NO812337L - Adhesiv bindemiddelsammensetning. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår generelt kompre-sjonsstøping eller forming av ligno-cellulose-materiale til sammensatte legemer, plater o.l., mere spesielt et;, forbedret organisk di- eller polyisocyanat-bindemiddelsystem for lignocelluloseholdig materiale, og hvor man ved et vesentlig redusert innhold av isocyanatbindemiddel får likeigode eller bedre egenskaper på de formede eller pressede .sammensatte produkter som tidligere når man brukte vesentlig mer bindemiddel .

Det er kjent hvordan man kan forme eller presse lignocellulose eller lignocelluloseholdige fibre, partikler og lag til sammensatte produkter eller artikler. De bindemidler som normalt brukes for dette formål, er syntetiske harpiksbindemidler, så som en oppløsning av ureaformaldehyd eller fenol-formaldehydharpiks i vann. Sammensatte produkter inneholdende lignocellulose og fremstilt på denne måten, vil vanligvis mangle holdbarhet og er lett utsatt<:>for fuktighet og nedbrytning under visse betingelser som produktene utset-tes for under bygging eller konstruksjon.

Di- og polyisocyanater som bindemidler for ligno-cellulosematerialer har vært foreslått, og de jer kjent for å gi produktene øket stabilitet og mekanisk styrke. Prosess-tekniske fordeler ved polyisocyanater er bl.a.i beskrevet i tysk Offenlegungsschrift nr. 2.109.686. To problemer som er forbundet med bruken av polyisocyanatbindemidler, er: (1) at selv ved et redusert innhold av bindemiddel, så vil prisen på polyisocyanatene være ugunstig sammenlignet med urea-formaldehyd eller fenol-formaldehyd-harpiksbindemiddel, og (2) viskositeten på de normalt anvendte polyisocyanatbindemidler er langt høyere enn syntetiske bindemiddelhar-pikser, og polyisocyanat-bindemidlene er derfor vanskelige å anvende i det utstyr og de fremgangsmåter som anvendes i denne forbindelse. En emulgering av polyisocyanatene i vann gir et bindemiddelprodukt med redusert viskositet, men dette har bare en brukstid på fra 2 til 4 timer.

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret poly-isocyanatbasert, klebende bindemiddelsammensetning som er blitt fortynnet ved tilsetning av alkylenoksyder eller halogenerte alkylenoksyder og eventuelt lignin, og hvpir man unn-går de ovennevnte ulemper.

Foreliggende oppfinnelse angår således en polyisocyanat-alkylenoksyd eller halogenert alkylenoksyd-bindemiddelsammensetning, og dens anvendelse for fremstilling av lignocellulosesammensatte, støpte eller formede produkter.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et forbedret lignocellulose-bindemiddel og sammensetning som har like gode egenskaper eller bedre enn det man finner i tidligere kjente pressede, sammensatte produkter, samtidig som man dra-matisk får redusert både innholdet og prisen pa det tilsatte bi- eller poly-isocyanat, (i det etterfølgende generelt beteg-net polyisocyanater).

Fordelene ved foreliggende oppfinnelse er at innholdet av det di- eller poly-isocyanat som er nødvendig for å gi et herdet, presset sammensatt lignocelluloseprodukt, kan vesentlig reduseres samtidig som man opprettholder eller endog bedrer de fysiske egenskaper på produktet. Ved å bruke kombi-nasjonen av di- eller polyisocyanat og alkylenoksyd eller halogenert oksyd, med eller uten bruk av ligni;n som fortynningsmiddel, så vil prisen på bindemiddelet blji lik eller lavere enn den man har på syntetiske harpiksbindemidler. Sammensatte produkter fremstilt med bindemiddelet ifølge foreliggende oppfinnelse har overlegne fysiske egenskaper sammenlignet med et man får når man anvender ureaformaldehyd eller femol-formaldehydbindemiddelsystemer. Tilsetningen av alkylen eller halogenerte alkylenoksyder til nevnte di- eller polyisocyanater, reduserer i vesentlig grad bindemiddelets viskositet samtidig som man får en markert forlengelse av levetiden, dvs. på mer enn 7 døgn. Bindemiddelsystemet i foreliggende oppfinnelse har viskositeter som er lik eller lavere enn det man finner for formaldehydharpikssystemer i vann, noe som gjør at foreliggende bindemiddelsystem kan brukes på lignocellulosefliser, partikler etc, idet man anvender foreliggende teknologi og utstyr. Som en ytterligere fordel, kan det nevnes at bindemiddelsystemet ifølge fore liggende oppfinnelse, kan anvende høymolekylære eller faste di- eller polyisocyanater, som i seg selv har egenskaper som gjør de uegnet som bindemiddel for lignocelluloseprodukter under anvendelse av foreliggende utstyr.

Ifølge foreliggende oppfinnelse vil jen klebende bindemiddelsammensetning inneholde fra 5-8 yekt-% av et. alkylenoksyd eller halogenert alkylenoksyd med fra 3-12 karbonatomer, og fra 20 - 95 vekt-% av et organisk di- eller polyisocyanat, med eller uten tilsetning av lignin, og dette bindemiddel kan brukes for fremstilling av lignocellulosesammensatte legemer eller plater. Fremgangsmåten innbefatter at man i en form eller mellom formoverflater, former en blanding av lignocelluloseholdig materiale og isocyanat-bindemiddelet ifølge foreliggende oppfinnelse, ved temperaturer fra 140 til 220°C, fortrinnsvis 160 til 190°C,: ved trykk fra ca. 7 til ca. 42 k/cm<2>i tidsrom fra 1 til 10,<;>fortrinnsvis 3 til 5 minutter, og hvor man ved interfasen av blandingen og formoverflaten tilveiebringer et frigjøringsmiddel, f.eks. en metallisk såpe.

Generelt kan alle organiske polyisocyanater brukes som bindemiddel i foreliggende oppfinnelse. Organiske polyisocyanater som kan brukes, innbefatter alifatiske alicykli-ske eller aromatiske polyisocyanater,karakterisert vedå inneholde to eller flere isocyanatgrupper. Slike polyisocyanater innbefatter diisocyanater og høyere funksjonelle iso-cyanater, da spesielt aromatiske polyisocyanater. Man kan også bruke blandinger av polyisocyanater, f.eks. som blandinger av di- eller høyere polyisocyanater som fremstilles ved fosgenering av anilin-formaldehydkondensater, eller slik de fremstilles ved varmedekompbnering av de tilsvarende karba-mater, oppløst i et egnet oppløsningsmiddel, f.eks. slik det er beskrevet i US patentene 3.962.302 og 3.919.279, begge kjent som uren MDI eller PMDI. Det organiske polyisocyanat kan være isocyanat-terminerte prepolymerer, fremstilt ved at man under kjente betingelser reagerer et overskudd av et polyisocyanat med en polyol hvor polyisocyanat til polyolfor-holdet varierer fra ca. 20:1 til 2:1,- og innbefatter f.eks. polyetylenglykol, polypropylenglykol, dietylenglykolmonobu-tyleter, etylenglykolmonoetyleter, tr ietylenglykoletc .,

såvel som glykoler eller polyglykoler delvis foresteren med karboksylsyre, så som ppylyesterpolyoler og polyeterpolyoler. De organiske polyisocyanat- eller isocyanatterminerte prepolymerer kan også brukes i form av en vanndig emulsjon ved å blande slike forbindelser med vann i nærvær av et amulgerings-middel. Isocyanatene kan også inneholde urenheter eller addi-tiver så som karbodiimider, isocyanuratgruppe ,■ urea, hydroly-serbare klorider eller biureter, såvel som vis;se frigjørings-midler. Illustrerende eksempler på slike di- leller polyisocyanater som kan brukes er f.eks. toluen-2,4-<p>g 2,6-diisocyanater eller blandinger av dette, difenylmetan-4,4 *-diisocyanat (et faststoff), og difenylmetan-2,4'-didsocyanat (et faststoff) eller blandinger av disse, f.eks. inneholdende ca. 10 vekt-deler 2,4'- eller høyere, som er flytende ved rom-temperatur, polymetylenpolyf enylisocyanater, n^af talen-1, 5-diisocyanat, 3 , 3 '-dimetyldif enylmeta.n-4 , 4 '-didsocyanat, trifenylmetantriisocyanat, hexametylendiisocyanat, 3,3'-ditolylen-4,4-diisocyanat, butylen 1,4-diisocyanat, octylen-1, 8-diisocyanat, 4-klor-l, 3-f enylendiisocyanat:, 1,4-1,3- og 1 ,.2-cyklohexylendiisocyanat og generelt de polyisocyanater som er beskrevet i US patent nr. 3.577.358. De foretrukne polyisocyanater er difenylmetandiisocyanat 2,4;' og 4 , 4 1-isomerene som innbefatter 2,2<1->isomeren og høyére funksjonelle polyisocyanat og polymetylenpolyfenylisocyanatblandinger, som kan inneholde fra ca. 20 til 85 vekt-% av difenylmetandiisocyanat isomerene . Typisk eksempel på foretrukne polyisocyanater er de som kommersielt selges under "Rubinat-M" (Rubicon Chemicals Inc.) og "Papi" (The Upjohn Co.). Generelt vil de organiske polyisocyanatene ha en molekylvekt varierende fra 100 til 10 000, og vil bli anvendt i en mengde på fra 20 til 95 vekt-deler, fortrinnsvis 4 0 til 6 0 vekt-deler, basert på blandingen av polyisocyanat og oksydet.

De alkylenoksyder og/eller halogenerte alkylenoksyder som brukes i foreliggende oppfinnelse, vil bli anvendt i mengder på fra 5 til 80, fortrinnsvis 6 0 til 4 0 vekt-deler, basert på isocyanat-oksydbindemiddelblandingen, og de vil inneholde fra 3 til 12 karbonatomer,' og kan f .eks.; innbefatte propylen, butylen, amylen, pehtylen, oktylen, deceri, dode- • cenoksyder etc,, såvel som de tilsvarende halogenerte alkylenoksyder, så som 2-klorpropylenoksyd (epiklorhydrin), tri-kloroktylenoksyd, 2-brompropylenoksyd, triklor-, tribrom-, trijodbutylenoksyd, 2-brompropylenoksyd, 2-klordodexenoksyd etc.

Som nevnt ovenfor, så vil tilsetningen av alkylen eller halogenert alkylenoksyder i vesentlig grad redusere bindemiddelsystemets totale viskositet, hvorved det lett kan anvendes. Typisk eksemple på de viskositeter ;som kan oppnås i centipoise (cp.) ved 25°C, er angitt nedenfor idet man brukte en difenylmetandiisocyanat-polymetylenpolyfenylisocya-nat-blanding som selges kommersielt under navnes "Rubinat-M" av Rubicon Chemicals Inc, og som har en viskositet på 230 cp. ved 25°C. Viskositetene ble undersøkt etter 30 minutter, 60 minutter og 4 timer, henholdsvis, ved forskjellige mengde-forhold mellom polyisocyanatet og oksydet.

I tillegg ble et fast difenylmetan-4,4<1->diisocyanat blandet med propylenoksyd i et. vekt-forhold på 4,41 iso-mer til propylenoksyd på 2,5:1,0, 2,0:1,5 og 3,0:0,5, og dette ga en uklar, flytende blanding med mindre enn 50 cp., en klar, flytende blanding på 10 cp.., og en væske inneholdende fast stoffer, henholdsvis.

Det lignin som kan brukes som fortynningsmiddel

i bindemiddelsystemet i foreliggende oppfinnelse, brukes i mengde fra 0. til 60 vekt-% fortrinnsvis fra 20 til 30 vekt-%, basert på den totale blanding. Den nøyaktige -sammensetningen på lignin vil variere. Lignin er fremstilt fra en rekke forskjellige tresorter, og de kan alle brukes i bindemiddelsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse. En kilde for fremstilling av lignin er en blanding av de avfallsvæsker som oppstår ved kjemisk koking av lignocellulose. Egnet lignin som kan brukes innbefatter f.eks. renset furulignin, sulfatvæske, sulfitvæske, kalsium, magnesium, natrium og ammoniumbaserte sulfitvæsker, klorinerte kokevæsker etc. Man. kan bruke lig-ning både fra barved og løvved, foruten lignin som er syreut-felt eller alkalirekonstituert fra svartlut etter sulfatpro-sessen. Man kan også bruke de klorinerte væsker som oppstår ved bleking av papir. Avfallsvæskene kan brukes i sin opp-rinnelige tilstand i bindemiddelsammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse. Ligninet kan ha et sterkt varierende pH-område, og innhold av faste stoffer fra 10 til 90 vekt-%. Ved anvendelse vil ligninet bare fysisk blandes med isocyanat-oksydbindemiddelet når dette er blitt fremstilt, eller ligninet kan påføres det lignocelluloseholdige materialet direkte.

Lignocelluloseholdig materiale som ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes for å fremstille lignocelluloseholdige, sammensatte artikler, innbefatter treflis, trefib-rer, spon, sagmugg, treull, kork, bark o.l. produkter.

Videre kan man bruke fibrer og partikler fra naturlige produkter, så.som halm, residua etter lin, tørkede grassorter og ugras, nøtteskall agner fra ris og havre o.l. I tillegg kan de lignocelluloseholdige materialer blandes med uorgani- ske flak eller fibrøse stoffer, så som glassfibre eller glassull, glimmer og asbest, såvel som gummiaktigé.og plas-tiske materialer i partikkelform. Lignocelluloseh kan inneholde opptil 25 vekt-% vann, men bør fortrinnsvis inneholde mellom 4 og 12 vekt-% vann.

Ved fremstillingen av lignocelluloséholdige, sammensatte produkter ifølge foreliggende oppfinnelse, f.eks. en sponplate, så kan en mindre mengde av bindemiddelet (med eller uten lignin), sammen med lignocellulosematerialet males eller blandes til en ensartet blanding. Vanligvis vil iso-cyanst-oksydbindemiddélet (med eller uten lignin), sprøytes på materialet mens dette blandes eller røres i et hensikts-messig utstyr. Man kan bruke forskjellige typer blandeutstyr, så som en intentiv skjærblander. De mengder bindemiddel som brukes i følge foreliggende oppfinnelse, basert på vekten av det ovnstørkede lignocelluloseholdige materialet, (innehold-, ende 0% fuktighet), ligger fra 1,5 til 12, fortrinnsvis fra 2,5 til 6,5 vekt-%. Blandingen av lignocelluloseholdige materiale og bindemiddelet vil vanligvis fordeles eller formes

på en plate av aluminium eller stål som vil føre "kaken" inn i pressen, slik at .man får et produkt med forønsket tykkelse, og hvor nevnte plater er blitt belagt eller sprøytet med fri-gjøringsmiddel, så som en metallsåpe, f.eks. jiern, kalsium eller sinkstearat-forbindelser. Man kan også ;bruke andre, kjente frigjøringsmidler, så som natriumfenolat eller visse tertiære aminer.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

I de etterfølgende eksempler er prøveresultatene angitt som ASTM D 1037-verdier, og hvor følgende betegnel-ser er anvendt:

M.C. er fuktighetsinnhold i %,

I.B. er indre binding i k/cm<2>,

T.S. er svellningstykkelsen i kaldt vann (25°C),

24 timers nedsenkning (%),

PMDI er en blanding av flytende difenylmetandiisocyanat-polymetylen polyfenylisocyanat med et innhold på 46,5% difenyl-metandiiso-

cyanat,

P.O. er propylenoksyd,

B. O. er butylenoksyd,

C. P.O er 2-klorpropylénoksyd,

C. B.O. er triklorbutylenoksyd,

T.B.O. er tribrombutylenoksyd,

H.O. er heptylenoksyd,

.CD.0. er klordecenoksyd,

D. D.O. er dodecenoksyd,

TDI'er toluen-2,4-diisocyanat,

TPMI er trifenylmetan triisocyana.t,

CDI er cykloheksylen-1,3-diisocyanat.

EKSEMPEL 1.

580 g furufliser ble tørket til et fuktighetsinnhold på 6%, og ble så plassert i en åpen, roterende blander. 3,5 vekt-deler av et isocyanatbasert bindemiddel fremstilt ved å blande 70 deler uren, flytende difenylmetandiisocyanat-polymetylen polyfenylsiocyanat (PMDI)-blanding, inneholdende 46,5% difenylmetandiisocyanat og 30 deler propylenoksyd, ble så under blandingen sprøytet over flisene ved hjelp av et trykksystem. To plater på 3 0 x 30 cm ble jevnt sprøytet med et sinkstearatfrigjøringsmiddel. : Idet. man brukte en formingsboks, fremstilte man en "kake" på 2;6,2 x 26,2 cm av nevnte blanding på platen. En annen plate ble plassert over kaken, som så ble presset til en tykkelse på 13 mm ved 190°C i 4,5 min, hvoretter den pressede kaken ble tatt ut fra platen og skåret opp i stykker for fysisk prøving. Spon-platen ble prøvet, og man fikk en I.B. på 9,4 kg/cm , og et T.S. på 22%.

EKSEMPEL 2 til 5.

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at man brukte forskjellige mengder av oksyd i det urene, flytende difenylmetandiisocyanat-polymetylenpolyfenyl-isocyanatet (PMDI), inneholdende 46,5% difenylmetandiisocyanat, samtidig som innholdet av totalt bindemiddel ble holdt på 3,5%, basert på vekten av treflisene.

EKSEMPLENE 6 til 9.

Fremgangsmåten fra eksempel 1 til 5 ble gjentatt, bortsett fra de følgende forandringer. Innholdet av bindemiddel ble holdt konstant på 4,5 vekt-%, basert på vekten av treflisene. Man tilsatte også en tredje komponent, dvs. lignin, og dette var fremstilt som et produkt fra kjemisk koking av lignocellulose. Den flytende difenylmetandiisocyanat-polymetylenpolyfenylisocyanat-blandingen, (PMDI), hadde et innhold av 46,5% difenylmetandiisocyanat, og oksydinn-holdet varierte slik det er angitt i tabell 2.

EKSEMPLENE 10 til 15.

Fremgangsmåten fra eksemplene 1 5il 9 ble gjentatt med følgende forandringer. Innholdet av den flytende fifenyl-metandiisocyanat -po lymetylen-poly f enylisocyanat-blandingen med et innhold på 46,5% difenylmetandiisocyanat og ligninet ble variert slik det er antydet i tabell 3, samtidig som ok-sydinnholdet ble variert fra 0 til 25% i forhold til det to tale bindemiddel, basert på vekten av treflisene.

EKSEMPEL 16 til 20.

Fremgangsmåten fra eksemplene 1 til 15 ble gjentatt med følgende blandinger: Man brukte butylenoksyd istedenfor propylenoksyd. Bindemiddelet i eksemplene 16 til.19 ble holdt konstant på 3,5 % basert på venten av treflisene. Eksempel 20 innbefatter 22 vekt-% lignin og 4,5 vekt-% bindemiddel. Innholdet av flytende difenylmetandiisocyanat-poly- . metylenpolyfenylisocyanatblanding med et innhold på 46,5% difenylmetandiisocyanat ble variert, og det samme gjelder ok-sydinnholdet slik det er angitt i tabell 4 nedenfor.

EKSEMPEL 21 ( sammenlignende).

Fremgangsmåten fra eksemplene 1 til 20 ble gjentatt, bortsett fra at man bruke 6% fenolformaldehydharpiks som bindemiddel, og pressetiden var 9 minutter og temperaturen

2 2 0°C. Resultatene av prøvingen er angitt nedenfor, og disse indikerer at en voks må tilsettes det pressede materiale for å oppnå de forønskede egenskaper.

EKSEMPLENE 22 til 32.

Det ble utført en rekke forsøk som angitt i eksemplene 1 til 5, idet man brukte forskjellige alkylen- eller

halogenerte alkylenoksyder, og polyisocyanatsammensetninger... Bindemiddelinnholdet ble holdt på 3,5 vekt-%, basert på vekten av treflisene. Oksydene og isocyanatene s.amt prøveresul-tatene er angitt i tabell 5.

Claims (11)

1. Klebende bindemiddelsammensetning for fremstilling av kompresjonsformbare lignocelluloseholdige artikler, karakterisert ved å^inneholde fra 20 til 95 vekt-% av et organisk di- eller polyisocyanat, og fra 5 til 80 vekt-% av et alkylenoksyd eller halogenert alkylenoksyd med fra 3 til 12 karbonatomer.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at fra 0 til 60 vekt-% lignin tilsettes som fortynningsmiddel.

3. Sammensetning ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at nevnte alkylenoksyd eller halogenerte alkylenoksyd velges fra gruppen bestående av propylenoksyd, butylenoksyd, 2-klorpropylenoksyd, triklorbutylenoksyd, tribrombutylenoksyd, heptylenoksyd, klordecenoksyd og dodecenoksyd.

4. Sammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 3, karakterisert ved at nevnte di- eller poly-isocyanat er et difenylmetandiisocyanat eller |en blandingen av difenylmetandiisocyanat, og høyere funksjonelle polymetylenpolyf enylisocyanater .

5. Sammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 4, karakterisert ved at man bruker fra 4 0 til 6 0 vekt-% av det organiske di- eller polyisocyanat, og fra 6 0 til 4 0 vekt-% av nevnte alkylenoksyd eller halogenerte alkylenoksyd.

6. Kompresjonsformbar lignocellulosesammensetning, karakterisert ved å inneholde lignocelluloseholdige partikler og fra 1,5 til 12 vekt-%, basert på ovnstørkede partikler, av en sammensetning ifølge ethvert av kravene 1 til 5.

7. Sammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at man i sammensetningen anvender fra 2,5 til 6,5 vekt-% av det nevnte klebende bindemiddel..:.

8. Sammensatt plateprcdukt, karakterisert ved å inneholde en kompresjonsformet lignocelluloseholdig sammensetning ifølge krav 6 eller 7.

9. Plateprodukt ifølge krav 8, karakterisert ved at den kompresjonsformede lignocelluloseholdige sammensetningen er en plate fremstilt iav trepartikler.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av lignocelluloseholdige sammensatte artikler, karakterisert ved at man: (a) blander lignocelluloseholdige partikler og fra 1,5 til 12 vekt-% basert på ovnstørkede lignocelluloseholdige partikler, av en klebende bindemiddelsammensetning bestående av fra 20 til 95 vekt-% av et organisk di- og poly-isocyanat og fra 5 til 80 vekt-% av et alkylen eller halogenert alkylenoksyd med fra 3 til 12 karbonatomer, hvorved man får fremstilt formbar sammensetning; (b) fører nevnte formbare eller støpbare sammensetning inn i en metallform, eller mellom plater som er blitt sprøytet eller belagt med frigjøringsmid-del; (c) kompresjonsformer nevnte sammensetning ved temperaturer mellom 140 og 220°C, og ved trykk fra ca. 7 til ca. 42 kg/cm <2> i tidsrom fra 1 til 10 minrr utter, hvorved man får fremstilt en sammensatt artikkel av forønsket form og/eller tykkelse; (d) deretter frigjører nevnte lignocelluloseholdige, sammensatte artikkel fra nevnte metallform eller nevnte plater.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakteri sert ved at man anvender fra 2,5 til 6,5 vekt-% av nevnte klebende bindemiddelsammensetning, og hvor denne inneholder fra 40 til 60 vekt-% av et organisk di-, eller poly-isocyanat og fra 6 0 til 4 0 vekt-% oksyder, hvor nevnte frigjøringsmiddel er en metallisk såpe, og hvor kompresjons-temperaturén er mellom 16 0 og 190°C og pressetiden mellom 3 til 5 minutter, og hvor nevnte bindemiddelsammensetning er en blanding av fenylmetandiisocyanat og høyere funksjonelle polymetylenpolyfenylisocyanater og propylenoksyd, og hvor den kompresjonsformede lignocelluloseholdige sammensetning er en plate av trepartikler.