hvori impregneringen med HCl under avkjøling og deretter den første hydrolysen utføres, respektivt, idet nevnte første kammer utsettes for avkjøling og nevnte annet kammer utsettes for oppvarming, og ved at nevnte materiale kontinuerlig fremdrives uten overgang fra det første kammeret inn i det andre kammeret og at impregneringen med HCl bevirkes ved å innføre denne gass i sonen mellom disse to kammere og ved å rette den derfra mot reaktorens inngang.

14. Anordning ifølge krav 13, karakterisert ved at den gassformige HCl som avgår fra det andre kammeret under trinn b) direkte trenger inn i det første kammeret og bidrar til impregneringen med HCl av materialet som befinner seg i det første kammeret.