NO784319L - Fremgangsmaate for aa nedsette monomerinnholdet i polymerdispersjoner - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å nedsette monomerinnholdet i polymerdispersjoner

Polymerer av vinylklorid inneholder vanligvis fremdeles monomert vinylklorid efter polymerisasjonen. For å fjerne dette monomere vinylklorid fra vandige polymerdispersjoner er for-skjellige fremgangsmåter blitt angitt. Således foreslås det i vest-tysk tilgjengeliggjort patentsøknad nr. 2635478 å fjerne vinylklorid fra vandige dispersjoner, latexer eller oppslemninger ved gjennomblåsing av organiske eller uorganiske gassformige materialer og/eller organiske væsker, hvori vinylklorid i det minste er noenlunde oppløselig. Under denne gjennomblåsing holdes trykket i avgassingsbeholderen på under atmosfæretrykk.

I andre patentsøknader er den lære fremsatt å fjerne monomerene under redusert trykk i avgassingsbeholderen ved til-førsel av varm, mettet eller umettet vanndamp, men alltid med vanndamp over atmosfæretrykk.

Alle hittil bekjentgjorte prosesser er imidlertid uegnede for avgassing av skjærkraftømfintlige hhv. temperaturømfintlige polymerdispersjoner. Disse er vanligvis slike hvori partikkel-størrelsen er 0,1-20 pm og som i alminnelighet ikke inneholder beskyttelseskolloider og bare små mengder emulgeringsmidler.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for å nedsette monomerinnholdet i skjærkraftømfintlige og/eller temperaturømfintlige vandige polymerdispersjoner.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for å nedsette monomerinnholdet i skjærkraftømfintlige og/eller temperaturøm-fintlige vandige polymerdispersjoner med en partikkelstørrelse av 0,1-20 pm og inneholdende minst 75 vekt% innpolymerisert vinylklorid, i.nærvær av 0,001-1 vekt% emulgeringsmidler, basert på dispersjonsfaststoffinnholdet,ved behandling av polymerdispersjonen med vanndamp, og fremgangsmåten er særpreget ved at vanndamp ved en temperatur av 50-100°C, fortrinnsvis 60-80°C, og et trykk av 0,1-0,9 bar, fortrinnsvis 0,2-0,7 bar, i løpet av 20 minutter - 3 timer ledes inn i dispersjonen i en mengde av 0,05-0,25 kg pr. liter dispersjon, og idet det i avgassingsbeholderen opprettholdes et innvendig trykk som høyst svarer til vanndampens partialtrykk ved avgassingstemperaturen.

En fordelaktig utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte består i å tilføre en større dampmengde pr. tidsenhet henimot avslutningen av avgassingstrinnet enn ved begynnelsen av dette. Under avgassingen skal dispersjonstemperaturen ikke overskride 80°C, og vanligvis anvendes en temperatur av over 40°C. Én eller flere inerte gasser kan tilsettes til vanndampen, slik at summen av partialtrykkene vil utgjøre 0,1-0,9, fortrinnsvis 0,3-0,7, bar.

Det har overraskende vist seg mulig ved tilsetning av mettet, umettet eller overopphetet vanndamp med en temperatur av 50-90°C, fortrinnsvis 60-80°C, og med et trykk av 0,1-0,9 bar, fortrinnsvis 0,2-0,7 bar, under samtidig opprettholdelse av et undertrykk for avgassingsbeholderen å nedsette monomerinnholdet uten at en koagulering av den skjærkraftømfintlige hhv. temperaturømf intlige latex finner sted.

Med polymerdispersjoner skal latexer forstås med et fast-stoff innhold av 20-50 vekt%. Disse latexpartiklers diameter kan variere innen vide grenser, men vanligvis kan spesielt for latexer som har en partikkelstørrelse av 0,1-20 (am, manglende stabilitet fastslås. Polymerandeien kan være fullstendig oppbygget av vinylkloridenheter, men det er også tenkelig at foruten minst 75 vekt% vinylkloridenheter kan også andre blandingspolymeriserbare monomerenheter være tilstede. Foretrukne monomerer som er blandingspolymeriserbare med vinylklorid er slike som bare inneholder en polymeriserbar gruppe, og nærmere bestemt gruppen

- CH = C Som eksempler på slike monomerer kan nevnes vinyl-bromid, vinylidenklorid, vinylestere med organiske syrer som vinylformiat, vinylacetat og vinylbenzoat, acrylforbindelser som methylacrylat og methylmethacrylat, umettede dicarboxylsyrer som maleinsyre, fumarsyre, methylmalonsyre, itaconsyre, citracon-syre eller tetrahydrofthalsyre, og dessuten mono- og diesterne av disse syrer som maleinsyredimethyl-, -diethylester og -di-n-butylester, maleinsyremono-(2-ethylhexyl)-ester, fumarsyredi-

methylester, -diethylester, -di-n-butylester, -di-(2-ethylhexyl)-ester og -dilaurylester. Også blandinger av flere enn 2 monomerer er selvfølgelig anvendbare.

Som dispergeringsmidler kan ionogene og/eller ikke-ionogene emulgeringsmidler og/eller beskyttelseskolloider anvendes. Som ionogene emulgeringsmidler anvendes fortrinnsvis anionaktive emulgeringsmidler. Som eksempler på disse kan nevnes alkali-

og spesielt ammoniumsalter av fettsyrer som laurin- eller palmitin-syre, av sure fosforsyrealkylestere som diethylhexylfosforsurt natrium, av sure fettalkoholsvovelsyreestere, av parafinsulfo-syrer, av alkylnafthalinsulfosyrer og av sulforavsyredialkyl-estere. Også alkali- og ammoniumsalter av epoxygruppeholdige fettsyrer er velegnede, som ammoniumepoxystearat, hhv. alkali-

og ammoniumsaltene av de produkter som kan erholdes ved omsetning av persyrer, f.eks. pereddiksyre, med umettede fettsyrer, f.eks. olje- eller linolsyre, under dannelse av f.eks. dioxystearin-

syre og oxyacetoxystearinsyre, og dessuten alkali- og ammoniumsaltene av. omsetningsproduktene av persyre med umettede oxyfett-syrer, som ricinusoljesyre. Imidlertid kan også kationaktive emulgeringsmidler, som laurylpyridiniumhydroklorid, anvendes.

Som eksempler på ikke-ionogene emulgeringsmidler kan nevnes delfettsyreestere av flerverdige alkoholer, som glycerolmono-stearat, sorbitolmonolaurat eller -palmitat, og delfettalkohol-ethere av flerverdige alkoholer. Polyoxyethylenethere av fett-alkoholer eller av aromatiske hydroxyforbindelser og dessuten de kjente polypropylenoxyd/polyethylenoxyd-kondensasjonsprodukter kan også anvendes.

Mengden av de ionogene eller ikke-ionogene emulgeringsmidler utgjør samlet som oftest ca. 0,001-1 vekt%, basert på

vekten av monomeren eller monomerene.

De beskyttelseskolloider som likeledes er anvendbare som dispergeringsmidler, er naturlige eller syntetiske polymerer som vanligvis anvendes som beskyttelseskolloider ved suspensjons-polymerisasjon. Som eksempler på disse kan nevnes polyvinyl-alkohol som eventuelt også kan inneholde opp til 40 mol% acetyl-grupper, gelatiner og cellulosederivater som vannoppløselig methylcellulose, carboxymethylcellulose eller hydroxyethylcellulose, og dessuten blandingspolymerer av maleinsyre hhv. av halvestere derav med styren. Beskyttelseskolloidene anvendes i en mengde av 0,1-3 vekt%, fortrinnsvis 0,3-2 vekt%, basert på vekten av monomeren eller monomerene. Polymerisasjonen utføres på vanlig måte ved hjelp av monomeroppløselige katalysatorer som danner radikaler.

Som eksempler på monomeroppløselige polymerisasjons-katalysatorer kan nevnes benzoyl-, lauroyl-, 2,4-diklorbenzoyl-peroxyd eller azoisosmørsyredinitril, dialkylperoxydicarbonater og acetylcyclohexansulfonylperoxyd. Disse monomeroppløselige. katalysatorer anvendes fortrinnsvis i en mengde av 0,01-5 vekt%, helst 0,05-1 vekt%, basert på vekten av monomeren eller monomerene.

Vanlige polymerisasjonshjelpemidler foruten de ovennevnte kan anvendes samtidig, som partikkelstørrelse- og molekylstørrelse-reguleringsmidler. Mengdeforholdet mellom vann og monomerene som skal polymeriseres, er ikke av avgjørende betydning.

Polymerisasjonschargens pH er fortrinnsvis 4-10 og poly-merisas jonstemperaturen fortrinnsvis 30-80°C. Da det vanligvis dreier seg om skjærkraftømfintlige polymerdispersjoner, er en for kraftig omrøring under polymerisasjonen utelukket.

Polymerdispersjonene som skal avgasses, overføres til

en avgassingsbeholdér efter at polymerisasjonen er avsluttet. Derefter opprettes et undertrykk i gassrommet over polymerlatexen ved anvendelse av vakuumpumper. Det fås da et innvendig trykk som svarer til vanndampens partialtrykk ved dispersjonstemperaturen. Derefter begynnes det vad innføring av mettet, umettet eller overopphetet vanndamp med en temperatur av 50-90°C, fortrinnsvis 60-80°C,og et trykk av 0,1-0,9 bar, fortrinnsvis 0,2-0,7 bar. Vanndampen som innføres for å fjerne monomerer, kan selvfølgelig bare suges inn i avgassingsbeholderen når det inn-vendige trykk i avgassingsbeholderen i det minste er lavere enn trykket til vanndampen som skal suges inn. Vanndamp som spesifisert ovenfor kan fås f.eks. ved dampomvandling av vanndamp som er varmere og/eller har et høyere trykk. Den foreliggende behandling av polymerlatexene med vanndamp som spesifisert ovenfor i av-gassingsbeholdere som har et innvendig trykk som er lavere enn atmosfæretrykk, finner sted i løpet av 20 minutter - 3 timer. Efter denne tid er vanligvis restinnholdet av vinylkloridmonomer

blitt redusert til under 40 ppm. For dette avgassingstrinn er det nødvendig med damp i en mengde av 0,05-0,25 kg vanndamp pr. liter dispersjon. Vanndampen kan innføres slik at det vanligvis ikke finner sted noen eller bare en liten volumøkning for poly-merdispers jonen . Ved den foreliggende fremgangsmåte kan avgass-ingsprosessen. reguleres slik at en oppvarming av dispersjonen til en temperatur over 80°C unngås. Det vil imidlertid vanligvis arbeides ved temperaturer over 40°C da avgassingstrinnet ellers vil ta for lang tid. Polymerdispersjonens temperatur kan bestemmes ved mengden av og temperaturen for den innførte damp. Ifølge en ytterligere utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte reguleres polymerlatexens temperatur eksternt ved til-førsel eller fjernelse av varme for innen vide grenser å kunne variere den innførte dampmengde som utøver en vesentlig inn-flytelse på effektiviteten av den foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 1

Efter polymerisasjonstrinnet foreligger 4 liter av en ved mikrosuspensjonspolymerisasjon av vinylklorid erholdt latex ved et trykk av 150 torr og 60°C i en temperaturregulerbar sylinder-beholder med en diameter av 150 mm og en høyde av 400 mm og for-synt med et propellrøreverk. I løpet av 2 timer ledes 0,1 kg damp pr. liter latex inn. Dampen har en temperatur av 63°C og et trykk av 170 torr. Undertrykket på 150 torr i avgassingsbeholderen opprettholdes under den samlede avgassingstid. Monomerinnholdet som til å begynne med er 13 60 ppm,reduseres i løpet av 1 time til 10% og efter 2 timer til under 40 ppm. Ingen koagula-sjon finner sted.

Eksempel 2

Samme fremgangsmåte benyttes som ifølge eksempel 1, men med en mindre dampmengde av 0,045 kg damp pr. liter latex. Monomerinnholdet som til å begynne med er 1090 ppm, reduseres 1 dette tilfelle til 49% i løpet av 1 time og til 38% i løpet av

2 timer.

Eksempel 3

Det benyttes samme fremgangsmåte som i eksempel 1, men uten innføring av damp. Monomerinnholdet som til å begynne med er 1160 ppm, reduseres bare til 82% i løpet av 1 time og bare til 68% i løpet av 2 timer, basert på monomerinnholdet som er tilstede til å begynne med.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for å nedsette monomerinnholdet i skjær-kraftømfintlige og/eller temperaturømfintlige, vandige polymer-dispers joner med en partikkelstørrelse av 0,1-0,20 jum og som inneholder minst» 75 vekt% innpolymerisert vinylklorid, i nærvær av 0,001-1 vekt% emulgeringsmidler, basert på faststoffinnholdet i dispersjonen, ved behandling av polymerdispersjonen med vanndamp, karakterisert ved at vanndamp med en temperatur av 50-100°C, fortrinnsvis 60-80°C, og et trykk av 0,1-0,9 bar, fortrinnsvis 0,2-0,7 bar, ledes inn i dispersjonen i løpet av 20 minutter - 3 timer i en mengde av 0,05 - 0,25 kg pr., liter dispersjon, mens det samtidig forekommer et innvendig trykk i avgassingsbeholderen som høyst svarer til vanndampens partialtrykk ved avgassingstemperaturen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det mot avslutningen av avgassingstrinnet tilføres en større dampmengde pr. tidsenhet enn ved begynnelsen av avgassingstrinnet.