NO801919L - Fremgangsmaate for fremstilling av oksygenerte forbindelser inneholdende to karbonatomer fra syntesegass - Google Patents

Fremgangsmaate for fremstilling av oksygenerte forbindelser inneholdende to karbonatomer fra syntesegass

Info

Publication number
NO801919L
NO801919L NO801919A NO801919A NO801919L NO 801919 L NO801919 L NO 801919L NO 801919 A NO801919 A NO 801919A NO 801919 A NO801919 A NO 801919A NO 801919 L NO801919 L NO 801919L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
range
carbon
approx
sodium
Prior art date
Application number
NO801919A
Other languages
English (en)
Inventor
William J Bartley
Thomas Putnam Wilson
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of NO801919L publication Critical patent/NO801919L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/158—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof containing rhodium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedring ved den selektive fremstilling av oksygenerte hydrokarboner med to karbonatomer, nemlig eddiksyre, etanol og/eller acetaldehyd, fra syntesegass. Mere spesielt angår oppfinnelsen omsetning av syntesegass i nærvær av rhodium-natriumkatalysator under heterogene reaksjonsbetingelser korrelert for å fremstille slike produkter med to karbonatomer.
Fremstillingen av hydrokarboner og oksygenerte hydrokarboner fra syntesegass (i det vesentlige en blanding av kar-:bonmonoksyd og hydrogen) er studert i utstrakt gr"ad og har opp-v nådd kommerisell tilpasning. Reaksjonsbetingelsene medfører vanligvis temperaturer i størrelsesorden 150-450°C og trykk fra det atmosfæriske til ca..700 kg/cm 2 manometertrykk, og et forhold
mellom hydrogen og karbonmonoksyd i området 4:1 til ca. 1:4 med
en hydrogeneringskatalysator fra jerngruppen eller fra edelmetall-.gruppen.
En seriøs mangel ved de fleste syntesegassprosesser for fremstilling av oksygenerte hydrokarboner med to eller flere karbonatomer har vært produktfordelingens ikke-selektive eller ikke-spesifikke art. Katalysatorer som har akseptabel aktivitet har generelt en tendens til å gi et vidt spektrum av produkter, f.eks. hydrokarboner: og oksygenerte hydrokarboner med en bred fordeling av karbonatominnholdet. Dette ikke bare kompliserer gjenvinningen av de ønskede produkter, men resulterer i uønsket forbruk av reaktanter til kommersielt uinteressante biprodukter.
GB-PS 1.501.892 er rettet mot en fremgangsmåte for selektivt å fremstille en blanding av oksygenerte forbindelser med to karbonatomer, nemlig eddiksyre, etanol og acetaldehyd, ved bruk av rhodiumkatalysator. GB-PS 1.501.891 beskriver en fremgangsmåte for favorisering, av fremstilling av etanol i forhold til eddiksyre og acetaldehyd ved å innarbeide jern i den rhodium-J:-baserte katalysator.
Rhodiumkatalysatorer som er båret på bærere:.og som
blant andre stoffer inneholder natrium har vært benyttet for fremstilling av oksygenerte hydrokarboner fra syntesegass. I
det ovenfor nevnte GB-PS 1.501.892 beskriver tabell V de for-skjellige rhodiumkatalysatorer som har vært benyttet ved for-søkene i dette patent, flere av disse katalysatorer er vist å
ha vært båret på "Davison 59" silicagel. Den kjemiske sammen-setning av denne silicagel er angitt i "Grace Technical Bulletin" IC-773-15 :som antyder nærvær av 0,10 vekt-% Na20 (tilsva-rende 0,074 vekt-% Na) i gelen. En lavere natriumverdi for gel av denne type er beskrevet i "Grace Technical Bulletin"
202 (1958) på side 2, der et natriuminnhold på 0,02 vekt-% er antydet som typisk for "Davison" silicagel. I "The Journal of Catalysis", Vol. 54, sidene 120-128 (1978) beskriver Bhasin et al. syntesegassreaksjoner med rhodiumkatalysatorer båret på "Davison Grace 59" silicagel. På side 121 angis i tabell I
i denne publikasjon ét natriuminnhold i silicagelbæreren på 0,085 vekt-%. , Således angis natriuminnholdet i silicagel-bærere av den type som har vært benyttet i forbindelse med rhodiumkatalysatorer. beskrevet i det ovenfor angitte US patent og i Bhasin et al. artikkelen i den tekniske litteratur til å 'være så lavt som 0,02 vekt-% og opptil 0,085 vekt-%.
Et uønsket trekk ved syntesegassprosessen som er beskre-ved i de ovenfor angitte patenter er fremstilling av metan sammen med deønskede oksygenerte hydrokarboner med to karbonatomer .
Generelt kan man si at jo større effektiviteten er for reaksjonen til metan/jo lavere er produksjonen av deønskede oksygenerte hydrokarboner. Fordi metan er et betydelig mindre v.erdifullt kommersielt kjemikalium enn både etanol, eddiksyre
og acetaldehyd, er metandannelsen økonomisk uønsket. Når så videre karbonmonoksyd og hydrogen, reaktanten ved disse proses-ser, generelt fremstilles kommersielt ved dampreformering av metan, er dannelse av metan på sin side fra syntesegass nødven-digvis uønsket med henblikk på den totale prosesseffektivitet.
Foreliggende 'oppfinnelse beskriver en katalysator for fremstilling av oksygenerte hydrokarboner med to karbonatomer
fra en reaksjon mellom karbonmonoksyd og hydrogen. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen bevirker inhibering av metandannelsen og ski-fter fordelingen av oksygenerte hydrokarboner med to karbonatomer som fremstilles ved reaksjonen til fordel for eddiksyre under
samtidig opprettholdelse av selektiviteten for den totale reaksjon mot forbindelser med to karbonatomer. Fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen omfatter å kontakte en katalysator inneholdende rhodium i kombinasjon med natrium under egnede reaksjonsbetin-
geiser med syntesegass for selektivt å fremstille eddiksyre, etanol og/eller acetaldehyd idet konsentrasjonen av natrium i katalysatoren, er minst 0,1 vekt-%. Katalysatoren kan eventuelt kombineres med et alkalimetall slik som litium, kalium, cesium eller rubidium for å inhibere metandanhelse som bipro-dukt sammen med de ønskede oksygenerte forbindelser.
I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen inneholder katalysatoren i tillegg mangan for å forbedre reaksjons-hastigheten med henblikk på dannelse av produkter med to kar-^ bonatomer.
Reaksjonen gjennomføres under reaksjonsbe.tingelser for trykk, temperatur, gassammensetning og romhastighet avpasset til hverandre på en slik' måte at det kollektivt fremstilles eddiksyre, etanol og/eller acetaldehyd i en mengde som er minst ca.
50 vekt-% og fortrinnsvis ca. 75 vekt-% av vekten av forbindelser med to eller flere karbonatomer som oppnås ved reaksjonen. Fortrinnsvis gjennomføres reaksjonen ved disse korrelerte be-itingelser for å oppnå karboneffektiviteter med henblikk på de spesifiserte produkter basert på et karbonforbruk på over 10%
og hyppig over 50%.
•i Ved optimal reaksjonsbetingelser og spesielt ved rela-
i
itivt lave omdanninger, er det liten omdanning til hydrokarboner;med tre karbonatomeri og høyere og samme type oksygenerte hydrokarboner, og omdanningen til metan og metanol kan minimaliseres. Reaksjonseffektiviteten eller selektiviteten mot to karbonatom-forbindelser er minst ca. 10% og den er vanligvis oppover ret-ning 25% under foretrukne betingelser er den over 50% og under i
optimale betingelser, kan omdanningen nå 90% eller mer. Selektiviteten er heri definert som prosentandelen karbonatomer om-dannet fra karbonmonoksyd til en spesifikk forbindelse eller
-forbindelser forskjellig fra CG^.
Således blir.de uavhengige reaksjonsvariabler korrelert for å favorisere dannelse av en vesentlig andel av de ønskede oksygenerte hydrokarboner med to karbonatomer, nemlig eddiksyre, etanol og acetaldehyd. Denne andel, .uttrykt ved karbonomdannings-effektiviteten er vanligvis større enn 25% og hyppig over 50%.
Ved et aspekt ifølge oppfinnelsen er denne korrelering
en kombinasjon av betingelser som resulterer i å opprettholde
moderate reaksjonsbetingelser for derved å begrense omdanning av CO til ikke mer enn en fjerdedel, fortrinnsvis ikke mer enn en åttendedel, idet en slik fraksjonell omdanning uttrykkes på basis av en enkel gjennomgang. Slik det skal beskrives i de-talj nedenfor kan'dette oppnås primært ved en kombinasjon av høy romhastighet og lav temperatur, men også andre faktorer (f.eks. forholdet H2/CO, katalysatoraktivitet, trykk, sjikt-geometri osv.) påvirker også omdanningen. Ved høye omdanninger er det bemerket at hydrokarboner og oksygenerte hydrokarboner med høyere karbontall fremstilles i overskudd, noe som resulterer i effektivitetstap med henblikk på to karbonatomforbindel-ser.
Betingelser for temperatur, trykk og gassammensetning, ligger vanligvis innen de områder som i det vesentlige er kon-vensjonelle for syntesegassomdanning, spesielt de som benyttes ved fremstilling av. metanol. Således kan eksisterende teknologi og i enkelte tilfelle eksisterende utstyr benyttes for å gjennom-føre reaksjonen.
Reaksjonen er sterkt eksoterm idet både den termodynamiske likevekt og de kinetiske reaksjonshastigheter styres av i reaksjonstemperaturen. Gjennomsnittlig katalysatorsjikttempera-j turer ligger vanligvis innen området 150-450°C men for optimal , ! omdanning holdes sji, kttemperaturen innen * området 200-400 OC og i karakteristisk ca. 250-350°C.
Reaksjonstemperaturen er en viktig prosessvariabel og'
påvirker ikke bare den totale produktivitet, men er rettet selektivt mot en eller flere av deønskede to karbonatomprodukter. ,Over relativt snevre temperaturområder slik som f.eks. 10 eller 20°C, kan en økning .av temperaturen øke den totale syntesegassomdanning, tendere til å øke effektiviteten for etanolfremstil-,lingen og redusere effektiviteten for eddiksyre- og acetalde-<1>hydfremstillingen..Samtidig favoriserer imidlertid høyere temperaturer fremstillingen av metan, og den tilsynelatende metan-produksjon øker meget hurtigere ved høye temperaturer enn omdanning til de mere ønskede to katbonatomprodukter gjør. For en gitt katalysator og med alle andre variable holdt konstant vil således den optimale temperatur avhenge mer av produktet og
prosessøkonomien enn av termodynamiske eller kinetiske betrakt-ninger, idet høyere temperaturer har en tendens til å øke produksjonen av oksygenertre produkter, men disproposjonalt å øke med-fremstillingen av metan.
I de ovenfor anførte diskusjoner er de antydede temperaturer uttrykt som gjennomsnittlige reaksjonssjikttemperaturer.
{På grunn av reaksjonens sterkt eksoterme art.er det ønskelig at'temperaturen kontrolleres slik at det ikke oppstår noen ukontrol-lert metandannelse ved høyere temperatur og med derav resulte-jrende ytterligere eksoterm økning av temperaturen. For å oppnå Idette benyttes vanlige temperaturregulerings-teknikker, f.eks. ibruk av hvirvelsjiktreaksjonssoner, bruken av adiabatiske fler-j! trinns fastsjiktreak.tore<r>med kjøling mellom trinnene, eller !relativt små katalysatorpartikler anbrakt i reaktorer av typen
rør og skall_ og med et kjølefluid som omgir de katalysator-fylte rør. I denne henseende skal det henvises til US-PS 4.125.553.
Reaksjonstrykket ligger fortrinnsvis innen området 1,05
til ca. 700 kg/cm manometertrykk, økonomisk ligger trykket
■innen området 21 til 350 kg/cm 2manometertrykk. Høyere trykk
■i reaksjonssonen øker; den totale vekt av produkter som oppnås pr. tidsenhet og forbedrer samtidig selektiviteten mot forbindelser med to karbonatomer. Forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd i syntesegassen kan variere innen vide grenser. Vanligvis er forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd innen området 20:1 til 1:20 og fortrinnsvis innen området 5:1 til 1:5. I enkelte tilfeller kan det også være fordelaktig å arbeide med et molforhold mellom •hydrogen og karbonmonoksyd helt ned til ca. 1:200. I de fleste av de forsøksarbeider:som heri angis var molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd ca. 1:1. Enøkning av forholdet har en tendens til å øke den totale reaksjonshastighet, noen ganger ganske betydelig, og har en mindre men likevel gunstig virkning på graden av fremstilling av produkter med to karbonatomer,
den øker imidlertid samtidig'også selektiviteten mot metan. En økning av forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd favoriserer også dannelsen av sterkere reduserte produkter, det vil si
etanol eller en acetaldehyd eller eddiksyre. Karbondioksyd som kan være tilstede i et typisk tilfelle i en mengde opptil 10 mol-% i syntesegassen har i det vesentlige ingen virkning.
Et av trekkene ved foreliggende oppfinnelse er erkjen-nelsen at en lav omdanning, f.eks. fortrinnsvis mindre enn 20% CO per overføring, favoriserer dannelse eller fremstilling av
en vesentlig eddiksyre, etanol og/eller acetaldehyd, generelt
utover 10%. Denne omdanning oppnås hensiktsmessig ved å benytte en høy romhastighet korrelert med andre reaksjonsvariable (f.eks. temperatur, trykk, gassammensetning og katalysator). Romhastigheter utover 10 3 gassromhastighet pr. time ("gas- hourly space velocity" eller "GHVS") (volumreaktantgass ved 0°C og 760 mm kvikksølvtrykk pr. volum katalysator pr. time) benyttes vanlig-, vis selv om det er foretrukket at romhastigheten ligger innen området 10 4 til 10 6 pr. time. Overdrevent høye romhastigheter resulterer i uøkonomisk lav omdanning, mens overdreven lav romhastighet forårsaker fremstilling av et mere variert spektrum av reaksjonsprodukter inkludert høyere kokende hydrokarboner og oksygenerte hydrokarboner.
Rhodium-natriumkatalysatorene ifølge oppfinnelsen inneholder rhodium i kombinasjon med natrium på et bærermateriale. Dette bevirkes typisk ved å avsette rhodium og natrium på en partikkelformig bærer log anbringe det hele i reaksjonssonen.
For reaksjonens formål kan katalysatorsammensetningen f ordelak-tig inneholde andre elementer slik som alkalimetaller valgt blant litium, kalium, cesium og rubidium; jern, mangan og mo-lybden/volfram, bruken av hvilke i forbindelse med rhodium er beskrevet i en paralleltløpende søknad (D-12.485), US-PS
676.129 samt US-PS 4.014.913 og US-PS 4.096.164.
På basis av erfaringen opptil idag bør mengden katalysator på bæreren ligge innen området 0,01 vekt-% til ca. 25 vekt-%, beregnet på den totale vekt av metallkatalysator og bærermateriale. Fortrinnsvis ligger mengden katalysator innen området 0,1 til ca. 10 vekt-%.
Molforholdet mellom natrium og rhodium i katalysatoren bør generelt variere fra ca. 0,01 til 10 og fortrinnsvis fra 0,1 til 5 for .å bevirke en reduksjon av metankarboneffektivite- : ten i henhold til oppfinnelsen. Aller helst ligger molforholdet
mellom natrium og rhodium innen området 0,2 til 1.
Det er foretrukket med en partikkelformig bærer med et relativt høyt overflateareal, dvs. et som har et overflateareal på 1,0 m 2/gram og over (BET lavtemperatur nitrogen adsorpsjons-isotermmetoden), fortrinnsvis over 10 m 2/gram, selv om overflate-arealet alene ikke er den eneste bestemmende variable. Beregnet på forskning til i dag er silicagel foretrukket som katalysator-basis eller bærer, mens grafitt, grafitert karbon, alfa-aluminium-• oksyd, manganoksyder, magnesiumoksyd, eta-aluminiumoksyd, gamma-aluminiumoksyd og aktiv kull er mindre ønskelig.
For oppfinnelsens formål antas det at rhodium avsatt på enten partikler av natriumoksyd eller en bærer inneholdende natrium er i det vesentlige det samme som rhodium og natrium avsatt sammen på en hvilken som helst av de ovenfor nevnte bærer-materialer.
Rhodium og natrium kan avsettes på katalysatorbasen ved'en hvilken som helst av de teknikker som vanligvis benyttes for katalysatorfremstilling slik som f.eks..impregnering fra en organisk eller uorganisk oppløsning, utfelling, medutfelling eller kationbytting. Hensiktsmessig bringes en. oppløsning av en varme-dekomponerbar uorganisk eller organisk rhodiumforbindelse og en natriumforbindelse i kontakt med bærermateriale hvoretter bæreren tørkes og oppvarmes, det siste fordelaktig under reduserende betingelser, for å oppnå den fint dispergerte natriumholdige rhodiumkatalysator.
Et hvilket som-helst av disse stoffer kan avsettes samtidig eller i sekvens. Det er tilstrekkelig for det nuværende
å si at uorganiske eller organiske forbindelser av rhodium og natrium hensiktsmessig•bringes i kontakt med bærermaterialet som deretter tørkes og oppvarmes, det siste fortrinnsvis under reduserende betingelser, for å danne fint dispergert rhodium og natrium.
Rhodium som avsettes er karakteristisk i metallform, fortrinnsvis som fine ^diskrete partikler. Formen av natrium-komponentene er imidlertid ikke helt erkjent. Den kan være kjemisk forbundet med rhodium-eller kan være i en fysikalsk blanding med rhodium. F.eks. kan natrium eventuelt være legert med rhodium, i form av et metall eller i en oksydert tilstand av
metallet, eller det kan være i form av et oksyd, et silikat,
et karbonat eller lignende.
Reaktoren som ble benyttet ved disse studier var en "Magnedrive" au.toklav med bunnrøring, laget av 316 rustfritt stål, med en sentralt anbrakt katalysatorkurv og en produktav-løpsidelin je. Den var av den type som er beskrevet-i figur. 1.
i en artikkel av Berty, Hambrick, Malone og Ullock og med tittel-en "Reactor for Vapor-Phase Catalytic Studies", presentert som "Preprint 42E" ved "Symposium on Advances in High-Pressure Tech-nology, Part II", ved Det 64. nasjonale møte for det amerikanske Kjemiingeniørinstitutt (AIChE), i New Orleans, Louisiana, 16-20 mars, 1969, tilgjengelig fra AIChE, 345 East 47th Street, New York, N.Y, 10017. En hastighetsvariabel og magnetisk drevet vifte resirkulerte kontinuerlig reaksjonsblandingen over kata-.'ilys a tor sjiktet. De følgende modifikasjoner ble funnet å lette 'drift og å inhibere ukontrollerte metaneringsreaksjoner.
1. Hydrogenmategass ble tilført kontinuerlig til bunnen av autoklaven gjennom brønnen for akslingen til "Magnedrive" rørverket. 2. Karbonmonoksydmategass ble innført kontinuerlig gjennom, 'en separat åpning i bunnen av autoklaven for å unngå en hydro-genrik sone i autoklaven. Avløpsgasser ble fjernet gjennom en åpning i siden av •reaktoren. Kondenserbare flytende produkter ble fjernet fra utløpsstrømmen i en saltavkjølt kondensator ved ca. 5-10°C og ble samlet i en oppholdstank under trykk. Ikke-kondenserbare komponenter i.utløpsstrømmen ble luftet av gjennom en væske-måler ved atmosfærisk trykk for å bestemme det totale volum.
En gummipakning i rørledningen med atmosfærisk trykk tillot prøvetaking av ikke-kondenserbare gasser. Det ble ikke anvendt noen ekstern tilbakeføring.
Massevolumet for den veiede katalysatorprøve ble bestemt og prøven plassert i katalysatorkurven. Mengden katalysator som ble chargert til autoklaven varierte fra ca. 10 til ca. 100 cm 3. Mengden katalysator som skulle chargeres ble valgt for å gi en estimert reaktantgassomdanning på mindre enn 10%. Gull-pleterte rister og tynne sjikt av glassull ble anbrakt over og under katalysatorsjiktet for å forhindre.sirkulasjon av faste fine partikler. Katalysatorkurven ble chargert til reaktoren
■ og reaktoren ble deretter lukket. Den forseglede reaktor og prosessrørledningene ble trykkprøvet ved omgivelsestemperatur til et trykk på ca. 35-70 kg/cm 2monometertrykk utover det mak-simale forventede arbeidstrykk. Nitrogen, hydrogen eller en blanding av disse to ble benyttet for denne prøve.
Etter at reaktoren hadde vist seg lekkasjefri ble ren
hydrogen ført gjennom reaktoren og temperaturen hevet til ca. ! 240°C. Hydrogen- og karbonmonoksydstrømmene ble deretter just-, ert til et molforhold på 1:1 for å gi en omtrentlig gjennom-
i
løpshastighet på 500 STP liter/time ("STP" angir standardbe-! tingelser for trykk og temperatur, 0°C og 1 atmosfære). Dette ;tilsvarer en romhastighet fra ca. 5000 til ca. 50.000 STP volumer gass pr. volum katalysator pr. time, avhengig av volumet av katalysatoren som ble chargert i det angjeldende eksempel. Forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd ble bestemt ved gass-kromatografisk analyse av avløpsgassandeler.
Etter at den egnede gassammensetning ble oppnådd ble reaktortemperaturen hevet til den ønskede verdi. Et tidsrom fra ca. 0,5 timer til.'ca. 1 time ble benyttet for å la reaktoren i nå en stabil tilstand;ved den nye temperatur. Væskeprodukt-■ fellen ble deretter tømt, en avlesning ble foretatt på væakse-måleren og tiden ble notert som begynnelsen på et forsøk.
Under forsøket ble en eller flere avløpsgassprøver analysert med henblikk på hydrogen, karbonmonoksyd, acetaldehyd, metan og andre flyktige hydrokarboner. Ved slutten av et forsøk ble det flytende produkt samlet og volumet av avløpsgassen ble •notert. Det flytende produkt ble analysert ved gasskromatogra-fi.
Etterfølgende -forsøk med samme katalysator ble foretatt enten under de samme betingelser eller ved nye betingelser for temperatur eller mategasstrømningshastigheter. Hvis en av be-tingelsene ble forandret ble ca. 1 time benyttet for reaktoren for å oppnå nye stabile tilstander før et nytt forsøk.
Fremstilling av katalysatorer
Katalysatorene som er angitt i eksemplene nedenfor ble alle fremstilt i det vesentlige ved den følgende sekvens av trinn: De ønskede mengder av rhodiumtriklorid eller rhodium(III)- nitrat, mangan(II)nitrat og natriumnitrat, avhengig av denønskede katalysatorsammensetning, ble oppløst i destillert vann ved romtemperatur. Volumet destillert vann som ble benyttet for fremstilling av denne oppløsning ble valgt til akku-rat å fylle tomvolumet (porene) i bærerprøven som ble impreg-nert. Kommsersielt tilgjengelig "TM Grade 59" silicagel (8-20 mesh-U.S. Sieves) ble plassert i en vakuumkolbe. Toppen av kol-ben ble forseglet med en gummipakning og flasken'ble evakuert gjennom sidearmen.. En kanylenål ble deretter benyttet for å injisere oppløsningen på den evakuerte bærer. Etter at til-setningen var ferdig ble den impregnerte bærer tillat å stå ved atmosfærisk trykk i ca. 30 minutter. Det ble deretter omhygge-lig tørket i en nitrogenatmosfære ved bruk av den følgende sekvens: 80°C i 1 time;.110°C i 2 timer; 150°C i 2 timer og ca. 250°C i 2 timer. Den tørkede og impregnerte bærer ble anbrakt"i et kvartsrør gjennom hvilket hydrogen kontinuerlig ble ført. Temperaturen ble hevet fra 100 til 500°C i løpet av en 5-6 timers periode og deretter holdt ved 500°C il time. Den reduserte katalysator ble avkjølt til omgivelsestemperatur i en atmosfære av flytende- nitrogen eller hydrogen.
For å fjerne vesentlige mengder urenheter som var tilstede i bærermaterialet slik dette ble mottatt fra fabrikanten ble "Davison Grade 59" silidsiumdioksydbæreren først "vasket"
med oksalsyre før. den ble benyttet som katalysatorbærer. En slik behandling besto av å føre en blanding av oksalsyre, glyserin og vann i et forhold på 1:1,5 : 2,5 (på vektbasis) gjennom et sjikt av bærermateriale (forhold mellom lengde og diameter på ca. 20 til 25) inneholdt i et,glassrør som kunne tømmes gjennom en stop-pehane ved bunnen. Innholdet av røret.ble holdt ved ca. 90°C ved hjelp av motstands.oppvarmingstråd viklet rundt det ytre av røret. Ca. 2,5 volumer .oksalsyreoppløsning ble benyttet for å vaske et volum 8-20 meshsilicagel i løpet av 3 timer. Materialet ble deretter vasket med ca. 6 volumer destilert vann ved 90°C
i løpet av 4 timer og deretter tørket ved 350°C i ca. 4 timer..
Den kjemiske analyse,for denne, silicagel med henblikk
på jern, aluminium, natrium og kalium, etter den ovenfor angitte vasking, var som følger:
Tabell I nedenfor oppsummerer de oppnådde data for en serie silicagelbårede rhodiumkatalysatorer inneholdende mangan og natrium. Katalysatorene ble prøvet ved 300°C og et totalt trykk på 70 kg/cm 2manometertrykk og et molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd på ca. 1, alt i henhold til den ovenfor angitte prøveprosedyre i den ovenfor beskrevne reaktor. Etyl-estere og acetater som ble dannet ble inkludert som etanol og eddiksyre ved bestemmelse av produktiviteten og selektiviteten slik de er benyttet i de oppgitte data. Det vil si at man ved beregning av etanol- og eddiksyreverdiene tok hensyn til mengder som kunne oppnås ved hydrolyse av estere som ble fastslått å være tilstede.
Eksemplene i tabellen illustrerer virkningen av natrium-tilsetning til rhodiumkatalysatorer, nemlig en betydelig reduksjon av karboneffektiviteten mot metan og en økning av eddik-syreselektiviteten blant de oksygenerte hydrokarbonprodukter med to karbonatomer.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for omsetning av en syntesegass inneholdende karbonmonoksyd og hydrogen i nærvær av en hydrogeneringskatalysator for selektiv fremstilling av oksygenerte hydrokarbonprodukter med to karbonatomer og samtidig minimalisering av fremstilling av metan, karakterisert ved kontinuerlig kontakting av syntesegassen med en heterogen katalysator omfattende rhodium i kombinasjon med natrium under reaksjonsbetingelser slik at produkteffektivitetene er basert på karbonforbruket utover 10% oppnås og etanol, eddiksyre og acetaldehyd dannes i en mengde som er minst ca. 50 vekt-% av forbindelsene med to eller flere karbonatomer som fremstilles ved reaksjonen, idet konsentrasjonen av natrium i katalysatoren er minst 0,1 vekt-%, hvorved fremstillingen av metan reduseres slik at karboneffektiviteten mot metan er lavere enn den til-svarende karboneffektiyitet'når natrium er fraværende fra.den heterogene katalysator, idet reaksjonsbetingelsene omfatter en temperatur innen området 150-450°C, et trykk innen området lå05-700 kg/cm 2manometertrykk og et molforhold mellom hydrogen og karbon innen området 20:1 til 1:200.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren, i tillegg inneholder mangan.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved. at reaksjonsbetingelsene omfatter en temperatur innen området 250-300°C, et trykk innen området 21-350 kg/cm^ manometertrykk og et molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksyd innen området 5:1 til 1:5.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at omdanningen av CO i syntesegassen er.mindre enn ca. en fjerdedel, basert på en enkel gjennomgang.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at romhastigheten for syntesegass er over ca. 10 <3> GHSV.
6. Fremgangsmåte'; ifølge krav 4, karakterisert ved at romhastigheten ligger innen området 10 4 til 10 6GHSV.
NO801919A 1979-06-28 1980-06-26 Fremgangsmaate for fremstilling av oksygenerte forbindelser inneholdende to karbonatomer fra syntesegass NO801919L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5286979A 1979-06-28 1979-06-28
US12198580A 1980-02-15 1980-02-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO801919L true NO801919L (no) 1980-12-29

Family

ID=26731190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO801919A NO801919L (no) 1979-06-28 1980-06-26 Fremgangsmaate for fremstilling av oksygenerte forbindelser inneholdende to karbonatomer fra syntesegass

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0021443B1 (no)
AU (1) AU541662B2 (no)
CA (1) CA1146592A (no)
DE (1) DE3062016D1 (no)
ES (1) ES492883A0 (no)
IL (1) IL60385A (no)
NO (1) NO801919L (no)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764277B (zh) 2011-08-31 2017-11-03 积水化学工业株式会社 氧化物合成用催化剂及其制造方法、氧化物的制造装置以及氧化物的制造方法
JP5999569B2 (ja) 2012-02-28 2016-09-28 積水化学工業株式会社 Ｃ２酸素化物合成用の触媒、ｃ２酸素化物の製造装置及びｃ２酸素化物の製造方法
US9333491B2 (en) 2012-03-07 2016-05-10 Sekisui Chemical Co., Ltd. Catalyst for oxygenate synthesis, oxygenate production apparatus, and method of producing oxygenate
EP2876100A4 (en) 2012-07-23 2016-08-17 Sekisui Chemical Co Ltd SYSTEM FOR THE PRODUCTION OF AN OXIGENT PRODUCT AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF AN OXIGINATED PRODUCT
EP2937142A4 (en) 2012-12-20 2016-08-10 Sekisui Chemical Co Ltd ALKOHOLY SYNTHESIS CATALYST, DEVICE FOR PREPARING ALCOHOL AND METHOD FOR PRODUCING ALCOHOL

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB712686A (en) * 1950-06-26 1954-07-28 Ruhrchemie Ag Process for the catalytic hydrogenation of carbon monoxide
GB1501892A (en) * 1974-01-28 1978-02-22 Union Carbide Corp Process for producing acetic acid ethanol and acetaldehyde from synthesis gas
US3952039A (en) * 1974-07-12 1976-04-20 Union Carbide Corporation Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives
US4014913A (en) * 1975-06-26 1977-03-29 Union Carbide Corporation Process for producing oxygenated two carbon compounds
DE2825598A1 (de) * 1978-06-10 1979-12-20 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung sauerstoffhaltiger kohlenstoffverbindungen aus synthesegas

Also Published As

Publication number Publication date
IL60385A0 (en) 1980-09-16
DE3062016D1 (en) 1983-03-24
AU5972780A (en) 1981-01-08
ES8104979A1 (es) 1981-06-01
ES492883A0 (es) 1981-06-01
EP0021443B1 (en) 1983-02-16
AU541662B2 (en) 1985-01-17
IL60385A (en) 1984-02-29
EP0021443A1 (en) 1981-01-07
CA1146592A (en) 1983-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO801917L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av oksygenerte forbindelser med to karbonatomer
US4096164A (en) Process for producing ethanol, acetic acid and/or acetaldehyde, from synthesis gas
US4014913A (en) Process for producing oxygenated two carbon compounds
EP0031244B1 (en) Process for producing methanol from synthesis gas with palladium-calcium catalysts
EP0031243B1 (en) Preparation of methanol from synthesis gas with promoted palladium catalysts
US4361711A (en) Alcohols from olefins and synthesis gas
US4244889A (en) Production of acetamides with rhodium-manganese catalysts
US4492773A (en) Process for the production of C1 to C4 oxygenated hydrocarbons by the catalytic conversion of synthesis gas
US4101450A (en) Catalyst for production of acetic acid
EP0018763B1 (en) Process for the production of c1 to c4 oxygenated hydrocarbons
EP0030110B1 (en) Process for the production of an oxygenated hydrocarbon product containing ethanol
US4162262A (en) Process for producing two-carbon atom compounds from synthesis gas with minimal production of methanol
EP0079132B1 (en) Process for the production of oxygenated hydrocarbons by the catalytic conversion of synthesis gas
US4471075A (en) Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane
US4235801A (en) Process for producing ethanol from synthesis gas
US4446251A (en) Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane
NO801919L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av oksygenerte forbindelser inneholdende to karbonatomer fra syntesegass
US4250116A (en) Production of methyl and ethylamines with rhodium-iron catalysts
JPS6136730B2 (no)
GB2078745A (en) Production of alcohols from synthesis gas
JPS6113689B2 (no)
US5106810A (en) Methanol dissociation catalysts
US4405499A (en) Zeolite-ruthenium-borane catalyst composition
JPS5910528A (ja) 第三級オレフインの製造方法
US4415675A (en) Syngas conversion process