NO147746B

NO147746B - Karbonholdig, sub-mikront titandiboridpulver samt fremgangsmaate for fremstilling derav

Info

Publication number: NO147746B
Application number: NO754387A
Authority: NO
Inventors: Roger Arthur Steiger
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1983-02-28
Also published as: CA1048257A; CA1117289B; NO754387L; NO810112L; NO147746C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår karbonholdig, subraikront titandiboridpulver for fremstilling av ildfaste gjenstander med høy densitet.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av dette titandiboridpulver.

Det er i litteraturen beskrevet en rekke fremgangsmåter for fremstilling av harde, ildfaste metallborider såsom titandiborid. F.eks. kan elementært titan og bor smeltes sammen ved ca. 2000°C. Denne fremgangsmåte (syntese ved nedsmeltning) gir produkter som er relativt urene og som krever isolasjon av boridproduktet ved kjemisk behandling. Andre sintringsproses-ser innbefatter en reaksjon mellom elementært titan og bor-karbid (US-PS 2.613.154), en reaksjon mellom titanhydrid og elementært bor (US-PS 2.735.155), og en reaksjon mellom ferro-titan og ferroborlegeringer i et smeltet metallbad, f.eks.

jern (US-PS 3.096.149). Et smeltet saltbad inneholdende et alkalimetall- eller alkalijordmetallreduksjonsmiddel og titan-og borholdige reaktanter kan brukes for å fremstille titandiborid (US-PS 3.520.656). US-PS 3.775.271 beskriver en elek-trolytisk fremstilling av titan- og zirkondiborider ved å bruke en smeltet natriumsaltelektrolytt og rutil eller zirkonkonsen-trater som kilde for titan og zirkon, henholdsvis.

Fremstillingen av borider av titan, zirkon og hafnium ved dampfasereaksjon fra de tilsvarende metallhalogenider, f.eks. titantetraklorid og et borhalogenid, f.eks. bortriklorid eller bortribromid, i nærvær av hydrogen ved temperaturer fra 1000-1330°C, 1700-2500°C og 1900-2700°C henholdsvis, er angitt i "Refractory Hard Metals" av Schwarzkopf og Kieffer, MacMillan Company, N.Y., 1953, s. 277, 281 og 285. Vanligvis har disse dampfasereaksjoner vært utført ved å oppvarme reaktantene i nærvær av en glødende wolframtråd. Slike fremgangsmåter fremstiller imidlertid et belegg av metallboridet på et oppvarmet substrat mer enn et pulveraktig produkt. Den forannevnte dampfasereaksjon for fremstilling av titandiborid har også vært utført ved temperaturer på mindre enn 1200°C ved å

bruke natriumdamp istedenfor hydrogen (US-PS 3.244.482).

En meget anvendt kommersiell fremgangsmåte for fremstilling av ildfaste metallborider, f.eks. titandiborid, er den så-kalte karbotermiske fremgangsmåte. I denne fremgangsmåte blir et ildfast metalloksyd, f.eks. titandioksyd, et oksyd av bor, f.eks. I^O^ samt karbon oppvarmet i en elektrisk bue- eller høyfrekvenskarbonovn. Som et alternativ til den elektriske bueovnen har det vært foreslått å fremstille titandiborid ved å injisere pulverisert, aktivert trekull, impregnert med boroksyd og titanoksyd (anatas), inn i et argonplasma (GB-PS 1.273.523). Denne fremgangsmåte gir imidlertid bare et gram produkt i løpet av ti minutter, og er derfor kommersielt ikke særlig tiltrekkende. Det produkt som oppnås fra den forannevnte karbotermiske fremgangsmåte males, f.eks. i møller eller kjeveknusere, og siktes deretter. For å oppnå et finfordelt produkt må man utføre langvarig måling. US-PS 3.052.538 beskriver f.eks. at det er nødven-dig å male de intermetalliske forbindelser såsom titandiborid og titankarbid for å få en fin partikkelstørrelse som er nødvendig for dispersjonsstyrking av titan. Det er oppgitt at maletider på 300 timer (12% døgn) i en porselensmølle hvor man brukte herdede stålkuler som de malende gjenstander var nødvendig.

De angitte midlere størrelser på produktet fra slike lange malingstider er angitt å være fra 2 til ca. 10 ym. Videre er produktet ofte forurenset med metalliske urenheter som slites av materialet i selve møllen og fra selve maleover-flåtene. Det er således vanlig i produktet å finne urenheter av wolfram, jern, krom, kobolt og nikkel. Videre har det vist seg at denne langvarige malingen gir en betydelig mengde ultrafine fragmenter, dvs. med en størrelse på mindre enn 0,05 ym. Disse fragmenter fremstilles under malingen og består av uregelmessige stykker av hovedpartiklene som enten er blitt slått av eller malt vekk fra kanter av selve partikkelen. Således gir den langvarige malingen partikler med uregelmessige oppbrutte overflater og et relativt stort antall fine partikler.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å avhjelpe manglene ved den kjente teknikk og angår således et karbonholdig, sub-mikront titandiboridpulver for fremstilling av ildfaste gjenstander med høy densitet, der titandiboridet i pulveret har et overflateareal på mellom 3 og 35 m /g, og hvor den nominelle tverrsnittsdiameter på minst 90% av titandiboridpartik-lene er mindre enn 1 pm, og hvor partiklene er tavleformede til ekvidimensjonale hexagonale krystaller med vel utviklede overflater, og hvor det dominerende antall av nevnte partikler med en diameter på mindre enn 1 ym, har en nominell tverrsnittsdiameter på mellom 0,05 og 0,7 ym, og dette pulver karakteriseres ved at det i pulveret er dispergert submikrone karbonholdige additiver valgt blant titankarbid, elementært karbon og blandinger derav, og hvor det totale karboninnhold i additivet er fra 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på mengden av titandiborid.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av karbonholdig, submikront titandiboridpulver ved en gassfase-reaksjon mellom titanhalogenid og borreaktanter i nærvær av hydrogen i en reaktor, idet man til reaktorens reaksjonssone fører en varm hydrogengasstrøm og også tilfører gassformig titanhalogenid og en borreaktant, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man i tillegg innfører i reaksjonssonen karbonreaktanter som fører til dannelse av titankarbid, elementært karbon og blandinger derav, i en mengde tilstrekkelig til at det i titandiboridpulveret oppnås et totalt karboninnhold fra 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på mengden av titandiborid.

Dette titandiborid, som inneholder mindre mengder av et karbonholdig additiv, kan således fremstilles ved at man i damp-fasen omsetter titanhalogenid, en borkilde, f.eks. borhydrid eller borhalogenid, samt en karbonkilde, f.eks. lett flyktig hydrokarboner eller halogenerte hydrokarboner, i nærvær av hydrogen, f.eks. i en varm hydrogengasstrøm som fremstilles i en hydrogenplasmaovn, og i et vesentlig fravær av oksygen, det være seg kombinert eller elementært oksygen. Hydrogenet blir fortrinnsvis oppvarmet i en plasmaovn slik at man får dannet sterkt oppvarmet hydrogengass som føres inn i reaktoren og videre inn i reaksjonssonen. Titanhalogenidet, borkilden og karbonkilden føres så inn i reaktoren og fortrinnsvis inn i den varme hydrogenstrømmen hvor man lar den resulterende reak-tantgassblandingen reagere i en sone som holdes på en titandi — boriddannende temperatur. Det faste titandiborid som dannes fjernes fra reaktoren, avkjøles, vanligvis ved indirekte varme-vekslingsanordninger, og innvinnes i vanlig finpartikkelopp-samlingsutstyr, f.eks. cykloner, elektrostatiske utfellings-apparater, støvoppsamlingsapparater etc.

Ved den forannevnte fremgangsmåte får man fremstilt en grundig blanding av ildfast titandiboridpulver inneholdende karbon, enten som fritt karbon og/eller kjemisk bundet karbon, fortrinnsvis som et submikront-, ildfast titankarbid. Det resulterende pulverprodukt, dvs. det submikrone ildfaste titandiboridpulver hvori det er dispergert et karbonholdig additiv, enten som fritt karbon, som et ildfast titankarbid eller begge deler, kan kaldpresses eller sintres, eller varmpresses, til tette artikler, dvs. artikler som har en tetthet på minst 90%, vanligvis minst 95%, av den teoretiske densitet for titandiborid. Man kan således ved den foran beskrevne fremgangsmåte fremstille samproduserte pulvere av titandiborid og titankarbid og/eller karbon i en grundig blanding og i de fleste ønskelige mengdeforhold. Hvis produktet skal brukes under aluminiumsreduksjon eller i raffinerende elektrolytiske celler, så bør gjenstandene med høy densitet og fremstilt fra slike ildfaste titanboridpulvere

fortrinnsvis inneholde mellom 0,1 og 5 vekt-% totalt karbon, dvs. summen av det karbon som er tilstede i form av fritt karbon og kjemisk bundet karbon. For andre formål kan man fremstille et boridpulverprodukt inneholdende større mengder totalt karbon.

Den fremgangsmåte som her er beskrevet for fremstilling av submikront, ildfasttitandiboridpulver, submikront, karbonholdig, ildfasttitandiboridpulver og gjenstander fremstilt fra slikt pulver, kan bedre forstås ved en henvisning til de vedlagte tegninger hvor: FIGUR 1 er et diagram av et apparat, delvis gjennombrutt i snitt, som består av bueplasmagassoppvarmingsanordninger, to spaltereaktantblandingsanordninger for tilførsel av reaktanter til den varme gasstrøm som kommer ut fra plasmaovnen, reaktoranordninger samt tilstøtende utstyr for innvinning av produktet (cykloner og sekkfiltere), for innvinning av metallboridpulveret som er suspendert i den utstrømmende gass fra reaktoren. FIGUR 2 er et snitt gjennom den nedre del av bueplasmagass-oppvarmingsanordningene og øvre del av reaktoren på figur 1 kombinert med tre spaltereaktantblandeanordninger istedenfor de to tilsvarende anordninger som er vist på figur 1. FIGUR 3 er et scanning-elektron bilde med en forstørrelse på ca. 25.000 av en prøve av titandiboridpulver med et B.E.T.-overflateareal på 11,5 m 2/g, fremstilt på samme måte som beskrevet i det etterfølgende eksempel II. FIGUR 4 er et transmisjonselektronbilde med en forstørrelse på 25.000 av en prøve av titandiboridet beskrevet i forbindelse med figur 3. FIGUR 5 er et bilde med en forstørrelse på 2100 av en polert etset del av en varmpresset plate fremstilt som beskrevet i eksempel VIII. FIGUR 6 er et bilde med en forstørrelse på 2100 av en polert etset del av en varmpresset plate slik det er beskrevet i eksempel VII . FIGUR 7 er et bilde med en forstørrelse på 2100 av en polert etset del av en isostatisk presset og sintret stav fremstilt

som beskrevet i eksempel X , fra et titandiboridpulver med et overflateareal på 7,0 m 2/g.

FIGUR 8 er et bilde med en forstørrelse på 2100 av en polert etset del av en isostatisk presset og sintret stav fremstilt som beskrevet i eksempel XI.

Foreliggende oppfinnelse angår submikrone, ildfaste titandiboridpulvere inneholdende mindre mengder submikrone, karbonholdige additiver. Man har funnet at submikront karbon, da spesielt i elementær form eller i form av metallkarbider, letter fortettingen av submikrone, ildfaste titandiboridpulversammensetninger (fremmer sintring), i så høy grad at pulver-sammensetningen kan bearbeides til faste gjenstander med høy densitet ved kaldpressing eller sintring. Således kan sub-mikront titandiborid inneholdende så lite som 1 vekt-% sub-mikront karbon kaldpresses eller tettes til en tetthet på

minst 90, f.eks. 95% av den teoretiske densitet i titandiborid.

I forbindelse med titandiboridpulvere slik de er angitt i foreliggende beskrivelse, betyr uttrykkene "karbon" eller "totalt karbon" hvis intet annet er angitt, det karbon som er tilstede enten i form av elementært karbon eller kjemisk bundet karbon, f.eks. i form av et metallkarbid.

Faste gjenstander, fremstilt fra submikrone, ildfaste titandiboridpulversammensetninger som inneholder fra 0,1 til 5 vekt-% totalt karbon, fortrinnsvis fra 0,1 til 2 vekt-%, f.eks. 0,15 til 1 vekt-%, fortrinnsvis ca. 1 vekt-% totalt karbon basert på vekten av titandiborid, er spesielt anvendbare for aluminiumsreduksjon eller i aluminiumsraffineringsceller.

Det karbonholdige additiv kan innarbeides i boridpulveret på enhver hensiktsmessig måte, man kan f.eks. hvis det er foretrukket, tilføre karbonet til pulveret i reaktoren når metallboridpulveret dannes. Man oppnår forskjellige fordeler når karbonet føres inn i boridpulveret på dette tidspunkt. For det første får man en mer homogen og jevn fordeling av karbonet i boridpulveret enn det man oppnår ved en fysisk blanding. En homogen fordeling av karbonet i boridpulveret hindrer kornvekst under sintring og gir en finkornet struktur. En finkornet struktur har vanligvis større styrke enn en grov-kornet struktur. Videre oppnår man en så å si fullstendig eliminasjon av oksygen og metallforurensninger når man ut-fører blandingen som beskrevet ovenfor. Videre vil et nærvær av ultrafine karbonpartikler i reaksjonssonen også gi en kilde for kjernene som ofte resulterer i et boridpulverprodukt med høyere overflateareal enn et pulver fremstilt i et reaksjons-system hvor man ikke har slike kjerner. Til slutt kan det nevnes at man har funnet at man trenger å tilsette mindre karbon enn det som er nødvendig for å oppnå den samme grad av fortetting når man f.eks. utfører fysiske blandinger. Resultater oppnådd med reaktortilsatt karbon lar seg gunstig sammenligne med de produkter man oppnår ved å bruke dobbelt så mye karbon ved en ren fysisk blanding. Man antar at den i alt vesentlig homogene fordeling av det tilsatte karbon i hele det ildfaste metallboridpulver er hovedgrunnen til dette resultat. Videre gir titandiboridholdig, reaktortilsatt karbon, sintrede artikler med i alt vesentlig likeakset kornstruk-tur, mens titandiborid som inneholder fysisk tilsatt og blandet karbon, gir sintrede artikler med mindre uttrykte like-aksede korn, og vanligvis mer forlengede korn.

Titandiboridpulversammensetninger inneholdende f.eks. fra 0,1 til 5 vekt-% totalt karbon, kan også fremstilles ved å blande fysisk submikront titankarbidpulver og/eller finfordelt karbon med submikront titandiboridpulver, i tilstrekkelige mengder til at man får et totalt karboninnhold innenfor de forannevnte grenser. Submikront titankarbid kan fremstilles ved den fremgangsmåte som er angitt i US-PS 3.485.586, 3.661.523, 3.761.576 og 3.340.020. Slike fremgangsmåter innbefatter kort at man underkaster et halogenid av et element av metallene i 3. eller 4. gruppe i det periodiske system, eller metall-oidene i 3. eller 4. gruppe av samme system, og et hydrokarbon, en reaksjon i et hydrogenplasma. I eksempel I i US-PS 3.340.020, blir en blanding av tantal-pentaklorid og metan ført inn i flammen i et hydrogenplasma og man får fremstilt tantalkarbid med midlere partikkelstørrelse på 0,01 ym og et B.E.T.-overflateareal på fra 40-60 m /g. Vanligvis vil det submikrone titankarbidet som brukes ha en midlere par-tikkelstørrelse på mellom 0,1 og 0,9 ym, skjønt man kan bruke metallkarbider med en midlere partikkelstørrelse på mellom 0,01 og 0,9 ym. Vanligvis vil det tilsatte submikrone, ildfaste metallkarbid i alt vesentlig ha samme overflateareal, dvs. samme midlere partikkelstørrelse, som det ildfaste metallborid. Submikront karbon er kommersielt tilgjengelig og slike stoffer eller materialer kan brukes direkte. Hvis man har et kommersielt karbonprodukt som har en partikkel-størrelse som er større enn den som er ønskelig, så kan denne fortrinnsvis reduseres ved maling av karbonet i vanlig måleutstyr, f.eks. i væskemøller. Man kan f.eks. bruke kommersielt tilgjengelig N110-karbon med et overflateareal på fra 11-19 m<2>/g.

Titandiborid er et grått til svart pulver sammensatt i det alt vesentlige av velutviklede krystaller med godt utviklede overflater. Fig. 3 og 4 som er elektronmikroskopbilder (25.000 gangers forstørrelse) av submikront titandiborid fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, viser typiske eksempler på de krystallinske partikler som blir fremstilt. Produktet inneholder varierende mengder av likedimensjonale og tavleformede enkle krystaller som er fritt fordelt på grunn av den ekstremt begrensede krystallsammenvoksningen.

De likedimensjonale krystallene er bundet enten sammen ved hjelp av plane krystalloverflater eller glatte, avrundede overflater. De tavleformede krystallene består i alt vesentlig av heksagonale prismer som er avsluttet med den basale pinakord. De tavleformede krystallene er tilflatet loddrett på den c-krystallografiske akse som et resultat av en større utvikling av de pinakoidale overflater i forhold til prisme-overflåtene. Følgelig kan krystallformen i produktet beskri-ves som tavleformet til likedimensjonalt heksagonalt. Basert på visuell observasjon av det pulveraktige produkt gjennom et elektronmikroskop, har de tavleformede heksagonale krystallene et forhold mellom den nominelle tverrsnittsdiameteren og tyk-kelsen i området fra 1,5:1 til 10:1.

Submikront titandiborid kan fremstilles ved å bruke den fremgangsmåte som mer detaljert er beskrevet nedenfor, og produktet er i alt vesentlig fritt for uønskede metallforurensninger, dvs. det er i alt vesentlig rent slik dette kan påvises ved spektrografisk analyse. Ettersom karbon er tilsatt eller innarbeidet i metallboridpulveret, er karbon ikke å anse som en urenhet i denne sammenheng.

Metallurenheter (som elementært metall) er normalt tilstede

i mengder på mindre enn 4 000 ppm av boridpulveret, dvs. mindre enn 0,4 vekt-%, og representerer ofte mindre enn 3000 ppm eller 0,3 vekt-%. Blant de metaller som kan inngå i forannevnte urenheter er følgende: aluminium, barium, kalsium, krom, kopper, jern, kalium, litium, magnesium, mangan, natrium, nikkel, silisium, vanadium og wolfram. Kilden for slike metallurenheter hvis de er tilstede i boridpulverproduktet er normalt reaktanter eller utstyr som brukes for å fremstille produktet.

Oksygen og halogen, f.eks. klor, utgjør vanligvis de største individuelle ikke-metalliske urenheter som kan være tilstede i produktet fra de forannevnte reaktanter. Ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte kan man lett oppnå et boridpulver med mindre enn 0,2 0 vekt-% halogen, f.eks. klor, og mindre enn 0,2 5 vekt-% oksygen. Ved forsiktig utvinning, f.eks. ved avgassing osv., og med en behandlingsteknikk som unngår at man eksponerer boridpulveret i atmosfæren (oksygen) eller overfor fuktighet, kan man få fremstilt boridpulvere med mindre enn 0,15, ofte mindre enn 0,10 vekt-% halogen, og mindre enn 0,20, ofte mindre enn 0,15 vekt-% oksygen. De forannevnte verdier for halogen og oksygen er basert på analyser for slike urenheter ved hjelp av røntgenspektrografiske analyser henholdsvis ved å bruke et Leco-oksygenanalyseapparat (modell 534-300). Den forannevnte røntgenspektrografiske teknikk analyserer prinsipielt på uomsatte metallhalogenider og subhalogenider som er tilstede i boridpulveret. Adsorbert hydrogenhalogenid, f.eks. hydrogenklorid, på boridpulver kan ikke påvises ved hjelp av denne teknikk.

Til tross for at man bruker i alt vesentlig rene reaktanter

og utfører både behandling og innvinning på en meget nøye og forsiktig måte, så kan altså mindre mengder metallurenheter, halogen og oksygen være tilstede i boridproduktet. Når det ikke er tilsatt med hensikt, kan karbon også påvises i boridpulverproduktet, men karbonnivået er imidlertid vanligvis mindre enn 0,1 vekt-%. Den totale mengde av forannevnte urenheter i boridpulverproduktet (bortsett fra tilsatte mengder karbon) er vanligvis mindre enn 1,0 vekt-%, typisk mindre enn 0,75 vekt-%. Sagt på en annen måte, så er ildfaste titanboridpulvere ifølge foreliggende oppfinnelse og som er fremstilt i fravær av karbonreaktanter, vanligvis 99% rent, typisk minst 99,25% rent.

Titandiboridpulver som er fremstilt ifølge foreliggende fremgangsmåte er som nevnt tidligere i det alt vesentlige sub-mikront i størrelse. Overflatearealet på boridpulverproduktet kan variere mellom 3 og 35 m 2 /g, mer typisk mellom 4 og 15 m 2/g, f.eks. mellom 5 og 10 m 2/g, målt ved den fremgangsmåte som er beskrevet av Brunauer, Emmett og Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938). Denne fremgangsmåte , ofte betegnet som B.E.T.-metoden,måler det absolutte overflateareal for et materiale ved å måle den gassmengde som adsorberes under visse betingelser med hensyn til lav temperatur og trykk. B.E.T.-overflateareal-ene som er angitt her, ble oppnådd ved å bruke nitrogen som den adsorberende gass og flytende nitrogentemperatur (-196°C) og et trykk på 150 mm Hg (0,2 atmosfærer).

Overflatearealet for boridpulveret er selvsagt en funksjon av partikkelstørrelsen, dvs. at jo mindre partikkelstørrelsen er, jo høyere blir overflatearealet. Den midlere kulediameter på partiklene i um på det ildfaste titandiborid, kan beregnes grovt ved hjelp av følgende ligning: Midlere kulediameter på partikkelen = 1,33/overflateareal (m 2/g)

som antar at hver partikkel er en kule (et regulært formet polygon).

Nesten alle, dvs. minst 90% (i antall) av titanboridpartiklene som utgjør selve boridpulversammensetningen, er submikrone,

dvs. de har en nominell diameter på mindre enn 1 pm. Den nominelle diameter er en diameter man kan se på en partikkel når denne betraktes under høy forstørrelse, f.eks. 25000 ganger slik man kan se det ved hjelp av et elektronmikroskop og avbildet på et elektronmikroskopbilde. Den nominelle diameter er basert på to dimensjonale overflater sett under høy forstørrelse. Det dominerende antall, dvs. mer enn 50% av partiklene som er mindre enn 1 ym, ligger i partikkelstørrel-sesområdet fra 0,05 til 0,7 ym. Partikler så små som 0,03 ym og så store som 2 ym kan være tilstede i pulverproduktet, men partikler større enn 2 ym utgjør bare sjelden mer enn 1% av produktet. De forannevnte krystallinske partikler på mindre enn 0,05 ym skiller seg klart ut fra de ultrafine fragmenter på mindre enn 0,05 ym man finner i et titandiboridpulver som er blitt malt i meget lang tid. De titåndiboridpulvere som be-skrives her er i alt vesentlig fri for fragmenter på mindre enn 0,1 ym, dvs. ultrafine fragmenter på mindre enn 0,05 ym. Det er beregnet ut fra en studie over ildfast titanboridpulvere ifølge foreliggende oppfinnelse med et "Zeiss TGZ-3" partikkelstørrelsesanalyseapparat at minst 60% på tallbasis, vanligvis minst 70%, f.eks. 98%, av boridpartiklene er partikler på 0,7 ym eller mindre. Det er ikke uvanlig å finne at de forannevnte prosentssatser også er representative for partiklene i partikkelstørrelsesområdet fra 0,05 til 0,7 ym. Man antar videre at mindre enn 10% på tallbasis av partiklene er større enn 1 ym. De forannevnte verdier med hensyn til prosent av boridpartikler på 0,7 ym eller mindre, er avhengig av par-tikkelstørrelsesfordelingen i pulveret. Vanligvis er partik-kelstørrelsesfordelingen relativt snever. Den tallmessige mediane partikkelstørrelse på boridpartiklene ligger vanligvis mellom 0,0 8 og 0,6 ym, vanligvis mellom 0,1 og 0,5 ym, og vari-

erer direkte med overflatearealet på pulveret. På grunn av sitt høye overflateareal har titanboridpulveret en tendens til lett å adsorbere oksygen eller fuktighet.

De ildfaste titanboridpulvere ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes når de bearbeides eller presses til gjenstander med høy densitet som ledende elementer, f.eks. høytemperatur-elektriske ledeskinner osv., som elektroder ved metallfrem-stilling og raffinering, f.eks. i aluminiumsfremstilling.

Den relativt lave elektriske motstanden i de ferdige gjenstander fremstilt fra disse boridpulvere gjør de meget ønskelig som elektriske ledere og elektroder. Videre har man funnet at den elektriske motstanden i varmpresset eller kaldpresset og sintrede produkter fremstilt av titandiboridpulveret fremstilt ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte, er lavere enn de verdier som er angitt i litteraturen. Således har f.eks. den elektriske motstanden i titandiboridet vært angitt å være større enn 10 mikroohm-cm, f.eks. fra 10 til 30 mikroohm-cm, typisk fra 15 til 25 mikroohm-cm. I motsetning til dette kan det angis at varmpressede eller kaldpressede og sintrede titandiboridartikler fremstilt fra titandiboridpulvere fremstilt ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte, typisk har motstander på mindre enn 10 mikroohm-cm, f.eks. fra 5 til 9 mikroohm-cm.

Den elektriske motstanden kan måles på vanlig måte. Kort kan det angis at en slik måling oppnås ved å legge på likestrøm fra to elektroder over det stykket som skal måles, f.eks. en firkant eller en rektangulær plate, og så måle spenningsforskjellen mellom de to punkter på stykket i like stor avstand fra elektrodene med et elektrometer. Man kan f.eks. ha en 5 cm x 5 cm x 1,25 cm ildfast metallboridplate festet på 1,25 cm-siden mellom to kobberelektroder og legge på likestrøm over platen. En avstand av 4 cm langs strømledningsveien (2 cm på hver side av senterlinjen) måles ut, og endepunktene mar-keres. Følerne fra elektrometeret plasseres på endepunktene av den utmålte 4 cm-lengden, og spenningsforskjellen måles. Vanligvis vil den elektriske motstanden være målt ved 25°C, og de verdier som er angitt i de etterfølgende eksempler er målt ved denne temperatur. Den elektriske motstanden beregnes ut fra følgende ligning:

Ildfaste titanboridpulvere fremstilt ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte kan bearbeides til forskjellige former og gjenstander med høy densitet ved vanlig varmpressing eller kaldpressing og sintring. De ildfaste titandiboridpulvere ifølge oppfinnelsen kan varmpresses ved at man underkaster en form inneholdende det pulver som skal bearbeides et kontinuerlig trykk på fra 0,08 til 8 tonn/cm 2 , f.eks. 0,16 til 0,5 tonn/cm 2, mens man langsomt hever temperaturen til mellom 1600 og 2700°C, f.eks. 1800-250Q°C. Sammenpressingen, oppvarmingen og den etterfølgende avkjøling blir vanligvis utført i en inert atmosfære, f.eks. i argon eller i vakuum. Operasjonen utføres ofte i en grafittform som har et hulrom med ønsket dimensjon. Tryk-ket påføres pulveret fortrinnsvis ved hjelp av plungerstempler som virker på motsatte ender av pulveret, f.eks. en kolonne av pulver. På grunn av selve varmpressingsprosessen er det vanskelig å få former som er forskjellig fra flate plater og andre relativt enkle former. Videre er varmpressing relativt kost-bart og er vanskelig å tilpcisse produksjon i stor skala ved kontinuerlig bearbeiding.

De ildfaste titandiboridpulvere ifølge oppfinnelsen kan kaldpresses og sintres ved å presse pulverne inn i den ønskede form hvoretter man utfører en sintring ved temperaturer mellom 1800 og 2500°C, enten i vakuum eller i en nøytral eller inert atmosfære. Man kan fremstille enkle former som sylindere, plater eller lignende av pulverne som tørrpresses i tilsvarende metallformer. For å få utført mer kompliserte former kan man bruke f.eks. trykkstøping, kompresjonsstøping, utdrivning og injeksjonsstøping etc. Videre kan et voksbindemiddel in-korporeres i pulveret ved en teknikk som innbefatter forstøv-ningstørking, og det resulterende pulver kan bearbeides til den forønskede form i gummiformer. Vanligvis vil pulver-sammensetningen inneholde en mindre mengde av bindemidlet, f.eks. 1 vekt-% parafinvoks oppløst i 1,1,1-trikloretanopp-løsningsmiddel. Oppløsningsmidlet må så fordampes før man bearbeider pulveret. Den resulterende blanding av bindemiddel og pulver kan så komprimeres ved å legge på trykk, f.eks. isostatisk eller mellom utformede metallformer, enten ved romtemperatur eller ved svakt forhøyede temperaturer, men betydelig lavere enn nevnte sintringstemperaturer. Det trykk som brukes ligger i omradet fra 0,08-8 tonn/cm 2 , f.eks. 0,3 2-1,6 tonn/cm 7. Alternativt kan blandingen utdrives til den forønskede form. Sintring kan også utføres ved å oppvarme den pressede form i vakuum eller i en inert atmosfære ved temperaturer fra 1800

til 2500°C. Før sintringen kan det være nødvendig først å oppvarme ferske stykker ved temperaturer tilstrekkelig til å fjerne eventuelt organisk bindemiddel. Oppvarming fra 200 til 400°C i ca. en time i vakuum eller en inert atmosfære er vanligvis tilstrekkelig for å fjerne et slikt bindemiddel. Med begrepet "kaldformet" slik det brukes her, forstås at boridpulversammensetningen er komprimert og formet, f.eks. ved pressing eller støping, før selve sintringen, og metoden skiller seg altså

fra varmformede eller varmpressede artikler som er formet og presset ved hjelp av et trykk under sintringen.

Man har funnet at karbonholdige ildfaste titandiboridpulversammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse kan kaldpresses og sintres til høye densiteter, dvs. minst 90% av den teoretiske tetthet på det ildfaste metallborid. Avhengig av sammenset-ningen på pulveret, kan man oppnå densiteter på over 93% av den teoretiske, f.eks. over 95% og endog over 98% av den teoretiske densitet. Sagt på en annen måte kan kaldpressede og sintrede elementer, fremstilt fi a titandiboridpulver, ha et porøsitetsnivå som er ikke mer enn 10%. De forannevnte ildfaste pulvere og pulversammensetninger. kan også varmpresses til densiteter som er minst like gode som det man oppnår ved kaldpressing og sintring, og mer vanligvis til densiteter som nærmer seg den teoretiske densitet. Ettersom varmpressings-teknikken setter visse grenser med hensyn til form og stør-relse på de bearbeidede gjenstander, vil tilgjengeligheten av kaldpressing og sintring som sammenpressingsteknikk gi mulig-heter som ikke tidligere har vært tilstede.

Den tilsynelatende kornstørrelse, dvs. den midlere diameter

pa de ildfaste titandiboridkorn slik den kan måles på en etset metallografisk polert overflate av et sintret ildfast boridstykke, er i alt vesentlig fin. Målt på bilder av po-lerte overflater er kornstørrelsen på boridkornene vanligvis mindre enn 20 ym, i alt vesentlig i området fra 1 til 10 ym. Kornene har relativt jevn størrelse og opptrer i en mikro-struktur som er karakterisert ved sammenhengende korngrenser og lav porøsitet, noe som resulterer i høy densitet og styrke på de sintrede legemer.

Varmpressede eller kaldpressede og sintrede gjenstander med densiteter på mer enn 90% av den teoretiske, f.eks. 92 eller 93% av den teoretiske, blir vanligvis ansett å være impermeable eller ugjennomtrengelige. Når f.eks. slike artikler brukes under aluminiumsreduksjon eller i raffinerende elektrolytiske celler, vil de i alt vesentlig være impermeable eller ugjennomtrengelige for det smeltede materiale som de eksponeres til i slike celler. De ildfaste titandiboridpulvere ifølge oppfinnelsen kan bearbeides til gjenstander med slike densiteter, og de kan følgelig brukes som strømledende elementer i forannevnte elektrolytiske celler.

Borkildereaktanten må som metallhalogenidreaktanten også være oksygenfri og ren for å unngå at man fører oksygen og metallforurensninger inn i titandiboridproduktet. Med oksygenfri forstås at borkilden i alt vesentlig er fri for kjemisk bundet oksygen, f.eks. oksyder av bor, så vel som ubundet oksygen. Til tross for de forholdsregler man tar, vil det alltid være tilstede en liten mengde oksygen i boridpulveret slik dette er angitt tidligere. Som egnede borkilder for titandiboridene kan nevnes uorganiske borforbindelser som bortribromid, bor-trijodid, bortriklorid, bortrifluorid og hydroboridene (bora-nene), f.eks. B2Hg, B^^, <B>1Q<H>14 og BgH^ og av disse er bortriklorid det foretrukne. Som for titanhalogenidet bør også borkildereaktanten føres inn i reaktoren på en slik måte at den i blandesonen og reaksjonssonen er tilstede som en damp. Titant alogenidkilden og borkilden bør velges slik at de i kom-binasjon gir en termodynamisk gunstig reaksjon ved den ønskede reaksjonstemperatur. Således vil reaksjonen mellom titantetraklorid og bortrifluorid være termodynamisk mindre gunstig ved 2000°K enn ved 2500°K. Således vil termodynamisk mindre gunstige reaksjoner kreve høyere reaksjonstemperaturer.

Den mengde av borreaktanten som føres inn i reaksjonssonen i

reaktoren bør fortrinnsvis være minst den støkiometriske mengde, dvs. den tilstrekkelige mengde til at man får tilveiebragt minst to boratomer for hvert titanatom som føres inn i reaksjonssonen som titanhalogenid. Forholdet mellom borkildereaktanten og titanhalogenidreaktanten kan selvsagt også variere utenom det støkiometriske forhold. Således kan borkildereaktanten føres inn i tilstrekkelig mengde til at man i reaksjonssonen får tilveiebragt mellom 1,8 og 3 atomer bor pr. atom titan. Man bør fortrinnsvis bruke større forhold enn det støkiometriske. Således kan molforholdet mellom bortrihalogenidet og titantetra-halogenidet (BX^/TiX^) hvor X er halogen, variere fra 1,8:1 til 3:1, men er fortrinnsvis ca. 2. Når man bruker et støkiometrisk overskudd av borkilden, finner man mindre mengder av uomsatt titanhalogenid i produktet. Når man bruker et støkiometrisk overskudd av titanhalogenidet vil man finne subhalogenider av metallet i produktet. Skjønt det er foretrukket at borkildereaktanten brukes i et støkiometrisk overskudd, kan enten titanhalogenidet eller nevnte borkilde brukes i støkiometrisk overskudd fra 5 til 30 vekt-%.

Karbonkildereaktanten bør også være slik at den er lett flyktig i reaksjonssonen og i stand til å reagere på en termodynamisk gunstig måte ved de temperaturer man får reaksjonen. Man kan bruke flyktige hydrokarboner, halogenerte hydrokarboner eller blandinger av disse og de bør være i alt vesentlig rene og oksygenfrie slik dette er definert ovenfor. Slik det er brukt her betyi begrepene "halogenert hydrokarbon", f.eks. "klorert hydrokarbon", forbindelser av karbon, halogen og hydrogen, og forbindelser bare av karbon og halogen, f.eks. karbontetraklorid.

Typiske hydrokarboner som kan brukes som karbonkilde omfatter normalt gassformede eller væskeformede me-. n lett flyktige hydrokarboner som mettede og umettede C^-C^2-hydrokarboner, metan, etan, propan og butanene, pentanene, decanene, dodecanene, etylen, propylen,butyleneneog amylenene, symmetrisk dimetyl-etylen og lignende alkener, cykloalifatiske og aromatiske .hydrokarboner såsom cyklopentan, cykloheksan, toluen, benzen etc, samt acetyleniske forbindelser som acetylen, metylacety-len, ety]acetylen og dimetylacetylen. Rent økonomisk er det foretrukket å bruke metan eller propan. Meget sjelden kan man bruke hydrokarboner med mer enn tolv karbonatomer.

Eksempler på halogenerte hydrokcirboner som kan brukes som karbonkilde i foreliggende fremgangsmåte omfatter mettede og umettede forbindelser inneholdende fra 1 til 12, vanligvis fra 1 til 8 karbonatomer, eksempelvis kan nevnes metylklorid, etylklorid, kloroform, metylenklorid, karbontetraklorid, diklor-difluormetan, amylklorid, kloretan, vinylklorid, 1,1-dikloretylen, 1,2-dikloretylen, 1,1-dikloretan, 1,2-dikloretan, etylendibromid, trikloretylen, perkloretylen, propylendiklorid, 1,1,2-trikloretan, 1,1,1-trikloretan, 1,1,1,2- og 1,1,2,2-tetrakloretan, heksakloretan og lignende alifatiske klorider, fluorider, bromider og jodider som inneholder opptil 12 karbonatomer, fortrinnsvis opptil ca. 6 karbonatomer. Man kan også bruke aromatiske halogenkarbonforbindelser, f.eks. klorkarbon-forbindelser.. Slike forbindelser omfatter Cg-Cg-halogenerte, aromatiske forbindelser såsom monoklorbenzen, ortodiklorbensen, paradiklorbenzen og lignende. Videre kan man bruke cykloalifatiske halogenider, såsom C^-Cg-alifatiske halogenider, f.eks. klorert cyklopentan og cykloheksan etc.

De ovenfor beskrevne hydrokarboner og halogenerte hydrokarboner er vanligvis lett flyktige uten tjæredannelse, ettersom dette vil skape vanskeligheter i selv prosessen slik som til-

tetting av overføringsledninger ved avsetninger eller fremstilling av polymeriseringsprodukter under fordampningen av karbon-kildereaktanten. Man har funnet det meget gunstig å bruke C-^-C^ hydrokarboner og halogenerte hydrokarboner.

Mengden av karbonreaktanten, f.eks. et hydrokarbon eller halogenert hydrokarbon, vil selvsagt være avhengig av den mengde karbon man ønsker i sluttproduktet. Mengden totalt karbon i titandiboridpulveret kan variere fra 0,1 til ca. 5 vekt-%, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,15 til 1 eller 2 vekt-%.

Man har funnet det meget gunstig å bruke ca. 1 vekt-% totalt karbon. Når en karbonreaktant føres inn i reaktoren antar man at titankarbidet i reaktoren fremstilles på samme tid in situ med metalldiboridét. Ved meget lave innhold av karbon, f.eks. mindre enn 1 vekt-% totalt karbon, så vil røntgendiffraksjons-mønsteret av titankarbidet i diboridpulveret ikke være særlig fremtredende. Ved begrepet "totalt karbon" forstås den totale mengde av både fritt karbon og kjemisk bundet karbon, f.eks.

i form av et metallkarbid i selve produktet. Hvis f.eks. alt det dannede karbon i titandiboridpulveret er tilstede som titankarbid, så vil et totalt karboninnhold på mellom 0,1 og 5 vekt-% tilsvare et innhold av titankarbid på mellom 0,5 og 25 vekt-%. På samme basis vil et totalt karboninnhold på fra 0,15 til 2, f.eks. ca. 1 vekt-%, tilsvare et titankarbidinnhold på mellom 0,75 og 10, f.eks. 5 vekt-%. Fra de resultater man kjenner til antar man at når en karbonkilde tilsettes reaksjonen, så vil karbonet i titanboridpulverpi.oduktet i det alt vesentlige være tilstede som titankarbid.

Dampfasereaksjonen mellom titanhalogenid og borreaktanten med eller uten en flyktig karbonkilde, utføres i nærvær av hydrogen. Den mengde hydrogen som brukes i den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, er minst den mengde som støkiometrisk kreves til å tilfredsstille reaksjonens behov. Fortrinnsvis bør hydrogenmengden brukes i overskudd i forhoid til den teoretiske mengde. Når f.eks. titanhalogenidreaktanten er titantetraklorid og borreaktanten er bortri klorid. så kan den teoretiske mengde eller behov av hydrogen uttrykkes ved følgende • ligning:

Ofte vil den hydrogenmengde som brukes være i et overskudd på 10 ganger og endog opptil 100 ganger den hydrogenmengde som.er vist ved hjelp av ovennevnte ligning. Hvis boridkilden er et hydroborid, så kan det hydrogen som er tilgjengelig fra hydro-boridet brukes for å tilfredsstille noe eller en del av hydrogenbehovet. Vanligvis vil molforholdet hydrogen til metallhalogenidreaktant variere mellom 20 og 40, f.eks. 25 mol hydrogen pr. mol metallhalogenid.

Den temperatur ved hvilken man utfører dampfasereaksjonen vil være avhengig av de valgte reaktanter og vil være de temperaturer ved hvilken det submikrone titandiboridpulver fremstilles med de valgte reaktanter under de termodynamisk mest gunstige betingelser, dvs. titandiboridpulverdannehde temperaturer.

Den midlere reaksjonssonetemperatur i den forannevnte dampfase-produksjon av titandiboridpulver, er typisk over 1000°C, og ligger vanligvis oppover fra 1000°C til ca. 3500°C. Fremgangsmåten kan utføres ved subatmosfærisk, atmosfærisk eller super-atmosfærisk trykk. Vanligvis gjennomføres fremgangsmåten ved et trykk mellom 1 og 3 atmosfærer, normalt mellom 1 og 1,5 atmosfærers trykk.

Det utstyr som brukes for å gjennomføre den forannevnte fremgangsmåte er konstruert av materialer som er resistente overfor de temperaturer og de korroderende omgivelser som oppstår under forskjellige trinn av fremgangsmåten slik den er angitt tidligere. Foreliggende oppfinnelse vil nå bli forklart med henvisning til de vedlagte tegninger. På figur 1 er det vist et apparat som består av plasmagenerator-oppvarmingsanordninger 1 plassert på reaktantblandeanordningene 3 0 som igjen er plassert på reaktoren 34. Selv om forannevnte apparat er vist vertikalt, kan man selvsagt også plassere apparatet horisontalt og selv om plasmagenerator-oppvarmingsanordningene er vist som en bueoppvarmingsanordning, så kan man også bruke andre typer, f.eks. en induksjons(høyfrekvens)ovn etc. Videre kan man bruke andre oppvarmingsanordninger slik som elektrisk motstandsoppvarming etc, for å oppvarme hydrogen til den temperatur som er nødvendig. Hydrogenet blir vanligvis oppvarmet til temperaturer som er tilstrekkelig til å etablere og opprettholde titanboriddannende temperaturer i reaksjonssonen idet man tar hensyn til at hydrogenet skal blandes med titanhalogenidet og borreaktantene som føres inn i reaksjonssonen ved temperaturer under reaksjonstemperaturen, cg vanligvis ved en temperatur betydelig under denne. Den prinsipielle varmekilde for reaksjonen er således sterkt oppvarmet hydrogengass i form av en strøm. Plasmaoppvarmingsanordningene 1 består i alt vesentlig av en ringformet anode 11 som er plassert koaksialt med katoden 3. Både anoden og katoden er plassert 1 en sylindrisk hylse 9 som er elektrisk ikke-ledende. På

den utførelse som er vist på tegningen, vil katodestaven avta konisk i den nedre enden nesten til et skarpt punkt. Anoden og katoden er konstruert av vanlige elektrodematerialer som kobber, vrolfram, etc. Katoden har ofte en spiss av wolfram inneholdende toriumoksyd eller innsatte stykker som gjør det mulig å avkjøle katoden.

Som i vanlige plasmaoppvarmingsanordninger er anoden omgitt av et ringformet kjølekammer 13 gjennom hvilket man kan føre kjølemiddel, f.eks. vann, ved hjelp av ikke viste anordninger for å holde anoden på en egnet lav temperatur og for å hindre sterk erosjon av denne. På lignende måte er den indre del av katoden utstyrt med et kjølekammer 7 og med ikke viste anordninger for å sirkulere vann eller et annet kjølemedium gjennom katoden for å holde denne på en egnet driftstemperatur. Røret 2 bærer katoden 3 og tilveiebringer samtidig en ledning for kjølemiddel. Katoden 3 kan være utstyrt med anordninger for å bevege den i vertikal retning, slik at avstanden mellom katode 3 og anoden 11 kan varieres.

Anoden og katoden ligger langs samme akse, men med en viss avstand slik at man får et ringformet rom 21 som avtar konisk ned mot et koaksialt utløp.23. Videre er det tilførsels-anordninger 15 for tilførsel av gass med ledningen 17 som står i forbindelse med den ringformede koniske kanal 19 og rommet 21. Katoden og anoden er ved hjelp av ikke viste elektriske anordninger forbundet med en ikke vist elektrisk kilde. Typisk vil kilden være en likestrømskilde.

Reaktantblandeanordningene 30 under anodedelen av den sylin-driske delen 9, består av to koaksiale, ringformede kanaler 4 2 og 4 7 som er utstyrt med dyseanordningene 4 0 hhv. 45. Som vist så er utgangsdelen 4 8 av kanalen 4 7 trukket noe tilbake i forhold til utgangsdelen 4 3 på den ringformede kanal 42, slik at man får en konisk reaktanttilførselssone 24, Reaktantene fra de ikke viste tilførselsanordningene føres inn i kanalene 42 og 47 gjennom dyseanordningene 40 hhv. 45. Strøm-ningsveien for reaktantene fra utgangene 43 og 48 er således loddrett på den utstrømmende gass fra åpningen 23. Hvis det er ønskelig kan åpningene 43 og 48 også settes i en annen vinkel, enten oppover eller nedover, f.eks. i en vinkel fra 1 til 45° fra den horisontale stilling, slik at reaktantgass-strømmen styres i en vinkel inn i eller i kontakt med strømmen av varm gass som kommer ut fra åpningen 23. Reaktantgassen kan således styres radialt, tangentialt eller i enhver annen egnet vinkel mellom disse to inn i den nedadrettede strøm av varm plasmagass som kommer ut fra åpningen 23. Toppen av blandeanordningene 30 har en åpning 31 som ligger koaksialt i forhold til åpning 23 i anode 11, og gir en rettlinjet vei for den oppvarmede plasmagassen fra plasmageneratoren 1 gjennom blandeanordningene 3 0 og inn i reaktoren 34. Den varmede plasmagassen blir fortrinnsvis ført inn i sentrum av reaktoren 34 og i en viss avstand fra veggene for å få reaksjonssonen vekk fra disse.

Typisk er hydrogen den gass som oppvarmes i forannevnte oppvarmingsanordninger, dvs. plasmaoppvarmingsanordning 1, men man kan også bruke andre gasser, f.eks. edelgasser. Argon og helium er således egnede plasmagasser. Bruken av hydrogen som plasmagass er fordelaktig ettersom den sikrer etableringen av en reduserende atmosfære og tilveiebringer en halogenaksep-tor, f.eks. for klor, og fjerner således halogen som frigjøres fra metallhalogenidet, borhalogenidet og/eller halogenkarbon-forbindelsen. Blandinger av hydrogen og andre gasser, såsom edelgasser som argon og helium, kan også brukes som plasmagassen. Når man bruker en edelgass som plasmagassen, vil det hydrogen som er nødvendig for dampfasereaksjonen føres inn i reaktoren ved at den blandes med andre reaktanter som en del av borreaktanten, f.eks. i form av boraner, og/eller som en separat strøm gjennom blandeanordningene 30.

Idet den oppvarmede plasmagasstrømmen passerer sonen hvor reaktantene føres inn, nemlig sonen 24, så blir den blandet' med reaktantene. Reaktantene blir vanligvis tilført ved en temperatur som ligger under reaksjonstemperaturen. På grunn av det høye varmeinnholdet i de varme hydrogensrrømmene er det ikke nødvendig å gjøre noe for å oppvarme reaktantene til de temperaturer som er nødvendig for reaksjonen. Den resulteiende gassbianding skyves inn i den indre del av reaktor 34 og reagerer der. Denne reaktor 34 er typisk vannavkjølt (ikke vist). Vanligvis vil reaktantene og reaktantblandingen være i turbulent strøm, skjønt man også kan bruke laminær strøm. Reaktoren 34 er vanligvis en reaktor av resirkulasjonstypen,

og ikke en satsreaktor, og den har en oppholdstid på mellom 0,05 og 0,5 sekunder, mer vanlig mellom 0,1 og 0,2 sekunder. Den tilsynelatende oppholdstid kan beregnes ut ved å dividere reaktorvolumet med gasstrømmen gjennom reaktoren.

Som vist på fig. 1 blir det finfordelte titandiboridpulverprodukt som er suspendert i produktgassene så vel som i et overskudd av reaktantgassene, i det etterfølgende betegnet som produktgass eller på tilsvarende måte, fjernet fra reaktoren 34 gjennom ledning 36 og ført inn i syklonene 38 og 39 for å skille det faste titandiboridpulveret fra produktgassene. Submikrone partikler av titandiborid er dannet i reaktoren og ettersom reaktorstrømmen umiddelbart avkjøles til under den titanboriddannende temperatur, vil det ikke skje noen titanboriddannelse eller industriell partikkeivekst (annet enn det som skjer ved fysisk aggregering) utenfor reaktoren. Syklonene 38 og 39 er vanligvis avkjølt, f.eks. vannavkjølt for å avkjøle produktet. Syklonene kan være utstyrt med forskjellige rør gjennom hvilke man kan føre et kjølemiddel slik som vann. Som vist på tegningen er utløpet fra ledning 36 tangentialt plassert i syklonen 38 og derfra inn i syklonen 39 ved hjelp av ledningen 51. Titandiboridpulver faller over i oppsamlingstankene 25 hhv. 26, mens de utstrømmende gasser forlater syklon 39 gjennom ledningen 52 og inn i separasjons-kammeret 28 for faste stoffer hvor det er plassert et posefilter 29, elektriske utfellere eller andre hensiktsmessige anordninger for å skille suspenderte, faste stoffer fra en gass. Syklonene 38 og 39 samt tankene 25 og 26 er lukket mot atmosfæren for å hindre forurensning av produktet med oksygen. Det titandiboridpulver som således er dannet i reaktoren ved den titandiboriddannende temperatur blir således umiddelbart fjernet fra reaktoren og ført til oppsamlings-tanker hvor man har en temperatur som ligger vesentlig under den man har i reaktoren. Pulverproduktet ble vanligvis av-kjølt til romtemperatur, hvis imidlertid avkjølingskapasiteten på syklonene og oppsamlingstankene ikke er tilstrekkelig til å gi pulverproduktet romtemperatur, så kan produktet i tankene være ved temperaturer fra 2C til 100°C pa grunn av den gjenværende varme i pulveret. Høyere temperaturer i mottager-tanken kan brukes med hensikt slik det er beskrevet nedenfor for å fremme en avgassing av pulverproduktet. Separasjons-kammeret 28 har også en utløpsende 50 på motsatt side av pose-filteret. Som vist er det i forbindelse med filteret plassert egnede risteanordninger 59 for fra tid til annen å riste titandiboridpulver av filteret. Skjønt det bare er vist to sykloner og mottagertanker, så kan man selvsagt bruke flere. Alternativt kan man bruke en enkelt oppsamlingstank og en syklon. Kammer 28 kan også være en vasker for kaustisk eller basisk vann, og vil ofte også inneholde et pakkemateriale, f.eks. kuler etc. for å få større kontaktareal. Vaskeren vil skille de fine, faste stoffer fra gasstrømmen og nøytralisere syre-forbindelser i denne før gassen slippes ut til atmosfæren eller opp i en pipe. For å innvinne uomsatte reaktanter såsom hydrogen, hydrogenklorid etc. fra produktgassene som etter filteret i det alt vesentlige ikke inneholder noen faste stoffer, kan vanlig separasjons- og innvinningsutstyr for slike forbindelser plasseres mellom utløpet 50 og pipen. Hvis det viser seg at den varme som fjernes fra innvinnings-apparatene såsom syklonene og oppsamlingstankene etc, er utilstrekkelig, så kan overføringsledningen 36 avkjøles. Videre kan en kald eller kjøligere forenelig gass blandes med utstrømmende produkt for å avkjøle det.

På fig. 2 er det vist en tilsvarende anordning som på fig. 1, bortsett fra at det er en trespaltet blander istedenfor en tospaltet blander. I tillegg til de ringformede kanalene 42 og 47 er det vist en koaksial, ringformet kanal 44 som er plassert i en viss avstand fra kanalene 42 og 47. Utløps-delen 49 av kanal 44 er trukket noe tilbake i forhold til utløpet 47 slik at man får en videre forlenget konisk utløps-sone 24. Den ringformede kanal 44 er forbundet med dyseanord-ninger 41 for tilførsel av reaktantgass. Dyser 41 er så igjen forbundet med en ikke vist tilførselsanordning for reaktantgass. Blandeanordningene 30 og 32 kan være laget av ethvert egnet materiale, såsom grafitt, molybden, ildfast materiale eller et annet materiale som er i stand tii å motstå den varme og de korroderende betingelser som er tilstede i sonen 24. Blandeanordningene kan avkjøles internt slik at. man kan bruke vanlige metaller i selve anordningene.

Når en karbonkilde føres inn i reaktoren for fremstilling av et kaibonhoidig titandiboridpulver (antageligvis som et samtidig fremstilt titankarbid), kan karbonreaktanten tilføres på enhver hensiktsmessig måte. Således kan karbonreaktanten føres inn i reaktoren enten blandet med titanhalogenidet eller borreaktanten eller begge deler. Alternativt kan karbonreaktanten føres inn som en separat strøm. Det apparat som således er beskrevet og vist på fig. 2, tilveiebringer individuelle tilførselskanaler for hver av de tre reaktanter når dette er nødvendig. Reaktantene kan føres inn i reaktoren i enhver ønsket rekkefølge, skjønt man fortrinnsvis foretrekker å tilføre titanhalogenidet oppstrøms borreaktanten. Videre blir karbonreaktanten fortrinnsvis tilført før metallhalogenidet og borreaktanten. Videre kan en eller flere av reaktantgassene føres mn gjennom samme kanal i blandeanordningene (forutsatt at reaktantene ved den tilførte temperatur ikke reagerer med hverandre), hvorved man har en kanal til overs som eventuelt kan brukes for en beskyttende gass. Videre kan man anordne blandeanordninger som har fire, fem eller flere kanaler eller spalter slik at hver reaktant og gasstrøm kan tilføres separat.

Når det er ønskelig å fremstille titandiborid i fravær av

det samtidig dannede titankarbid, så kan titantetraklorxd, føres inn i gjennom toppspalten i en trespaltet blandeanordning av den type som er vist på fig. 2, hydrogen tilføres i den midlere spalte eller kanal og virker som en beskyttende gass mellom titanhalogenidreaktanten og borreaktanten, f.eks. bortriklorid,.^som føres inn gjennom den nederste spalte i blanderen. Alternativt kan titanhalogenidet føres inn gjennom den øvre spalte, borkilden gjennom den midtre og hydrogen-gassen gjennom den nedre. Den beskyttende gass tjener til å hindre kontakt mellom reaktantgassene og de eksponerte overflater i blandeanordningen 32, såsom leppen 75, og deler av reaktoren, såsom den øvre del 76. Når titandiborid blir fremstilt samtidig med titankarbid, så kan karbonkilden tilføres gjennom den øvre spalte, titanhalogenidet tilføres gjennom den midtre, mens borkilden tilføres gjennom den nedre. Andre tilførselsanordninger kan selvsagt også brukes hvis dette er ønskelig.

Titanhalogenidet, karbonkilden og borkilden blandes ofte med en bæregass for å lette deres tilførsel til reaksjonssonen. Bæregassen kan være hydrogen, resirkulert hydrogen, resirkulert produktgass fri for faste stoffer, eller en kjemisk inert (dvs. inert med hensyn til reaktantene som den blandes med) gass såsom edelgasser, f.eks. argon og helium. Hydrogen blir vanligvis ikke brukt sammen med borkildereaktanten, f.eks. bortriklorid, av den grunn at man har kunnet observere at hydrogen reagerer med borhalogenidet inne i tilførsels-kanalene som derved ofte tiltettes. Den mengde bæregass som brukes for å lette tilførselen av reaktantene kan variere, men vil vanligvis variere fra 250 til 1200 mol-% basert på den reaktant som bæregassen blandes med. Bæregassen letter avkjølingen av blandeanordningen, holder reaktantkanalene frie for kondenserbare forbindelser og har en viss effekt i at de regulerer blandingen av reaktantene i sone 24 og dette har en etterfølgende effekt på overflatearealet på produktet.

Den midlere partikkelstørrelse (og således overflatearealet) på de ildfaste titc.nboridpartiklene er en funksjon av mange variable innenfor prosessystemet hvorav noen står i et forhold til hverandre. Fra de observasjoner man har kunnet få kan man gjøre følgende konklusjoner. Partikkelstørrelsen syntes å øke med en økende produksjonshastighet. Partikkel-størrelsen synes ikke å endre seg vesentlig med forandringer i hydrogenplasmagasstrømmen. Partikkelstørrelsen har en tendens til å avta med en økende blandeintensitet som oppstår ved å bruke store mengder bæregass eller inert gass som er tilført reaktoren på annen måte enn som plasmagass. Videre vil en økende mengde av kjernerfra additiver, såsom hydrokarboner, ha en tendens til å nedsette partikkelstørrelsen.

Ved en fremstilling av et ildfast titandiboridpulver ifølge foreliggende fremgangsmåte i et apparat som vist på fig. 1 eventuelt tilpasset en blandeanordning 32 som vist på fig. 2, blir en hydrogenholdig gass eller edelgass, f.eks. argon, ført inn i plasmageneratoranordningene 1 gjennom ledning 17 hvorfra den føres ved 'hjelp av det. ringformede stykke 19 inn i rom 21 mellom katode 3 og anode 11. Plasmagassen kan til-føres på en slik måte at gassen strømmer i en slags spiral gjennom utløpsåpningen 23. Alternativt kan plasmagassen føres radialt inn i rom 21 mellom katoden og anoden slik at man ikke får noen spiralformet strømningsmønster slik at den oppvarmede plasmagassen går ut i en i alt vesentlig lineær strøm.

En elektrisk bue etableres mellom anoden og katoden og idet gassen passerer buen så vil den bli oppvarmet til høye temperaturer, vanligvis temperaturer som ligger over de temperaturer med har i reaksjonssonen. Et hydrogenholdig plasma kan ha en entalpi mellom 11.000 og 33.000 kcal/kg gass, mer vanlig mellom 17.000 og 22.000 kcal/kg gass. Den oppvarmede plasmagassen føres direkte inn i reaktoren 34 og passerer tilførselssonene 24 som dannes av den nedre leppe av anode 11 og utløpsåpningene på tilførselskanalene 42, 47 og 44.

Reaktantgassene, titanhalogenid og en borreaktant, tilføres

i en utførelse gjennom dysene 4 0 hhv. 41, og så inn i sone 24 og videre inn i den nedadrettéde strøm av varm plasmagass. Reaktantgassene kan føres inn med en slik massehastighet at

de avbøyes av plasmastrømmen, eller de kan føres inn i denne med en slik hastighet at plasmastrømmen momentant blir strupet. Hydrogen kan tilføres gjennom dyser 45 i blanderen 32 og så inn i sonen 24 og virker således som en gasskappe mellom titanhalogenidet og borreaktantene.

Dannelsen av ildfast titandiboridpulver ved gassfasereaksjonen mellom titanhalogenidet og borreaktantene i nærvær av hydrogen og i et fravær av oksygen (enten bundet eller elementært) begynner umiddelbart etter at reaktantene er blandet i reaksjonssonen ved den titanboriddannende temperatur. Optimalt er gassf asereaks jonen begren5:et til en sone inne i reaktoren 34 et stykke vekk fra de varme overflatene i reaktantblandeanordningen og reaktoren. Dette nedsetter til et minimum en avsetning av titanboridpulver på veggoverflåtene som, hvis det ikke fjernes, lett vil bygge seg opp og kunne avbryte prosessen. Det pulver som bygger seg opp på veggene i reaktoren har en tendens til å være grovere enn det pulverformede produkt som fjernes fra reaktoren så snart det er dannet. En blanding av oppbygget pulver på veggen med det prinsipielle diborid-pulverprodukt bidrar til fremstillingen av ikke-ensartede produkter. Når det prinsipielle pulverprodukt blir ikke-ensartet på grunn av grovt pulver fra reaktorveggene, så må produktet klasseres for å fjerne for store partikler før det brukes.

Finfordelt ildfast titandiboridpulver suspendert i produktgassen fjernes umiddelbart fra reaktoren 34 og føres inn i syklonen 38. En del av produktet fjernes fra syklonen 38

og innvinnes i tanken eller oppsamlingskammeret 25. Produkt som måtte være i gasstrømmen fra syklonen 38 føres via ledningen 51 til syklonen 39 hvor ytterligere mengder av produktet fjernes og innvinnes i kammeret eller tanken 26. Ytterligere sykloner kan brukes hvis dette er nødvendig. I de fleste tilfeller vil produktene fra både oppsamlingstanken 25 og 26 blandes til et enkelt produkt.

Reaktorgassen som nå i alt vesentlig er fri for faste pulvere, føres til gasseparasjonskammeret 28 hvor den behandles på

en slik måte at den blir helt befridd for gjenværende suspenderte faste stoffer. Som vist så føres produktgassen gjennom et posefilter 29 og fjernes fra kammeret 28 via ledningen 50. Produktgassene er nå renset for sitt diborid og/eller andre faste stoffer og'kan behandles videre for innvinning av verdi-fulle biprodukter og for fjerning av skadelige komponenter før gassen eventuelt brennes eller slippes ut i atmosfæren. Hvis det er ønskelig, kan produktgassen behandles for å innvinne hydrogen og/eller hydrogenhalogenid, f.eks. hydrogenklorid, som kan brukes i foreliggende fremgangsmåte eller i en annen fremgangsmåte eller man kan avkjøle strømmen og resirkulere den til reaktoren som en avkjølende eller fortynnende gass.

Titandiboridpulverproduktet som er fremstilt som beskrevet ovenfor er et finfordelt pulver som kan adsorbere gasser såsom uomsatte reaktanter som måtte være tilstede i tanken hvor produktet oppsamles. For å unngå en forurensning ved adsorpsjon, vil tankene 25 og 26 vanligvis oppvarmes til temperaturer på over 93°C, f.eks. fra 93-316°C for å lette avgassing av produktet. Samtidig er det fordelaktig å opprettholde en strøm av hydrogen eller en inert edelgass, f.eks. argon, gjennom produktet for ytterligere å lette avgassingen mens produktet avkjøles. Kvis produktet ikke er helt fritt for uomsatte reaktanter såsom titanhalogenid og eventuelle borreaktanter, f.eks. borhalogenid, kan slike forbindelser reagere med fuktighet eller oksygen i atmosfæren og danne oksyder eller hydroksyder av titan eller bor, hvorved man får en oksygenforurensning av produktet. Med fordel bør produktet behandles slik at det ikke eksponeres til atmosfæren. Imidlertid er det visse tilfeller hvor man ikke kan unngå en eksponering til atmosfæren. Hvis f.eks. titandiboridpulverpro-' duktet inneholder adsorberte klorholdige forbindelser, f.eks. subhalogenider av titanhalogenidreaktanten, slik som titan-triklorid og titandiklorid, kan slike forbindelser fjernes ved å oppvarme produktet til temperaturer mellom 400 og 1000°C, f.eks. mellom 500 og 700°C, fortrinnsvis ca. 600°C i mellom 1 og 4 timer. Ved gjennomføring av en slik oppvarming føres titandiboridpulveret til en kalsineringsovn, fortrinnsvis en roterende ovn og oppvarmes til den angitte temperatur i det angitte tidsrom. En strøm av hydrogen eller inert gass som f.eks. argon, føres over det oppvarmede produkt for å fjerne uønskede adsorberte gasser og for å hindre eksponering til oksygen. Etter avgassing kan boridproduktet belegges med en parafinvoks eller tilsvarende bindematerialer for å nedsette til et minimum oksygenadsorpsjon under lagring og behandling.

Boridpulvere som inneholder et karbonholdig additiv vil når de er varmpresset eller kaldpresset og sintret til feste produkter, være spesielt brukbare som strømledende elementer, f.eks. elektroder, i elektrolyseceller for fremstilling av metaller, såsom aluminium. Med begrepet "elektrolyseceller"

i forbindelse med aluminiumsproduksjon, forstås både reduk-sjonsceller og tresjiktsceller for raffinering eller rensing av aluminium. Når produktet brukes som et elektrisk ledende

element, så kan titandiboridet utgjøre en del av katoden i elektrolysecellen eller elementene kan brukes for å føre elektrolysestrømmen til og/eller fra elektrolysecellen, og kan eksponeres til det smeltede metall enten i reduksjons-cellen eller i en rensecelle.

Elektrisk ledende elementer som er fremstilt av titandiboridpulvere ifølge foreliggende oppfinnelse kan plasseres vertikalt eller skråttstilt i elektrolysecellen slik at det smeltede aluminium fukter overflaten på disse elementer. Således vil en katode fremstilt av titandiboridpulver ifølge foreliggende oppfinnelse plasseres i elektrolysecellen slik at de operative overflater på katoden er plassert i en relativt skrå vinkel, f.eks. 60 eller 90° i forhold til horisontal-planet, hvorved man lar det avsatte aluminium kontinuerlig falle av eller renne vekk fra overflaten på katoden og fortrinnsvis samles opp i en dam som står i kontakt med den nedre del av katoden og hvorfra produktet kan tas ut fra tid til annen på vanlig måte. På grunn av den skråttstilte eller vertikale plassering av katoden, kan man i vesentlig grad redusere det gulvareal som elektrolysen krever i forhold til det som er vanlig. Den største fordel ved å bruke skråttstilte, eller vertikalt plasserte elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse, er at man i vesentlig grad reduserer muligheten for bølging eller skvulping av det smeltede aluminium, fordi man ved hjelp av foreliggende materiale kan plassere anoden og katoden vesentlig tettere sammen enn det som er vanlig, hvorved man mister langt mindre elektrisk energi til elektro-lytter:. Elektrisk ledende elementer fremstilt fra titandiboridsammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse har relativt høy elektrisk ledningsevne, dvs. lav.elektrisk motstand, og man får derfor et mindre spenningsfell ved gjennomgang av strømmen enn det som er vanlig i celler av vanlig konstruk-sjon. Effekten av bunnfalldannelse på bunnen av cellen og som frembringer et uønsket ytterligere spenningsfall ved katoden i eksisterende horisontale celler, kan også unngås.

Man kan således ved å bruke elektrisk ledende elementer fremstilt av titandiboridpulver ifølge foreliggeride oppfinnelse i aluminiumsreduksjonsceller bedre passasjen av elektrolyse-strømmen gjennom cellen på grunn av sammensetningenes lave elektriske motstand, og fordi slike elementer kan brukes vertikalt eller skråttstilt, så vil man i vesentlig grad redusere spenningstapet over elektrolysecellen, noe som gir betydelig besparinger med hensyn til elektrisk energi. En slik besparelse er av meget stor betydning i disse tider med økende priser på alle typer energi.

Bruken av elektrisk ledende elementer av titandiborid i elektrolyseceller for fremstilling eller raffinering av aluminium, er beskrevet i US-PS 2.915.442, 3.028.324, 3.215.615, 3.314.876, 3.330.756, 3.156.639, 3.274.093 og 3.400.061. Til tross for disse ganske omfattende patenter og til tross for de store fordeler man skulle kunne oppnå ved å bruke titandiborid og titandiboridsammensetninger som elektrisk ledende elementer i elektrolyseceller for fremstilling av aluminium, synes slike sammensetninger ikke i vesentlig grad å ha blitt kommersielt anvendt i aluminiumsindustrien. Man antar at grunnene for den manglende akseptering skyldes mangel på stabilitet i de elektrisk ledende elementer som er fremstilt fra titandiboridpulvere av de tidligere typer som man ofte fikk i elektrolyse-reduksjonsceller. Det har vært angitt at slike elektrisk ledende elementer som er fremstilt med tidligere kjente sammensetninger, svært ofte svikter etter relativt korte brukstider. En slik svikt har tidligere vært forbundet med en inntrengning av elektrolytt, f.eks. kryolitt, i det elektrisk ledende-element, hvorved man fikk en kritisk svekkelse av den selv-bundne struktur med etterfølgende oppsprekking og svikt. Andre grunner synes å være oppløselighet av sammensetningene i smeltet aluminium, smeltet flussmiddel eller elektrolytt, eller mangel på mekanisk styrke og motstand mot varmesjokk.

Ideelt bør et elektrisk ledende element ha følgende egen-skaper :

1. God elektrisk ledningsevne.

2. Elementet må ikke reagere med eller være oppløselig hverken i smeltet aluminium eller under katodebetingel-ser, i smeltet flussmiddel eller elektrolytt, i alle fall i ikke særlig grad ved driftstemperaturen i cellen. Oppløseligheten av materialet i smeltet aluminium er mget viktig, fordi denne bestemmer både brukstiden for det strømledende element og graden av forurensning på det fremstilte aluminium ved hjelp av et slikt strøm-ledende element.

3. Fuktbarhet av smeltet aluminium.

4. At elementet er i stand til å kunne fremstilles i den forønskede form relativt økonomisk. 5. Høy stabilitet under de betingelser som eksisterer ved katoden i cellen, dvs. elementet må ha god motstand mot inntrengning av smeltet elektrolytt (kryolitt) og oppsprekking.

6. Lav varmeledningsevne.

7. God mekanisk styrke og motstand mot varmesjokk.

For å ha høy stabilitet under driftsbetingelsene og motstand mot inntrengning av elektrolytt, bør elektrisk ledende elementer fremstilt av titandiboridpulversammensetninger ha relativt høy densitet. Tidligere har høye densiteter vært oppnådd med titanboridpulversammensetninger bare ved hjelp av varmpressing. Titanboridpulvere ifølge foreliggende oppfinnelse kan kaldformes og sintres til meget høye densiteter. Disse titanboridpulvere gjør det mulig å fremstille elektrisk ledende elementer av enkel eller kompleks form til rimelig pris. Slike ledende elementer er motstandsdyktige mot det miljø som eksisterer i elektrolysecellene som brukes for reduksjon av eller rensing av aluminium, og har vist seg å ha bedre stabilitet sammenlignet med tidligere kjente boridsammensetninger i slike elektrolyseceller.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen nærmere.

I eksemplene er noen gassvolumer uttrykt i liter/time ved standardbetingelser, 1 atmosfære og 21°C. Reaktantgasser og andre gasstrømmer ble målt ved nominelle laboratoriebetingel-ser, dvs. 1 atmosfære og 21°C og er angitt som målt. Hvis intet annet er angitt, er alle prosentsatser pr. vekt.

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen av ildfaste titanborider med og uten tilsatt karbon ved en dampfasereaksjon mellom det tilsvarende titanhalogenid og en borkilde i nærvær av en varm hydrogenstrøm og i et vesentlig fravær av oksygen, enten bundet eller elementært.

EKSEMPEL I

Et apparat som vist på fig. 1 modifisert med den reaktantblan-deanordning som er vist på fig. 2, ble brukt for å fremstille finfordelt titandiborid. Energitilførselen til plasmaoppvarm-ingsanordningen var 22,5 kW. Hydrogen i en mengde på 8400 l/t ble brukt som plasmagass. 0,71 g/min. 1,1,2-trikloretan sam-. men med 1280 l/t hydrogen som bæregass ble ført inn gjennom toppspalten i en trespaltet reaktanttilførselsanordning, som var fremstilt av grafitt. Titantetraklorid i en mengde på 18,8 g/min. sammen med 560 l/t hydrogen og 140 l/t hydrogenklorid ble ført inn gjennom den midlere spalten i reaktantblandeanordningen. Bortriklorid i en mengde på 21,7 g/min. sammen med 616 l/t argon ble ført inn gjennom bunnspalten i nevnte blandeanordning. Dette forsøket ble kjørt kontinuerlig over 989 minutter og fremstilte titandiborid med et B.E.T.-overflateareal på 24,0 m 2/g. Produktet ble analysert for karbon, og man fant at det inneholdt 0,55% totalt karbon.

EKSEMPEL II

Samme apparat og fremgangsmåte som eksempel I ble brukt, bortsett fra titantetraklorid i en mengde på 72,2 g/min. og 420 l/t hydrogen ble tilført reaktoren gjennom toppspalten i reaktantblandeanordningen. 1,26 g/min. 1,1,2-trikloretan, 1260 l/t hydrogen og 560 l/t hydrogenklorid ble ført inn gjennom den midtre spalten og bortriklorid i en mengde som ble beregnet til et støkiometrisk overskudd på 10% (basert på titantetraklorid) og 220 l/t argon ble ført inn gjennom bunnspalten i blandeanordningen. Det fremstilte titandiboridpulver hadde et B.E.T.-overflateareal pa 11,5 m 2/g og inneholdt 31,6% bor, 0,08% klor, 0,19% oksygen og 1% totalt karbon.

EKSEMPEL III

Forsøk A

Man brukte et apparat som vist på fig. 1 for fremstilling av titandiborid. Bueovnen var en ovn med midlere spenning og midlere strømstyrke med et energiinntak på 28 kW. Bueovnen ble operert på mellom 24 og 28 kW. Hydrogen i en mengde på 8400 l/t ble ført inn i bueovnen som plasmagass. Gassformet titantetraklorid i en mengde på 18,7 g/min. sammen med hydrogen som bæregass i en mengde på 560 l/t ble ført inn gjennom toppspalten i blandeanordningen. Gassformet bortriklorid i en mengde på 26,9 g/min. med en argon bæregass i en mengde på 616 l/t ble ført inn gjennom bunnspalten i blandeanordningen. Forsøket ble utført kontinuerlig i 95% minutt, og man fikk fremstilt et titandiboridpulver med et B.E.T.-overflateareal på ca. 14 m 2/g. Titandiborid ble avsatt på bunndelen av reaktanttilførselsanordningen, noe som kunne ses ved slutten av forsøket.

Forsøk B

Fremgangsmåten for forsøk A ble gjentatt bortsett fra at bor-trikloridet ble ført inn gjennom toppspalten og titantetra-kloridet gjennom bunnspalten i blandeanordningen. 25,6 g/min. gassformet bortriklorid sammen med 616 l/t argon og 18,7 g/min. titantetraklorid sammen med 336 l/t hydrogenklorid ble brukt som reaktanter. Forsøket ble kjørt i to timer og man fikk fremstilt titandiborid med et B.E.T.-overflateareal på ca.

9,1 m 2/g. Et tynt lag av titandiboridpulver ble avsatt på tilførselsanordningen, noe som kunne ses ved slutten av for-søket. Man fant at mesteparten av avsetningen var på den bunndel som var eksponert i tilførselsanordningen, dvs. leppen 46 på blandeanordningen 30 på fig. 1, og den eksponerte topp-

delen av reaktor 34.

Forsøk C

Fremgangsmåten fra forsøk A ble gjentatt bortsett fra at

336 l/t hydrogenklorid ble brukt som bæregass for titantetra-kloridet istedenfor 560 l/t hydrogen og 27,8 g/min. av bor-trikloridet ble ført til reaktoren. Forsøket ble kjørt i 2\ time, og titandiboridproduktet hadde et B.E.T.-overflateareal på ca. 5,8 m 2/g. Man kunne ikke observere ved slutten av forsøket noen avsetning av titandiborid i tilførselsan-ordningen .

Forsøk D

Fremgangsmåten fra forsøk C ble gjentatt, bortsett fra at tilførselsmengden av titantetraklorid var ca. 21 g/min., mens tilførselen av bortriklorid var ca. 29,8 g/min. Forsøket ble kjørt i 975 minutter, og titandiboridproduktet hadde et B.E.T.-overflateareal pa ca. 6,3 m 2/g. Man kunne ved slutten av for-søket ikke observere noen vekst av titandiboridavsetninger i reaktantblandeanordningen.

I alle de ovennevnte forsøk ble pulverproduktet kalsinert i nærvær av hydrogen ved 1000°C for å avgasse produktet. Noen av de kalsinerte produktene forble pyrofore.

Forsøk E

Forsøk D ble gjentatt bortsett fra 644 l/t hydrogen ble tilsatt titantetrakloridreaktanten som ble ført inn gjennom toppspalten i blandeanordningen. Titantetraklorid og hydrogen-kloridreaktanten ble tilsatt i mengder på 19,2 g/min. hhv.

7 0 l/t. Bortriklorid i en mengde på 27,0 g/min. sammen med 616 l/t argon ble ført inn gjennom bunnspalten i blandeanordningen. Forsøket ble kjørt kontinuerlig gjennom 1.072 minutter, og titandiboridproduktet hadde et B.E.T.-overflateareal

2

pa ca. 14,1 m /g.

Eksemplene I—III viser at submikront titandiborid kan fremstilles ved en dampfasereaksjon mellom et titanhalogenid og en borkildeforbindelse med eller uten en karbonreaktant. Det fremstilte submikrone titandiboridpulver er velformet og består av individuelle krystaller av titandiborid. Typiske scanningelektronmikroskopbilder og transmisjonselektronmikro-skopbilder av et slikt titandiborid er vist på fig. 3 og 4

som er mer detaljert beskrevet tidligere.

EKSEMPEL IV

Et apparat analogt det som ble brukt i eksempel I, ble brukt for å fremstille titandiborid. 8400 l/t hydrogen ble brukt som plasmagassen. Propan (89 cm^/min.) og 1280 l/t hydrogen som bæregass ble ført inn i reaktoren gjennom toppspalten i en trespaltet reaktanttilførselsanordning. 52 g/min. titantetraklorid sammen med 258 l/t hydrogen og 672 l/t hydrogenklorid ble ført inn gjennom den midlere spalte, mens bortriklorid i en mengde på 13.000 cm /min. samt 616 l/t argon ble ført inn gjennom bunnspalten i blandeanordningen. Man fikk fremstilt et titandiboridpulverprodukt som ble avgasset under en hydrogenstrøm på 308 l/t ved 600°C i 4 timer og 45 minutter. Det ferdige produkt hadde en sammensetning som viste 31,9% bor, 0,09% oksygen, 0,78% karbon og 0,088% klor og hadde et B.E.T.-overflateareal på o ca. 6,4 m 2/g.

EKSEMPEL V

Man brukte samme apparat som i eksempel IV for å fremstille titandiborid. 84 00 l/t hydrogen ble brukt som plasmagass. Titantetraklorid i en mengde på 41,5 g/min., 258 l/t hydrogen og 672 l/t hydrogenklorid ble ført inn i reaktoren gjennom toppspalten i en trespaltet tilførselsanordning. Ca. 616 l/t hydrogen ble ført inn gjennom den midlere spalte, og bortriklorid i en mengde på ca. 10.700 cm /min. (ca. 10% støkiome-trisk overskudd) og ca. 616 l/t argon ble ført inn gjennom bunnspalten i blandeanordningen. Det fremstilte titandiboridpulver ble avgasset under hydrogen ved 600°C i 3 timer. Det fremstilte produkt inneholdt 32,3% bor, 0,44% oksygen og 0,03% klor, og hadde et B.E.T.-overflateareal på 3,3 m 2/g.

EKSEMPEL VI

Fremgangsmåten fra eksempel V ble gjentatt og man fikk fremstilt et titandiboridpulver som inneholdt 32,3% bor, 0,60% oksygen og 0,10% klor. Produktet hadde et B.E.T.-overflate-

2

areal pa 4,5 m /g.

De følgende eksempler viser anvendbarheten av ildfaste metallborider.

EKSEMPEL VII

En del av titandiboridpulveret fra eksempel VI ble varmpresset ved 2100°C og et trykk på 250 kg/cm<2> til en plate som var 5 cm x 5 cm x 1,25 cm. Platen hadde en densitet på 97% av den teoretiske densitet for TiB2/ og en elektrisk motstand på ca. 7 mikroohm-cm. Platen ble analysert for oksygen og inneholdt ca. 0,05% oksygen. Platen ble anvendt som en katode i en aluminiumsreduksjonscelle i 100 timer ved 960°C med en anode1 strømtetthet på 1,02 amp/cm 2. Ved slutten av forsøket ble platen fjernet, slått i stykker og undersøkt. Man kunne ikke påvise noen nedbrytning av platen og ingen inntrenging av elektrolytt i selve platen. En undersøkelse av selve bruddflaten viste at bruddene i alt vesentlig var tverrgra-nulære.

Et stykke av prøveplaten ble skåret ut og polert og etset.

Fig. 6 er et bilde forstørret ca. 2100 ganger av en polert og etset del av platen. Mikrostrukturen på fig. 6 viser en mosaikk av like store TiB2~korn med sammenhengende korngrenser og begrenset kornstørrelsesområde. TiB2-kornene varierte fra ca. 1 til ca. 15 ym i diameter, men hovedsakelig ligger de i området fra 4 tii 12 ym. Titankarbid opptrer som inneslutninger med en størrelse på mindre enn 1 ym mellom titandiborid-kornene.

EKSEMPEL VIII

En blanding av titandiboridpulverne fra eksemplene V og VI i et vektforhold på ca. 58,5/41,5 ble blandet med ca. 5 vekt-% titankarbidpulver med et B.E.T.-overflateareal på ca. 4,5 m o/g. Titankarbidpulveret ble fremstilt som beskrevet i US-PS 3.485.586. Titandiboridet og titankarbidpulverne ble blandet med 1% parafinvoks i 1,1,1-trikloretan i en hurtig Cowles-blander. Blandingen ble vakuumtørket og varmpresset ved ca. 2000°C og 250 kg/cm<2> til et stykke på 5 cm x 5 cm x 1,25 cm. Platen ble avkjølt over natten i formen under vakuum. Platen hadde en densitet på ca. 93% av den teoretiske densitet for TiB^ og man fant at oksygeninnholdet car ca. 0,33%. Den elektriske motstandsevne i platen var 6 mikroohm-cm. Platen ble brukt som en katode i en aluminiumsreduksjonscelle under de samme betingelser som angitt i eksempel VII. Etter forsøks-perioden ble platen fjernet, slått i stykker og undersøkt.

Man kunne se at det hadde opptrådt en mindre avspaltning og

en viss erosjon av platen, men det var ingen inntrengning av elektrolytt i platen. Brudd av platen viste seg i alt vesentlig å være transgranulært.

Et stykke av prøveplaten ble skåret ut etter prøven, ble så polert og etset. Fig. 5 er et bilde ca. 210Q ganger forstør-ret av en polert og etset del av platen. Mikrostrukturen på fig. 5 er fin og viser sammenbindende korn av hvitt TiB^ og grå TiC-korn dispergert i strukturen. TiB2~kornene varierer i størrelse fra mindre enn 1 ym til 5 ym. TiC-kornene er opptil 3 ym i diameter.

EKSEMPEL IX

En blanding av 95 deler titandiboridpulver fremstilt som beskrevet i eksempel III forsøk E, og 5 deler titankarbidpulver blandet med ca. 1% parafinvoks i 1,1,1-trikloretan ble kulemalt i ca. en time. Titandiboridpulveret hadde et B.E.T.-overflateareal på 4,9 m 2/g, mens titankarbidpulveret hadde et tilsvarende areal pa 5,0 m 2/g. Blandingen ble vakuum-tørket og presset isostatisk ved et trykk pa 1400 kg/cm 2 til en sylindrisk stav med en diameter på 3,75 cm og en lengde på 4 0,9 cm. En brønn med diamter 9mm og dybde ca. 3 7,5 cm ble boret ut i staven, og den resulterende stav ble vakuumsintret ved ca. 1900°C i ca. en time. Staven hadde en densitet på 95% av den teoretiske densitet for TiB2. Den sintrede staven ble brukt som en termokuppelbrønn i en aluminiumsreduksjonscelle. Staven viste utmerket varmesjokkresistens og resistens overfor bad-betingelsene.

EKSEMPEL X

Staver tilsvarende det som er beskrevet i eksempel IX, ble fremstilt idet man brukte et titandiboridpulver med et B.E.T.-overflateareal pa o 6,6 m 2 /g og 7,0 m 2/g. De sintrede stavene hadde densiteter på 96% henholdsvis mer enn 99% av den teoretiske densitet for TiB„. Et stykke av staven fremstilt med 7,0 m 2/g titandiboridpulver ble polett og etset. Fig. 7 viser et bilde forstørret ca. 2100 ganger av et polert og etset stykke av staven. Mikrostrukturen på fig. 7 viser en mosaikk av relativt like store TiB2~korn og lysegrå TiC-korn lokali-sert i mellomrommene mellom TiB2~kornene eller som inneslutninger inne i selve TiB2~kornene. En elektronmikroanalyse indikerte at en gul farge som er indusert i nevnte TiC antyder en oppslutning av oksygen og nitrogen slik at man får en fast oppløsningsfase representert ved Ti(C,0,N).

EKSEMPEL XI

Titandiboridpulver fremstilt som beskrevet i eksempel IV og med et B.E.T.-overflateareal på 24 m 2/g og 0,46% karbon ble presset isostatisk ved et trykk på 1400 kg/cm 2 til en sylindrisk stav. Staven ble vakuumsintret i ca. 3 0 minutter ved 2000°C. Den sintrede staven som hadde dimensjoner på ca.

2,5 cm x 12,5 cm hadde en densitet på ca. 98% av den teoretiske densitet for TiB2 og en motstand på ca. 9 mikroohm-cm.

Et stykke av staven ble polert og etset. Fig. 8 er et bilde forstørret ca. 2100 ganger av en polert og etset del av staven. Mikrostrukturen på fig. 8 viser en mosaikk av like store TiB2~ korn med sammenhengende korngrenser og et begrenset kornstør-relsesområde. TiB2~kornene er i alt vesentlig 3 til 10 ym i diameter. Fasen av Ti (C,0,N) opptrer som inneslutninger med en størrelse på mindre enn 1 ym inne i TiB2~kornene.

Claims

1. Karbonholdig, submikront titandiboridpulver for fremstilling av ildfaste gjenstander med høy densitet, der titandiboridet i pulveret har et overflateareal på mellom 3 og 35 m /g, og hvor den nominelle tverrsnittsdiameter på minst 90% avtitandiboridpartiklene er mindre enn 1 ym, og hvor partiklene er tavleformede til ekvidimensjonale heksagonale krystaller med vel utviklede overflater, og hvor det dominerende antall av nevnte partikler med en diameter på mindre enn 1 ym, har en nominell tverrsnittsdiameter på mellom 0,05 og 0,7 ym, karakterisert ved at det i pulveret er dispergert submikrone karbonholdige additiver valgt blant titankarbid, elementært karbon og blandinger derav, og hvor det totale karboninnhold i additivet er fra 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på mengden av titandiborid.

2. Pulver ifølge krav 1, karakterisert ved at det totale karboninnhold i additivet varierer fra 0,1 til 2 vekt-%, fortrinnsvis fra 0,15 til 1 vekt-%.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av karbonholdig, submikront titandiboridpulver ifølge krav 1 ved en gassfase-reaksjon mellom titanhalogenid og borreaktanter i nærvær av hydrogen i en reaktor, idet man til reaktorens reaksjonssone fører en varm hydrogengasstrøm og også tilfører gassformig titanhalogenid og en borreaktant, karakterisert ved at man i tillegg innfører i reaksjonssonen karbonreaktanter som fører til dannelse av titankarbid, elementært karbon og blandinger derav, i en mengde tilstrekkelig til at det i titandiboridpulveret oppnås et totalt karboninnhold fra 0,1 til 5 vekt-%, beregnet på mengden av titandiborid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som karbonreaktant benyttes hydrokarboner, halogenerte hydrokarboner og blandinger a<y> disse med fra 1 til 12 karbonatomer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som karbonreaktant anvendes et klorert hydrokarbon med fra 1 til 6 karbonatomer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som klorert hydrokarbon anvendes vinylklorid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som klorert hydrokarbon anvendes 1,1,2-trikloretan.