NO793408L - Fremgangsmaate til krakking av styren. - Google Patents

Description

Krakkingsprosess for fremstilling av styren.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for fremstilling av styren fra toluen hvor en blandet til-førsel inneholdende benzylalkohol og en benzylester fordelaktig kan omdannes til styren ved hjelp av enhétsprosesser såsom homologisering, forestring og krakking. Spesielt viktig er det at forannevnte enhétsprosesser med fordel kan reguleres ved at man nøyaktig kontrollerer sammensetningen

på de utgangsmaterialer som føres til hver enkelt prosess.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse tilveie-bringer man en kommersielt gjennomførbar fremgangsmåte hvor-

ved man eliminerer vanskelige og kostbare separasjonstrinn, innviklet og kostbart prosessutstyr og langsomme reaksjons-hastigheter.

Foreliggende fremgangsmåte er spesielt tilpasset

en fremgangsmåte for fremstilling av styren fra toluen, et billig og lett tilgjengelig råmateriale. I foreliggende fremgangsmåte blir toluen acetoksylert til benzylacetat og så partielt- hydrolysért hvorved mån får en blanding av benzylalkohol og benzylacetat. Det er imidlertid underforstått at foreliggende fremgangsmåte kan anvendes på benzylkomponenter uten hensyn til deres opprinnelse.

I overensstemmelse med verserende U.S. patentsøknad nr. 893.^525 innsendt. *t. april 1978 av den foreliggende søker, blir benzylacetatproduktblandingen (inneholdende i alt vesentlig benzylacetat) først delvis hydrolysért til en blanding inneholdende fra 3 til 50 vekt-^, fortrinnsvis fra 10 til 30 vekt-% av benzylacetat basert på den totale mengde av benzylacetat og alkohol. Den sistnevnte blandingen er et ideelt utgangsmateriale for homologiseringstrinnet. Disse trinn er mer'detaljert beskrevet i det etterfølgende. ;Det tør videre være innlysende at også andre kort-kjedede karboksylsyrer, såsom propionsyre,' smørsyre, iaosmør-syre, pentanoin og isopentanoinsyre lett kan brukes isteden-for eddiksyre i den foreliggende fremgangsmåte. ;I acetoksyleringsreaksjonen blir toluen omsatt med eddiksyre og molekylært oksygen. Eddiksyren kan hensiktsmessig oppnås, som et biprodukt ved hydrolysen av benzylacetat slik dette er diskutert ovenfor. ;Den eddiksyre som brukes .under acetoksyleringstrinnet må konsentreres. Når acetoksyleringen utføres i et flytende stadium er det foretrukket at; man bruker 98 % eddiksyre, mens 95 % er tilstrekkelig når reaksjonen utføres i dampfasen. Eddiksyre-vann-blandinger f.eks. av den type som oppnås fra hydrolysetrinnet', kan konsentreres til 95 % ved en enkel destillasjon. Når det er nødvendig ..med høyere renhet, så kan dette trinn følges av en azeotropisk destillasjon, noe som tør være velkjent i den kjemiske industri. ;Acetoksylering av toluen i dampfasen er vist i .britisk patent nr. 1.328.058 og i væskefasen i J. Org. Chem., Vol. 33j nr. 11, november 1968 av Bryant et al i "A Palladium-Catalyzed Synthesis of Benzyl Easters from Methyl Benzenes". Det er i den førstnevnte referanse vist åt acetoksyleringen utføres katalytisk i dampfasen ved temperaturer fra 100 til 250°C, fortrinnsvis 150 til 200°C og ved trykk fra 1 til 11 atmosfærer, fortrinnsvis fra 1 til 6 atmosfærer. Den katalysator som brukes i denne reaksjonen er palladium, fortrinnsvis på et underlag eller et bærestoff. Man kan også bruke, samkatalysatorer såsom vismut- og tinnsalter. Katalysator-, ;fremstillinger med ..forskjellige katalysatoradditiver er vist;i de forannevnte referanser. I væskefasen har man temperaturer fra 8.0 til 15.0°C, fortrinnsvis ca. 100°C, og man bruker aktivert karbon som et underlag for nevnte palladium. ;Reaksjonsblandingen fra acetoksyleringsreaksjonen avkjøles til temperaturer under 50°C, hvorved man får en væskefase som i alt vesentlig består av benzylacetat, benzaldehyd, uomsatt toluen og eddiksyre. Toluenen og eddiksyren sammen med eventuelt vann som dannes under reaksjonen, kan skilles fra væskefasen som destillatet ved en enkel destillasjon. Toluenet kan faseskilles fra vannet, og eddiksyren kan konsen treres til iseddik for resirkulering som beskrevet ovenfor. Bunnproduktef* fra denne destillasjon inneholder 90'mol-#,-fortrinnsvis 95 mol-% benzylacetat og opptil 10 mol-%, fortrinnsvis ikke mer enn 5 vaol-% benzaldehyd, og . denne blandingen sendes direkte til hydrolysetrinnet.

Hydrolyse

Når benzylacetat brukes som et råmateriale eller som et mellomprodukt, må den først hydrolyseres slik at man får en større mengde av benzylalkohol. I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse blir denne hydrolysen utført med ut--gangsmaterialer som inneholder minst 90 mol-%., fortrinnsvis 95 mol-% benzylacetat. Man kan også bruke utgangsmaterialer

som inneholder'-opptil 10 mol-%, fortrinnsvis opptil 5 mol-$ benzaldehyd, ettersom benzaldehyd ikke påvirkes under hydrolysen og er fordelaktig under homologiseringen. Vanligvis vil man i utgangsmaterialet til denne hydrolysereaksjonen-ikke ha mer enn 10 % benzaldehyd i blandingen. På en molar basis vil forholdet vann til benzylacetat i hydrolysereaksjonen fortrinnsvis ligge i området fra 1:1 til 20:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 8:1. Hydrolysen er katalysert ved hjelp av eddiksyre i overensstemmelse med en foretrukken utførelse av oppfinnelsen.. Eddiksyre er lett tilgjengelig som et samprodukt fra homologiseringsreaksjonen slik denne vil bli beskrevet i det.etterfølgende, og er også et biprodukt .fra hydrolysen. Bruken av eddiksyre som katalysator er spesielt fordelaktig ettersom den ikke krever tilsetning av en ny komponent til systemet. Man bruker vanligvis katalysatorkonsentrasjoner på fra 0 ,005 til .0,5 molekvivalenter pr. mol. benzylacetat, for derved å oppnå den forønskede reaksjonshastighet. Katalysator-tilsetningen er mest viktig ved temperaturer under l80°C, ellers blir reaksjonen for sen. Hydrolysetemperaturene.ligger i området fra 80 til 250°C, fortrinnsvis fra 130 til 220°C. Lavere temperaturer senker reaksjonshastigheten, mens høyere temperaturer fører til produktdekomponering. Trykket er ikke. kritisk, men det må selvsagt være tilstrekkelig til å sikre at reaksjorisblandingen forblir i væskefase. Avhengig av temperaturen kan trykket variere fra 1 til 40 atmosfærer, fortrinnsvis fra 5. til 25 atmosfærer. Den tid for blandingen å nå likevekt er avhengig av katalysatoren, konsentrasjonen, temperatur og

utgangsblandingen. "Vanligvis vil det være . tilstrekkelig med tidsrom på "fra 30 minutter til- 5 timer.

Under hydrolysereaksjonen så når sammensetningen

en likevekt hvorved det dannes et produkt inneholdende fra 50 til 97 mol-% benzylalkohol, fortrinnsvis fra 70 til 90 mol-%

basert på den totale mengde av benzylforbindelser i produktet. Det vil bli igjen uomsatt benzylacetat i mengder på fra 3 til 50 mol-%, fortrinnsvis fra 10 til 30 mol-% basert på mengden

av totale benzylforbindelser i produktet. Opptil 10 mol-%, fortrinnsvis opptil 5 mol-%, basert på mengden av totale benzylforbindelser i produktet av benzaldehyd som var tilstede under hydrolysen kan føres direkte til homologiseringstrinnet.

Hverken benzaldehydet eller uomsatt benzylacetat må først fjernes. Den eneste separasjon som er nødvendig er a skille den organiske fasen fra vannfasen, noe som skjer ved kjøling av hydrolyseproduktet. Vannfasen inneholder hovedmengden av eddiksyren samt mindre mengder av de tre benzylforbindelsene. • Den organiske fasen inneholder de tre benzylforbindelsene samt mindre mengder av eddiksyre og vann, og blandingen kan føres direkte til homologiseringsreaktoren. Disse to faser kan skilles ved hjelp av vanlig kjent faseseparasjonsutstyr.

Homologisering

Utgangsmaterialet til foreliggende homologiseringstrinn inneholder minst 25 mol-% benzylalkohol, fortrinnsvis minst 50 mol-%. Fra 0 til. 15 mol-% benzaldehyd, fortrinnsvis fra 0 til 10 mol-%, og fra 5 til 75 mol-% benzylacetat, fortrinnsvis fra 5 til 50 mol-%. Nevnte prosentsatser er basert på den totale mengde av benzylalkohol, benzaldehyd og benzylacetat (dvs. benzylforbindelsene) i utgangsmaterialet.

I tillegg kan utgangsmaterialet også inneholde spormengder av andre komponenter og fordelaktig fra 0 til 20 vekt-% vann basert på den totale mengde av utgangsmateriale. Fortrinnsvis er det tilstede fra ltil 10 % vann. Når man bestemmer den vannmengde som skal brukes, er det ønskelig å unngå dannelsen av en separat vannfase. En sådan vannfase er skadelig, fordi katalysatoren er vannoppløselig og følgelig vil bli ekstrahert over i vannfasen fra den organiske fasen. Større mengder vann kan brukes hvis et koplende oppløsnings-middel tilsettes reaksjonsmediet, ettersom dette hindrer

dannelsen av en separat vannfase.

"Skjønt man kan bruke et utgangsmateriale for reaksjonen ved å utføre den reduksjon og hydrolyse som er beskrevet her, så kan man også bruke utgangsmaterialer som er fremstilt ved å kombinere et benzylalkoholholdi<g>utgangsmateriale.. og en organisk resirkulert strøm som- er lik på benzylacetat.

Man kan i reaksjonen bruke enhver homologiserings-katalysator, f.eks. kobolt eller kobolt-aktiverte katalysatorer. Disse brukes vanligvis i mengder på fra 0,25 til 5 %, bereg-net som mol koboltkatalysator (som Co) til mol benzylforbindelser multiplisert med 100. Innenfor dette området er varia-sjoner i mengden av katalysator ikke særlig kritisk. I praksis vil man gjerne bruke en katalysatormengde som varierer fra 1 til 3 mol-%. Den koboltkatalysator som tilsettes systemet velges slik at den er oppløselig i reaksjonsmediet. Den aktive form av koboltkatalysatoren antar man er kobolttetrakarbonyl-hydrid [HCo(CO)^]. Denne koboltforbindelsen kan dannes in. •situ ved å tilsette systemet en kobolttetrakarbonylhydrid-givende forbindelse, såsom et organisk salt av. kobolt, fortrinnsvis en vannoppløselig forbindelse, f.eks', koboltacetat, koboltformat eller koboltpropionat. Slike forbindelser vil lett la seg omdanne til aktiv koboltforrn under reaksjonen.

Aktivatorer kan brukes i reaksjonen, og disse inn-,' befatter en ruteniumholdig forbindelse og en jodidholdig forbindelse, enten disse brukes alene eller i kombinasjon. En ruteniumholdig forbindelse kan hensiktsmessig tilsettes i form

av halogenidet, fortrinnsvis fra 0,02 til 0,30 atomer rutenium, fortrinnsvis fra 0,04 til 0,15,atomer rutenium, bør

være tilstede for hvert atom kobolt. Rutenium kan også tilsettes som en metallo-organisk forbindelse. Jodkilden kan tilsettes reaksjonssystemet som en jod-organisk forbindelse, såsom benzyljodid eller hydrogenjodid eller som et salt av jodidet, f.eks. et alkali eller jordalkalimetalljodid. Man bruker fortrinnsvis fra 0,05 til 2,0 atomer jodid, fortrinnsvis fra 0,10 til 1,0 atomer jodid pr. atom kobolt. Aktiverte katalysatorer kan fremstilles som beskrevet i US patent nr.3.285-948.

Mengden av hydrogen og karbonmonoksyd som tilsettes reaksjonen vil vanligvis være i et støkiometrisk overskudd i forhold til den mengde benzylalkohol som brukes. Som et minimum må man minst tilsette støkiometriske mengder, og man med fordel bruke .overskudd på opptil 10- ganger den støkiometriske mengde. Man kan bruke så lite som et halvt mol hydrogen til hvert mol karbonmonoksyd, og opptil 5 mol hydrogen til karbonmonoksyd. Det foretrukne området ligger fra 3:1 til 1:1.

Man må opprettholde tilstrekkelig karbonmonoksydtrykk til å holde koboltkatalysatoren i aktiv tilstand.

Reaksjonstemperaturene kan variere fra 100 til l65°C, fortrinnsvis 120 til 150°C. Reaksjonstrykket bør være minst 70 atmosfærer, fortrinnsvis fra 70 til 500 atmosfærer, mest

foretrukket fra 200 til 400 atmosfærer. Økende trykk har en tendens til selektivt å begunstige 3-fenetylalkoholen. Imidlertid vil bruken av trykk i den høyere del av området være

begrenset av praktiske hensyn såsom valg av utstyr og sikker-hetsfaktorer.

Reaksjonstiden er ikke kritisk, men må velges slik. at man oppnår akseptable omdannelser uten at prosessen blir for lang. I praksis vil reaksjonen vanligvis variere fra

til 4 timer.

Væsken fra homologiseringsreaktoren må renses for

å konsentrere 3-f enetylal.koholen og (3-fenetylacetatet. Skjønt denne rensingen kan utføres på mange forskjellige måter, så

er den følgende fremgangsmåte den foretrukne.. Først blir væsken avkjølt, .og den organiske fase og .den.vandige fase skilt. Den sistnevnte som inneholder de vannoppløselige bestanddeler av katalysatoren, blir resirkulert direkte til homologiseringsreaktoren. Den organiske fase blir deretter oppvarmet til 150°C under.trykk i nærvær av eddiksyre. Dette trinn omdanner de gjenværende koboltbestanddeler til vannoppløselige acetater. De sistnevnte forbindelser sammen med jodidbestanddelene blir så ekstrahert, enten med vann eller med én fortynnet strøm av eddiksyre. ■ Dette ekstrakt, fortrinnsvis etter fjerning av' overskudd av vann ved fordampning, blir også resirkulert til homologiseringsreaktoren.

Den gjenværende organiske fase som består av uomsatt benzylalkohol og benzylesteren, 3"fenetylalkohol og 3~fenetylesteren, toluen, dibenzyleter, eddiksyre og vann og eventuelle gjenværende katalysatorbestanddeler, blir så under-kastet en serie destillasjonstrinn. ' Først blir toluen og vann fjernet, deretter vann og eddiksyre, en-benzylalkhol-benzyl-esterazeotrop", og så 3-fenetylalkohol-3-fenetyles.teren (inneholdende noe benzylester). Sluttproduktet etter destilla-"sjonen inneholder høytkokende dibenzyleter og ruteniumkata^ lysatoren, og dette produktet resirkuleres til homologiseringsreaktoren. 3-fénetylalkohol-.3-fenetylesterfraksjonen blir sendt til et forestringstrinn.

En utskilling av benzylbestanddelene på dette trinn av fremgangsmåten slik det er beskrevet ovenfor, er ønskelig når omdannelsen av benzylforbindelsene ligger under 80 vekt-%. Det vil være uønsket å føre så store mengder av slike bestanddeler til forestringen og krakkingen, fordi et nærvær av

større volumer av materialet krever betydelig øket utstyr og •omkostninger. Videre har man oppdaget at en mindre mengde benzylbestanddeler ikke er ."skadelig i de etterfølgende prosess-trinn, og dette reduserer i vesentlig grad de krav man skal stille til destillasjonskolonnene og betyr en vesentlig be-sparing med hensyn til utstyr.

Forestring

Utgangsmaterialet til forestringstrinnet inneholder fra 5 til 95 mol-%, fortrinnsvis fra 30 til 70 mol-% 3-fenetylalkohol; fra 20 til 7-0 mol-%, fortrinnsvis fra 30 til 50 mol-% av 3-fenetylester og fra 0,1 til 20 mol-%, fortrinnsvis fra 3 til 10 mol-% av benzylester og benzylalkohol.

Enhver lavmolekylær karboksylsyre kan brukes for å forestre alkoholen, f.eks. maursyre, eddiksyre, propionsyre

og smørsyre, men det er imidlertid foretrukket å bruke den samme syren som brukes under acetoksyleringstrinnet. Mest foretrukket er dette eddiksyre. Syren kan enten være en kon-sentrert eller fortynnet strøm inneholdende minst et mol syre for hvert mol av alkoholen. Et overskudd av syren kan brukes for .å øke reaksjonshastigheten.

I forestringskolonnen er,temperaturene fortrinnsvis fra 80 til 250°C, mer foretrukket fra 130 til 200°C. Trykket er ikke kritisk, men er bestemt av den forønskede temperatur og sammensetningen på utgangsmaterialet. Det er foretrukket

at forestringen er katalysert av eddiksyre, men man kan også bruke mineralsyrer eller andre syrer. Reaksjonstiden er avhengig av reaksjonsbetingelsene, normalt vil man ha reaksjons-

■tider fra 5 minutter til 5 timer.

"Etter hvert som forestringen skjer, vil vann bli avdestillert på toppen av kolonnen, hvorved reaksjonen'etter hvert blir. fullstendig. Toluen kan brukes for å lette vann-fjerningen, fordi det dannes en azeotrop mellom vann og toluen..

Etter at forestringen er fullstendig, vil produktet, primært inneholde 3-fenetylesteren. Benzylester, uomsatt 3-fenetylalkohol og noe eddiksyre vil også være tilstede. Skjønt reaksjonen kan drives til nesten 100 % fullstendighet, er dette ikke nødvendig, fordi man har oppdaget at opptil 20 % 3-fenetylalkohol i seg selv vil bli omdannet til styren i krakkingen .når den reageres sammen med■3-fenetylesteren.

Mest ønskelig er det at sluttproduktet inneholder minst et 4:1 molarforhold av 3^fenetylester til 3-fenetylalkohol.

Bunnproduktene fra forestringskolonnen kan føres direkte til krakkingen uten ytterligere rensing. Hvis det imidlertid er stort overskudd av eddiksyre, så. er det ønskelig'å'utskille en del av denne før utgangsmaterialet føres til krakkingsreaktoren. Forestringen kan utføres porsjonsvis eller kontinuerlig.

Benzylesteren er ikke nødvendig å utskille fra utgangsmaterialet fordi denne er inert under krakkingsbetingel-sene. Benzylalkohol vil normalt ikke være tilstede, men kan under visse betingelser dannes ved hydrolyse av benzylesteren eller via en transforestring av 3-fenetylalkohol med benzylacetat.

Krakkingstrinnet

Den primære reaksjonen under krakkingen er omdannelse av 3-fenetylesteren til styren, og karboksylsyre. Man oppnår i ålt vesentlig støkiometriske utbytter ved dette varme-krakkingstrinn. Den 3-fenetylalkohol som måtte være tilstede blir også omdannet til styren. Det er antatt at alkoholen omdannes in situ ved en reaksjon med den eddiksyre som- dannes under reaksjonen for dannelse av ytterligere benzylester. Deretter vil esteren krakkes. Eventuell benzylester og benzylalkohol i reaksjonssystemet vil gå igjennom reaktoren i'ufor-andret tilstand. Basert på de tilstedeværende 3-fenetylbestanddeler bør utgangsmaterialet inneholde minst 80 vekt-%, fortrinnsvis fra 90 til 95 vekt-% av 3-fenetylester. På samme måte kan op> ptil 20 vekt-% av 3-fenetylalkohol, fortr-iinnsvis fra 5 til 10 vekt-% av 3-f enetylalkohol være tilstede.. Videre kan opptil .20 vekt-%, fortrinnsvis opptil 10 vekt-% av benzylkomponenter, dvs. benzylester og benzylalkohol også være tilstede. Nærværet av disse benzylforbindelser er ikke skadelig under krakkingen, fordi man har oppdaget at benzylalkoholen og benzylacetatet i alt vesentlig er inerte under de betingelser hvorved 3-fenetylacetatet krakkes, og dette gjør at man kan sette mindre krav til separasjon av fenylbestanddelene fra benzylbestanddelene.

Selve krakkingen utføres ved temperaturer fra

450 til 650°C, fortrinnsvis fra 500 til 600°C. Skjønt man oppnår gode resultater ved atmosfærisk trykk, så er det fordelaktig å bruke trykk fra 0,1 til 10 atmosfærer. Reaksjonen skjer raskt ved kontakttider • fra- 0,1' til 20 sekunder, for-'trinnsvis fra 1 til 5 sekunder. Hvis det er ønskelig, kan man bruke fortynningsmidler såsom damp, nitrogen og karbondioksyd. 'Eddiksyré kan være tilstede i utgangsmaterialet og har hverken en fordelaktig eller skadelig effekt på reaksjonen.

Vanligvis skjer reaksjonen i en ovn som inneholder varmeoverføringsrør. Etter reaksjonen blir den utstrømmende væske kondensert. Eddiksyre- som biprodukt blir innvunnet og resirkulert til acetoksyleringstrinnet. Hvis denne eddiksyren inneholder et overskudd av vann, kan den konsentreres ved en azeotropisk tørking. Uomsatt 3-fenetylacetat og 3"fenetylalkohol så vel som benzylacetatet og benzylalkoholen kan skilles fra styrenproduktet og sendes til en benzyl-fenetyl-s;eparasjonsenhet som danner en del av det rensningssystem som følger etter homologiseringsreaksjonen.

For å gi en mer illustrerende fremstilling av oppfinnelsen er det vist et strømningsdiagram som viser den totale prosess fra toluen til styrenproduktet. Det er underforstått at figurene kun er skjematiske og ikke illustrerer alle de typer utstyr som.er nødvendig i den virkelige prosess.

Først blir toluen, molekylært oksygen og eddiksyre ført til acetoksyleringsreaktoren 1 via ledningene 2,3 og 4 henholdsvis. Etter reaksjonen blir væsken inneholdende primært benzylacetat, benzaldehyd, toluen, eddiksyre og vann ført ut av reaktoren via ledning. 5 og til separator 6. I denne separator 6 blir toluenen, eddiksyren og vannet fjernet på toppen via ledning 7- Benzylacetatet og benzylaldehydet blir via ledning 8 ført til hydrolyseringsreaktoren 9 hvor' hydrolysevann blir tilsatt via ledning 10. Etter at hydrolysen er ferdig, blir den vandige fasen inneholdende eddiksyre og vann fjernet via ledning 11, mens den organiske fasen inneholdende benzylacetat, benzaldehyd og benzylalkohol blir fjernet via ledning 12 og ført til homologiseringsreaktoren 13. For å få utført homologiseringen blir hydrogen og karbonmonoksyd tilsatt reaktoren 13 via ledning 14. Væsken fra reaktoren inneholdende vann, toluen, eddiksyre, benzylalkohol, benzylacetat, 3-fenetylalkohol og 3~fenetylacetat

så vel som katalysatorkomponenter, blir utskilt via ledning 15 og ført til separator 16. I separator 16 blir den organiske fasen og den vandige fasen skilt. Den vandige fasen

som inneholder primært oppløselig kobolt og natriumjodid i

oppløsning, blir resirkulert til homologiseringsreaktoren

"via ledningene 17 og 18. Den organiske fasen føres via ledning 20 til oppvarmingsenheten 19 hvor gjenværende kobolt-s.alter blir omdannet til acetatet. Det oppvarmede produktet føres deretter til ékstraksjonskolonne 21 via ledning 22.

I denne kolonnen blir vann og fortynnet eddiksyre tilsatt

via ledning 23 for å ekstrahere ytterligere koboltacetat og

natriumjodid. Ekstraktet blir resirkulert til homologiseringsreaktoren 13 via ledningene 24 og 18. Den gjenværende del av den organiske fase forlater ekstraktoren 21 via ledning 25 og føres inn i en serie destillasjonskolonner angitt vted hjelp av'kolonne 26., I denne kolonnen fjerner man suk-sessivt en vann-toluen-fraksjon■og en eddiksyre-vann-fraksjon. Deretter blir hovedmengden av benzylacetatet og benzylalkoholen fjernet. Sistnevnte strøm ble resirkulert via ledningene- 27 og 18 til homologiseringsreaktoren.

Det nå konsentrerte 3-fenetylalkohol forlater destillasjonssystemet via ledning 28 og føres, til forestringskolonnen 29. Bunnproduktet fra destillasjonskolonnen 26 fjernes via ledning 30 og resirkuleres til homologiseringstrinnet via ledning 18. Eddiksyre tilsettes forestringskolonnen 29 via ledning 31. Under forestringen blir vann og eddiksyre fjernet på toppen av kolonnen via ledning 32, mens det fore-stréde produkt føres direkte til krakkingsoynen J>k via ledning 33. I krakkingsovnen- 3^ blir 3-fenetylesteren og som beskrevet ovenfor, 3-fenetylalkohol, krakket til styren og eddiksyre. Dette reaksjonsprodukt forlater ovn 3^ via ledning 35 blir så avkjølt og ført til separator '36. I denne separatoren som ,er en serie destillasjonstårn, blir eddiksyre fjernet som en toppfraksjon via ledning 37 og resirkulert til acetoksyleringsreaktoren 1. Hvis det er nødvendig, kan eddiksyrestrømmen underkastes intermediære konsentrasjonstrinn som ikke er vist, før denne resirkulering. Uomsatt 3-fenetylester og 3-fenetylalkohol og benzylester samt benzylalkohol, blir resirkulert fra separator 36 via.ledning 38 til destillasjonssystemet 26. Styren fjernes fra prosessen via ledning 39 og sendes til lagring'. De forskjellige kon-sentrasjoner av bestanddelene i de forskjellige strømmer og ledninger som er angitt på figuren, er angitt, ovenfor i forbindelse med beskrivelsen.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Acetoksylering

Den følgende blanding ble tilsatt en autoklav på 500 cm<3>av rustfritt stål.

Autoklaven ble lukket, satt under et trykk på 20 atmosfærer med nitrogen og oppvarmet til 133°C. Luft ble tilført i en midlere mengde på -556 cm^/min. (målt ved atmosfærisk trykk og 25°C) i tre timer. Etter tre timer ble autoklaven avkjølt og trykket sluppet ut. De innvunne produkter veide 283,9 gram (eller 98,2 % av den opprinnelige tilsats). Reaktorvæsken ble filtrert for å fjerne faste stoffer. Ana-lysen av væsken ved hjelp av gasskromatografi var følgende:

Beregning viser at man fikk en omdannelse av toluen på 46,8 % og en molar selektivitet på 88,2 % til benzylacetat, 9>1 % til benzaldehyd og 1,9 % til benzyliden-diacetat.. Produktet ble destillert for først å fjerne vann, eddiksyre og toluen. Det gjenværende produkt ble vannvasket ved romtemperatur for å fjerne acetatsalter og deretter destillert på nytt, hvorved.man fikk 65 gram produkt sammensatt av 7 vekt-% benzaldehyd og 93 vekt-% benzylacetat. Det totale produkt ble tatt ut på toppen av kolonnen, og diace-tatet blir igjen som et residuum. De gjenværende materialer kan resirkuleres til .oksydasj onstrinne.t.

Hydrolyse'

Nevnte benzylacetatprodukt fra acetoksyleringstrinnet blir delvis hydrolysért på følgende måte. Vann og

eddiksyre tilsettes produktet i mengder på 0,5 gram/gram og 0,015 gram/gram henholdsvis. Blandingen ble oppvarmet til i80°C i en trykkflaske av glass under en nitrogenatmosfære. Systemtrykket var'15 atmosfærer. Disse betingelser ble opp-rettholdt i fem timer. Deretter ble flasken avkjølt til romtemperatur og man fikk dannet to faser. Vannfasen inneholder 9 vekt-% organiske stoffer og 20 vekt-% eddiksyre som kan

brukes på nytt i en ny hydrolyse. Den organiske fasen som utgjør 79 vekt-% av produktet hadde følgende sammensetning:

Denne organiske fase ble' destillert for å fjerne vannet og eddiksyren, hvorved man fikk et organisk produkt sammensatt av 7 vekt-% (8,1 mol-%) benzaldehyd, 53,5 vekt-% ■(61,3 mol-%) benzylalkohol og 39,5 vekt-% (30,1 mol-%) benzylacetat. Sammen med 14 gram vann, 7 gram koboltoktakarbonyl, 0,9 gram ruteniumtrikloridhydrat og 1,5 gram natriumjodid ble l65,6 gram av det forannevnte produkt ført til en 500 cm^ Hastelloy C-autoklav. Autoklaven ble satt under et trykk på . 275 atmosfærer med syntesegass i et H^CO-molarforhold på 1:1 •og oppvarmet til 130°C. Under en reaksjonsperiode på 4.timer, ble syntesegassen tilført i en mengde på 3 liter/minutt (målt ved 25°C og 1 atmosfære). Etter. 4 timer ble autoklaven avkjølt til romtemperatur og trykket ble utjevnet. Det flytende produktet ble analysert ved gass-væske-kromatografi. Prosentvis omdannelse var følgende: benzylalkohol 27%, benzylacetat 41,3% og benzylaldehyd 99,4%. De molare selektiviteter var: 3-fenetylalkohol og 3-fenetylacetat 73%, toluen 17,2 % og benzyleter 9,8 %.

F. orestring

En blanding inneholdende 288 g (2,36 mol) 3-fenetylalkohol, 96 g (0,565 mol) 3-fenetylacetat, 170 g (2,83 mol)

eddiksyre og 75 g toluen (en blanding som lar seg sammenligne med den man fikk fra ovennevnte homologiseringstrinn) ble tilsatt en reaksjonskolbe forbundet med en 20 platers Oldershaw-kolonne på toppen som var utstyrt med en Dean-Stark-felle. Reaksjonskolben ble oppvarmet, og koking under tilbakeløp

begynner ved 132°C. Deretter får man en avdestillasjon av. vann-toluen-azeotropen med et kokepunkt på 85°C. Vannfasen ble utskilt i nevnte Dean-Stark-felle og periodevis tatt ut. Omtrent midtveis under destillasjonen tilsatte.man 75 g (12,5 mol) eddiksyre..

. Etter at ca. 85 g vandig fase (inklusive noe eddiksyre) var fjernet, ble residuet i reaksjonskolben analysert. Man fikk de følgende resultater: 3-fenetylacetat " 79,7 %; 3-fenetylalkohol 4,7 %; toluen 4,7 %; eddiksyre 5,9 %;.og vann 0,1 %. Dette tilsvarer en 91 % forestring av den opprinnelige tilsatte 3-fenetylalkohol. Basert på -

de totale 3-fenetylbestanddeler tilsvarer dette. 94,4 % 3-f enetylacetat og 5,6 % '3-f enetylalkohol.

Krakkingstrinn

Det utstyr som ble utført for gjennomføring av nevnte krakking består av en Pyrex-rørreaktor (25 mm indre diameter og en lengde på 30 cm). Røret ble oppvarmet til den■forønskede temperatur i .en elektrisk ovn. En. vandrende termokuppel ble innsatt i røret for å måle temperaturen langs sjiktet.. Systemet ble tilført materialet via en forvarmings-ovn som fordamper tilførselen. Materialet ble innvunnet ved

hjelp av en vannavkjølt kjøler og et produktoppsamlingskar

som var etterfulgt av en tørris-fellé for eventuelt å fange inn flyktige forbindelser.

I de to eksempler som er beskrevet nedenfor ble krakkingen utført ved en temperatur på 575°C, en oppholdstid på 4 sekunder og et trykk på 1 atmosfære absolutt.

Eksempel I

Dette eksempel viser at 3-fenetylacetat inneholder begrensende mengder av 3-fenetylalkohol■(av den type som oppnås ved ovennevnte forestring) med fordel kan varmekrakkes

t,il styren. To blandingen ble fremstilt. Den første inneholdt 10 vekt-% 3-fenetylalkohol og 90 vekt-% 3-fenetylacetat, mens den annen inneholdt 4.2 vekt-% 3-fenetylalkohol og 58 vekt-% 3-fenetylacetat. Den følgende tabell viser reaksjonsbetingelser, produktanalyse, prosentvis omdannelse.og prosent selektivitet, som ble oppnådd ved å gjennomføre reaksjonen':

De ovennevnte data fra forsøk 1 viser klart at

når en begrenset mengde 3-fenetylalkohol er.tilstede, så får man en,ekstremt høy selektivitet til styren. Videre er omdannelsen av begge forbindelser meget høy: 3~fenetylacetat 97,8 % og 3-fenetylalkohol 85 I kontrast til dette viser forsøk 2 en redusert selektivitet til styren, og skjønt man får en høy omdannelse av 3-fenetylacetat, så blir meget lite 3-fenetylalkohol orrldannet. Disse data viser overraskende at aktivitetsnivået for . 3-fenetylalkoholen er meget forskjellig, når man bruker mengder på mindre enn 20 % i forhold til større

mengder ,i- utgangsmaterialet.

Forsøk under tilsvarende betingelser med rent 3-fenetylacetat som utgangsmateriale, viser elektiviteter til styren på 99,5 % og en omdannelse på ca. 94 %. Det fremgår således at en tilsetning av 3-fenetylalkohol i begrensede mengder ikke fører til tap hverken av omdannelse eller selektivitet til styren.

Eksempel II

I dette eksempel viste man effekten av mindre mengder benzylacetat (f.eks. av den type som oppnås ved ovennevnte forestring) på krakkingen av 3-fenetylacetat. Det ble utført tre forsøk. I første forsøk ble en blanding av 3-fenetylacetat og benzylacetat i et molforhold på'89/11 omsatt ved en temperatur på 585°C og en oppholdstid på 4 sekunder. En produktanalyse viser at 3-fenetylacetat-omdannelsén er 98 %, mens benzylacetat-omdannelsen bare er 10 %. Selektivi-teten til styren (basert på 3-fenetylacetat og benzylacetat som var forbrukt) var 98 %. De andre produkter som ble dannet var i alt vesentlig benzaldehyd og toluen som lot seg resir-kulere til prosessen.

Dette eksempel viser at et nærvær av benzylacetat i utgangsmaterialet til krakkingstrinnet ikke er skadelig. Benzylacetat kan brukes under krakkingstrinnet primært på grunn av at det er relativt inert under de betingelser som brukes for krakking av 3-fenetylacetat, og produktene er resirkulerbare til prosessen slik at man ikke får noen tap av materiale.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av styren ved krakking av 3-fenetylester, karakterisert ved at man tilfører nevnte krakkingstrinn.fra 1 til 20 vekt-%3 -fenetylalkohol i blanding med nevnte 3-fenetylester.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte 3-fenetylester fremstilles ved at man partielt forestrer 3-fenetylalkohol avledet fra en homologisering av benzylalkohol slik at det dannes en blanding av 3-fenetylester inneholdende fra 1 til 20 vekt-% 3-fenetylalkohol.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man homologiserer etutgangs-materiale inneholdende benzylalkohol og fra 10 til 50 vekt-% benzylacetat, tar ut en homologisert væske inneholdende 3-fenetylalkohol, 3~ fenetylester, benzylalkohol og benzylacetat i tillegg til lavere-og.høyere-kokende komponenterj utskiller lavere- og høyere-kokende komponenter fra væsken fra homologiseringstrinnet, hvorved man får dannet en fraksjon inneholdende primært nevnte 3-fenetylalkohol,. 3-fenetylester, benzylalkohol og benzylacetat, delvis forestrer nevnte fraksjon, mens man avdestillerer reaksjonsvannet og får dannet en blanding inneholdende benzylforbindelsene og fra 1 til 20 vekt-% 3-fenetylalkohol, basert på den totale vekt av. 3-fenetylalkoholeneb g estrene, hvoretter man krakker nevnte blanding og får fremstilt styren..

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at benzylkomponentene fjernes fra blandingen før krakkingstrinnet.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte 3_fenetylester er 3-fenetylacetat.