NO793085L

NO793085L - Jordbruks-sulfonamider.

Info

Publication number: NO793085L
Application number: NO793085A
Authority: NO
Inventors: George Levitt
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1978-09-27
Filing date: 1979-09-26
Publication date: 1980-03-28
Also published as: NZ191682A; PL118737B1; DK349479A; FI793012A; CS208677B2; TR21078A; GR70682B; DE2967559D1; BR7906134A; PT70236A; PL218523A1; EG13798A; EP0009419A1; ES484495A1; EP0009419B1; CA1114820A; YU233379A; IL58330A0

Description

Jordbruks-sulfonamider

Foreliggende oppfinnelse angår nye N-(heterocyclisk-am.ino-carbonyl)-arylsulfonaraider og N-(heterocyclisk-aminocarbonyl)-thienylsulfonamider i hvilke den heterocycliske gruppe er disub-stituert. Forbindelsene ifølge oppfixinelsen og deres jordbruks-egnede salter, er nyttige som jordbrukskjemikalier, f.eks. som plantevekstregulerende midler og herbicider.

I U.S. ansøkning 8?-4 805 innlevert 15. august 1977 og

840 389 innlevert 6. oktober 1977, er bl.a. angitt forbindelser med følgende formel som herbicider:

I den førstnevnte ansøkning er R en gruppe med formelen: og i sistnevnte ansøkning er R en gruppe med formelen:

I begge ansøkninger kan R være:

R„ kan være klor, brom, fluor, nit ro, methyl, methoxy, trifluormethyl eller

n er 0, 1 eller 2;

R^, R^, Rg og R^kan være hydrogen, fluor, klor, brom eller methylj dessuten kan i begge ansøkninger R^, R^ og R^. være methoxy. I begge ansøkninger kan X være alkoxy med 1-3 carbonatomer, trifluormethyl, CH„S- eller CH^OCH^-:

Z er methyl eller methoxyj og

W er oxygen eller svovel.

I U.S. ansøkning nr. 8'+0 167 innlevert 6. oktober 1977 er angitt forbindelser med følgende formel som herbicider:

hvor R^og kan være hydrogen ellee methyl; R3er el ler

X kan være alkoxy med 1-3 carbonatomer, trifluormethyl, CH S-, CH3OCH2- eller CH OCH2CH20-j

Y er CH3eller OCH^j og

Z er CH eller N.

I UoS. ansøkning nr. 910 965 innlevert den 30. mai 1978 er

angitt forbindelser med følgende formel som herbicider: _

hvor • er en syre-, salt-, ester- eller amid-gruppe; kan være R2kan være hydrogen, klor, brom, fluor, nit ro, methyl, methoxy eller methylthio; R^er hydrogen, klor, brom eller methyl; R^og R^er uavhengig av hverandre hydrogen eller methyl; W er oxygen eller svovel; X kan være methyl eller methoxy; Y kan være -OCH2CF3>-0 (CH2 )2OCH3 , -0 (CH?) o0C?H^, -0(CH2) OCH , -0(CH2)3OC2H5, -OCH2C02CH3, -OCI-^CO^H^, -0(CH2)2C02CH3> -0(CH2)2C02C2H5; -S (CH2 ) 2OCH3 , -S(CH2)2OC2H5, -SCH2C02CH3, -SCH2C02C2<H>5,

-S(C<H>2)2C02CH3eller S(CH2)2C09<C>2H5; og Z er CH

eller N.

Nærværet av uønsket vegetasjon bevirker, betraktelig skade på nyttevekster, særlig jordbruksprodukter som tilfredsstiller menneskets grunnleggende mat- og fiberbehov, som bomull, ris, mais, hvete og lignende. Den nuværende befolkningseksplosjon og medfølgende verdensomfattende mat- og fibermangel krever forbedr-inger i effektiviteten ved fremstilling av disse vekster. For-hindring eller nedsettelse av tap av en del av slike verdifulle vekster ved å drepe eller inhibere veksten av uønsket vegetasjon,

er en måte å forbedre denne effektivitet på. En lang rekke materialer som er nyttige for å drepe eller inhibere (bekjempe) veksten av uønsket vegetasjon er tilgjengelig^ og slike materi-

aler betegnes vanligvis som herbicider. Behovet for effektive herbicider eksisterer im id], ert id fortsatt.

I henhold til foreliggende oppfinnelse fremskaffes nye forbindelser med formel I og deres jordbruksmessig godtagbare salter, egnede jordbrukspreparatei: inneholdende dem og metoder for å anvende dem som plantevekstregulerende pre-emergens-og post-emergens-herbicider, både generelt og selektivt:

Rlog R2Gr uavhengig av hverandre H eller CH^;

R^er Cl, Br, F, N02, CH^, OCl^, CF3eller R3S(0)n»

hvor R3er C^-Cg-alkyl eller C^C^-alkenyl;

R^er H, Cl, Br, F, eller OCH3;

n er 0, 1 eller 2 j

W er O eller S,

X er CH eller OCH^»

Y er C^-C^-alkyl; C2-C^-alkyl substituert med CH^O; C2-C^-alkyl substituert med 1-3 atomer av Cl, Br eller F; C-^-C^-alkyl substituert"med C2H^O, CN, COgH, CO^H^ eller CO?C,,H~j CH2F; CHgCl; CH2Br; C2-C^-alkenylj C2-C^-alkynyl; SCN; N^j A(CH2)mA^R^, hvor m er 2

eller 3;

Ry er 'C^Cg-alkyl j A er O eller S; og A1er O eller S(0)n;

hvor A2og W, er uavhengig av hverandre O eller S, og R <- er C^-C^-alkyl, eventuelt substituert med 1-3 F, Cl eller Br, eller R^ er N(CH )OCH3 eller NRgR^j A(CH2)m eller hvor L er N(CH3)OCH3 eller NRgR^, hvor Rg ogR^uavhengig av hverandre er H, CH3eller C2H,-, eller L er OR1Qhvor R1Qer H eller C^C^-alkylj NR11R12hvor Rller H eller CH3°9R12er C^-C^-alkenyl, C2-C3~alkyl substituert med OCH3eller OC2H^, cyclopropyl eller ^-C^ alkyl substituert med CN, C02CH3eller C02C2H^J0R13hvorR13er c4"c6""alkyl» C-j^-C^-cyanoalkyl, C^C^-alkenyl, C^C^-alkyny 1,

eller C2~C^-alkyl substituert med 1-3 atomer F, Cl eller

Br; SR1^hvor R.^er C1-C2~cyanoalkyl, allyl eller propargylj og Z er CH eller N;

med det forbehold at når én eller begge av R^og R2er methyl, kan Y ikke være 0CH2CH20CH .

Foretrukne på grunn av biologisk aktivitet eller letthet ved fremstilling, eller begge deler, er de forbindelser med formel I hvor: Y er Cj^-C^-alkyl substituert med CN, CC^a-^, eller CC^C^; C2"C4~alkenyl»C2-C^-alkynyl; SCN; N ; A(CH2) A R?, hvor in er 2 eller 3, Ry er -al kyl og A1 er O eller S(0) ; ACH(CH3)

hvor A er 0 eller S, og L er N(CH3)OCH3eller NRgR^, hvor Rg og Rg uavhengig av hverandre er H, CH eller C„Hq, eller L er OR

o£ j10

hvor R._ er C,-C, -alkyl;

1U J- 4

NR11R12hv°rRller H eller CH3og R12er C3-C^-alkenyl, C2-C3~

alkyl substituert med OCH3 eller OC^, eller C1-C2-alkyl substituert med CN, CC>2CH3 eller C02C2H^; 0R13hvor R13er C-j^-C^-cyanoalkyl, C^C^-alkenyl, C-^-C^-alkynyl,

eller C9-C, -alkyl substituert med 1-3 atomer F, Cl

eller Br; SR^ hvorR^^er C1-C2-cyanoal.kyl, allyl eller pro<p>ar<gyl>o

Mere foret rukket av hensyn til økende aktivitet og/eller økende gunstige omkostninger er: (1) forbindelser i det foretrukne område hvor R1og R2 er hydrogen, og W er oxygen;

(2) forbindelser i det foretrukne område (1) hvor Y er AR^

hvor Rl6er CH2CF3 , CH2CH2ORl7, CH (CH3)CO^^, (CH^OR^ eller CH2CH2C02R17, hvor A er 0 eller S og R.^er CH3>C2Hcj eller i-CgH^j

(3) forbindelser i det mere foretrukne område (2) hvor A er 0

og R^ er forskjellig fra CH2CH2C09R1y;

(4) forbindelser i det mere foretrukne område (3) hvor R er

(5) forbindelser i det mere foretrukne område (4) hvor R^ er H eller Cl; (6) forbindelser i det mere foretrukne område (5) hvor R^ er Cl eller N02; og (7) forbindelser i det mere foretrukne omr.åde (6) hvor R,- er H.

Særlig foretrukne på grunn av deres fremragende herbicide aktivitet, eller deres meget gunstige letthet ved fremstilling, eller begge deler; er;

( 6-methyl-2) -[_ 2-nitrof enylsulf onylamino) -ca rbonylamino ] -

pyrim.idin-4-yloxy ] -eddiksyre-methylester ;

2-klor-[[6-methyl-4-(2,2,2-crifluorethoxy)-l,3,5-triazin-2-yl] -

aminocarbonyl]-benzensulfonamid;

N-[[4-methoxy-6-(2,2,2-trifluorethoxy)-1,3,5-triazin-2-yl}-amino-

carbonyl ] -2-nit robenzensulfonamid;

2-[[2-[ (2-klorf enylsulf onylamino ) -carbonylamino ] -6-methylpy r imidin-4-yloxy]]-propansyre-methylester; og 2-[ ( 6-methyl-2-[ (2-nit rof eny 1) -sulf onylaminoca.rbonylam.ino ] - k~

pyrimidinyloxy)]-propansyre~methylest er.

Syntese

Som vist i ligning 1, kan forbindelsene med formel I fremstilles ved å omsette et passende substituert sulfonylisocyahat

eller -isothiocyanat med formel II med et passende 2-aminopyrimi-

din eller 2-amino~l,3,5-triazin med formel III; hvor R, W, X, Y

og Z er som ovenfor angitt.

Ligning . 1

Reaksjonen ifølge ligning 1 utføres best i inerte aprotiske organiske oppløsningsraidler som methyienklorid, tetrahydrofuran eller acetonitril, ved værelsetrykk og -temperatur. Tilsetnings-måten er ikke kritisk, men det er ofte bekvemt å tilsette sulfon-ylisocyanatet eller -isothiocyanatet II til en orarørt suspensjon av det heterocycliske amin III. Da slike isocyanater og isothiocyanater vanligvis er væsker, kan deres tilsetning lett reguleres. Reaksjonen er i alminnelighet eksoterm. I noen tilfelle er det ønskede produkt uoppløselig i det varme reaksjonsmedium og krystalliserer fra dette i ren form. Produkter som er oppløselige i reaksjonsmediet, isoleres ved fordampning av oppløsningsmidlet, triturering av det faste residuum med oppløsningsmidler som 1-klorbutan eller ethylether, og filtrering.

Som vist i ligning 2, kan forbindelsene med formel I, hvor Rx er hydrogen og R2er methyl, fremstilles ved å omsette et passende substituert sulfonylisocyanat eller -isothiocyanat med formel II med et passende 2-methylam.inopy r imidin eller 2-methyl-amino~l,3,5~triazin med formel I EI; hvor R, R2, W, X, Y og Z er som ovenfor angitt»

Ligning 2

Reaksjonen utføres som beskrevet for den i ligning 1.

Forbindelser med formel I hvor Rx er methyl, kan fremstilles ved methylering av saltene av forbindelser med formel I hvor R.^ er hydrogen, som vist i ligning 3i hvor R, R£, Rl, W, X, Y og Z er som ovenfor angitt, og M er et metallkation og Q er et anion, som halogenid eller methylsulfat.

Ligning 3

Reaksjonen ifølge ligning 3 utføres, best i aprotiske organiske oppløsningsmidler som tetrahydrofuran, dimethylformamid eller dimethylacetamid, ved det omgivende trykk og temperatur. Alkyler-ingsmidler som dimet hyIsulfat eller methyljodid kan anvendes. Det Ønskede produkt knn isoleres ved å helle reaksjonsblandingen i vann og frafiltrere det utfelte, faste stoff.

Alternativt kan forbindelser med formel i hvor R^ er methyl, fremstilles ved å omsette et passende substituert sulfonyl-N-methylcarbamoylklorid eller sulfonyl-N-methylcarbamoylthio- klorid med formel IV med et passende 2-aminopyrimidin eller 2-amino-1,3,5-triazin med formel III, som vist i ligning 4, hvor R2, R-j^, R, X, Y, W og Z er som ovenfor angitt.

L igning 4

Fremstillingen av ureaer fra aminer og carbamoylklorider eller carbamoylthioklorider er vel kjent. Reaksjonen kan best ut-føres ved å tilsette ekvivalente mengder av kloridet IV og aminet III til et inert organisk oppløsningsmiddel, som tet ra-hydrofuran, xylen eller methylenklorid, i nærvær av en syre-akseptor, som triethylamin, pyridin eller nat riumcarbonat, under anvendelse av temperaturer fra 20° til 130°C. Oppløselige produkter kan isoleres ved frafilt rering av de utfelte salter og inndampning av filtratet. Uoppløselige produkter kan frafiltreres og vaskes fri for salter med vann.

Mellomprodukt-kloridene IV kan fremstilles ved fosgenering eller thiofosgenering av N-methylsulfonamidsalter. Sulfonamid-saltet tilsettes til et overskudd av fosgen eller thiofosgen i et inert organisk oppløsningsmiddel, som tetrahydrofuran, toluen eller xylen, hvorefter kloridet IV kan isoleres eller omsettes in situ med aminet III efter fjernelse av overskudd av fosgen eller thiofosgen.

Syntesen av heterocycliske aminderivater er behandlet i "The Chemistry of Heterocyclic Compounds," en serie publisert av Interscience Publ. New York og London. Aminopyr imidiner er beskrevet av D. J. Brown i "The Pyrimidines ,'*, bind XVI av oven-stående serie.

2-amino-l,3,5-triaziner kan fremstilles ved fremgangsmåter beskrevet av E. M. Smolin og L. Rapoport i "s-Triazines and Deriva-tives,", bind XIII av samme serie. 2-amino-l,3,5~triaziner fremstilles også bekvemt ved fremgangsmåtene ifølge K. R. Huffman og F. C. Schaefer i J. Org. Chem. 28, 1812-1815 og 1816-1821

(1963).

Fremstillingen av jordbruksmessig egnede salter av forbindelsene med formel I, såvel som utgangsmaterialer og mellom-produkter for disse forbindelser, er angitt i U.S. patentansøk-ninger 824 805 innlevert 15* august 1977 og 840 389 innlevert 6. oktober 1977, og hvis innhold inkorporeres her ved henvisning.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen og deres fremstilling belyses ytterligere av de følgende eksempler.

Eksempel 1

N-[ [4- (2-methoxyethoxy ) -6-methylpyr im id in-2-yl ]-aminoca.rbonyl ]-2-klor benzensulf onamid

Til en tørr omrørt oppløsning av 18,3 deler 2-amino-4-(.2-methoxyethoxy)-6-methylpyrimidin i 300 deler methylenklorid ved værelsetearperatur og -trykk ble tilsatt 22 deler 2-klorbenzen-sulfonylisocyanat. Blandingen ble omrørt i 2 timer, og derpå ble methylenkloridet fjernet under nedsatt trykk. Det dannede faste stoff ble triturert med 1-klorbutan og filtrert, hvorved man fikk 35 deler N-[[4-(2-methoxyethoxy)-6-methylpyrimidin-2-yl ] -amino-carbonyl]-2-klorbenzensulfonamid, smp. 130°-l40°C. Produktet viste karakteristiske absorpsjonsbånd i det infrarøde spektrum.

Ved å anvende fremgangsmåten i eksempel 1 med en ekvivalent mengde av de passende 2-aminopyrimidiner eller 2-amino-l,3,5-triaziner og passende substituerte benzensulfonylisocyanater eller

-isothiocyanater, kan de følgende forbindelser i tabell 1 frem-s t illes.

Eksemp el 2

Methyl —[ 6-methyl-2-[ (2-thienylsiilf onyl) -aminocarbonylamino ] - pyrimidin-4-yloxy]-acetat

Til en tørr omrørt oppløsning av 18 deler methyl-(2-amino-6-methylpyrimidin-4-yloxy)-acetat i 300 deler methylenklorid ved værelset emperatur ble tilsatt 20 deler 2-thiof ensulfonyl isocyanat. Oppløsningen ble hensatt i 3 timer og ble så helt på is. Det vandige skikts pH ble innstilt på 11 med natriumhydroxydoppløsning, og methylenkloridskiktet ble fraskilt. Det vandige skikt ble nøytralisert med vandig saltsyre og derpå ekstrahert med methylenklorid. Ekstraktet ble tørret og oppløsningsmidlet avdrevet, hvorved man fikk 8 deler methyl-[6-methyl-2-[(2-thienylsulfonyl)-aminocarbonylamino] -pyr imidin-4-yloxy]-acetat, smp. ll4-120°C.

Ved å anvende fremgangsmåten i eksempel 2 med ekvivalente mengder av de passende 2-aminopyr imidiner eller 2-amino-l,3,5-triaziner og 2-thiofensulfonylisocyanater eller isothiocyanater, kan forbindelsene i tabell 2 fremstilles.

Ved å anvende fremgangsmåten ifølge ligning 2 med en ekvivalent mengde av de passende 2-methylaminopyrimidiner eller 2-methylamino-1,3,5~triaziner og passende substituerte benzensulfonylisocyanater eller -isothiocyanater, kan forbindelsene i tabell 3 fremstilles. Eksempelvis tilsettes til en tørr omrørt oppløsning av 19,7 deler 2-methylamino-4-(2-methoxyethylthio)-6-inethyl-pyrimidin i 300 deler methylenklorid ved- værelsetemperatur 22,8 deler 2-nitrobenzensulfonylisocyanat. Blandingen omrøres og kokes under tilbakeløp i 4 timer, og derpå fjernes methylenkloridet under nedsatt trykk. Det dannede faste stoff tritureres med 1-klorbutan, hvorved man får N-[N-[4~ (2-rnethoxyethylthio) -6-methylpyrim.idin-2-yl ] -N-methylaminocarbonyl ] -2-nit robenzensulf onamid .

Eksemp el 3

N-[N-[4- (2 ,2 ,2-trif luorethoxy ) -6-me thylpyrimidin-2-yl ] -N -met hyl - aminocarbony l ] -2-thiofens ulf on amid ^_

Til en tørr omrørt oppløsning av 22,1 deler 2-methylamino-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-6-methylpyrimidin i 250 deler methylenklorid ved værelsetemperatur ble tilsatt 18,9 deler 2-thiofen-sulf onylisocyanat» Denne blanding ble omrørt og kokt under til-bakeløp i 2 timer. Methylenkloridet ble fjernet under nedsatt trykk, og det gjenværende faste stoff ble triturert med toluen, hvorved raan fikk 19 deler N-jN-[4_(2,2,2-t rifluorethoxy)-6-methyl-py r im id in-2-yl ] -N-methylaminocarbonyl] -2-thiofensulfonamid.

Ved å anvende fremgangsmåten i eksempel 3 med ekvivalente mengder av passende 2-methylam;i.nopyrimidiner eller 2-raethylamino-1,335~triaziner og 2-thiofensulfonylisocyanater eller -isothiocyanater, kan forbindelsene i tabell 4 fremstilles.

N-methylforbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved de ovenfor beskrevne fremgangsmåter„ Eksempelvis kan methyler-ingsmetoden ifølge ligning 3 anvendes som følger:

En ekvivalent mengde nat riumhydrid (50% mineraloljedisper-

sjon) tilsettes til en oppløsning av N-[[4-(2-methoxyethylthio)-6-raethylpy rim.idin-2-yl ] -aminocarbonyl ] -2 ,5-diklorbenzensulfonamid i dimethylformamid under nitrogen. Efter at hydrogenutviklingen er opphørt, tilsettes en ekvivalent mengde dimethylsulfat. Efter omrøring i 12 timer helles reaksjonsblandingen i et stort volum vann. Det erholdte bunnfall fra filt reres, hvorved man får N-[[4-(2-methoxyethylthio)-6-methylpyrimidin-2-yl] -aminocarbonyl] -2,5-diklor-N-methylbenz.ensulf onamid,

Likeledes kan forbindelser ifølge oppfinnelsen hvor begge urea-nitrogenene er methylert, fremstilles ved fremgangsmåten ifølge ligning 4 som følger: Til 18 deler N-[(2-klorfenyl)-sulfonyl]-N-methylcarbamoyl-klorid i 300 deler tetrahydrofuran inneholdende 10 deler triethylamin tilsettes 22 deler 2-methylaarino~4-(2,2,2-trifluorethoxy)-6-methylpyrimidin„ Efter omrøring under tilbakeløp i 10 timer frafiltreres de utfelte salter, og filtratet inndampes, hvorved man får N-[n-[4-(2,2 , 2-trif luorethoxy ) -6-methylpy r imidin-2-yl ]-N-methylaminocarbonyl]-2-klor-N-methyIbenzensulfonamid. Ved å anvende det passende N-heterocyclisk-N-aminocarbonyl-ben.iensulf onamid i den foregående methyleringsmetode, kan forbindelsene i tabell 5 fremstilles. Alternativt kan, ved anvendelse av et passende carbamoylklorid og en passende methylamino-heterocyclisk forbindelse i den ovenfor beskrevne metode, forbindelsene i tabell 5 fremstilles.

Ved anvendelse av et passende substituert N-methyl-N-fenyl-sulfonylthiocarbamoylklorid og et passende substituert 2-amino-pyriraidin eller 2-amino-1,3>5~triazin kan forbindelsene i tabell 6 fremstilles ved den ovenfor eksemplifiserte metode.

Forbindelsene i tabell 7 kan fremstilles ved den ovennevnte methyleringsreaksjon ved å anvende et passende N-[(1,3,5-triazin-2-yl)-aminocarbonyl ] -2-t hiofensulfonamid; N-[(pyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-Ihiofensulfonamid; N-[(1,3 >5-triazin-2-yl)-aminothioxomethyl]-2-thiofensulfonamid eller N-[(pyrimidin-2-yI)-aminothioxomethyl]-2-thiofensulfonamid. Alternativt kan forbindelsene i tabell 7 fremstilles ved den ovenfor eksemplifiserte fremgangsmåte under anvendelse av et passende substituert N-methyl-N- (2-thienylsu.lf onyl) -carbamoylklor id eller -thiocarbamoyl-klorid og et passende substituert 2-aminopyrimidin eller 2-amino-1,3,5-triazin.

P reparater

Nyttige preparater av forbindelsene med formel I kan fremstilles på konvensjonelle måter. De innbefatter støv, granuler, pellets, suspensjoner, emulsjoner, vætbare pulvere, emulgerbare konsentrater og lignende. Mange av dem kan påføres direkte. Sprøytbare preparater kan forsnittes i passende medier og anvendes ved sprayvolumer på fra noen få liter til flere hundre liter pr. hektar. Høystyrkepreparater anvendes hovedsakelig som konsen-

trater som skal fortynnes før den endelige anvendelse. Pre-

paratene inneholder generelt ca. 0,1% til 99 vekt% aktiv bestand-

del eller bestanddeler og minst én av (a) ca. 0,1-20% overflateaktivt middel og b) ca. 1-99j9% fast eller flytende fortynnings-middel. Mere spesifikt vil de inneholde disse bestanddeler i de tilnærmere forhold som er angitt i tabell 8-

Høyere og lavere nivåer av aktiv bestanddel kan være til-stede, avhengig av den påtenkte bruk og forbindelsens fysikalske egenskaper. Høyere forhold av overflateaktivt middel til aktiv bestanddel kan av og til være ønskelig, og fåes ved inkorporering i preparatet, eller ved tankblanding.

Noen typiske faste fortynningsmidler er beskrevet i Watkins, et al., "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers",

2. utg„, Dorland Books, Caldwell, New Jersey, men andre faste stoffer, enten naturlige eller fremstilte, kan anvendes. De mere absorberende fortynningsmidler foretrekkes for vætbare pulvere og de tettere for støv. Typiske flytende fortynningsmidler og oppløs-ningsmidler er beskrevet i Marsden, "Solvents Guide", 2. utg., Interscience, New York, 1950. Oppløs elighet under 0,1% foretrekkes for suspensjonskonsentrater; oppløsningskonsentrater er fortrinnsvis stabile mot faseseparering ved 0°C. "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood,

New Jersey, såvel som Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964, regner opp overflateaktive midler og anbefaler anvendelser. Alle preparater kan inneholde mindre mengder av tilsetninger for å nedsette skumning, kakning, korrosjon, mikrobiell vekst, etc.

Fremgangsmåtene for å fremstille slike preparater er vel kjent. Oppløsninger fremstilles ved ganske enkelt å blande bestanddelene. Fine, faste preparater fremstilles ved blanding., og vanligvis maling, som i en hammer- eller strålemølle. Suspensjoner fremstilles ved våtmaling (se f.eks. U.S. patent 3 060 084)• Granuler og pellets kan fremstilles ved å sprøyte det aktive materiale på fordannede granulære bærere eller ved agglomererings-metoder. Se J. E. Browning, "Agglomerat ion", Chemical Engineering, 4. des. 1967, s. l47ff. og "Perry's Chemical Engineer's Handbook",

4. utg., McGraw-Hill, New York, 1963, s. 8-59ff.

For videre opplysning om preparatfaget henvises til f.eks.: H. M. Loux, U.S. patent 3 235 361, spalte 6, linje 16 til spalte 7, linje 19 og eksempel 10 til 4l •

R. W. Luckenbaugh, U.S. patent 3 309 192, spalte 5,

linje 43 til spalte 7, linje 62 og eksempel 8, 12, 15, 39, 4l,

52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167, 169-182.

H. Gysin og E. Knusli, U.S. patent 2 891 855, spalte 3,

linje 66 til spalte 5, linje 17 og eksempel 1-4.

G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1961, s. 81-96.

J. D. Fryer og S, A. Evans, "Weed Control Handbook", 5. utg.,

Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, s. 101-103.

Hvor annet ikke er anført, er alle deler i vekt i de følgende eksempler.

Eksempel 4

Vætbare pulvere

Bestanddelene blandes og males i en hammermølle for å få partikler som nesten alle er under lOO um i størrelse. Dette materiale siktes gjennom en U.S.S. nr. 50 sikt og pakkes.

Eksempel 5

Granuler

En oppslemning av vætbart pulver inneholdende 50% faststoff sprøytes på overflaten av attapulgit-granuler i en dobbeltkonet blander. Granulene tørres og pakkes.

Ek sempe1 6

Vætbart pulver

Bestanddelene blandes omhyggelig og føres gjennom en luft-mølle for å få en gjennomsnitt spartikkelstørrelse .under 15 um, blandes på ny og siktes gjennom en U.S.S. nr. 50 sikt (0,3 mm åpning) før pakking.

Eksempel 7

Granuler

Bestanddelene blandes i en roterende blander, og vann sprøytes på blandingen for å bevirke granulering. Når de fleste av granulene har nådd en størrelse på 1,0 - 0,42 mm (U.S.S. nr. 18 til 40 sikter), fjernes de, tørres og siktes. For stort materiale knuses for å få ytterligere materiale i det ønskede område. De dannede granuler inneholder 10% aktiv bestanddel.

Eksempel 8

Vætbart pulver

Bestanddelene blandes omhyggelig efter maling i en hammer-mølle for å få partikler som i det vesentlige alle er under 100 \ xm i størrelse; materialet blandes igjen, siktes gjennom en U.S.S, nr. 50 sikt og pakkes.

Eksempel 9

Vætbart pulver

Bestanddelene blandes omhyggelig. Det flytende overflateaktive middel tilsettes ved sprøyting på de faste bestanddeler i en blander. Efter maling i en hammermølle for å få partikler som nesten alle er under 100|ira i størrelse, blandes materialet igjen, siktes gjennom en U.S.S. nr. 50 sikt (0,3 mm åpning) og pakkes. Eksempel lp

01jesuspensjon

Bestanddelene males sammen i en sandmølle inntil de faste partikler er blitt redusert til under ca, 5 F. Den dannede suspensjon kan påføres direkte, men fortrinnsvis efter å være ytterligere forsnittet med oljer eller emulgert i vann.

Eksempel 11

Vandig suspensjon

Bestanddelene blandes sammen i en kulle- eller stavmølle inntil de faste partikler er redusert i størrelse til under 10 um og pakkes så.

Eksempel 12

Ekstrudert pellet

Bestanddelene blandes, hammermølles og fuktes så med ca. 12% vann. Blandingen ekstruderes i form av sylindere ca. 3 mm i dia-meter og kuttes så for å danne pellets ca. 3 mm lange. Pelletene kan anvendes direkte, efter tørring, eller tørrede pellets kan knuses for å passere en U.S.S. nr. 20 sikt (0,84 mm åpninger). Granulene holdt tilbake på en U.S.S. nr. 40 sikt (0,42 mm åpninger), kan pakkes for bruk og det fine materiale resirkuleres.

Eksempel 13

Oppløsning

Bestanddelene forenes og omrøres for å danne en oppløsning som kan anvendes for lawoluma<p>plikas joner.

Anvendelse

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er meget aktive herbi-

cider. De har anvendelse for bredspektret pre- og/eller post-emergens-ugressbekjempelse i områder hvor fullstendig bekjempelse av all vegetasjon ønskes, som rundt brennstofflagertanker, ammunisjonsdepoter, industrielle lagringsområder, brønnborings - områder, drive-in teatre, parkeringsplasser, oppslagstavler, motorvei- og jernbaneoppbygninger. Ved riktig valg av mengde og tidspunkt for påføring, kan forbindelsene ifølge oppfinnelsen også anvendes for gunstig modifikasjon av plantevekst.

Den presise mengde av forbindelsen med formel I som bør anvendes i en gitt situasjon, vil variere med det spesielle slutt-resultat som ønskes, mengden av tilstedeværende bladverk, ugressene som skal bekjempes, jordtype, formulering og måte for. påføring, værbetingelser, etc. Da så mange variable spiller en rolle, er det ikke mulig å angi en påføringsmengde som er egnet i alle situa-sjoner. Generelt sagt anvendes forbindelsene ifølge oppfinnelsen i nivåer fra ca. 0,005 til 20 kg/ha med et spesielt område på

0,125 til 10 kg/ha. I alminnelighet vil de høyere påførings-mengder innen dette område bli- valgt for vanskelige betingelser og hvor vedvaring i jorden ønskes.

Forbindelsene med formel I kan forenes med andre herbicider

og er særlig nyttige i kombinasjon med ureaer som 3~(3,4-diklorf enyl) -1 ,1-dim et hyl urea , 3~ ( 3 >4-diklor:f enyl j -1-methoxy-1-methyl-

urea og 1,1-dimethy1-3-(a,a,a-t rifluor-m-toly1)-urea; triazinene som 2-klor-4-(ethylamino)-6-isopropylamino)-s-triazinj uracilene som 5-brom-3-sek-butyl-6-methyluracil; N-(f osf ono-methyl)-glycin; 3-cyclohexy1-1-methyl-6-dimethylamino-s-t riazin-2,4(1H,3H)-dion, N,N—dimet hyl-2,2-difenylacetamid; 2,4-diklorf enoxyeddiksyre

(og nært beslektede forbindelser); 4-klor-2-butynyl-3-3-klorfenyl-carbamat; diisupropylthiolcarbaminsyre - ester med 2,3-diklorallyl-alkoholj diisopropylthiolcarbaminsyre— S-(2,3,3-triklorallyl)-esterj ethyl-N-benzoyl-N-(3,4-diklorfenyl)-2-aminopropionat-1,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-methylsulfat; methyl-2-[4-(2,4-diklorfenoxy)-fenoxy]-propanoat j 4-amino-6-t-butyl-3-(methylthio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on; 3-isopropyl-1H-2,1,3-benzothiodiazin-(4)-

3H-on-2,2-dioxyd} a,a,a-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-

toluidinj 1,1'-dimethyl-4,4 *-bipyridinium-ion; mononatrium-methanarsonatj og 2-klor-2•,6'-diethyl-(methoxymethyl)-acet-anilid.

Aktiviteten av forbindelsene ifølge oppfinnelsen ble funnet

i drivhusforsøk. Forsøkene er beskrevet og data fra dem er vist nedenfor.

0 = ingen virkning

10 = maksimal virkning

B = brann

C = klorose eller nekrose

D = bladfall

E = emergensinhibering

G = vekstsinking

H = dannende virkninger

S = albinisme

U = uvanlig pigmentering

6Y = løsnede knopper eller blomster

Forsøksmetode A

Frø av hirse (Digitaria spp.), hønsehirse (Echinochloa crusgalli), floghavre (Avena fatua), Cassia tora, ormevindel (Ipomoea spp.), krokfrø (Xanthium spp.), durra, mais, soyabønne,

ris og hvete, såvel som Cyperus rotundus, ble plantet i et vekst-medium og behandlet preemergens med en ikke-fytotoksisk oppløs-ningsmiddeloppløsning av forbindelsene i tabell 9. Andre porsjoner av frø og røtter fra alle de foregående ugress og nyttevekster ble plantet samtidig som kontroller. Kontrollbeplantningene ble latt ubehandlet, dvs. hverken noen forbindelse eller noe oppløs-ningsmiddel ble påført. Samtidig ble bomull med 5 blader (innbefattende kirabladene), krypbønne med det tredje trebladede blad . under åpning, Digitaria med to blader, hønsehirse med to blader, floghavre med to blader, Cassia tora med tre blader (innbefattende kimbladene), ormevindel med fire blader (innbefattende kimbladene),. krokfrø med fire blader (innbefattende kimbladene), durra med fire blader, mais med fire blader, soyabønne med to kimblader, ris med tre blader, hvete med ett blad,Cyperus med tre-fem blader, besprøytet med en ikke-fytotoksisk oppløsningsmiddeloppløsning av forbindelsene i tabell 9. Andre grupper av alle de samme ugress

og nyttevekster ble besprøytet med det samme ikke-fytotoksiske oppløsningsmiddel for å få kontrollplanter. Preemergens-og post-• emergens-behandlede planter og kontroller ble holdt i et drivhus i l6 dager, derpå ble alle behandlede planter sammenlignet med deres respektive kontroller og bedømt visuelt på respons på behandlingen. Data i tabell 9 indikerer at visse av forbindelsene ifølge oppfinnelsen har anvendbarhet for selektiv post-

emergens ugressbekjémpelse i hvete.

Forsøksmetode B

To løkpanner ble fylt med gjødslet og kalket "Fallsington

silt loam" jord. En panne ble beplantet med frø av mais, durra, engrapp og flere gressaktige ugress. Den annen panne ble be-

plantet med frø av bomull og soyabønner, Cyperus rotundus, og frø av flere bredbladede ugress. Frø av de følgende gressaktige og bredbladede ugress ble plantet: blodhirse (Digitaria sanguinalis), hønsehirse (Echinochloa crusgalli), floghavre (Avena fatua),

Sorghum halepense, busiehirse (Setaria f aberii) , Paspalum dila-

tatum, rugfaks (Bromus secalinus), sennep (Brassica arvensis), krokfrø (Xanthium pennsylvanicum), duskamarant (Amaranthus retro-flexus), ormevindel (Ipomoea hederacea), Cassia tora, Sida spinosa, lindrose (Abutilon theophrasti) og piggeple (Datura stramonium). En mindre potte ble også fylt med preparert jord og beplantet med ris- og hvetefrø. En annen liten potte ble beplantet med frø av sukkerbeter. De ovennevnte fire beholdere ble behandlet preemergens med ikke-fytotoksiske oppløsningsmiddel-oppløsninger av forbindelsen i tabell 10 (dvs. oppløsninger for forbindelsene ble sprøytet på jordoverflaten før frøspiring). Duplikater av de ovenfor beskrevne sådde beholdere ble fremstilt

uten behandling og anvendt som kontroller.

28 dager efter behandling ble de behandlede og kontroll-plantene bedømt og data opptegnet som angitt i tabell 10. Merk at data indikerer at visse forbindelser ifølge oppfinnelsen er nyttige for ugressbekjempelse i nyttevekster som soyabønner og hvete.

Forsøksmetode C

Potter fylt med "Fallsington silt loam" ble beplantet med soyabønner, bomull, lusern, mais, ris, hvete, durra, lindrose (Abutilon theophrast i) , Sesbania exaltata, Cassia tora., ormevindel (Ipomoea spp.), piggeple (Datura stramonium), krokfrø

(Xanthium pennsylvanicum), hirseart (Digitaria spp.), Cyperus rotunda, hønsehirse (Echinochloa crusgalli), bustehirse (Setaria faberii), og floghavre (Avena fatua). Ca. 2,5 uker efter plant-ing ble de unge planter og jorden rundt dem sprøytet overalt med forbindelsene i tabell 11 oppløst i et ikke-fytotoksisk oppløs-ningsmiddel. Andre grupper av de samme ugress og nyttevekster ble besprøytet med det samme ikke-fytotoksiske oppløsningsmiddel for å få kontrollplanter. 14 dager efter behandling ble alle behandlede planter sammenlignet med de med ikke-fytotoksisk opp-løsningsmiddel besprøytede kontroller og bedømt visuelt på respons på behandlingen, hvorved man fikk data angitt i tabell 11. Data viser at flere av forbindelsene undersøkt ved denne metode, er nyttige for post-emergensbekjempelse av ugress i h<y>ete.

Claims

1. Forbindelse eller jordbruksraessig egnet salt derav, med plantevekstregulerende virkning, karakterisert ved at det har formelen:

og R2 er uavhengig av hverandre H eller CH^ ; er Cl, Br, F, N02 , CH3> OCH3 , CF3 eller R3 S(0)n , hvor R3 er C^C^-alkyl eller C-^-C^-alkenyl; R^ er H, Cl, Br, F, CH3 eller -OCI-^;- n er 0, 1 eller 2; W er 0 eller S, X er CH0 eller -OCH0 ; Y er C3 -C^ -alkyl; C2 -C^ -alkyl substituert med CH^j C2 - <C> ^ <-> alkyl substituert med 1-3 atomer av Cl, Br eller Fj C-^C^-alkyl substituert med C2 H^ O, CN, C02 H, C02CH3 eller C02 C2 H^ j CH2 Fi CH2 C1J CH2 Brj C2 -C^ -alkenylj C2 -C^ -alkynyl; SCN; N3 ; A (CH2 ^A .^ , hvor m er 2 eller 3; R^ er C-^ -^ -alkyl; A er 0 eller S; og A.^ er 0 eller S(O)n ; A(CH2)mA2C K Ri5■» hvor A2 og Wi uavhengig av hverandre er O eller S, og R^ er C^ -C^ alkyl, eventuelt substituert med 1-3 F, Cl eller Br, eller Rl5 er N(CH3 )OCH3 eller NRgR^ ; A(CH2 )m

eller

hvor L er N(CH3 )OCH3 eller NRgRg, hvor Rg og Rg uavhengig av hverandre er H,CH3 ellerC^ , eller L er 0R1Q hvor R1Q er H eller C^-C^ -alkyl;NR11R 12 hvor R^ er H eller CH3 og R12 er <C>^ -C^ -alkenyl, _^ C2 _c^ _alkyl substituert med OCU^ eller CX^H^ , cyclopropyl eller Ci _C2 -alkyl substituert med CN, C02 CH3 eller CO^H^ j <0R>13 hvor R er C, -C6-alkyl, C^C, -cyanoalkyl, C^ C^ -alkenyl, ^-C^ - alkynyl,

eller ^-C^-alkyl substituert med 1-3 atomer av F, Cl eller Br;SR.^ hvor R^ er C^Cg-cyanoalkyl, allyl eller propargylj og Z er CH eller Nj med det forbehold at når R^ og/eller R2 er CH3> kan Y ikke være OCH2 CH2 OCH3 .

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved atYer C^ C^ -alkyl substituert medCN , C02 CH3 , eller CC^ CgH^ ; C2 -C^ -alkenylj C2~ C^ -alk <y> n <y> 1j SCN; N3 ; A(CH2 )r aA1 R7 , hvor m er 2 eller 3, Ry er C^ C^ alkyl og A er 0 eller S(0)n j

hvor A er 0 eller S, og L er Nf CH^ jOCH^ eller NRgRg, hvor Rg og Rg uavhengig av hverandre er H, CHg eller <C>2 H^ , eller L er 0R1Q hvor R10 er C-j^ -C^ -alkyl; NR] hvor R^ er H eller CH3 og R12 er C3~ C^ -alkenyl, Cg-Cg-alkyl substituert med OCH3 eller OC2 H^ , eller C1-C2~alkyl substituert med CN, COgCH^ eller C02 C2 H^ ; 0R13 hvor R13 er C^ -C^ -cyanoalkyl, C3~ C^ -alkeny1, C3 -C^ -alkynyl,

eller C2~ C^ -alkyl substituert med 1-3 atomer F, Cl eller Br; SR^ hvor R-^.er C^ -C2~ cyanoalky1, allyl eller propargyl.

3» Forbindelse ifølge krav 2, karakterisert ved at R^ og R2 er H, og W er 0.

4« Forbindelse ifølge krav 3, karakterisert ved atYer AR^ hvor R^ er CH2 CF3 , CH2 CH2 OR17 , CH (CH3)C02Rl7, (CH^OR^ eller CH2CH2C02R1 y, hvor A er 0 eller S, og R17 er CH3 , C2 H^ eller i- C^ Hy 5. Forbindelse ifølge krav 4, karakterisert ved at A er 0, og R g er forskjellig fra CH2 CH2 C02 Rl7 .

6. Forbindelse ifølge krav 5, karakterisert ved at R er

7. Forbindelse ifølge krav 6, karakterisert ved at R^ -er H eller Cl» 8. Forbindelse ifølge krav 7,- karakterisert ved at R^ er Cl eller N02 .

9. Forbindelse ifølge krav 8, karakterisert ved at R- er H,

10. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 2-[((6-methyl-2)-[2-nit rofenylsulfonylamino)-carbonylamino]-pyrimidin-4-yloxy]-eddiksyre-methylester.

11. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 2-klor-[[6-methyl-4-(2,2,2-trifluorethoxy)-1,3,5-triazin-2-yl]-aminocarbonyl]-benzensulfonamid.

12. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er N-[ [4-methoxy-6-.

(2 ,2,2-t rifluorethoxy)-1,3 >5-t riazin-2-yl]-aminocarbonyl]-2-nitrobenzensulfonamid.

13» Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 2-[(2-[(2-klor-fenylsulfonylamino)-carbonylamino]-6-methylpyrimidin-4-yloxy)]-propansyre-methylester. l4« Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 2-[(6-methyl-2-[(2-nitrofenyl)-sulfonylaminocarbonylamino]-4-pyrimidinyloxy)]-propansyre-methylester.