NO801543L - Komposisjoner av organotrinn - stabilisatorer for vinylhalogen-harpikser. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye tinnstabilisatorer for vinyl halogenid harpikser og fremgangsmåte til fremstilling derav.

De nye organotinn stabilisatorer har formelen

hvori R<1->^er resten av en olefin forbindelse som inneholder en karbonylgruppe i nabostilling til karbon-karbon dobbeltbindingen. Slike olefin forbindelser har formelen: hvori R^, R^, R^er hydrogen eller én alkylhydrokarbonrest som inneholder 1 til 3 karbonatomer og R-^er en alkylgruppe, en hydroksylgruppe eller en hydrokarbongruppe som inneholder oksygen. Disse olefinforbihdelser innebefatter metyl, etyl eller heksylakrylat, akrylsyre, vinylmetylkreton og metyl-kratonat. Gruppen

er resten av en merkaptoalkylester hvori merkaptogruppen inneholdes i alkoholresten til esteren, Rg er en alkylgruppe som inneholder 1 til 18 karbonatomer; den kan tilhøre hvilken som helst alifatisk mono eller di-karbonsyre; imid-lertid er foretrukne estere avledet av fettsyrer, spesielt kapryl, pelargon, kapron, undekan, laurin, myristin,palmitin, stéarinsyre og isostearinsyre eller blandinger av slike syrer.

"n" kan være lik 2, 3 eller 4; en av CH2-ene kan være substituert med en hydroksylgruppe.

Disse nye organotinnstabilisatorer

erholdes ved omsetning av organotinntrihalogenider R|SnHå'l^og merkaptoalkylesterne

d.v.s. estere hvori merkaptogruppen foreligger i alkylresten til esteren og ikke i syreresten som tilfellet er i visse tidligere beskrevne produkter. Det er overraskende å finne at på grunn av forskjellen i -SII gruppens stilling, er akti-• viteten til de nye organotinnestere bemerkelsesverdig sterk. Dertil ligger en .fordel i at substansene er lette å frem-j stille og rense. i

Tinntrihalogenidene selv kan fremstilles enten i følge den fremgangsmåte som er beskrevet i Fransk Patent ;

2, 285, 392 eller, fortrinnsvis, i følge den fremgangsmåte I som er beskrevet i Den Franske Patehtansøkning som er inn-sendt på samme dag som foreliggende søknad av Spciete Natio-nale Elf Aquitaine ved reaksjonen mellom en tinnforbindelse og et overskudd av en olefinforbindelsende formel (1) i nær-vær av et hydrazid uten løsningsmiddel.

Disse nye organotinnforbindelser har utmerkede egenskaper ved stabilisering av vinylhalogenidharpikser, spesielt polyvinylklorid; og gjør det mulig å redusere mis- i i farvingen av vinylhalogenidharpikser under oppvarming \uten å interferere med;,kontroll av viskonsitet. '!

Det kan anvendes enten alene eller i kombinasjon med andre tinnstabilisatorer som er tidligere kjente; spesielt gir det utmerkede resultater i kombinasjon med dialkyltinnforbindelser som for eksempel di-n-butyltinn bis(isook-tylmerkaptoacetat) Bu2Sn (Ct^CC^i.CgH^) 2 hvori forholdene varierer mellom 5 og 95 % av monalkyltinn til 9.5 til 5. % av

dialkyltinn.

Harpiksene som inneholder et halogen hvorpå oppfinnelsen anvendes, kan være homopolymere, så:'som polyvinylklorid ,polyvinylidenklorid,polyklortrifloretylen, polytetra-i fluoretylen, polykloreter, polydiklorstyren, etc, kopoly-mere så som polyvinylklorider modifisert med metylen og/eller propylen, med,akrylonitril butadien styren, etylenvinylace-tat og lignende...

De nye stabilisatorer kan innføres i harpiksen i j etter polymeriseringen men før tørkingen av polymeren eller ellers på brukstidspunktet for sistnevnte, og andelen av dem kan variere innenfor et vidt område, spesielt fra 0,1 til 5 % av harpiksens vekt, og spesielt fra 0,5 til 2 %. Oppfinnelsen illustreres gjennom de følgende: EKSEMPEL 1

Fremstilling av stabilisatorene R, Sn [S (CH~) OCR,)

xzn ii o o 0 Fremstilling av (3-metoksykarboksyl-propyl)-tris

(2-palmitoyloksy-etyltio).tin

En 50 0 ml rundkolben utstyrt med røreverk og termo-. meter anbringes på et varmebad; 7,8 g (0,02 5 mol) i ; Cl3SnCH2CH2COOCH3 , 23 , 7 g (0,07 5 mol) merkaptoetylpalm.itrat og 300 ml tørr heksan innføres i flasken. Den oppvarmes linn-til produktene er fullstendig oppløst, hvoretter temperaturen får synke til 40° C. 7,6 g (0,075 mol) trietylamin dryppes så til dråpe for dråpe, hvoretter oppvarming gjen-omføres i tre timer ved 4 0° C. Trietylaminhydrokloridfyl-ling filtreres, det avkjølte filtrat gir 18,5 gav et hvitt fast krystalinsk stoff, hvilket analyseres og karakteriseres og finnes å være

Analyse: C^H-^OgS^n.: 1151

Kalkulert: C: 60.47%; H: 9.73%; S:8.34%; Cl: 0. Funnet: C: 60.89%; H: 9.91%; S:8.32%; Cl: 0

Fra moderlutene utvinnes en ytterligere mengde

(5.1 g) av det ønskede produkt.

EKSEMPEL 2

Fremstilling av (3-metoksykarbonylpropyl - tris -

(2-myristbloksyétyltio)■tin. '

21.8 g (0.07 mol) (triklor) (3-metoksykarbonyl - prokyl) tin, 61 g (0.21 mol) merkaptoetyl myristat og 450 ml tørr heksan anbringes i en 1 liters rundkolbe på et varme-

bad utstyrt med et tett rørverk, et termometer og en trappe-trakt. Blandingen oppvarmes inntil fullstendig oppløsning oppnåes, hvoretter temperaturen får falle til 40°C og 21.3 g'

(0,21 mol)tretylamin oppløst i 50 ml heksal tildryppes dråpe--vis; oppvarmingen fortsettes sa tre timer ved 4 0°C. 29 g-(100% av den teoretiske mengde) treetylamin hydroklorid som dannes frafiltreres. Filtratet avkjøles'til 0°C. Ved fil-

trering får man 63,2 g av et hvitt fast stoff, som krystali-.seres. Dette produkt karakteriseres ved formelen:

Analyse: Cr_H.n„0oS-,Sn: 1067

bz 1UU o J

Kalkulert: C: 58.48%; H: 9.35%; S: 9.00%

Funnet: C: 58.46%; H: 9.58%; S: 9.04%

EKSEMPEL 3

Fremstilling av (3-metoksykarbonylpropyl) -. tris -

(2-stearoyloksyetyltio) tin

Framgangsmåten er identisk med den som er beskrevet i eksempel 2. 15,6 g (0,05 mol) Cl3SnCH2CH2C02CH3og 51>6 g ( ,15 mol) merkaptoetyl stearat anbringes i kolben. På slutten av behandlingen får man 47,5 g, 77% utbytte, av et hvitt fast stoff som smelter ved 57°C. Dette produkt karakteriseres ved spektroskopi som det ønskede produkt: CH3OC'OCH2CH2Sn(SCH2CH2OCOC17H35)3

EKSEMPEL 4-

Stabilisérende virkning av forbindelsene av typen

I dette eksempelet underkastes prøver av polyvinylklorid stabilisert med forbindelsene som fremstilles i eksempel 1 misfarvingsforsøk under oppvarming. For dette for-mål sammenblandes ved 185°C i en rulleplanler en blanding bestående av: 100 vektdeler polyvinylklorid som er kjent under handelsnavnet LACOVYL S 071 S med en viskositets koeffisient K på 56

0,5 deler "E" voks som utgjør det utvendige smøre-middel

0,5 deler stabilisator fremstilt i eksempel 1. Under disse betingelser får man en harpiks med ut-merket invendig farge. Misfarging av harpiksen observeres på slutten av den tid hvorpå begynnelse av misfarging har

funnet sted er 9 til 10 minutter og den hvorpå■brunfarging av prøven opptrer er 14 minutter. Dette resultatet er nær det som observeres ved en tilsvarende butyltinnforbindelse BuSn (SCH,,CHo0C0C, ,-H,, ) . i

2.1lb. jl -i

EKSEMPEL 5

Stabiliseringsvirkning for en formulering bestående av en stabilisator av typen

kombinert med et aldialkyltinn (Stabilisator C).. Stabilisatorene av ovennevnte type med ^1=(-13' ^15'^17undersøkes parallelt med di-n-butyl tinn-bis(isoosetylmerkaptoacetat).

Formuleringen består av: !

Resultatene som en funksjon av resten R er angitt i tabell I nedenunder og sammenlignet med formuleringen .. hvori bare stabilisator.C inngår i

t Det fremgår av denne tabellen at formuleringene ' 2-3-4 har en synergistisk virkning i sammenligning med for- J mulering 1, både med hensyn til begynnelsesfarge og med hen-i syn til langtidsstabilitet.

EKSEMPEL 6

Dette eksempelet viser den fordelaktige virkning av formuleringene 2-3-4 fra eksempel 2 på viskositeten til j polyvinylklorid. Bestemmelsene ble utført ved hjelp av et Brabender apparat som gjør det mulig å måle forandringen med tiden for h.arpiksens .skrul.adning ved gitt temperatur.

Den anvendte formulering er som følger:

Man opererer ved 200°C med en rotasjonshastighet for mikserens rotor på 60 omdreininger pr. minutt.

De erholdte kurver viser et platå på ca. 16 minutter med en regning på 1.6 m.kg.

Claims (6)

1. Nye monoorganiske tris-tioalkyltinnforbindelser med den gen-i erelle formelen: 1
2. i hvori R<1>er resten av et olefin::i
3. i hvori R^, R,, og R er hydrogen eller en alkylrest. som ;:: inneholder fra 1 til 3 karbonatomer og R^ er en alkylgruppe, en hydroksy eller en hydrokarbongruppe som inneholder oksy- : gen,karakterisertmed at de
4. grupper er resten av en merkaptoalkylester hvori merkaptogruppen foreligger, i alkoholresten til esteren, Rg er en alkylgruppe som inneholder fra 1 til 18 karbonatomer, n-er lik 2,3 eller 4; en av CH-ene kan være substituert ved en hydroksylgruppe. 2 • Organotinnforbindelser ifølge krav 1, karakteriseres ved at Rggruppen tilhører en alifatisk mono- eller disyre. i 3. Organotinnforbindelser ifølge krav 1 eller 2,karakterisertved at mono- eller di-syrene er kapryl, pelargon, kapron,' undekon, laurin, myristin, palmistin, stearin, eller isostearinsyre eller en blanding av slike syrer. i 4. Fremgangsmåte ved fremstilling av organotinnforbindelser : '" ifølge krav 1, 2 eller 3,karakterisert vedat man omsetter ; organotinn trihalogenider R^ SnHal^med merkaptoalkylestere ;
5. En stabilisatorblanding for polyvinylhalogenider og særlig for polyvinylklorid,karakterisert vedat blandingen inneholder en eller flere av forbindelsene ifølge krav 1 eller 3, alené eller i kombinasjon, med andre kjente tinnstabilisatorer så som dialkyltinnforbindelser og spesielt di-n-butyl 1 tinn bis(isooktylmerkaptoacetat).<1> i
6. 6. Anvendelse av forbindelsene og blandingen ifølge kravene 1, , 2, 3 eller 5 for stabilisering av vinylhalogenidpolymere, spesielt polyvinylklorid hvilken utøves ifølge et av kravene 4 eller 5. i i