NO793902L - Fremgangsmaate for aa danne et overtrekk paa fornettet organopolysiloxan. - Google Patents

Description

Problemet med å danne et overtrekk av et bestrykningsmiddel på fornettet organopolysiloxan har allerede eksistert i noen tid. Dette problem er hittil blitt løst ved at visse tilsetningsmidler er blitt tilsatt til organopolysiloxanet før det fornettes, se f.eks. tysk tilgjengeliggjort patentsøknad nr. 2407290, eller ved at visse silaner, deriblant også slike silaner som kan anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse, er blitt bragt til å trenge inn i bestrykningsmidlet kort tid efter at dette er blitt påført, se US patentskrift nr. 3561996, eller ved at farvestoffer som inneholder organosiloxanenheter er blitt anvendt som bestrykningsmiddel, se f.eks. US patentskrift nr. 4038293. Sammenlignet med disse hittil kjente - løsninger av det problem som er forbundet med å påføre et overtrekk av bestrykningsmiddel på fornettet organopolysiloxan, byr den foreliggende fremgangsmåte f.eks. på de fordeler at den kan utføres under anvendelse av et større antall av typer av fornettede organopolysiloxaner og/eller av bestrykningsmidler og/eller med lettere tilgjengelige organosilicium-forbindelser.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for å danne et overtrekk av bestrykningsmiddel på fornettet organo polysiloxan, og fremgangsmåten er særpreget ved at i det minste ett silan som

pr. molekyl inneholder minst én aminogruppe som via carbon er bundet til silicium, og minst én eventuelt med en amino- eller alkoxygruppe substituert hydrocarbongruppe som via oxygen er bundet til silicium, og/eller et delhydrolysat av et slikt silan t før det fornettede organopolysiloxan overtrekkes med bestrykningsmidlet, påføres på det fornettede organopolysiloxan hhv. på den del av overflaten av det fornettede organopolysiloxan som skal overtrekkes med et bestrykningsmiddel, og/eller blandes med

bestrykningsmidlet. før det fornettede organopolysiloxan overtrekkes med dette.

Silaner av den type som ifølge oppfinnelsen anvendes som blandingsbestanddel for masser på basis av diorganopolysiloxaner og som kan lagres under utelukkelse av vann,, men som fornetter til elastomerer ved tilgang på vann ved værélsetemperatur, se f.eks. tysk tilgjengeliggjort patentsøknad nr. 1964502, for-bedrer riktignok vedheftningsevnen for fra slike masser dannede elastomerer på underlag på hvilke elastomerene er blitt dannet, men ikke vedheftningsevnen for malinger som er blitt fremstilt fra elastomerer fra slike masser.

Som fornettede organopolysiloxaner kan ifølge oppfinnelsen hvilke som helst fornettede organopolysiloxaner anvendes. Fornettede organopolysiloxaner dannet fra masser på grunnlag av diorganopolysiloxan og som kan lagres under utelukkelse av vann, men som ved tilgang på vann vil fornettes til elastomerer eller herdende masser ved værélsetemperatur, er foretrukne fordi det for elastomerer fra slike masser, f.eks. pakninger for trevinduer eller tetningsmasser for fuger i skipsdekk og som består av slike elastomerer, svært ofte er ønsket å overtrekke disse med et bestrykningsmiddel.

Ved fremstillingen av masser på basis av diorganopolysiloxan og som kan lagres under utelukkelse av vann, men som ved værélsetemperatur vil fornettes til elastomerer ved tilgang på vann, og hvorfra ifølge oppfinnelsen foretrukne, fornettede organopolysiloxaner kan fremstilles, kan det anvendes de samme mengder av"de hittilønskede materialer som også tidligere har kunnet anvendes for fremstilling av masser som kan lagres under utelukkelse av vann, men som ved værélsetemperatur vil fornette til elastomerer under tilgang på vann, ved å blande minst én siliciumforbindelse med diorganopolysiloxan som har minst tre hydrolyserbare grupper som er bundet til silicium og som har kondenserbare endegrupper, og dessuten eventuelt ytterligere materialer, som fyllstoffer, f.eks. siliciumdioxyd som er blitt fremstilt ved pyrolyse fra gassfase, eller kalsiumcarbonat, kondensasjonskatalysatorer, f.eks. dibutyltinndilaurat, myknings-midler, f.eks. dimethylpolysiloxan som er flytende ved værélsetemperatur og som er endeblokkert med trimethylsiloxygrupper, og polyoxyalkylenglycol.

Eksempler på siliciumforbindelser som har minst tre hydro lyserbare grupper som er bundet til silicium og som kan anvendes for en slik fremstilling, er derfor silaner med den generelle formel

a 4-a '

R SiZ.

hvori R betegner de samme eller forskjellige énverdige, eventuelt substituerte, hydrocarbongrupper, Z betegner de samme eller forskjellige hydrolyserbare grupper, og a betyr 0 eller 1, og del-hydrolysater derav med 2-10 siliciumatomer pr. molekyl.

Eksempler på hydrocarbongrupper R er alkylgrupper, som methyl-, ethyl-, n-propyl- og isopropylgruppen og dessuten octa-, decylgrupper, alkenylgrupper som vinyl- og allylgruppen, cyclo-alifatiske hydrocarbongrupper som cyclopentyl- og cyclohexylgruppen og dessuten methylcyclohexyl- og cyclohexenylgrupper, arylgrupper som fenylgruppen og xenylgrupper, aralkylgrupper som benzyl-,3~fenylethyl- og 3-fenylpropylgruppen, og dessuten alkarylgrupper, som tolylgrupper.

Halogenarylgrupper, som klorfenyl- og bromfenylgrupper, og dessuten cyanalkylgrupper, som [3-cyanethylgruppen, er foretrukne som substituerte hydrocarbongrupper R.

Methylgruppen er foretrukken som gruppe R spesielt på grunn

av at den er lett tilgjengelig.

Eksempler på hydrolyserbare grupper Z er acyloxygrupper (-OOCR"'") , eventuelt substituerte hydrocarbonoxydgrupper (-OR ) , aminoxygrupper (-ONR^), aminogrupper (f.eks. -NR_), acylamino-11 1

grupper (f.eks. -NR COR ), oximgrupper (f.eks. -ON=CR:>) og fosfat-1

grupper [-OP (OR )2].

I diss0 e formler betyr R 1 de samme eller forskjellige énverdige, eventuelt substituerte, hydrocarbongrupper. En fagmann kjenner imidlertid til at for i det minste noen av forbindelsene med de ovenfor angitte formler kan i det minste én av gruppene R også være hydrogen.

Eksempler på acyloxygrupper er formyloxy- og acetoxygruppen.

Eksempler på hydrocarbonoxygrupper er methoxy-, ethoxy- og

isopropenyloxygruppen.

Et eksempel på en substituert hydrocarbonoxygruppe er

methoxyethylenoxygruppen.

Eksempler på aminoxygrupper er dimethylaminoxy- og diethyl-aminoxygruppen.

Eksempler på aminogrupper er n-butylamino-, sek.-butylamino-og cyclohexylaminogruppen.

Et eksempel på en acylaminogruppe er benzoylaminogruppen.

Eksempler på oximgrupper er acetaldoxim-, acetonoxim- og 2-butanonoximgruppen.

Et eksempel på en fosfatgruppe er di-n-butylfosfatgruppen.

Ytterligere eksempler på fornettede organopolysiloxaner som kan overtrekkes ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte, er elastomerer eller harpikslignende produkter av såkalte "to-komponentsysterner" som de som f.eks. består av dimethylpolysiloxan som i hver endeenhet har en Si-bundet hydroxylgriippe,

og fyllstoff i en pakning og av en blanding av polyethylsilikat og dibutyltinndilaurat i en ytterligere pakning og som gir elastomerer.

Andre eksempler på fornettede organopolysiloxaner som kan overtrekkes ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte, er elastomerereiier harpikslignende produkter som ved forhøyet

o temperatur(som regel ved temperaturer over 100 C,kan fremstilles fra organopolysiloxan ved kondensasjon eller radikaldannelse, f.eks. med dicumylperoxyd.

Eksempler på fornettede organopolysiloxaner som kan overtrekkes ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte fer dessuten elastomerer eller harpikslignende produkter som kan fremstilles ved tilleiring av Si-kundne hydrogenatomer av organopolysiloxaner som inneholder slike hydrogenatomer, til alifatiske flerbindinger for organopolysiloxaner som inneholder slike flerbindinger, i nærvær av en katalysator, som en platinaforbindelse, som befordrer en slik tilleiring.

De foretrukne silaner, f.eks. fordi disse-gir de beste resultater, som pr. molekyl har minst én•aminogruppe som via carbon er bundet til silicium og inneholder minst én enverdig, eventuelt med en amino-.eller alkoxygruppe substituert, hydrocarbongruppe som via oxygen er bundet til silicium, kan representeres ved hjelp av den generelle formel

tR2N(CH2)m<Y>a(CH2)m1bSi(OR<3>)c<R>4-b-c<->

I denne formel har R og a den ovenfor angitte betydning, og R 2betyr hydrogen og/eller de samme eller forskjellige énverdige

hydrocarbongrupper,

R 3 betyr de samme eller forskjellige énverdige, eventuelt med en amino- eller alkoxygruppe substituerte, hydrocarbongrupper,

2

Y betyr oxygen eller NR ,

b og c betyr hver de hele tall 1, 2 eller 3, idet summen av b+c skal være høyst 4, og

m betyr de samme eller forskjellige hele tall innen området 1-10.

De ovenfor angitte eksempler på hydrocarbongrupper R gjelder også, med unntak for vinylgruppen, fullstendig for hydrocarbon-gruppene R 2. Ytterligere eksempler på hydrocarbongrupper R er n-butyl-, tert. butyl-, 3,5,5-dimethylcyclohexyl- og 2,3,4-tri-ethylcyclohexylgruppen. Det foretrekkes imidlertid at minst én av gruppene R 2er hydrogen.

Eksempler på grupper- R 3 er alkylgrupper med 1-6 carbonatomer, som methyl-, ethyl- og n-butyl.gruppen og dessuten den sek. og tert. butylgruppe, aminoalkylgrupper som (3-aminoethylgruppen, alkoxyalkylgrupper som 3-methoxyethylgruppen, cycloalkylgrupper som cyclohexylgruppen, arylgrupper som fenylgruppen, og aralkylgrupper som benzylgruppen.

Enkelte eksempler på silaner med den ovenfor sist angitte formel er slike silaner som har formlene

CH3Si(OCH2CH2NH2)2(CH2)30(CH2)2NH2, (CH30)3Si(CH2)3NH (CH2)2NH2, H2N (CH2) 20 (CH2) 3Si (OCH2CH2NH2) 3 og H-^N (CHj) 20 (CHj) 3Si (OC^) 3 ,

og dessuten forbindelsene med betegnelsene N-3-aminoethyl-y<*->aminopropyltriethoxysilan, 3-aminoethyltriethoxysilan, N-3-aminoethyl-^-aminobutyltriethoxysilan, f -aminopropyltriethoxysilan, aminomethyltrimethoxysilan, N-3-aminoethyl- y* - aminopropyltris-(methoxyethylenoxy)-silan og A-aminobutyltri-ethoxysilan.

Anvendelsen av silan som pr. molekyl har minst én aminogruppe som via carbon er bundet til silicium, og minst én énverdig, eventuelt med en amino- eller alkoxygruppe substituert, hydrocarbongruppe som via oxygen er bundet til silicium, foretrekkes fremfor en anvendelse av et delhydrolysat av et slikt silan.

Dersom imidlertid et delhydrolysat av silan som pr. molekyl har minst én aminogruppe som via carbon er bundet til silicium,

og minst én énverdig, eventuelt med en amino- eller alkoxy-

gruppe substituert, hydrocarbongruppe som via oxygen er bundet til silicium, anvendes, foretrekkes det at et slikt delhydrolysat inneholder høyst 10 siliciumatomer pr. molekyl.

Om ønsket kan blandinger av forskjellige silaner som pr. molekyl har minst én aminogruppe som via carbon er bundet til silicium, og minst én énverdig, eventuelt substituert, hydrocarbongruppe som via oxygen er bundet til silicium, anvendes.

Fordi det på denne måte er nødvendig med mindre mengder av en organosiliciumforbindelse som inneholder minst én aminogruppe som via carbon er bundet til silicium, for ifølge oppfinnelsen å forbedre vedheftningen av bestrykningsmidler til fornettet organopolysiloxan, foretrekkes det å påføre en slik organosiliciumforbindelse på det fornettede organopolysiloxan hhv. på den del av overflaten av fornettet organopolysiloxan som skal overtrekkes med bestrykningsmiddel, før det fornettedé organopolysiloxan overtrekkes med bestrykningsmidlet, og ikke å blande en slik organo-siliciumf orbindelse med bestrykningsmidlet. Ved denne påføring kan det være gunstig å anvende silan som pr. molekyl har minst én aminogruppe som via carbon er bundet til silicium og minst én énverdig, eventuelt med en amino- eller alkoxygruppe substituert, hydrocarbongruppe som via oxygen er bundet til silicium, og/eller et delhydrolysat av et slikt silan i fortynning med et oppløsnings-middel. For denne fortynning kan f.eks. alifatiske hydrocarboner, som alkaner med et kokepunkt innen området 120-180°C ved 1 bar, aromatiske hydrocarboner som toluen eller xylen, ketoner, som methylethylketon, alkoholer,som methanol eller isopropanol, og/eller klorhydrocarboner, som triklorethylen, anvendes. Andelen av den ifølge oppfinnelsen anvendte organosiliciumforbindelse som har minst én aminogruppe som via carbon er bundet til silicium, i forhold til den samlede vekt av en slik organosiliciumforbindelse og oppløsningsmiddel kan være f.eks. 1-9 0 vekt%.

Påføringen av organosiliciumforbindelsen som inneholder

minst én aminogruppe som via carbon er bundet til silicium,på

det fornettede polysiloxan hhv. på den del av overflaten av det fornettede organopolysiloxan som skal overtrekkes med bestrykningsmiddel, for ifølge oppfinnelsen å forbedre vedheftningen av bestrykningsmidlet til det fornettede organopolysiloxan kan ut-føres f.eks..ved påsprøyting, påstryking, valsing eller ned-•dypping. Før denne påføring, samtidig med påføringen og derved adskilt fra eller blandet med organosiliciumforbindelsen som inneholder minst én aminogruppe og som anvendes ifølge oppfinnelsen, og/eller efter denne påføring kan i det minste en kondensasjons-eller hydrblysekatalysator påføres på det fornettede organopolysiloxan hhv. på den del av overflaten av det fornettede- organopolysiloxan som skal overtrekkes med bestrykningsmidlet.'

Eksempler på kondensasjons- eller hydrolysekatalysatorer

er metallcarboxylsyresalter eller organometallcarboxylsyresalter av metaller innen..iden elektromotoriske spenningsrekke fra bly til mangan (se Handbook of Chemistry and Physics, 31. opplag, Cleveland, Ohio, 1949, s. 1465), spesielt av tinn, som bibutyltinndilaurat, dibutyltinndiacetat, en blanding av dibutyltinndiacylater hvori hver acylatgruppe er avledet fra carboxylsyrer som pr. molekyl har 9-11 carbonatomer og hvor carboxylgruppen for minst 90 vekt%.

av syrene er bundet til et tertiært carbonatom, dibutyltinn-

octoat, tinnstannoxaner f.eks. diacetoxytetrabutyldistannoxan og dioleoyltetramethyldistannoxan, dessuten jernoctoat, bly-

octoat, blylauroat og koboltnafthenat, titanestere som tetrabutyl-titånat, aminer som n-hexylamin, og dessuten aminsalter som n-hexylaminhydroklorid og n-butylaminacetat.

De bestrykningsmidler som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, kan være lakker, vandige dispersjoner eller lasurer, f.eks. slike som er basert på alkydharpiks, polyurethan hhv. utgangsmaterialer for polyurethan, nitrocellulose, epoxyd, polyestere eller polyvinylklorid eller kopolymerer av polyvinylklorid og som vanlig-

vis er oppløst i et organisk oppløsningsmiddel, eller på basis

av acrylharpiks, polyvinylacetat eller kopolymerer av polyvinylacetat og/eller styren, som polystyrenacrylat, som vanlig-

vis anvendes i form av vandige dispersjoner.

Dersom en organosiliciumforbindelse som. inneholder minst

én aminogruppe som via carbon er bundet til silicium, tilsettes til bestrykningsmidlet for ifølge oppfinnelsen å forbedre vedheftningen av bestrykningsmidlet til det fornettede organopolysiloxan, vil mengden av en slik organosiliciumforbindelse for-trinnsvis være 0,1-10 vekt%, basert på den samlede mengde av bestrykningsmiddel og organosiliciumforbindelse.

I det følgende er alle deler og prosenter basert på vekt dersom intet annet er angitt.

De fornettede organopolysiloxaner, dvs. organopolysiloxan-elastomerer, som anvendes i de nedenstående eksempler, ble fremstilt som følger:

Elastomer A

En blanding av 120 deler av et dimethylpolysiloxan med en viskositet av 80000 mPa • s ved 25°C og med en Si-bundet hydroxylgruppe i hver endeenhet, 80 deler av et dimethylpolysiloxan med en viskositet av 35 mPa • s ved 25°C og endeblokkert med trimethylsiloxygrupper, og 8 deler av en polyoxyalkylenglykol bestående av 40 vekt% ethylenoxyd og 60 vekt% propylenoxyd og med en gjennom-snittlig molekylvekt av 3400 ble blandet med 28 deler av. en blanding av 2.mol methyltris-(butanon-2-oxim)-silan og 1 mol methyltris-(cyclohexylamino)-silan og dessuten med 2,4 deler av silanet med formelen.

(CH30)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2.

Derefter ble først 180 deler kalsiumcarbonat. hvis partikler var belagt eller overtrukket med 3% stearinsyre, og 16 deler siliciumdioxyd som var blitt fremstilt ved pyrolyse fra gassfase og som hadde en' overflate av 150 m 2/g, og til slutt 0,4 deler dibutyltinndilaurat blandet med den således erholdte blanding.

Den på denne måte fremstilte masse som kunne lagres under utelukkelse av vann, ble i form av et ca. 5 mm tykt skikt på et jevnt underlag utsatt for vanndampen i luft ved værélsetemperatur og derved fornettet til en elastomer som ble anvendt 7 dager efter at massen var blitt fordelt på underlaget.

Elastomer B

100 deler av et diorganopolysiloxan av 99,93 mol% dimethyl-siloxanenheter og 0,07 mol% vinylmethylsiloxanenheter og med en viskositet av ca. 5 10^ mPa • s ved 25°C og endeblokkert med trimethylsiloxygrupper ble først blandet med 7 deler av et dimethylpolysiloxan med en viskositet av ca. 40 mPa • s ved 25°C og med en Si-bundet hydroxylgruppe i hver endeenhet, og med 4 0 deler siliciumdioxyd som var blitt fremstilt ved pyrolyse fra gassfase

og som hadde en overflate av 200 m 2/g, og derefter med 1 del 95%-ig,-dicumylperoxyd.

Den således erholdte blanding ble i form av en plate opp-varmet i 15 minutter til 165°C og i 4 timer til 200°C og derved fornettet til en elastomer.

Eksempel. 1

En oppløsning av 50 deler av silanet med formelen (CH30)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2,

50 deler toluen og 5 deler tetra-n-butyltitanat påstrykes på

deler av overflaten til elastomeren A. Oppløsningen tørkes i

1 time ved værélsetemperatur. Derefter påstrykes på de deler av

overflaten av elastomeren A hvorpå silanet ble påført, en handelstilgjengelig lakk på basis av alkydharpiks ('Ducolux" blanklakk grå DG 704) som bestrykningsmiddel 1 hhv. en handelstilgjengelig

tre lasur på basis av alkydharpiks ("Tixoton"-tre lasur, nøtte-brun, "Meisterpreis") som bestrykningsmiddel 2 hhv. en handels-tilg j engelig. tokomponentpolyurethanlakk ("Efdedur KRO-4 23" + "Efdedur HU 7" i blandingsforholdet 4:1) som bestrykningsmiddel 3 hhv. en handelstilgjengelig hvit maling på basis av en vandig dispersjon av en kopolymer av styren og vinylacetat som bestrykningsmiddel 4. Alle 4- bestrykningsmidler er dekkende og uten utflytingsforstyrrelser.

Eksempel 2

Den i eksempel 1 beskrevne metode gjentas, men med den forandring at istedenfor elastomeren A anvendes elastomeren B. Alle 4 bestrykningsmidler er dekkende og uten utflytingsforstyrrelser.

Sammenligningsforsøk ( a)

Den i eksempel 1 beskrevne metode gjentas,.men med den forandring at elastomerens overflate ikke forbehandles før bestrykningsmidlet påføres. Utflytingsforstyrrelser iakttas.

Sammenligningsforsøk ( b)

Den i eksempel 2 beskrevne metode gjentas, men med den forandring at elastomerens overflate ikke forbehandles før bestrykningsmidlet påføres. Utflytingsforstyrrelser iakttas.

Ef ter 1 måned snittes ved hjelp av e.t barberblad et kvadrat av hvert bestrykningsmiddel med en sidelengde av 2,54 cm opp i 100. like store kvadrater som hvert har en flate av 6,45 mm 2. På det således erholdte gitter trykkés et trykkømfintlig klebebånd som derefter langsomt trekkes av med en vinkel på ca. 30°. Mengden av de små kvadrater som derved blir tilbake på elastomeren, gir prosentverdien for tilbakeholdelsen av bes.trykningsmidlet. En tilbakeholdelsesverdi (retensjonsverdi) av minst 95% svarer til en utmerket vedheftning, mens retensjonsverdier av høyst 65% svarer til en dårlig vedheftning'. Gjennomsnittsresultatene av forskjellige målinger er gjengitt i den nedenstående tabell.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for å danne et overtrekk av et bestrykningsmiddel på fornettet organopolysiloxan, karakterisert ved at minst ett silan som pr. molekyl inneholder minst én aminogruppe som via carbon er bundet til silicium, og minst én énverdig, eventuelt med en amino- eller alkoxygruppe substituert, hydrocarbongruppe som via oxygen er bundet til silicium, og/eller et delhydrolysat av et slikt silan før det fornettede organopolysiloxan overtrekkes med bestrykningsmidlet, påføres på det fornettede organopolysiloxan hhv. på den del av overflaten av fornettet organopolysiloxan som skal overtrekkes med bestrykningsmidlet, og/eller blandes med bestrykningsmidlet før det fornettede organopolysiloxan overtrekkes med dette.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som silaner som pr. molekyl inneholder minst én aminogruppe som via carbon er bundet til silicium/ og minst én énverdig, eventuelt med en amino- eller alkoxygruppe substituert, hydrocarbongruppe som via oxygen er bundet til silicium, anvendes slike med den generelle formel [R2 N(CH2 )m Ya (CH2 )m]b Si(OR <3> )c R4- b- c' hvori R betegner de samme eller forskjellige énverdige, eventuelt substituerte, hydrocarbongrupper, R 2betegner hydrogen og/eller de samme eller forskjellige énverdige, eventuelt substituerte, hydrocarbongrupper, R 3betegner de samme eller forskjellige énverdige, eventuelt med en amino- eller alkoxygruppe substituerte,hydrocarbongrupper, Y betegner oxygen eller NR 2, a betegner 0 eller 1, b og c betegner begge det hele tall 1, 2 eller 3, idet summen av b + c er høyst 4, og m betegner de samme.eller forskjellige hele tall innen området fra 1 til 10.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at en kondensasjons- eller hydrolysekatalysator også anvendes.