NO810112L - Gjenstander av titandiborid, fremstilt fra en titandiboridpulversammensetning - Google Patents

Description

Dot er i litteraturen beskrevet en rekke fremgangsmåter for fremstilling ary-horde, ildfaste t&etallborlder såsom titandiborld. F.eks., kan:'elementsert titan og bor smeltes sammen ved ca. ?000°G. Denne fremgnns-småte (syntese ved nedsmeltnlng)

gir produkter som er relativt urene og som krever isolasjon av bor id produktet ved kjemisk behandling. Andre sintringsprosesser innbefatter en reaksjon'mellom elementært titan og borkarbid

(U.S. patent Sl.6i3.i54.), ■ én reaksjon mellom titanhydrid og elementært bor (U.S. patent 2.735.155), og en reaksjon mellom ferrotitan og ferroborlegerinerer i .et smeltet metallbad. f.eks. jern (U.S. patent 3.O95.H9}. Et smeltet ssltbad inneholdende et alknli-metall eller alkalijordmetallreduksjonsmiddel og titan- og bor-holdige reaktanter kan brukes for å fremstille titandiborld .

(U.S. patent 3.520.6^6).U.S. patent 3.775.271 beskriver en elektrolytisk fremstilling av titan og airoondiborider ved å bruke en smeltet natriumsalteléktrolytt og rutil eller zirconkonsentra-ter som kilde for titan:0g aircon, henholdsvis.

Fremstillingen sv borider av titan, zircon og hafnium ved dampfasereaksjon fry de tilsvarende metallhalogenider. f.eks., titantet rn klorid og et borhalogenid, f.eks. bortriklorid eller bortribromid. i nærvær av hydrogen ved temperaturer fra 1000-1330°C. 1700-2500°C!og 1900-2700°C henholdsvis, er angitt i R efractory Herd Metals av Schwarzkopf og Kieffer. the MacMillsn . Company, 1953, s. ?77, ?8l og 285. Vsinligvis har disse dampfasereaksjoner vært utført ved å oppvarme reaktsntene i nær-var av en glødende wolfrfcmtråd. Slike fremgangsmåter fremstiller imidlertid et belegg av metallboridet på et oppvarmet substrat mer enn et pulveraktig produkt. Den forannevnte dampfasereaksjon for fremstilling av titandiborld har også vært utfaJrt ved tempe-

i

ir*."'' •• o

~ raturer på mindre enn 1?PQWC ved å bruke natriumdamp istedenfor hydrogen (U.S. patent 3.244-4S?).

En meget anvendt kommersiell fremgangsmåte for fremstilling av ildfaste metjsllborider, f.eks. titandiborld, er den såkalte karbotermiska fremgangsmåte. I denne fremgangsmåte blir , et ildfast metalloksyd,vf.eks* titandiqksyd, et oksyd sv bor, f.eks; BgO^samt karbon'oppvarmet i en elektrisk bue eller høy-frekvens karbonovn. Som'et alternativ til den elektriske bueovnen har det vært foreslått å fremstille titandiborld ved å injisere pulverisert, aktivert trekull impregnert med boroksyd og titan-oksyd (anatase) inn i et argonplssma (britisk patent 1.273.523). Denne fremgangsmåte gir imidlertid bare et gram produkt i løpet

ev ti minutter, og er derfor kommersielt ikke særlig tiltrekkende. Det produkt som oppnås fra den forannevnte karbbtermlske fremgangsmåte males, f.eks. i møller eller kjeveknusere. og siktes deretter. For å.oppnå et finfordelt produkt må man utføre lang-varig maling. U.S. patent 3.052.538 beskriver f.eks. at det er nødvendig å male de intermetalllske forbindelser såsom titandiborid og titankarbid for i få en fin partikkelstørrelse som er nødvendig for dispersjoirsstyrking av titan. Det er oppgitt male-tider på 300 timer (12 1/2 døgn) i en po3elensmølle hvor man brukte herdede stålkuler sorr de, malende gjenstander, va r angitt å være nødvendig.

De angitte midlere størrelser på produktet fra slike .lange malingstider er angitt å vsre fra 2 til ca. 10 mikron. Videre er produktet ofte forurenset med metalliske urenheter som slites av materialet i selve'møllen og fra selve maleoverflåtene. Det

er således vanlig i produktet å finne urenheter av wolfram; jern. krom, kobolt og nikkel.. Videre har det vist seg at denne' lang-: .varige malingen gir en betydelig mengde ultrafine fragmenter, dvs.

>. med en størrelse på mindre enn 0,05 mikron. Disse fragmenter frem-... stilles under malingen og består av uregelmessige stykker av hoved-part ikle ne som enten er blitt slått av eller malt vekk fra kanter av selve partikkelen. Således gir den langvarige malingen partikler

med uregelmessige oppbrutt.e overflater og et relativt stort antall fine partMer. Man har nå oppdaget at sub-mikron ildfast metallboridpulver. såsom titandiborld, alrcondiborid og hafniumdlborid-pulvere, som Inneholder mindre mengder av et karbonholdig additiv,

1

i

i kan v fra• msti■ lles ved at m* an i dampfasen reagerer det tilsvarende metallhalogenid. f.eki. titanhalogenid, en.borkilde, f.eks. bor-hydrid eller borna logenid', samt en kerbonkilde. f.eks. lett flyktig hydrokarboner eller :halo«:enerte hydrokarboner, i nærvær av hydrogen, f«eks. i en vårm hydrogengasstrøm som fremstilles i en hydrogenplasmaovn. og i et vesentlig fravær av oksygen, det være seg kombinert eller elementært oksygen. Hydrogenet blir fortrinnsvis oppvarmet 1 en plassiaovn slik at man får dannet sterkt oppvarmet hydrogengass som føres inn i reaktoren og videre inn i reaksjonssoneri. Metallhalogenidet, borkilden og karbonkilden føres så inn i reaktoren og fdrtrinnsvis inn i den varme hydrogenstrøm-men hvor man lar den resulterende reoktontgassblandingen reagere i en sone som holdes på én raet&llboriddannende temperatur. Det faste metalldiborid som dennes fjernes fra reaktoren,, avkjøl-s, vanligvis ved indirekte Vermevekslingsanordninger, og innvinnes

i vanlig finpartikkaloppsamlingsutstyr, f.eks. cykloner, elektro-statiske utfellingsapparater, støvoppsaralingsapparater etc. Når metallhalogenidet er titanhalogenid så får man fremstilt fast, sub-Bsikron karbonholdig tit&ndiboridpulver, og tltandiborldpar-'tiklene erkarakterisert vedat de er velutviklede, individuelle krystaller som har godt 'utviklede overflater. Nesten alle partiklene, dvs. minst 90 har en nominell tverrsnlttsdiameter på mindre enn 1 mikron. Det•hovedsakelig antall, dvs. mer enn 50 i.av partiklene som er mindre enn 1 mikron, ligger i partikkel-størrelsesområdet fra 0,05 *H 0,7 mikron. Det pulverprodukt som fremstilles inneholder mindre enn 0,25 vektprosent oksygen og mindre enn 0,20 vektprosent halogen, f.eks. klor.

i

Ved den forannevnte fremgangsmåte får man fremstilt

en intim blanding av ildfast metallboridpulver inneholdende karbon, enten som fritt karbon og/eller kjemisk bundet karbon, fortrinnsvis som et sub-alkron ildfast metallkarbid. Det resulterende pulverprodukt, dvs. det sub-mikiro<n>ildfaste oetallboridpulve.r hvori det er dispersert et karbonholdig additiv, enten som fritt karbon, som et ildfast metallkarbid éller begge deler, kan kaldpresses eller sintres, eller v&rmpresses til tette artikler, dvs. artikler som har en tetthet på minst 90 vanligvis minst 95 $ >t av den teoretiske tetthet for titand-iborid. Man kan således ved den foran beskrevne fremgangsmåte fremstille samproduserte pulvere av f«eks. titandiborld og titankarbid og/eller karbon i en intim blanding

; ■ v-og i de fleste ønskelig^! mengdeforhold* Hvis produktet skei brukes under aluminiumsreduksjon eller i raffinerende elektrolytiske celler, så bør de tette artikler fremstilt fra slike ildfaste metallboridpulvere, f.ek3. av titandiborld, fortrinnsvis inneholde mellom 0,1 bg 5 vektprosent totalt karbon, dvs* sumoen.av det karbon som er tilstede i form av fritt karbon og kjemisk bundet karbon. VFor andre formål kan man fremstille, et boridpulverprodukt inneholdende større mengder totalt karbon.

Alternativt Iwr man funnet at sub-mikron karbonholdig Ildfast metallboridpulver kan fremstilles ved å fremstille sub-mikron titandiboridpulvor som nevnt foran, men i fravær av karbonkildereaktanten, og så friande det resulterende.pulveriserte produkt med den forønskede .tilsatte mengde av sub-mikron og/eller ildfast metallkarbid. F*eks. kan sub-mikron karbon eller titan-karbld blandes med sub-mikron titandiborld hvorved man får fremstilt pulversamménsetninger som har et karboninnhold på fra 0,1 til 5 vektprosent' totalt karbon. Slike sammensetninger kan også kaldpressés og sintres eller varmpresses til artikler med en t tetthet på 90 £t me? vanlig på minst 95 %, av den teoretiske tetthet for titsndiborid. Pulveraktlge sammensetninger hvor det karbonholdige additiv produseres samtidig, dvs. dannes samtidig

inne i reaktoren når metallboridet dannes, gir sammensetninger hvor det karbonholdige additiv er mer homogent fordelt i metall->' V-boridpulveret. Det er således nødvendig med mindre karbonholdig

addi.iiv for å fremstille;- de samme resultater som når man bruker

''fysiske blandinger.

Den frerag tjesmåte som hor er beskrevet for fremstilling av sub-mikron ildfast metallboridpulver, sub-mikron karbonholdig ildfast metallboridpulver og artikler fremstilt fra slikt pulver, kan bedre forstås ved en henvisning til de vedlagte tegninger 'hvor: FIGUR 1 er-et diagram av et apparat, delvis gjennom-brutt i snitt, som består av bue.plasmagas3oppvarmingsanordninger,

to spaltereaktantblandingsanordnlnger for tilførsel av reaktanter til den varme gasstrøm som kommer ut fra plasmaovnen, renktor-

anordninger samt tilstøtende utstyr for innvinning- av produktet,

(cykloner og sekkfiltere), for innvinning av metallboridpulveret i ' i

som er suspendert i den'utstrømmende gass fra reaktoren.

i

i

'.... FIGUR 2 er :et snitt gjennon den nedre del ov bue-plasmagasso<p>pvarmin<g>33nd.rdnin<g>en.e og Øvre del av reaktoren på

figur 1 kombinert med tre-spaltereaktantblsndeanordninger istedenfor de to tilsvarende ariordninger som er vist på figur 1.

FIGUR. 3 er i et seanning-elektron bilde med en for-størrelse på ca» .? 5 «000, a v en prøve av titandiboridpulver med et B.E.T.-overflatesreal på'* il.5 m<?>/g som ble fremstilt på3amme

måte som beskrevet i det. etterfølgende eksempel II.

FIGUR 4 er et transmisjonselektronbilde med en for-størrelse på 2^*000 av en prøve av titandiboridet beskrevet i forbindelse med figur 3.'

FIGUR ri er "et bilde med en forstørrelse på 2100 av

en polert etset del av en v.?rmpresset plate fremstilt som beskrevet i eksempel X.

FIGUR 6 er et bilde med en forstørrelse på 2100 av

en polert etset del av en varmpresset plate slik det er beskrevet i eksempel IX. FIGUR 7 er ét 1 bilde med en forstørrelse på 2100 av én polert etset del av en isostatisk presset og sintret stav fremstilt som beskrevet i eksempel 711, fra et titandiboridpulver med et overflateareal på 7,0 m<*>\/g*

FIGUR 8 er et bilde med en forstørrelse på 2100 av

en polert etset del av en-isostatisk presset og sintret stav frem- ' stilt som beskrevet i eksempel XIII. i' .' .. • ' Foreliggende oppfinnelse angår sub-mikron ildfaste metailboridpulvere Inneholdende mindre mengder sub-mikron karbonholdige additiver, me.r Spesielt angår oppfinnelsen sub-mikron titan--liboridpulversaramansetninger som.inneholder mindre mengder tilsatt karbon og faste tette artikler fremstilt fra slike sammensetninger. Man har funnet at sub-mikron karbon, da spesielt i elementær form eller i form av metallkarbider, letter fortettingen av sub-mikron "ildfaste metallboridpulversammen3etninger (fremmer sintring), 1 så høy grad at piilvers<p.>mmehsetningen kan bearbeides til meget tette faste artikler ved kaldpressing eller sintring. Således kan sub-mikron titandiborld Inneholdende så.Ilte som 1 vektprosent sub-mikron karbon kaldpresse)s eller tettes til en tetthet på minst 90, ;f.eks. 95 % av den teoretiske tetthet i titandiborld. I forbin-deise med metailboridpul1ver<e>eller sammensetninger slik det er angitt i foreliggende beskrivelse, betyr uttrykkene "karbon" eller

i

I, ,

"t; '"totalt karbon" hvi3 intet annet er angitt, det karbon som er

- tilstede enten i form av elementært karbon eller kjemisk bundet karbon, f.eks. 1 form av et metallkarbid. Faste artikler fremstilt fra sub-mikron ildfaste titanboridpulversnmmensetninger som inneholder fra 0,1 til 5 vektprosent totalt karbpn, fortrinnsvis fra 0,1 til.2 vektprosent, !. f.eks. 0.15 til 1 vektprosent, fortrinnsvis ca. 1 vektprosent totalt karbon basert på'.vekten ev titaneiborid, er spesielt an-vendbare for aluminiumareduksjon eller i aluminiumsraffinerings-celler. For andre formål kan man fremstille ildfaste metailboridpulvere inneholdende .større mengder totalt karbon, f.eks. opptil 10 vektprosent eller - nar,' Foreliggende opprinnelse angår således pulversammensetninger (o* artikler fremstilt fra disse) som inneholder fra 0,1 til 10 vektprosent totalt karbon. Oet karbonholdige additiv kan inkorporeres i boridpulveret på enhver hensiktsmessig måte,, man kan f.eks. hvis det er foretrukket tilføre karbonet til pulveret i reaktoren når . metallbor id pul veret danrie.3. Kan oppnår forskjellige fordeler når karbonet føres inn i boridpulveret på dette tidspunkt. For det første får man en mer homogen og jevn fordeling av karbonet i boridpulveret enn det man oppnår ved en fysisk blanding. En homogen fordeling av karbone.t i boridpulveret hindrer kornvekst under, sintringbg gir en finkornet struktur. En finkornet struktur har vanligvis større styrke enn en grovkornet struktur. Videre oppnår man en så å si fullstendig eliminasjon av oksygen og metallforurensninger når man utfører blandingen som beskrevet ovenfor. Videre vil et nærvær av ultrafjne karbonpartikler i reaksjonssonen også gi en kilde for kjernene som ofte resulterer i et boridpulverprodukt med høyere oyerflateareal enn et pulver, fremstilt i et

reaksjonssystem hvor man ikke har slike kjerner. Til slutt kan det nevnes at man hsr funnet at man trenger å tilsette mindre karbon enn det som er nødvendig for å oppnå den samme grad av for-tetting når man f.eks. utfører fysiske blandinger. Resultater oppnådd med reaktortilsa.tt karbon lar seg gunstig sammenligne med. de produkter man oppnår.ved å bruke dobbelt så mye karbon ved en ren fysisk blanding. Mrtn.antar, at den i alt vesentlig homogene

fordeling av det tilsatte karbon i hele det ildfaste metallboridpulver er hovedgrunnen til dettet resultat. Videre gir titandl-■■"boridholdig, rea kt ort Usatt karbon sintrede artikler med i alt

i

i

V"

il

vesentlig likeakset kornstruktur, mens titandiborld som inneholder fysisk tilsatt og blandet karbon, gir sihtrede artikler med mindre uttrykte likeaksede korn,.og vanligvis mer forlengede korn.

Metallborid;.f.eks. titandiborld, pulversemmenset-ninger Inneholdende f.elts. fra 0,1 til 5 vektprosent totalt karbon, kan også fremstilles ved å blande fysisk sub-mikron roetallkarbid-» pulver, f.eks. titankarbidpulver og/eller finfordelt karbon med sub-mikron metallborid, f.eks. titandiboridpulver, i tilstrekkelige mengder til at man får eit tot?It karboninnhold innenfor de forannevnte grenser. Sub-nikron titankerbid og andre metellkarbider kan fremstilles ved don freng-^ngsmåte som er angitt 1 U.S. patentene 3.485.586, 3.661.523, 3^61.576 og 3.340.020. Silke fremgangs- . måter innbefatter kort *t man underkaster et halogenid av et element av metallene i 3*oller 4*gruppe i- -tået periodiske system, eller metalloidene i 3*^£4»gruppe av samme system, og et hydrokarbon, en reaksjon i et. hydrogenplasma. I eksempel I i U.S. patent 3*340.020, blir en blanding av tantal-pentaklorid og metan ført inn i flammen i et hydrogenplasma og man får fremstilt 'tantalkarbid med midlere partlkkelstørrelse på 0,01 mikron og et B.E.T.-overfisteareal på fra 40-60 m /grsm. Vanligvis vil det sub-mikron metallkarbid, f.eks. tlbanksrbidet, som brukes ha en midlere par-tlkkelstørrelse på mellom 0,1 og 0,9 mikron, skjønt man kan bruke metallkarbider med en midlere partlkkelstørrelse på mellom 0,01 og 0,9 mikron. Vanligvis vil det tilsatte sub-mikron ildfaste metallkarbid i alt vesentlig ha samme overflateareal, dvs. samme midlere partlkkelstørrelse som det ildfaste metallborid. Sub-mikron karbon er kommersielt tilgjengelig og slike stoffer eller materialer kan brukes direkte. Hvis mqn har et kommersielt karbonprodukt som har en partlkkelstørrelse som er større enn den som er ønskelig, så kan denne fortrinnsvis reduseres ved maling av karbonet i vanlig

■måleutstyr, f .eks. i væskemøller. Man kan f .eks. bruke kommersielt tilgjengelig N110-karbon med et overflateareal på fra 11-19 m^/gram.

Det karbonholdige additiv kan være tilstede som elementært sub-mikron (finfordelt) karbon, det er imidlertid foretrukket at det er tilste.de som sub-mikron ildfast metallkarbid-pulver. f.eks. hafniumkafrbid, ti tankar bid, tantalkarbid,. aircon-karbid, borknrbid. silis1iumkarbi<d>etc. Spesielt foretrukne er karbidene av de ildfaste metallene fra gruppene 4b, 5b og 6b i det periodiske system samt av bor og silisium. Man kan bruke

i

• ■ 1. y 'blandinger av metallkerbider, aen vanligvis vil det ildfaste metall av karbider vare det sertme som det ildfaste metall i boridet. Det er imidlertid ikke nødvendig med identitet mellom det ildfaste metall og metallboridet:og det karbonholdige additiv. Man kan således fremstille pulvirsaromensetninger såsom titandiboridpuIver inneholdende karbon som hafniumkarbid, tentalkarbid, sirconkarbld, ..' borkarbld, silisiumkarbid eller blandinger av disse. På lignende måte kan man fremstille''kombinasjoner av ildfaste metailboridpulvere og ildfaste motnilkarbidpulvere.

Ildfaste metallborider fra gruppe 4b i det periodiske system ( Handbook of Ciiemlstry and Physlcs, 45»utgave, utgitt av The Chemical Kubber Co.,". 1964) fremstilt ved den fremgangsmåte som vil bli beskrevet i det etterfølgende, dvs. titandiborld, zircondiborid og hafniumdlborld, er grå til svarte pulvere sammensatt

i alt vesentlig av velutviklede krystaller méd godt utviklede overflater. Figurene 3 og 4 som er elektronmlkroskoplbilder (25.000 gangers forstørrelse) av sub-mikron titandiborld fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse,, viser, typiske eksempler på de krystallinske partikler som blir fremstilt. Produktet inneholder varierende

.- mengder av likedimens j ona le og tavleformede enkle krystaller som

er fritt fordelt på grunn av den ekstremt begrensede krysta11-sammenvoksningen. De likedimensjonale krystallene er bundet enten

sammen ved hjelp av plane-krvstaHoverfla ter eller glatte, avrundede overflater. De tavleformede krystallene består i alt vesentlig av heksagonale prismer som. ér avsluttet med den basale, pinakord. De tavleformede krystallene er tilflatet loddrett på den c-krystallo-graflske akse som et.^resultat av en større utvikling av de pinako-idale overflater i forhold til prismeoverflåtene. Følgelig kan

krystallformen i produktet beskrives som tavleformet til like-dimensjonalt heksagonalt. Basert på visuell observasjon av det pulveraktige produkt gjennom et elektronæikroskop, har de tavle-

i

formede heksagonale krystallene et forhold mellom den nominelle

tverrsnlttsdlameteren og tykkelsen.i området fra 1.5:1 til 10:1.'

Sub-mikron'mietailboridpulvere, f.eks. titandiborld, kan fremstilles ved å bruke den fremgangsmåte som mer detaljert

er beskrevet i det etterfølgende, og produktet er i alt vesentlig

.fritt for uønskede metallforurensninger, dvs. det er i alt vesentlig rent alik dette kanrpåvises ved spektrografisk analyse. Ettersom karbon er tilsatt eller innarbeidet i métallboridpulveret. er

i

karbon ikke & anse som én urenhet. 1 denne sammenheng..

Meta Hu renhet er (som elementært metall) er normalt . tilstede i mengder på mindre onn 4000 deler pr. million deler av boridpulveret (ppm), dvs. mindre enn.0,4 vektprosent, og represen-terer ofte mindre enn 3000 ppm (0,3 vektprosent). Blant de metaller som ken inngå i forannevnte urenheter er følgende-* aluminium, barium, kalsium, krom, kopper, jern. kalium, litium, magnesium, mangan, natrium, nikkel,.silisium, vanadium og wolfram. Kilden for slike meta Hu renhe-ter. hvis de er tilstede, i bor id pulver produkt et; er normalt reaktanter eller utstyr som brukes for å fremstille produktet.

Oksygen og-halegen, f.eks. klor, utgjør vanligvis

de største individuelle ikke-metelliske urenheter som k=n være tilstede i produktet fra> de forannevnte reaktanter. Ved hjalp av foreliggende fremgangsmåte kan man lett oppnå et boridpulver med mindre enn 0.20 vektprosent halogen, f.eks. klor. og mindre enn 0,2.5 vektprosent oksygen. Ved forsiktig utvinning, f .eks. ved avgassing osv., og med en behandlingsteknikk som unngår at man .eksponerer boridpulveret; i atmosfæren (oksygen) eller overfor fuktighet, kan man få fremstilt boridpulvere med mindre enn 0,15, ofte mindre enn 0,10 vektprosent halogen, og mindre enn 0,20, ofte mindre enn 0,15 vektprosent oksygen. De forannevnte verdier for halogen og oksygen er basert på analyser for slike urenheter ved hjelp av røntgenspektrogråfiske analyser og ved å bruke et Leco-oksygenanalyseapparat (modell 534-3OO) henholdsvis. Den forannevnte røntgenspektrogråfiske teknikk analyserer prinsipielt på uomsatte metallhalogenlder og subhalogenider som er tilstede i boridpulveret. Adsorbeft hydrogenhalogenid, f.eks. hydrogenklorid, på boridpulver kan ikke •' påvises ved hjelp av denne teknikk.

Til tross for at man bruker i alt vesentlig rene reaktanter og utfører både behandling og innvinning på on meget nøye og forsiktig måte, så kan altså mindre mengder metslluronheter, .. halogen og oksygen være tilstede i boridproduktet. Når det ikke er tilsatt.med hensikt, k». n karbon også påvises i boridpulverproduktet. men karbonni«ået er imidlertid vanligvis mindre enn 0,1 vektprosent. Den totale mengde av forannevnte urenheter i boridpulverproduktet (bortsett fra tilsatte mengder karbon) er

1 vanligvis mindre enn 1,0 vektprosent, typisk mindre enn 0,75 vekt-prosent. Sagt-på en anifiea måte. så er ildfaste metailboridpulvere

i

i

v Ifølge foreliggende oppfinnelse soder fremstilt 1 fravær av karbon-reaktanter, vanligvis 99 £ rent, typisk minst 99.25 # rent.

Metailboridpulvere fremstilt ved hjelp tv foreliggende fremgangsmåte, f.eks. titsnborid, er i alt vesentlig slik det er nevnt tidligere sub-mikron i størrelse. Overflatearealet på boridpulverproduktet kon variere mellom 3 og 35 m<2>/gram, mer

; typisk mellom 4 og 15 «\/gram, f.eks. mellom 5 og 10 mVgråm,

målt ved den fremgangsmåte som er beskrevet av Brunauer, Emmett,

og Teller, J. Am. Chem. Soc 60, 3^9 (1938)»Denne fremgangsmåter er ofte betegne"; so<p>3.E.T.-metoden., måler, det absolutte overflateareal for et mc'teria lo ved å måle den gassmengde som ndsorberes under visso betingelser med hensyn til lav temperatur

og trykk. B.R.T.-overflaiearealene a om er angitt her, ble oppnådd ved å bruke nitrogen som' den adsorberende g33S.og flytende nitro-gentemperaturer (-196°C);'og et trykk på 150 mm kvikksølv (0,2 atmosfærer).

Overflatearealet for boridpulveret er selvsagt en funksjon av pårtlkkelstørrelseri, dvs. at jo mindre partikkel-... størrelsen er, jo høyere'blir overflatearealet. Den midlere kule-' diameter på partiklene i mikron på det ildfaste metallborid, f.eks. titandiborld, kon beregnes grovt ved hjelp av følgende ligning: Midlere kulediameter på partikkelen ■» 1,33/overflateareal (m<2>/gram)

som antar at hver partikkel er en kule.(et regulært formet polygon). Nesten allé. dvs. minst 90 i> (i antall) av metall-boridpartiklene som utgjør selve boridpulversammensetningen, er sub-mikron, dvs. de har > ah nominell diameter på mindre enn 1 mikron.

Den nominelle diameter er en diameter man kan se på en partikkel

når denne betraktas under høy forstørrelse, f.eks. 25000 ganger

slik man kan se det ved hjelp av et elektronmlkroskop og avbildet

■ på et elektronmikroakopbllde. Den nominelle diameter er basert ; ..på to dimensjonale overflater sett under høy forstørrelse. Det dominerende antall, dvs. mer enn 50 % av partiklene som er mindre enn 1 mikron, ligger i partikkelstørrelsesområdet fra 0,05 til 0,7 mikron. Partikler så små som 0,03 mikron og så store som

2 mikron kan være tilstede 1 pulverproduktet, men partikler større enn 2 mikron utgjør barej sjelden mer enn 1 % av produktet. De forannenvnte krystallinske partikler på mindre enn 0,05 mikron

f

■ ■

"skiller .seg klart ut f r?, de ultref ine fragmenter på mindre enn 0,05 mikron man finner i et metalldiboridpulver som er blitt malt i meget lang tid. De metalldiboridpulvere som beskrives her er i alt vesentlig fri for fragmenter på mindre enn 0,1 mikron, dvs.- ultrafine fragmenter på mindre enn 0,05 mikron. Det er beregnet ut fra en studie over ildfast metailboridpulvere : ifølge foreliggende oppfinnelse med et Zeiss 7GZ-3 partlkkel-størrelsesanalyseapp-irat. at minst 60 £ på tallbasls, vanligvis minst 70 f.eks. 98 av boridpartiklene er partikler på 0,7 mikron eller mindre. Det er ikke uvanlig å finne ut de forannevnte prosentssatser ojcrså or representative for partiklene i partikkelstørrelsesområdet fra 0,05 til 0,7 mikron. Man ante»r videre at mindre enn' 10 på tallbasis'av partiklene er større enn 1 mikron. De forannevnte verdier med hensyn til prosent cv boridpartikler på 0,7 mikron eller mindre, er avhengig ay par-tikkelstørrelsesfordelingea i pulveret. Vanligvis er partlkkel-størrelsesfordelingen. relativt trang. Sen tallmessige mediane partlkkelstørrelse på boridpartiklene ligger vanligvis mellom 0,08 og 0,6 mikron, vanligvis mellom 0,1 og 0,5 mikron, og varierer direkte med overflate&rehiet på pulveret. På grunn av sitt høye overflateareal har metallborldpulveret en tendens til lett å sd-sorbere oksygen eller fuktighet.

De ildfaste metellboridpulvere ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes hår de bearbeides eller presses til tette - artikler som ledende elementer, f.eks. høyt-emperaturelektriske ledesklnner osv.. som elektroder ved metallfremstilling og raffinering, f. eks. i aluminiufrsfremstilling. Den relativt Is ve elektriske motstanden i de ferdige artikler fremstilt .fra disse boridpulvere gjør de'meget ønskelig som elektriske ledere og.elektroder. Videre har msn funnet at den elektriske motstanden i varm- . presset eller kaldpresset eller sintrede produkter fremstilt av

•boridpulveret, f.eks. titandiborld. fremstilt ved hjelp av foreliggende f remg .ngsmåte,' .er lavere enn de verdier som er angitt i litteraturen. Således har f.eks. den elektriske motstanden i titandiboridet vart angitt å være større enn 10 mikroohm-cm, f.eks. fra 10 til 30 mikroohm-ffm. typisk fro 15 til 25 mikroohm-cm. I motsetning til dette kan det angis at varmpressede eller kaldpressede og sintrede sit1cndiboridartikler fremstilt fra titandi- * v[ -boridpulvere fremstilt ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte,

.typisk har motstander på mindre enn 10 mikroohm-cm, f.eks. fra 5 til 9 mikroohn-crc. Den elektriske motstanden i zircondiborid og hafniumdiborid er også typisk mindre enn 10 mikroohm-cm ved

romtemperatur.' dvs. ca. I i?S°C.

Den elektriske motstanden kan måles på vanlig måte.

Kort kan det angis st en. slik måling oppnås ved å påsette en

likestrøm fra to elektroder over det stykket som skal måles,

f.eks. en firkant eller en rektangulær plate, og spenningsforskjellen mellom de to punkter på stykket i like stor evstvnd. fra elektrodene måles så *ned et ele-ktrometer. Man kan f.eks. ha en 5 x 5 x 1.25 cm ildfast"metallboridplote fe3tet på 1.25 cm siden

mellom to kopperelektroder og en likestrøm påsettes over platen.

I en avstand av 4 rm lanfes atrønlednlngsveien (2 cm på hver side

av senterlinjen) måles, bg endepunktene markeres. Følerne fra elektroroeteret plasseres' på endepunktene av den utmålte 4 cm lengden, og spenningsforskjellen måles. Vanligvis vil den elektriske motstanden være målt ved 25°C. og de verdier som er

-. - angitt i de etterfølgende eksempler er målt ved denne temperatur. Den elektriske motstanden*beregnes ut fra følgende ligning: Motstand (ohra-cm)

( Spenningsforskjell 1 volt)(Tverr snittsareal, cm )

(Påsatt strømstyrke i Amp.)(Avstand mellom spenningsmålepunktene, cm)

Ildfa3te metailboridpulvere fremstilt ved hjelp av foreliggende, fremgangsmåte kan bearbeides til forskjellige former og artikler med høy tetthet ved venlig yurmpressing, kaldpressing

og sintringstsknlkk. De ild.fr.ste metailboridpulvere, f.eks. titandiborld ifølge foreliggende oppfinnelse kan varmpresses ved at v man underkaster en form inneholdende det pulver som skal bear-. ... "heldes et kontinuerlig trykk på fra 0,08 til 8 tonn pr. cm<2>, f.eks. 0,15 til 0,5 tonn/cm", men3 man langsomt hever temperaturen,

til mellom.1600 og 2700<Q>C. f.eks i l800-£500°C. Sammenpressingen, oppvarmingen og den.etterfølgende avkjøling blir vanligvis utført i en inert atmosfære, f..'eks. i argon eller i vakuum. Operasjonen,

utføres ofte i en grafittform som her et hulrom.av den forønskede dimensjon. Trykket påføres pulveret fortrinnsvis ved hjelp av plungerstempler som virker på motsatte ender av pulveret, f.eks.

i'

i

en kolonne av pulver. Eå grunn av selve varmpresslngsprosessen er det vanskelig å få former som er forskjellig fra flate plater bg andre relativt enkle former. Videre er varmpressing relativt kostbart og er vanskelig å tilpasse produksjon i stor skala ved kontinuerlig bearbeiding.

De ildfaste metailboridpulvere ifølge foreliggende oppfinnelse kan kaldpresrsés og sintres ved å presse pulverne inn 1 den forønskede form hvoretter man utfører en sintring ved temperaturer mellom l800 oj£-2500oC, enten i vakuum eller i en nøy-tral eller inert atmosfære. Man kan fremstille enkle former såsom sylindere, pistar'eller lignende av pulverne som tørrpresses i tilsvarende metallformer. For å få utført mer kompliserte former kan man bruke f.eks. trykkstøpirig. kompresjonsstøpin<p>, utdrivning og injeksjons^tøping etc. Videre kan et voksbinde-middel Inkorporeres i pulveret ved en teknikk3om innbefatter forstøvningstørking, og det resulterende pulver ken bearbeides .til den forønskede form i gummiformer. Vanligvis vil pulver-sammensetrilngen inneholde, en mindre mengde av bindemidlet, f.eks.

1 vektprosent, parafinvoks oppløst i 1,1,1-trikloretanoppløsnings-mlddel. Oppiøsningsmidlet må så fordampes før man bearbeider pulveret. Den resulterende blanding av bindemiddel og pulver

kan så komprimeres ved å påsette trykk, f.eks. isostatisk eller mellom utformede me ta Uformer, enten ved romtemperatur eller

ved svakt forhøyede temperaturer, men betydelig lavere enn nevnte'. sintringstemperatiirer. Det trykk som brukes, ligger i området fra 0,08-8 tonn/cm2., f.eks. 0,32-1,6 tonn/cm2. Alternativt kan blandinger; utdrives til den forønskede fonn. Sintring kan' også utføres ved å oppvarme den pressede form i vakuum eller i en inert atmosfære ved.temperaturer fra 1800 til 2500°C. Før sintringen kan det være.nødvendig først å oppvarme ferske stykker ved.temperaturer tilstrekkelig til å fjerne eventuelt organisk bindemiddel. Oppvarming fra 200 til A00°C i ca. en time i vakuum eller en inert atmosfære er vanligvis tilstrekkelig for å fjerne et slikt bindemiddel. Med begrepet H ka ldformet" slik det brukes her, forstås at metallbqridpulversaramensetningeh er komprimert og formet, f.eks; ved pressing eller støping, før selve sintringen, og skiller seg altså fr.*-» varmformede eller varmpressede artikler

1

som'<:>er formet og presset ved hjelp av et trykk under sintringen.

1

J ■

i

i

Man har funnet at karbonholdige ildfaste neta11-borider, f.eks. titandiborldpulversammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse knn keldpresses og slntres til høye tettheter, dvs. minst 90 % av. den teoretiske tetthet på det ildfaste metallborid. Avhengig £y sammensetningen på pulveret, kan man oppnå tettheter på over 93 ^fiv det teoretiske, f.eks. over 95 #.og endog over 98 # av det teoretiske. Sagt på en annen måte så kan kaldpressede og sintrede elementer fremstilt fra titandiboridpulver ha et porøsitetsnivå som er ikke mer enn 10 De forannevnte ildfaste metailboridpulvere og pulyersammensetninger kan også varmpre33es til v.ettheter som er minst like gode som det man oppnår ved kaldpressing bi; sintring, og mer vanligvis til tettheter som nærmer seg den teoretiske tetthet. Ettersom v;irmpres-sings teknikken setter visse grenser med hensyn.til form og stør-relse på de bearbeidede Artikler, så vil tilgjengeligheten av kaldpressing og sintring. som en sammenpressingsteknlkk gi mulig-heter som ikke tidligere var tilstede. Den tilsynela1tende kornstørrelse, dvs. den midlere diameter på det. ildfaste: æeta.llboridkorn slik det kan måles på

en etset oetallografisk polert overflate av et sintret ildfast metallboridstykke, er i.alt vesentlig fin. Målt på bilder av polerte overflater er kornstørrelsen på boridkornene vanligvis mindre enn 20 mikron, i alt vesentlig i området.fra 1 til 10 mikron. Kornene her relativt jevn størrelse og opptrer i en mikrostruktur som erkarakterisert vedsammenhengende korngrenser og lav porøsitet, noe som,resulterer i høy tetthet og styrke-på de sintrede legemer....

Varmpressecie eller kaldpressede og sintrede artikler med tettheter på mer enn.90 # sv det teoretiske, f.eks. 9? eller 93 ov det teoretiske, blir vanligvis ansett å være impermoable eller ugjennomtrengelige. Når f.eks. slike artikler brukes minder aluminiumsreduksjon eller i raffinerende elektrolytiske celler, så vil de i alt vesentlig være impermeable eller ugjennomtrengelige for det smeltede m-vteriaie som de eksponeres overfor i slike celler. -De ildfaste metailboridpulvere ifølge foreliggende oppfinnelse kan bearbeides til artikler med slike tettheter, og de kan følgelig brukes som -strømledeade elementer 1 forannevnte elektrolytiske celler. 1.

1

i

Ildfaste raet.allborid3ammensetninger sora består av blandinger på ner enn 1 metallboridpulver dg et karbonholdig additiv, inngår også i foreliggende oppfinnelse. Således kan blandinger av titandibofidpulver og zircondiboridpulver og/eller hafniumdiboridpulver i hesten ethvert mengdeforhold kaldpresses og sihtres, eller varmpresses på samme måte som beskrevet tidligere. Slike blandinger av boridpulvere kan fremstilles ved å blande de tidligere fremstilte boridpulvere i de ønskede mengder, eller boridpulverne kan produseres samtidig ved at man samtidig fører inn i reaktoren de ildfaste metallhc-logenider av de metallborider man ønsker og i'den mengde man tfnsker i sluttproduMl et. Videre kan 'blandingen av' karbider av de forannevnte ildfaste metaller og slike boridpulverblandinger fremstilles ved at man fysisk blander karbidene! med pulveret, eller men kan få dem fremstilt samtidig med de forannevnte ildfaste isetollborider i den. mengde som er ønskelig, ved at man fører en karbonktlde inn i reaksjonssonen i reaktoren. Vanligvis vl.l man bruke ethvert flyktig uorganisk titan, zircon eller hafnlumhalogenid. dvs. en forbindelse av

bare det forannevnte metall og halogen (klor, brom*fluor eller jod), kan brukes som kilder for det forannevnte metall i det ildfaste metallboridpulver ifølge foreliggende oppfinnelse. Med begrepene "metallhalogenid" og "metallborid*1 eller "metalldiborid".forstås halogenider og borider henholdsvis av titan,

zircon og hafnium, dvs..elementene i gruppe 4b i det forannevnte periodiske system. Av rene hensiktsmessighets grunner vil man ' i visse tilfeller bare referere til et av de forannevnte metall-

i

hålogenider eller borider.

i

Eksempler på metallhalogonider som kan brukes i ib re-■ liggende fremgangsmåte innbefatter titantetraklorid. tit3ntetra-bromid, titantetrajodidV titantetrafluorld. zircontetrebromid,

i

•sircontetraklorid, zircpntetrafluorid, «ircoatetrajodid, hafniumrtetrabromid, h.ifniumtetraklorid. hafniumtetrafluorid, hafniiun-tet ra jod id så vel-.som siibhalogenider av titan og zircon såsom titandiklorid. tit-sntriklorid, titantrifluorid.. zirrondibromid, ziroontribroraid, .sirconcUklorid' og zircontriklorid. Kan. kan .selvsagt og3å bruke andre subhalogenider enn subklorider og -subfluorider. Man kun også bruke uorganisk metallhalogenid som tilsvarer det ildfaste tnøt.-illkarbid som man ønsker fremstilt på

i

t

V "samme tid som metallboridet, hvia dette er forskjellig fra det metallboridpulver som fremstilles. Hvis man f.eks. ønsker.

.karbidene så kan rcsn bruke haloge.nldene av hafnium, tantal, silisium og andre ildfaste metaller. Blandinger av mets 1.1-halogenlder av det semrce metall, såsom klorider og bromider, f.eks. titantetr&klorid og titantetrabromid kan brukes som metallhalogenidreaktanten. Videre kan man bruke blandinger av halogenlder av forskjellige metaller når det er ønskelig å få

fremstilt mer enn et metallborid i pulveret, f.eks. titandiborld og aircondiborid, ellar mer enn et metallkerbid. Fortrinnsvis bør halogenet i metsllhålogenidreaktantene eller reaktanten vere

den samme for å unngå sé'p©rasjon og innvinning av forskjellige hydrogenhalogenider fre produktstrørmnen. Metallhalogenidreaktanten eller -reiktentente kan føres inn i blandeanordningen som en vaske eller en damp, ra,sn bør i alle tilfelle føres inn på en slik måte at re<?ktantene er en damp når de når blandesonen og

den etterfølgende reaks^onssone. Økonomiske foretrukne er meta11-halogenidreaktanter som'tétrakiorider. f.eks. titantetraklorid. .- Metallhalogenidreaktanten. bør være i alt vesentlig ren, dvs. i alt vesentlig fri for metallforurensninger bg frie for kjemisk bundet oksygen, slik at man får fremstilt et metallboridpulver med den forønskede renhet slik dette er angitt tidligere. Borkilderefktanten må som metallhalogenidreaktanten '.også være oksygenfri og<!>ren for å unngå at man fører oksygen og metallforurensninger Inn, i metalldiboridproduktet• . Med oksygenfri forståes at borkilden i alt vesentlig er fri for kjemisk bundet oksygen, f «eks,, oksyder av bor, så vel som ukombinert.

oksygen. -TH tross for'de forholdsregler man tar, vil det alltid

være tildede en liten mépgde oksygen 1 boridpulveret slik dette

■ er angitt tidligere. Som egnede borkilder for metallboridene ken nevnes uorganiske borforbindelser som bortribromid, bortri-jodid, bortriklorld, bortrifluorid og hydrpboridene (boranene),f.eks. B9<Hg>,<B>^<Hq,>B^qH^ og BgH,. og av disse er bortriklorld

det foretrukne. Som angitt i forbindelse med metallhalogenldet bør også borkildereaktanten føres inn i reaktoren på en slik måte at den.i blandesonen og reaksjonssonen er tilstede som en damp.

Metallhalognidkilden og-borkilden bør velges slik at de. i kombi-nasjon gir en termodynamisk gunstig reaksjon ved den forønskede reaksjonstemperatur. Således vil reaksjonen mellom titsntetra-

i

klorid<p>g bortrifluorid* være termodynamisk mindre gunstig ved • 2000°K enn ved 2*500°K. - Således vil ternsodynamisk mindre gunstige

.reaksjoner kreve høyere reaksjonstemperoturer.

Den mengde, av borreaktanten som føres inn i reaksjonssonen i reaktoren ibør fortrinnsvis være minst i støkio-metriske mengder. d--s. - i. tilstrekkelig mengde til at man får tilveiebragt minst to borotomer for hvert metallatom, f.eks. titan, som føres inn 1 reaksjons3onen som metsllhalogenid,

t

f. eks. titanhalor-jenid. f Forholdet: mellom borkildereaktanten og metallhalogenldreaktsntén ken selvsagt også variere utenom det støjciometri3ke forhold.; Således kan borkilderecktanten føres inn i tilstrekkelig ren^da til sit man i reaksjonssonen får tilveiebragt mellom 1.6 og.3 atomer bor pr. atom av metallet,

f.eks. titan. Man bør fortrinnsvis bruke"større forhold enn det støkiometriske. Således k.?.n roolforholdet mellom bortri-halogenidet og titantetrahÅlogenidet (BX^/TiX^) hvor X er"halogen, variere fra 1,.8:1 til 3'-l. men er fortrinnsvis ca. 2. Når.

ci-tn bruker et støkiometrisk overskudd av borkilden. finner m.n

. mindre mengder av uomsatt tnetallhalogenid i produktet. Når man bruker et støkiometrisk overskudd av metallhalogenldet, så vil man finne subhalogenider av metallet i produktet. Skjønt det er foretrukket at borkiidereakt^nten brukes i et støkiometrisk overskudd, så kan enten 'metallhalogenldet eller nevnte borkilde brukes i støkiometrisk pverskudd fra S til .30 vektprosent. Karbonkildereaktanten bør også være slik at den er lett flyktig i reaksjonssonen og i stand til å reagere på en termodynamisk gunstig måte ved de. temperaturer man får i reaksjonen. vMan k8.n bruke Flyktig hydrokarboner, halogenerte hydrokarboner eller blandinger sv disse og de b^r være i alt vesentlig rene og oksygenfrie slik dette er definert ovenfor. Slik

det er brukt her betyr begrepene "helogenert hydrokarbon", f.eks. nklorinert hydrokarbon**.,' forbindelser av karbon, halogen og hydrogen, og forbindelser bare av karbon og halogen, f.eks. karbontetrsklorid. ... Typiske hydrokarboner som kon brukes som ksrbon-kilden innbefatter normalt gassformede eller væskeformede med lett flyktige hydrokarboner såsom mettete og umett.ete C-pC^-hydrokarboner, metan, etan, propan, og butonene, pentanene,

j

i

i

.'décanene,- doderanené. etylen, propvlen. hutylenene og amylenene. svramtrisk dimetyletylen-cg lignende .ilkene:-, eykloalifotiske

og aromatiske hydrokarboner s& aaju cyklopantan. cy.kloherøn, tolue.n. benzen etc, samt acetyleniske forbindelser sorri acetylen, metyl-acetylen, etylacetvlen -b/r'dlmetyl&cetylen. Kent økonomisk er det foretrukket A bruke. rr.et>«.n eller propan. t Meget sjelden kan man bruke hydrokarboner.'med mer enn tolv karbonatomer.

Eksempler på' halogener te hydrokarboner som ken brukes som karbonkilden i fore!teende fremgangsmåte innbefatter mettede og umettede forbindelser inneholdende fra 1 til 1?, vanligvis fra 1 til 8 karbonatcBer. eksempelvis krin nevnes metylklorid, etylklorid, kloroform. re"r.ylenklorid, kirbontetraklorid, diklor-difluormetan, amylklorid.- kloret-sn. vinylklorid. 1,1-dikloretylen. 1,2-dikloretylen, 1,l-diVloret&n, l.P-dikloretsn, etyleniibromid. trikloretylen, perkloretylen, propylendiklorid. 1,-l.S?-trikloretan,1,1,1-trikl.orétan.. 1,1,1,?- og 1,1.2,2-tetrakloretcn. hexa-kloret'-n og lignende aliif^tiske klorider, fluorider, bromider og jodider som inneholder opptil 1? karbonatomer, fortrinnsvis opptil ca.' 6 karbon-*tomer. Man kan også bruke aromatiske halogenkarbon-forbindelser, f.eks. kloricårbonforbindelser. Slike forbindelser innbefatter Cg-G^-halogenerte. aromatiske forbindelser såsom mono-klorbenzsn, orthodiklorbensén. parsdiklorbenaen og lignende. Videre kan' man bruke cykloali fetl ske halogenlder. såsom C^-Cg ålifstiske halogenlder, f.eks» klorinert cyklopentan og cyklohexen etc.

De ovenfor beskrevne hydrokarboner og.halogenerte hydrokarboner er vanligvis lett flyktige utan tjæredannelse. ettersom dette vil skapjp vanskeligheter 1 selve prosessen, såsom tiltetting av overfør innlednings r ved .--vsetninger eller «t man får fremstilt polyraerise:ring3produkter under fordampningen av karbonkildereaktanten...Man har funnet det meget gunstig å bruke C^-C^.hydrokarboner og halogenerte hydrokarboner.

-. Mengden av.karbonreoktanten, f.eks. et hydrokarbon eller halogenert hydrokarbon, vil selvsngt være avhengig av den mengde karbon man ønsker i sluttproduktet. Mengden totalt karbon i metalldiboridpuiyeretv f.eks. tit/»ndiboridpulveret. eller diboridpulversainmenaetningen, k.?n variere fra' 0.1 til ca. 5 vekt-prosent, fortrinnsvis fra 0,1 eller 0.15 til 1 eller 2 vektprosent. Kan har funnet det meget gunstig å bruke c3. 1 vektprosent totalt karbon. ". Når en karbonro.'--ctant føre** inn i reaktoren antar man

'at karbidet eller karbidene av metallet eller metallene i reaktoren. f.eks. titankarbid, f reais tilles pi samme tid in situ med raetalldiboridet. Ved meget leve innhold av karbon, f.eks. mindre enn 1 vektprosent tota.l-t karbon, så vil. røntgeridif Tråksjonsmøn-steret fro wetfillksrbicFene. såsom titnntorbid, i diboridpulveret ikke være særlig fremtredende. Ved begrepet "totalt karbon" forstås den totale mengde av både fritt karbon og kjemisk bundet karbon, f.eks. i form ay et métallkarbld. i selve, produktet. Hvis f.eks. elt det dannede karbon i titanboridpulveret er tilstede som titankarbid. så villet totalt karboninnhold på mellom 0.1

og 5' vektprosent tilsvsra et innhold av titankarbid på mellom 0»5og 25 vektprosent. '<!>På s^TRrne- basis vil et totalt karboninnhold på fra 0.15 til ?..f.eks. cs. 1 vektprosent, tilsvare et ti tanka rbidinnhold på mélloia 0,75 og 10- f.eks. 5 vektprosent. Fra de resultater m«n k.ienoer til .mt a r man c-t når en karbon- • kilde tilsettes reaksjonen. så vil karbonet i matf?llboridpulver-produktet i alt vesentlig være tilstede som metallkarbidet.

Dempfaseréaksjonen mellom metallhelogenid og borreaktanten med eller uten en flyktig karbonkilde, utføres i nærvær av hydrogen. Den mengde hydrogen som brukes i den ovenfor beskrevne fremgångsmåte, er min3t den mengde som kreves støkio-metrisk til å tilfredsstille reaksjonens behov. Fortrinnsvis bør hydrogenmengden brukes i et overskudd! forhold til den teoretiske mengde. Når' f.eks. metallhalogenidreaktanten er .tit&ntetraklorld og borresktanten er bortriklorld,. så kan den teoretiske mengde eller behov av hydrogen uttrykkes ved følgende ligning: ...

I. TiCl^<<>- SBfcl^ + 5H? TiB? 10 HC1

Ofte vil .den hydrogenmengde som brukes være i et overskudd på

"IO"ganger og endog opptil 100 ganger den hydrogenmengde som er vist ved hjelp av ovennevnte ligning.i Hvis borldkilden er et h<y>droborid, så kan det hydrogen som er tilgjengelig fra hydro-boridet brukes for å tiifredsstille noa eller en del av hydrogen-behovet. V.inligvis vll.;molforholdet hydrogen til metallhalo<g>enid- ■

reaktant variere mellom;'20 og 40, f.eks. 25 mol hydrogen pr.

mol metallhalogenid. i

'.' Den temperatur ved hvilken man utfører dampfnse-

■i

i

■ 1 ■'.

'reaksjonen vil vare evtifengig ov de valgte reaktanter og vil vare de temperaturer ved hvilken sub-mikron metallboridpuiveret fremstilles med de valgte reaktanter under de mest termodynamisk gunstige betingelser, dvs. metsllboridpulverdsnnende temperaturer. Den midlere reaksjonasonetersperatur i den forannevnte dampfase-produksjon av -metallboridpulver såsom titandiboridpulver, er typisk over 1000°C, og -ligger vanligvis oppover fra 1000°C til ca. 3<t>500°C Fremgangsmåten kan utføres ved subatmosfærlsk, over-atmosfærisk eller superatmosfarisk trykk. Vanligvis vil fremgangsmåten være gjennomført ved. et trykk på mellom 1 og 3 atmosfærer, normalt mellorr l o-? 1.5 atmosfærers' trykk.

Det utstyr dom brukes for å gjennomføre den forannevnte fremgangsmåte er konstruert fra materialer som er resi-stente overfor de temperaturer og de korroderende reaksjoner som

>

oppstår under forskjellige trinn av fremgangsmåten slik den er

angitt tidligere. Foreliggende oppfinnelse vil nå bli forklart med henvisning til de viedla<g>t<e>tegninger. På figur ler det

:vist et apparat som består av plasmegenerator-oppvarmingsanordninger

■"'1 plassert på toppen av reaktentblandeanordningene 3° som igjen

.er plassert på toppen av reaktoren 34*Skjønt forannevnte apparat er vist vertikalt, .så kan man selvsagt også'plassere apparatet horisontalt. Skjønt plasmagenerator-oppvarmingsanordningene

er vist som en bueoppvarroing3anordning, så kan man også bruke andre typer, f»eks. en induksjons (høyfrekvens) ovn etc. Videre

kan man bruke andre oppyarmlngsanordninger såsom eléktrisk mot-standsoppvarming etc. for å oppvarme hydrogen til den temperatur som er ntfdven.dig. Hydrogenet blir vanligvis oppvarmet til temperaturer som er tilstrekkelig til å etablere og opprettholde mata11-boriddfinnende temperaturer i resksjonssorien idet mun tar hensyn til at hydrogenet skal blandes med metallhalogenldet og borreak-tantene som føres Inn i.reaksjonssonen ved temperaturer under

■' reaksjonstemperaturen, og vanligvis ved eti temperatur betydelig under denne. Den prinsipielle varmekilde for reaksjonen er således sterkt oppvarmet Hydrogengass i form av en strøm. ■ Plasma-oppvarmingsanordningene.;! består i alt vesentlig av en ringformet anode 11 som er plassert koaksialt med katoden 3»B^de anoden ;;•'... og katoden er plassert i en sylindrisk hylse 9 som er elektrisk ikke-ledende* På den utførelse som er vist på tegningen, vil katodestaven avta konisk i den nedre enden nesten til et skarpt

j

/

I

.'punkt. Anoden og katodén er konstruert av vanlige elektrode-■ materialer, såsom kopper, wolfram etc. Katoden bar ofte en spiss av wolfram inneholdende torlumoksyd eller innsatte stykker som gjør det mulig å avkjøle katoden.

Som i vanlige plasmiioppvarmingsanordninger er anoden omgitt av et ringformet kjølekanrmer 13 gjennom hvilket man kan føre kjølemiddel, f.eksy vann, ved hjelp av anordninger (ikke vist) for & holde ano:tert på en egnet lav temperatur og for å hindre sterk erosjon av Udanne. På lignende måte er den indre del av katoden utstyrt med et kjølekammer 7 og med anordninger (ikke vist) for § sirkulere vann eller et annet kjølemedium gjennom katoden for å holde denne på en egnet driftstemperatur. Røret 2 berer katoden 3 og tilveiebringer samtidi? en ledning

for kjølemiddel. Katoden 3 kan vare utstyrt.med'.anordninger for å bevege den i verti>kal retning, slik at avstanden mellom katode 3°£anoden 11 ken varieres.

Anoden og katoden ligger langs samme ekse, men.med

1

en viss avstand slik at man får et ringformet rom 21 som avtar konisk ned mot et koaksialt utløp 23*Videre er det tilførsels-anordninger 1*5 for tilførsel av gass med ledningen 17 som står i forbindelse med den ringformede koniske kanal 19 og rommet 21. .Katoden og anoden er ved hjelp av elektriske anordninger (ikke vist) forbundet med en elektrisk kilde (ikke vist). Typisk vil kilden vere en likestrømskilde.

Heåktantblandeanordningene 3° under anodedelen av

den sylindriske delen 9, b- står av to koaksiale, ringformede kanaler 42 og 47 som-er, utstyrt med dysennordningene åO og 45 henholdsvis. Som vist «å er utgangsdelen 48 av kanalen 47 trukket noe tilbake i forhold til utgangsdelen 43 den ringformede kanal 42, slik.at-man får en konisk reaktanttilfØrselssone 24. - • '. Rekkte ntene fra tilførselsenordningene (ikke vist) føres inn .1 kanalene 4-2 og 47 gjennom dyseanordningene 4-0 og 45 henholdsvis. Strømning3veien for reaktsntene fra utgangene. 43°S 48 er således loddrett på den utstrømmende gass fra åpningen 23. Hvis det er ønskelig kan åpningene 43 og 48 også settes i en annen vinkel, enten oppover eller nedover, f.eks. i en vinkel fra 1 til 45<0>fra.den horisontale stilling, slik at resktantgasstrømmen styres

■1 en .vinkel inn i eller;i kontakt med strømmen av varm gass som

j

/

kommer ut fra åpning ?3>Itesktantgassen kan således styres

..radialt, tangentislt eller i enhver annen egnet vinkel mellom disse to inn i den nedadrettede strøm av varmplasmagass som kommer ut fra åpning ZJ.. Toppen av blandeenordningene 30 nsr

en åpning 31 som ligger! koaksialt i forhold til åpning ?3 i

anoden 11, og gir en rettlinjet vei for den oppvarmede plasmagassen fra plasma generatoren 1 gjennom blandeanordningene 30

og inn i reaktoren 34*\ Dan varmede plasmagassen blir fortrinnsvis ført inn i sentrum r»v reaktoren 34 og i en viss avstand fra veggene for å få reaksjonssonen vekk fra disse.

Typisk er hydrogen den gass som oppvarmes i Toran-nevnte oppvarmings<p>ncrdninjrerfdvs.. plasma oppvr.rrningsanordning 1, men m3n kan også bruke andre jrjr.ssier. f.eks. edelgasser. Argon og helium er sålede?egriede pl.-.smogasser. Bruken av hydrogen

som plasmagas3er fordelaktig ettersom den sikrer etableringen

av en reduserende atmosfære og tilveiebringer en hålogenakseptor. f.eks. for klor, og fjernar således halogen som frigjøres fra

metallhalogenldet, bornalogenidet og/eller halogenkarbonforbin-deisen. Blandinger av hydrogen og andre gasser, såsom edelgasser som argon og helium, kan også brukes som plasmagassen. Når men bruker en edelgass som plasmagassen, vil det hydrogen som er nød-vendig for dampfasereaksj.onen føres inn i reaktoren ved. at den

blandes med andre reaktanter som en del av borreaktanten. f.eks... i .'form evboraner, og/eller som en separat strøm gjennom blande--■. anordningene 30.

'";■■ Idet den oppvarmede plasm&gasstrdmmen passerer sonen hvor reaktantene føres inn, nemlig sone ?4i så blir den blvndet med resktantene. Re.ikt.-int.ene blir vsnliRvi3tilført ved en temperatur som ligger under. re?ksjonstempersturen. På grunn av det

.høye varmeinnholdet i de varme hydrogenstrømmene er. det ikke nød-•; yendig å gjøre noe for å oppvarme reaktantene til temperaturer som er nødvendig for reaksjonen. Den resulterende gassblanding skyves inn i den indre del av reaktor 34 os reagerer der. Denne reaktor 34- er typisk v»rtn?vkjølt (ikke vist). Vanligvis vil reaktantene og reaktantblandlngen være i turbulent strøm, skjønt-man også kan bruke laminær strøm. Reaktoren 34 ar vanligvis en reaktor av den resirkulerende type, og ikke en porsjonsvls type'reaktor, og den har en Oppholdstid på mellom 0,05 og 0,3sekunder, ,•'•'mer vanlig mellom 0.1 6jr 0.2 sekunder. Den tilsynelatende opp-

1

i

•r' 1 • !

.*■v

"holdstid kan beregnen ui ved Å dele reaktorvolumet på gasstrømmen gjennom reaktoren.

Som vist på figur 1 vil det finfordelte metolldiborid-pulverprodukt som er suspendert i produktgassene så vel som i et overskudd av resktantgae.sene. i det etterfølgende betegnet åom produktgass eller på tilsvarende måte, fjernet fra reaktoren 34 tm • "gjennom ledning 3G og f#res så inn i syklonene 38 og 39 for å skille det faste metall-Uiboridpulveret fra produktgassene. Sub-mikron .partiklene av met^lldiborid er dannet i reaktoren og ettersom reaktorstrømmen avkjøles under den metallboriddannende temperatur umiddelbart, vil det ikke skje nean metellboriddannelse eller industriell partikkelvekst (annet enn det som skjer ved fysisk aggregering) utenfor reaktoren. Syklonene 38 og 39 er vanligvis avkjølt, f.ek3;. vannavkjølt for å kjøle produktet. Syklonene kan være utstyrt med forskjellige rør gjennom hvilke man kan føre:": et kjølemiddel såsom vann. Som vist på tegningen er utløpet fra ledning 36 tangentialt plassert i syklon 38 og

•derfra inn i.syklon 39 ved hjelp av ledning 51. Titandiboridpulver faller over i oppsarnlingstankene 25 og 26 henholdsvis, mens de utstrømmende gasser forlater syklon 39 gjennom ledning 52 og inn i separ.isjonskammer 28 for faste stoffer hvor det er plassert et posefilter 2:9;«elektriske utfellere eller andre hen-siktsmessige, anordninger for å skille suspenderte, faste3toffer fra en gass» Syklonene 38 og 39 samt tankene 25 og 26 er lukket til atmosfæren for å hindre forurensning av produktet med oksygen. Det metalldiboridpulver som således er dannet i reaktoren ved den metalldiboriddahnende temperatur blir således umiddelbart fjernet fra reaktoren og ført til oppsamlingstanker hvor man har en temperatur som ligger vesentlig under den man har i reaktoren. Pulverproduktet ble avanligvis avkjølt til romtemperatur. Hvis .'.lmidler-' tid avkjølingskapasiteten på syklonene og oppsamlingstankene ikke

er tilstrekkelig til å gi pulverproduktet romtemperatur, så kan produktet i tankene v«re ved temperaturer fra 20 til 100°C på grunn av den gjenværende, varme i pulveret. Høyere temperaturer i mottagertonken k*.n brukes used hensikt slik det er beskrevet i det etterfølgende, for å fremme en avgassing av pulverproduktet. Separasjonskammer 28 h.fog3å en- utltfpsende 50 på motsatt side av posefilteret. Som vist'er det i forbindelse med filteret plassert egnede risteancrdninger".*') for fra tid til -annen å riste metall-

«i

V diboridpulver av filterét. Skjønt det bore er vist to sykloner

og mottegertanker, sl. krn mon selvsagt bruke flere* -Alternativt kan man bruke en enkelt oppsamlingstank og en syklon.

Kammer ?8 k,'in også vare en vasker for kaustisk eller basisk vann, og vil ofte også inneholde et pakkemateriale. f.eks. kuler etc. for å f-å større kontakta real. V&skeren vil

...skille de fine, faste stoffer fra gasstrømmen og nøytralisere syreforbindelser i dennes før gassen slippes ut til atmosfæren eller opp i en pipe. For. å innvinne uomnatte reaktanter såsom hydrogen, hydrogenklorid etc. fra produktgassene som etter filteret i alt vesentlig ikke inneholder noen faste stoffer, kan

vanlig separasjons- o«» ipnvinningsutstvr for slike forbindelser plasseres mellom utløpet " yO og pipen. Hvis det viser seg at den varme som fjernes fra innvinningsspparatene såsom syklonene og. oppsamlingstsnkene etc., er utilstrekkelig, så kan overførings-ledning 36 avkjøles.. Videre kan en kald eller kjøligere forene-lig gass blandes med utstrømmende produkt for å avkjøle det. • .På figur 2 et" det vist en tilsvarende anordning som på figur 1, bortsett f ra; ot det er en.trespaltet blander istedon-for en tospaltet blander.1 I tillegg til de ringformede kanalene 42 .og 47 er det vist en koaksial, ringformet kanal 44 aom er plassert i en viss avstand fra kanalene 4? og 47»Utløp3delen" .

49 sv kanal .44 ar trukket'. noe tilbake i forhold til utløpet 47 slik at man får en videre.forlenget konisk utløpssone 24*3en

- -ringformede kanal 44 ar .forbundet med dyseanordninger 41 for tilførsel ev reaktantgass. Dyser 41 ar så igjen forbundet med

" en tilføraelsanordning for reaktantgass (ikke vist). Blande»n-ordningone 30°S 3*? kan'være laget av ethvert egnet materiale, såsom grafitt, molybden: ildfast materiale eller et annet materiale

som ler i stand til å motstå den varme og de korroderende betin-geiser som er tilstede 1 sone 24* Blandeanordningene kan avkjøles internt slik at man kan bruke vanlige metaller i selve- anordningene.

• " Når en karbonkildie føres inn 1 reaktoren for å fremstille et karbonholdig metalldiboridpulver (antageligvis som et samtidig fremstilt metallkarbid), så kan karbonreaktanten tilføres

på enhver hensiktsmessig- måte. Således kan karbonreaktanten føres inn:i reaktoren enten blandet med metallhalogenldet eller borreaktanten eller begge deler. Alternativt kan karbonreaktanten føres inn som en separat3trøm. Det appsrat som således er be- .

1

i

I

<I>,<1>'"skrevet og vist på figur 2. tilveiebringer individuelle tilførsels-kanaler for hver «v de tre re-sktsnter når dette, er nødvendig. Reaktantene kan føres inn i reaktoren i enhver ønsket rekkefølpre, skjønt man fortrinnsvis: foretrekker å tilføre metallhalogenldet. f.eks. tltsnhalogenid. jovenfor borreaktonten. Videre blir karbonreaktanten fortrinnsvis tilført før metnllhalogenidet og borreaktanten. Videre kan; én eller flere av reukta-ntgassene føres inn gjennom samme kanal'i blandeanordningene (forutsatt at reaktantene'ved den tilførte temperatur ikke reagerer med hverandre), hvorved man hår en kr nal til overs som eventuelt kan brukes for

en beskyttende pass. Videre kan man.anordne blande&nordninger som har fire; fem eller'<!>.flere kanaler eller spalter slik at hver reaktant og gasstréra kan ^tilføres separ&t.

Mår det er'.ønskelig å fremstille et. metallborid, f.eks. titandiborld,.i fravær av det samtidig dannede metallkarbid, så kan metall ha lojKenidet, f.eks. titantetraklorid,. f øres inn i gjennom toppspalten i en trespaltet blandeanordnlng av den type somlnér vist på figur 2, hydrogen tilføres 1 den midlere spalte eller kanal og virker som .en beskyttende, gass mellom meta11-halogenidreaktanten og borreaktanten. f.eks. bortriklorld. som føres inn gjennom den nederste spalte i blanderen. Alternativt kan metallhalogenldet føres inn gjennom'den Øvre spalte,-borkilden gjennom den midtre og hydrogengassen gjennom den nedre. Den.beskyttende gass tjener til å hindre kontakt mellom reaktant-gassene og de eksponerté overflater i blandeanordningen 32, såsom leppen 75»95 deler av reaktoren, såsom den Øvre del 7b» Når

.metallboridet, f.eks. titandiborld, blir fremstilt samtidig med

et metallkarbid, f.eks.' titankarbid. så kan karbonkllden til-

■

føres gjennom den øvre Spalte, metallhalogenldet tilføres gjennom

den midtre, mens borkilden tilføres gjennom den nedre. Andre , tilfØrselsanordninger kan selvsagt også brukes hvis dette er ønskelig.

Metallhalogenldet, karbonkllden og borkilden blandes., ofte med en bæregass for "l å lette deres tilførsel til reaksjonssonen. Bæregsssen k?n være hydrogen, resirkulert hydrogen, resirkulert produktgess:fri for f3ste stoffer, eller en kjemisk

inert (.dvs. inert med hensyn til reaktantene som den blandes

..med) gass såsom edelgasrser, f.eks. argon og helium. Hydrogen

blir vaziligvis ikke brukt sammen med borkildereaktanten, f.eks.

i

i

V,.'bortriklorld. sv den grunn at itan har kunnet observere at hydrogen reagerer med borhalcgenidet inne i tllførselskanalené som derved

- ofte tiltettes. Den mengde bæregsss som brukes for å lette tilførselen av reaktantiane.kan variere, men vil vanligvis variere fra 250 til 1200 molprojsent basert på den ro8ktant som bæregassen

blandes med. Bæregassén letter avkjølingen av blandeanordningen,

■"■ holder reaktantkanalene; frie for kondenserbare forbindelser og har en viss effekt i at'de regulerer blandingen av reaktantene

i sone 24 og dette h;ir én etterfølgende effekt på overflatearealet på produktet.'

Den midlere partlkkelstørrelse (og således overflatearealet) på de ildfHsté"niet«llboridp&rtiklone er en funksjon av mange variable innenfor.proséssystemet hvorav noen står i et forhold til hverandre. Fro de observasjoner man har kunnet få

kan man gjøre følgende konklusjoner. Partikkelstørrelsen syntes

'. å øke med en Økende<p>roduksjonshastlghet. Partikkelstørrelsen synes ikke å endre seg vesentlig med forandringer i hydrogenplasma--.<g>asstrømmen. Partikkelstørrelsen har en tendens til å avta med en økende blandeintensitiet som oppstår ved. å bruke store mengder' bæregass eller Inert gass som er tilført reaktoren på annen måte enn som plasmegsss. Videre vil en økende mengde av kjerner fra additiver, såsom hydrokarboner, ha en tendens til å nedsette partikkelstørrelsen.

Ved en fremstilling av et ildfast metalld.iboridpulver ifølge' foreliggende fremgangsmåte i et apparat som. vist på figur 1 eventuelt tilpasset en blandeanordning 3? som vist på figur 2, blir en hydrogenholdigfcsss eller edelg&ss. f.eks. argon, ført inn i plasmagéneratoranordn.ingene 1 gjennom ledning 1? hvorfra den

føres ved hjelp av det Ringformede stykke 1P inn i rom 21 mellom katode 3°5anode 11. Plasmagassen kan tilføres på en slik måte at gassen strømmer i en.slags spiral gjennom utløpsåphingen 23.

-<:.>Alternativt kan plasmagassen føres radialt inn i rom 21 mellom katoden og anoden slik?t san ikke får noe spiralformet strøm-ningsmønster slik r<t deri oppvanrede plasmagassen går ut i en i alt vesentlig .lineær stføm.-

En elektrisk bue etableres mellom anoden og katoden : '< og,Idet gassen passerer: buen .så vil den bli oppvarmet til høye tempera turer, vanligvis? temperaturer som ligger over de tempera-

<*>

i

I •. ■ ■ ,;

I,

"turer reen har i re?Vsjotrasonen. Et hydrogenholdig plasma kan -ha enentalpl mellom 11.000 og 33.000 kcal pr. kg gass. mer vanlig mellom 17.000 og 23.000'kr<y>l pr. kgff';.ss. Den oppvarmede pl:.isma-gassen føres direkte reaktoren 340%passerer tilførselssone

.24 som dannes av den nekve leppe av unode 11 og utløpsåpning9r.e på tllførselskanalene 4-2 > 47 og .44*

Reaktantga-°33ene. metallhalogenid og en borreaktant, tilføres i en utførelse-, gjennom dysene 40 og ;41 henholdsvis, og så inn i sone 24 og videre inn i den nedsdrettede strøm :- v vann-plasR^agass. Reaktant^ssene kan føres inn med en. slik m&sse-hastighet st de plnsmsstrrtmmen. eller de kan føres inn i denne med en slik hastighet at pl6sm?strtfmmen momentant blir strupet sammen. Hydrogen kan tilfares gjennom dyser 45 i blander 3? og så inn i sone .?4 og virker således so?, en gasskappe mellom metallha loge nidet og borlrenktantene.

Dannelsen av ildfast metalldiboridpulver ved gass-■ fasereaksjonen mellom det tilsvarende mttallhalogenid og borro-tk-tantene i narvar sv hydrogen og i et fravær av oksygen (enten kombinert eller elementært) begynner umiddelbart så snart reaktantene er binndet i resksjonssonen ved den metallboriddannende temperatur. 0ptlm*lt er jgassfasereaksjonijnbegrenset til en sone inne i reaktoren 34 at stykke vekk fra de varme overflatene i reaktantblandeanordningen og reaktoren. Dette nedsetter til - et minimum en avsetning'av metallboridpulver på veggoverf lsttene - som hvis ikke det fjernes, lett vil bygges seg opp.og kunne av-bryte prosessen. Det pulver som. bygger seg opp på veggene i reaktoren har en tendens til å være grovere enn det pulverformede produkt som fjernes fra, reaktoren så snrs.rt det er dannet. En blanding av oppbygget pulver på veggen ir.ed det prinsipielle di-boridpulverprodukt bidrar til fremstillingen av ikke-ensartede produkter. Når det prinsipiell© pulverprodukt blir ikke-ensartet på grunn av grovt pulver fra reaktorveggene, så må produktet klassifiseres for å fjerne.for a tore p--.rt ikler før det brukes.

Finfordelt --.ildfast metalldiboridpulver suspendert i produktgassen fjernes umiddelbart fr«'reaktoren 34°5føres inn i.syklon 38»En del ev"produktet fjerne3fra .syklon 38 og inn--vinnes i tank eller opp^amlingskammer 25. Produkt som måtte være i-gasstrømmen fra syklon 38 føres vin ledning 51 til syklon 39 hvor ytterligere mengder av produktet fjernes og innvinnes gjennom 1"

i

r y ..-.kammer eller tank ?6. ytterligere sykloner kan brukes hvis dette er nødvendig. I de flegte tilfeller vil produktene fra både opp-samlings tank 25 og 26 blandes til et enkelt produkt.

Reaktorgsssen som nå i alt vesentlig er fri for faste pulvere, føres til gassieparaajonskammer 23 hvor den behandles på

en sliic måte at den blir-helt befridd for gjenværende suspenderte faste stoffer. Som vls-t så føres produkt gassen gjennom et posefilter 29 og fjernes fra -kammer 28 via ledningen 50»Produktgassene er nå fjernet for sitt metalldiborid og/eller andre faste stoffer og kan behandles videre for innvinning av verdifulle bi-produkter og for fjerning av skadelige komponenter før eventuelt gassen brennes eller slippes ut i atmosfæren. Hvis det er ønskelig, kan produktgassen behandles for å innvinne hydrogen og/eller

1

hydrogenhologenid, f.eks. hydrosrenklorid. som.kan brukes'i foreliggende fremgangsmåte eller i en annen fremgangsmåte eller man kan avkjøle strømmen og resirkulere den til reaktoren som en av-kjølende eller fortynnehde gass.

Ketalldiboridpulverproduktet fremstilt som beskrevet ovenfor, er et finfordelt pulver som kan adsorbere gasser sa3om uoms^tte reaktanter som.måtte være tilstede i tanken hvor produktet

'oppsamles. For å unngå en forurensning ved adsorpsjon. vil tankene 25 og 26 vanligvis oppvarmes til temperaturer på over 93°C. f.eks.' fra 93**3l6°C for å lette1 avgassing av produktet. Samtidig så ér

det fordelaktig å opprettholde en strøm av hydrogen eller en inert

-edelgass, f .eks. argon, (gjennom produktet for ytterligere å lette avgassingen mens produktet avkjøles. Hvis produktet ikke er helt fritt for uomsatte reaktanter såsom metallhalogenid, f.eks. titan-halogenidi og eventuelle borrasktanter, f.eks. bornalogenid, så

kan slike forbindelser reagere med fuktighet eller oksygen' i atmosfæren og danne oksyder eller hydroksyder av metallet, f«eks. titan

eller bor, hvorved can får en oksygenforurensning av produktet..

Med fordel bør produktet! behandles slik at det ikke eksponeres overfor atmosfæren. Imidlertid er det visse tilfeller hvor man ikke kan unngå en eksponering'"'/overfor atmosfæren. Hvis f.eks. metalldiboridpulverproduktet inneholder adsorberte klorholdige

forbindelser, f.eks. subhslogenidet av metallhalogenidreaktanten,■ såsom tltantriklorid og", titandiklorid, så kan slike forbindelser

•"'••;' fjernes ved å oppvarme produktet til temperaturer mellom 400 og "1000°C. f.eks. mellom 500 og 700°C. fortrinnsvis ca. 600°C i mellom i

■ . • l *

og 4 timer. Ved gjennomføring av en slik oppvarming føres metalldiboridpulveret til en kalsineringsovn, fortrinnsvis en .roterende ovn og oppvarmes til den angitte temperatur i det angitte tidsrom. En strøm av hydrogen eller inert gass såsom argon,' føres over det oppvsrméde produkt for å fjerne uønskede?.d3orberte gasser og for å hindre eksponering overfor oksygen. Etter avgassing kan borid produktet belegges med en -r<p>araf invoks eller tilsvarende bindematerialer for å-nedsette til et minimum oksygen-adsorpsjon under lagring, og behandling.

Boridpulversammensetninger son inneholder et karbonholdig additiv, da spesielt titan og sirconliboridsammensetninger, vil når de er eller kaldpresset og sintret til faste produkter, vare spesielt :bx*ukhare som strømledende elementer, f.eks. elektroder, i elektrolyseceller for fremstilling av metaller, såsom aluminium. Ked begrepet "elektrolyseceller"

i forbindelse.med aluminiumsproduksjon, forstås både reduksjons-celler og trelagede celler for raffinering eller rensing av aluminium. produktet brukes som et strømledende element, så

kan titan og zircondiboridet utgjøre en del av katoden.i elektro-. lysecellen eller elementene kan brukes for å føre elektrolyse-strømmen til og/eller ifra elektrolysecellen, og kan eksponeres overfor det smeltede metall enten i reduksjonscellen eller i en rensecelle.

Ledende strømelementer fremstilt av metolldiborid-pulveré Ifølge foreliggende oppfinnelse kan plasseres vertikalt eller skråttstilt i elektrolysecellen slik at det smeltede aluminium fukter overflaten.på slike elementer.- Således vil en katode fremstilt av titnndiboridpulver ifrflge foreliggende oppfinnelse plasseres i elektrolysecellen slik at de operative overflater på katoden er plassert i en relativt skrå vinkel, f.eks.

60 eller 90° i forhold horisontalplanet, hvorved man lar det avsatte aluminium kontinuerlig falle av eller renne vekk

fra overflaten på katoden og fortrinnsvis kan oppsamles i en dam som står i kontakt med den nedre del av katoden og hvorfra produktet kan tas ut fra tid til annen på vanlig måte. På grunn av den skråttstilte eller vertikale plassering av katoden, kan man i vesentlig grad redusere .det gulvareal som elektrolysen opptar i forhold til dejt som er vanlig. Den største fordel ved

å bruke skråttstilte eller vertikalt plasserte elektroder ifølge

j

foreliggende oppfinnelse, er-at mån i vesentlig grad reduserer muligheten for bølging-eller skvulping av det smeltede aluminium, fordi man ved hjelp «v foreliggende materiale kan^plassere anoden og katoden vesentlig tettere sammen enn det, som er vanlig, hvorved man mister langt mindre elektrisk energi ut i elektrolytten.

Strømledende elementer fremstilt fra titfindiboridsammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse har relativt høy elektrisk ledningsevne, dvs. lav elektrisk motstand, og m.«»n får derfor et mindre spenningsfall ved. av strømmen enn det som er vanlig i celler av ortodoks konstruksjon. Effekten av bunnfall-dannelse på bunnen s"cellen som frembringer et uønsket ytterligere spenningsfall ved. katoden 1 eksisterende horisontale celler, kan også unngås. Man kan således ved å bruke strømledende elementer fremstilt av metalldiboridpulver ifølge foreliggende oppfinnelse 1 aluminiumsreduksjonsceller bedre passasjen av elektro-lysestrømmen gjennom cellen på grunn av sammensetningenes lave •elektriske motst:nd og;fordi slike elementer kan brukes vertikalt eller skråttstllt, så vil man i vesentlig grad redusere spennlngsrover elektrolysecellen noe som gir betydelig besparinger med. hensyn til elektrisk energi. En slik besparelse er av meget,

stor betydning 1 disse tider med økende priser .på alle typer energi.

Bruken av titandiborldstrømledende elementer i elektrolyseceller for fremstilling eller raffinering av aluminium, er.beskrevet i U.S. patentene 2.915.442. 3.028.324. 3.215.615, 3.314.876, 3.33O.756, 3.156.639, 3*274.093 °S 3-400.061. Til "'■tross for disse ganske : omfattende patenter og til troas for.de store fordeler nwn skulle kunne oppnå ved å bruke titandiborld

og titandiboridsammensetnlneer3om strømledende elementer 1 elektrolyseceller for fremstilling av aluminium., så synes slike samraen-setninger ikke i vesentlig grad å ha blitt kommersielt anvendt i aluminiumsindustrien. antar at grunnene for en manglende ak-septering skylde3 mangel på stabilitet i de strømledende elementer fremstilt .fra titandiboridpulvere av tidligere typer som man ofte fikk i elektrolysereduksjonsceller. Det har vært angitt at slike strømledende elementer fremstilt med tidligere kjente3ammenset-•.ninger, svært ofte svikter etter relativt korte brukstider. En :' slik svikt har i tidligere tider vært forbundet med en inntrengning i det strømledende element av selve elektrolytten, dvs.

1

I

■ v'

kryolytt, hvorved tnrn fikk. en. kritisk svekkelse av den selv-bundne struktur med etterfølgende oppsprekking og svikt. Andre grunner synes å være oppløselighet av sammensetningene 1.smeltet aluminium, smeltet flu*, eller elektrolytt, eller mangel på raéka-nlsk styrke og varmesjokk.

Ideelt bør et strømledende element ha følgende egenskaper:

1. God elektrisk ledningsevne.

Elementet må ikke reagere med eller vere oppløselig hverken i'smeltet eller under tøtode-betingelser, i smeltet eller elektrolytt, i alle fall i ikke særlig grad ved drlftstemper&turen 1 cellen. ;Oppløseligheten av materialet i smeltet

aluminium er meget viktig, fordi denne bestemmer både brukstiden for det strømledende element og graden av forurensning på det fremstilte aluminium ved hjelp av et slikt;strømledende element.

FuktbarheVav smeltet aluminium.

4-v At elementet er i stand til å kunne fremstilles i

den forønskede form relativt økonomisk.

Høy stabilitet under de betingelser som eksisterer ved katoden i cellen, dvs. elementet må ha god motstand mot inntrengning av smeltet elektrolytt (kryolytt) og oppsprekking.

Lav vormeledningsevne.

7«God mekanisk styrke og motstand mot varmesjokk.

For å ha høy stabilitet under driftsbetingelser og motstand mot inntrengning av elektrolytten, så bør strømledende elementer fremstilt av titendiborldpulversammensetninger ha rela-tlvt høy tetthet. I tidligere tider har høye tettheter vært oppnådd med metallboridpulvQ.r3aasmenso.tninger bare ved hjelp av varmpressing. Metailboridpulvere iføl?e foreliggende oppfinnelse kan kaldformes og sintres til meget høy tettheter. Disse metallboridpulvere gir muligheten for å fremstille strømledende elementer av enkel eller kompleks f orm til rimelig pris. Slike strømledende...

■ elementer er motstandsdyktige mot det miljø som eksisterer i elek-i

'trolysecellene som brukes for reduksjon av eller rensing av aluminium, og har vist seg'å ha bedre stabilitet sammenlignet med tidligere kjente boridsammensetninger i slike elektrolyseceller.

Oe følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen, og eksemplene er kun ment .'som illustrasjoner og ikke som en be-grensning av oppfinnelsen. I de følgende eksempler er noen gass-volumer uttrykt i liter!-', pr. time ved standardbetingelser, 1 atmosfære og 21°C Reakt^ntgasser og andre gasstrømmer ble målt ved nominelle laboratociebetingelser, dva. 1 atmosfære og 21°C

og er angitt som målt. Hvis intet annet er angitt, er alle prosentsatser pr. veVt.-

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen

av ildfaste metallboridex* med og uten tilsatt .karbon ved en dampfasereaksjon mellom'det tilsvarende metallhalogenid og en borkilde i nærvær av en ■■ varm hydrogenstrøm og i et vesentlig fravær av oksygen, enten bundet eller elementært..

t i

EKSEMPEL I

Et appnrat'som vist på figur 1 modifisert med den reaktantblandeanordning gom er vist på figur 2, ble brukt for å

fremstille finfordelt titandiborld. Energitilførselen til plasma-oppvarmingsanordningen vir 22.5 kW. Hydrogen 1 en mengde på 8400 l/t ble brakt som plasmsgess. 0.71 g/minutt?jv 1,1,2-trikIoreten

sammen med. 1?80 1 hydrogen pr. time som hsregass ble ført inn

gjennom toppspelten i en trespaltet renktanttllførselsanordning, som var fremstilt av grafitt. Titantetrakiorid 1 en mengde på

. 18,8 gram/minutt sammen med 550 1 hydrogen pr. time og 140 1 hydrogenkl.orid pv.- time, ble ført inn gjennom.den midlere spalten ■ta.. • 1 reaktantblandeanordningen. Bortriklorld i'^en mengde på 21,7 g/minutt sammen ned 6l6:l argon pr. time ble ført inn gjennom bunnspalten i nevnte blandeanordning. Dette forsøket ble kjørt ..kontinuerlig over 989 minutter og fremstilte titandiborld med B.E.T.-overflateareal på 24.0 m /g. Produktet ble analysert for karbon, og man fant.at det inneholdt 0,55 i» totalt karbon.

E KSEMPEL II

Samme appajrat og ■ fremgangsmåte som eksempel I ble brukt, bortsett fra titantetrakiorid i en mengde på 72,2 gram pr. minutt og 4-20 1 hydrogen pr. time ble tilført reaktoren gjennom toppspalten i re-.ktantblandemordningen. 1,26 gram pr.

i

f

I

minutt av 1,1,2-trikloretan, 1260 liter hydrogen pr. time og -. 56O liter hydrogenklorld pr. time ble ført inn gjennom den midtre spalten og bortriklorld i en. mengde som ble beregnet til et støkiometrisk overskudd på 10 (basert på titantetr*klorid) og 220 liter argon pr. tirie ble ført inn gjennom bunnspslten i blandeanordningen. Det fremstilte titandiboridpulver hadde et B.E.T.-overflateareal på 11.5 mVgram og inneholdt yL, 6 bor, 0,08 klor. 0,19 oksygen og 1 totalt karbon.

EKSE MPEL III

Forsøk A

Mon f»t spp.irst som. vist på figur 1 for fremstilling av titandiborld. Bueovnen var on ovn med midlere spenning og midlere strømstyrke med et energiinntsk på 28 kV/, Eue-ovnen ble operert på mellom 24 og 28 Hydrogen i en mengde på 6i[<>>00 liter/time ble ført inn i bueovnen som plasmagassen.

Gassformet titsntetraklbrid 1 en mengde på 18,7 gram/minutt sammen med hydrogen nom, bær ega. ss i en mengde på 5^0 liter/time

■ble ført inn gjennom toppspalten i blandeanordningen. Gass-formet bortriklorld l.en mengde på 26,9 gram/minutt med en argon bæregass i-en mengde på 616 liter/time ble ført inn gjennom bunnspalten i blandeanordningen. Forsøket ble utført kontinuerlig

i 95 l/2 minutt, og man-'fikk fremstilt et titandiboridpulver med- et B.E.T.-overflateareal på ca. 14 mZ/gram. Titandiborld

ble'avsatt på bunndelen,. av reaktanttllførselsanordningen, noe som kunne ses ved slutten sv forsøket.

F orsøk B

Fremgangsmåten for forsøk A ble gjentatt bortsett fra at bortrlkloridet ble f<Srt inn gjennom toppapalten og titan-

1

tetrakloridet gjennom burinspalten i blandeanordningen. 25.6 gram/minutt gassformet bortriklorld sammen med 616 liter argon pr. time og I8.7 gram/minutt av titantetraklorid sammen med 3'36 liter hydrogenklorld pr. time ble brukt som reaktantene. Forsøket ble kjørt i to;: timer og man fikk fremstilt titanJiborid med et B.E.T.-overflatesreal på ca. 9»! rn'/gram. Et tynt lag av titandiboridpulver bile avsatt på tilførselsanordningen, noe som kunne ses ved slutten av forsøket. Man fant at mesteparten I av avsetningen var på die<n>bunndel som var eksponert i tilførsels-- anordningen, dvs. leppen 46 på blandeanordningen 3° på figur 1,

c "og den eksponerte toppdielen av reaktor 34.

. Forsøk C

Fremgangsmåter, forsøk-A ble gjentatt bortsett

fra at 336 liter hydrogenklorld pr. time ble brukt som hæregass for tltantetrakloridet Istedenfor 56Q liter hydrogen pr. time.

og 27i8 gram/minutt av bortrikloridet ble ført til reaktoren. Forsøket ble kjørt i JL/2 time. og titandiborldproduktet hadde

et B.E.T.-overflateareal på ca. 5.8 m /gram. Man kunne ikke . observere ved. slutten av forsøket noen avsetning av titandiborld i tilførselsanordninfcen>

. For sø k D Fremg-ngsmåten frs forsøk C ble gjentatt, bortsett

fra at■ tilførselsmensrdeii av titantetrsklorid v=ir ca. 21 gram/minutt, mens tilførselen sv bortriklorld v.-ir ca. grum/minutt. For-søket ble kjørt i 975 minutter, og titandiborldproduktet hadde

•et B.E.T.-overflateareal på ca. 6,3 m^/graæ. Man kunne ved

slutten av forsøket ikke'observere noen vekst av tltsndiborid-

i reaktantblsndeanordningen.

I alle de ovennevnte forsøk ble pulverproduktet kalsinert i nervær av hydrogen ved 1000°0 for å avgasse produktet. Noen av de kalsinerte produktene forble pyrofore.

Fo rsøk E

Forsøk D ble gjentatt bortsett fra 644 liter hydrogen pr. time ble tilsatt tit.antetr«klorldre«ktanten som ble ført

-.. gjennom toppspalten 1 blandeanordningen. Titantetraklorid og hydrogenkloridreakta-ntein ble tilsatt i mengder på 19,2 gram/minutt og 70 liter/time henholdsvis. Bortriklorld i en mengde på 27»0

gram/minutt sammen med 6l5 liter argon pr. time ble ført inn

■ gjennom bunnspalten i blandeanordningen. Forsøket ble kjørt kontinuerlig Igjennom I.O72 minutter, og titandiborldproduktet

-hadde et B.E.T.-overflateareal på ca. 14#1 m^/gram.

Eksemplene,I-TII viser at sub-mikpon titandiborld

kan fremstilles ved en drrepfasereak3jon mellom et tit-.nhalogenid og en borkildeforbindelse med eller uten en karbonreaktant. Det

fremstilte sub-mikron titandiboridpulver er velformet og består

-.'av individuelle krystaller av titandiborld. Typiske scanning-elektronmikroskopi.Id9r og transmisjonselektronmikroskopbilder

i

f

■ 1

I • 1

ar et alikt titandiborld er vist på figurene 3°64 so™ V mer detaljert beskrevet tidligere.

EKSEMPEL IV

Man brukte et apparat sot. vist på figur 1 og som er beskrevet i eksempel lii, forsøk A, for å fremstille aircondiborid.. Hydrogen i en mengde på 8400 liter/time ble ført. inn og oppvarmet 1 en lysbuéovn ved midlere spenning og midlere strømstyrke. Gassf orraé;t zircontetraklorld i en mengde på.20,5 grrø/rolnutt og 2800 liter argon pr. time ble ført inn gjennom bunnspslten i blandeanordningen og inn i den varme hydrogen-strømmen son kom ut ->s bueovnen..Gass fonnet bortriklorld 1 en mengde på 4,93 liter/minutt (et 25 % støkiometrisk overskudd, basert på den tilførte mengde av sircontetraklorid), og-6l6 liter argon pr. time blø i ført inn gjennom toppspalten i blandeanordningen. Fremgangsmåten ble kjørt kontinuerlig i 42 minutter. Det fremstilte zircondlboridprodukt hadde et B.E.T.-overflite-m<2>/<grsm..>

•E KSEMPEL V

Fremgangsmåten og apparatet fra eksempel IV ble brukt for å fremstille hsfniuradiborid, og m3n fikk et finfordelt sub-mikron produkt av tilsvarende størrelse og overflateareal som zircondiboridet fra'eksempel IV.

EKSE MPEL VI

Et apparat; analogt til det som ble brukt i eksempel I, "ble brukt for å fremstille titandiborld. 84OO liter hydrogen pr. time ble brukt gom:plasmagassen. Propan (69 cm^/minutt) og

1280 liter hydrogen pr I time som bæregass ble ført inn i. reaktoren gjennom toppspalten 1 én trespaltet reyktnnttllførselsanordning. 5? grem titantetraklorid pr. minutt sammen med 258 liter hydrogen pr» time og 672 liter hydrogenklorld pr. time ble ført inn gjennom den midlere spalte, mene bortriklorld i en mengde på I3.OOO cm^ pr. minutt samt 6l6 liter argon pr. time ble ført inn gjennom bunnspalten 1 blandeanordningen. Mnn fikk fremstilt et titan-diboridpulverprodukt som ble avgasset under en hydrogenstrøm på 308 liter/time ved 500°C i 4 timer og 45 minutter. Det ferdige - produkt hadde en sammensetning som viste 31,9 # hor, 0,09 oksygen, 0,78 $ karbon;og 0,068 $ klor, og hadde et B.E.T.-overflateareal på ca. 6,4 o^/gram.

1

' i

V'EKSEMPEL VII

Man brukte'.samme apparat som i eksempel VI for å fremstille titandiborld.. 84OO liter hydrogen pr. time ble brukt som plnsraagass. Titantétr?.klorid' i en mengde på 41,5 grsm/minutt, 258 liter hydrogen pr. time05672 liter hydrogenklorld pr. time

■ bie ført inn i reaktoren gjennom teppspalten i en trespaltet

tllførselsanordning. liter hydrogen pr. time ble ført inn gjennom den midlere-'spa 1te. og bortriklorld i en mengde pd cs.. 10.700 cm Vmi nutt 10 støkiometrisk overskudd) og ca. 6l6 liter argon pr. time ble ført inn gjennom bunnspalten i blandeanordningen.. Det fremstilte titandiboridpulver ble avgasset under hydrogen ved S00°C i 3 timer. Det fremstilte produkt inneholdt 32,3 $ bor, 0,44 H» oksygen og 0,03 klor, og h.^dde et B.E.T.-overflateareal pai. 3*3m<*>"/gre.m.

E KSEMPEL VIII

Fremgangsmåten fra eksempel VII ble gjentatt og man fikk fremstilt et titandiboridpulver som inneholdt 32,3 i» bor, : 0,60 oksygen og 0,10 # :klor. Produktet hadde et B.E.T.-overflateareal på 4*5m /gram..

De følgende eksempler viser anvendbarheten av ildfaste metallborider...

EKSEMP EL II

En del av titaridiboridpulveret fra eksempel VI ble

.::varmpresset ved 2100°C og et trykk på ?50 kg/cm<?>til en plate som var 5 x 5 x 1,25 cm';' Platen hadde en tetthet på 97 # av

1

den teoretiske tetthet for T1D~, og en elektrisk motstand på ca.

7 mikroohm-cm. Platen ble analysert for oksygen og inneholdt

ca. 0.0<6>!% oksygen. Plagen, ble onvendt som en katode i en alu-miniumsreduksjonscelie i'100 timer ved ^ S0°C med en anodestr£m-tetthet på-1,02 amp./cm ,'. Ved slutten av forsøket ble platen fjernet» slått i stykkes* og undersøkt. Man kunne ikke påvise ; noen nedbrytning av platen og ingen inntrengning av elektrolytten i selve platen. En undersøkelse *iv selve bruddflaten viste at bruddene i alt vesentlig . vor tverrgranulære.

Et stykke prøveplaten ble skåret ut og polert ogr.etset. Figur 6 er et bilde forstørret ca. 2100 ganger av en polert og'et3et del av platen. Mikrostrukturen på figur 6 viser en mosaikk av like store Ti-korn med sammenhengende korngrenser 1

i

"og begrenset korns tørreisesorn**åde. TiD^-kornene varie-rte fra ca.

1 til ca. I? mikron i'diameter, men hovedsakelig ligger de i området fra 4 til 1? mikron. Titankarbid opptrer som inneslutninger med en størrelse på mindre enn.l mikron mellom tit--ndiboridkornene.

E KSEMPEL X

En blanding av titandiboridpulverne fra eksemplene VII og VIII i et vektforhold på ca. 58.5/41.5 ble blandet med ca.

5 vektprosent titankarbidpulver-med et B.E.T.-overflateareal på

ca. 4*5 nfVgram. Tit 1 nkvrbidpulveret ble fremstilt som beskrevet i U.S. patent 3.48^.5^. Titsndiboridot og titankarbidpulverne ble bl&ndet med 1 % ti.sraf invoks i 1,1.1-trikloretan i en hurtig Cowles-blender. Blandingen ble vakuumtørket og vsrmpresset ved ca. 2000°C og ?50 k^/cm' til et stykke på r» x 5 x l.?5?m. Platen ble avkjølt over natten .1 formen under vakuum.. Platen h?dde en tetthet på ca. 93 ys sy den teoretiske tetthet for TiB?og m-in fant at oksygeninnholdet var ca. 0,33 nen elektriske motstands-evne i platen var 6 mikrophm-cm. Platen ble brukt som en katode i .en «luminiumsredu.ks jonscelle under de samme betingelser som angitt i eksempel IX. Etter forsøksperioden ble pisten fjernet, slått i stykker og undersøkt. Man kunne se at det hadde opptrådt, en mindre avspaltin» og-en viss erosjon av platen, men det vor ingen inntrengning kv elektrolytten i platen. Brudd av platen visste seg i alt vesentlig være transgranulært..

Et stykke av prøveplaten ble skåret ut etter prøven, ble så polert og etset.:. Figur 5 «** et bilde ca. 2100 ganger for-. sførret av en polert og etset del av platen. Mikrostrukturen på figur<*>> er fin on: korn av hvitt TiB?og grå TiC-kom dispergei*t ;.i strukturen. Ti3?-kornene varierer i størrelse frn mindre enn l mikron til 5 mikron. Ti.C-kornene er opptil 3 mikron i diameter.

EKSEMP EL XI

En blanding av 95 deler titsndiboridpulver fremstilt som beskrevet i eksempel:III forsøk E. og 5 deler titankarbidpulver blandet med es. I.S pTafinvoks i 1,1,1-trikloretan ble kulemalt i ca. en titre. Titandiboridpulveret hadde et 3.F.T.-overfla tea real på 4.Q m^/graa. mans tit anka rbidpulvere.t hadde et tilsvarende areal på 5»CI mVgram. Blandingen ble vakuumtørket

og isostatisk presset ved et trykk på 1400 kg/cm til en sylindrisk

• j

j

"stav ned en diameter p& 3.75 cm og en lengde på 40,9 cm. En

brønn med en diameter på 9035°S ca» 3?»5cm dyp ble boret ut i staven, og den resulterende stev ble vakuum3intret ved ca. ig00°C i en., en time. Staven h dde en tetthet på 95 $ w den teoretiske tetthet forlTiRj,. Den sintrede staven ble brukt som en termokuppelbr&in i en aluminiumsreduksjonscelle. Staven

utmerket varmes jo;kkre3 ist ens og resistens overfor bade-betingelsene.

EKSEMPEL III

Stover tilsvarende sdet som-er beskrevet i eksempel II,. ble fremstilt ide-t jp-<n brukte et titandiboridpulver med et B.E.T.-overflateareal på.6.6 mVgr.-im og 7,0 mVgram.. De sintrede stavene hadde tetthete<r>:pa 9'«°g mer enn ^9 $ av den teoretiské tetthet for Ti.B-, henholdsvis. Et stykke =. v stsvén fremstilt med 7.0 raZ/gr«m titandiboridpulveret ble polert og etset. Figur 7 viser et.bilde forstørret ca. 2100 ganger av et polert og etset stykke av staven. Mikrostrukturen på figur 7 viser en mosaikk av relativt like store TiB^-korn og lysegrå TiC-korn lokalisert i mellomrommene mellom TIBg-kornene eller som inneslutninger inne i eelve TiBg-komene. En elektronmikroanalyse indikerte at en gul farge som er indusert i nevnte TiC sntyder en oppslutning av oksygen og nitrogen slik at m n får en fast oppløsningsfsse representert ved Ti (C,;0,N).

EKSEMPEL IIII-"

Titandiboridpulver fremstilt som beskrevet i eksempel VI og med et B.E.T.-overflateareal på 24 nr/gram og 0,46 # karbon ble lsostatisk presset.?"ed et trykk på 1400 kg/cm<Z>til en sylindrisk stav. Staven ble vakuuirsintret. i ca. 30 minutter ved 2000°C. Den sintrede staven som hadde dimensjoner på ca.

r. 12,5 cm hadde en tetthet på ca. 98 # av den teoretiske tetthet for TiB?bg en motstand på ca. 9 mlkroohm-cm.

Et stykke av stenven ble polert og etset. Figur er et bilde forstørret 2100 ganger av en polert og etset del av staven. Mikrostrukturen på figur 8 viser en mosaikk av like store TiBg-korn me/ 5, sammenhengende korngrenser og et begrenset kornstørrelsesområde. TiBg-kornene er i alt vesentlig til 10 mikron i diame-ter. Fasen av Tl (C,0,N) opptrer som inneslutninger med en størrelse på mindre enn 1 mikron inne i

i.

i

TiBg-kornene. ■. v'* ^a^Y^N-^ Skjønt foreliggende fremgangsmåte er beskrevet med ' henvisning til spesifikke detaljer i visse utførelser, så er det ■.■>"*/'*.■ underforstått at slike detpljer ikke begrenser oppfinnelsen slik dennes' intensjon fremgår-av de etterfølgende krov.-.

" '. u—» '—L. ^ , ; Li_z ,

i

i

■

i

i

i

■

Claims (9)

1. Titandiboridartikkel med en tetthet på minst 90% av den teoretiske tetthet for titandiborid, karakterisert ved være fremstilt ved at man varmpresser eller kaldpresser og sintrerer en titandiboridpulversammensetning inneholdende sub-mikron karbonholdig additiv, og hvor det totale karboninnhold i nevnte additiv varierer fra ca. 0,1 til ca. 5 vektprosent basert'på titandiboridet, og hvor titandiboridpulveret i sammensetningen har et overflateareal på mellom 3 og 35 m <2> /gram og hvor den nominelle tverrsnittsdiameter på minst 90% av titandiboridpartiklene i titandiboridpulveret er mindre enn 1 pm, og hvor nevnte partikler er tavleformete til ekvidimensjonale hexagonale krystaller med vel utviklede flater, og hvor det dominerende antall av nevnte partikler er mindre énn 1 ym har en nominell tverrsnittsdiameter på mellom 0,05 og 0,7 ym. •
2. 2. Artikkel ifølge krav 1, karakterisert ved at titandiboridpulveret har et overflateareal på mel-2

   lom 4 og 15 m /gram og inneholder mindre enn 0,25 vektprosent oksygen.
3. 3. Artikkel ifølge krav 1, karakterisert ved at titandiboridpulveret inneholder mindre enn 0,4 vekt-prosent metallurenhéter.
4. 4. Artikkel ifølge krav 1, karakterisert ved at den elektriske motstanden i nevnte artikkel er mindre enn 10 mikroohm-cm.
5. 5. ' Artikkel ifølge krav 2, karakterisert ved at titandiboridet og det karbonholdige additiv fremstilles samtidig ved en dampfasereaksjon mellom ét titanhalogenid, en borreaktant og' en karbonreaktant i nærvær av hydrogen.
6. 6. Artikkel ifølge krav 2, karakterisert ved at artikkelen i alt vesentlig er ugjennomtrengelig, for smeltet aluminium.
7. 7. Artikkel ifølge krav 2, karakterisert ved at det karbonholdige additiv er valgt fra gruppen bestående av fritt karbon,', ildfaste metallkarbider og blandinger av disse, og hvor det toitale karboninnhold i additivet varierer fra 0,1 til 2 Vektprosent.
8. 8. Artikkel ifølge krav 2, karakterisert ved at det karbonholdige additiv er valgt fra gruppen bestående av karbon, titankarbid og blandinger av disse, og hvor det totale karboninnhold i additivet varierer fra 0,15 til 1 vektprosent.
9. 9. Artikkel ifølge krav 1 iform av et fast strø mleden-de element av titandiborid med en tetthet på minst 90% av den teoretiske tetthet på titandiborid, karakterisert ved å være fremstilt, ved en varmepressing eller. kaldpressing og sintring av en titandiboridpulversammensetning inneholdende submikron karbonholdig additiv valgt fra gruppen bestående av karbon, titankarbid og blandinger av disse, og hvor det totale karboninnhold i nevnte additiv varierer fra 0,1 til 2 vektprosent basert på mengden av■titandiborid, og hvor nevnte titan-

   diboridpulver i sammensetningen har et overflateareal på mellom 4 og 15 m <2> /gram, og inneholder mindre enn 0,25 vektprosent oksygen, og hvor den nominelle tverrsnittsdiameter på minst 90% av titandiboridpartiklene i pulveret er mindre enn 1 ym, og hvor nevnte partikler er' tavleformede til ekvidimensjonale hexagonale krystaller med vel utviklede overflater, og hvor det dominerende antall av nevnte partikler som er mindre enn 1 ym store har en nominell tverrsnittsdiameter på mellom 0,"05 og 0,7 ym.