NO784170L - Formet, keramisk siliciumcarbidholdig gjenstand og fremgangsmaate ved fremstilling derav - Google Patents

Description

Op<p>finnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av formede, sammensatte gjenstander med en siliciumcarbid-siliciumgrunnmasse, og gjenstander fremstilt ved fremgangsmåten.

Før den foreliggende oppfinnelse bød fremstilling av deler

for anvendelser ved høye temperaturer, som turbinblader og-

vinger for gassturbiner etc, på en usedvanlig sterk utfordring

for varmmotorindustrien. Efterhvert som høyere krav ble stilt til arbeidstemperaturen, som f.eks. over 1200°C, ble øket opp-merksomhet rettet mot keramiske materialer, som siliciumcarbid. Konstruksjonsproblemene som var forbundet med disse materialers skjørhet, og fremstillingsproblemer var imidlertid meget sterke hindringer.

En fagmann kjenner til at keramiske materialer for kon-struks jonsformål enten varmpresses og maskinbehandles inntil den ønskede sluttform eller sintres til tilnærmet den ønskede sluttform. Den førstnevnte prosess er tidkrevende og kostbar, mens den sistnevnte prosess fører til formforandringer av gjenstandene og til dimensjonsmessige usikkerheter. Andre fremstillingsmetoder omfatter reaksjonsbinding, som f.eks. beskrevet i US patentskrift nr. 3495939 . Findelt siliciumcarbid og carbon.blandes med et bindemiddel og ekstruderes til en spesiell form, som et' rør.'Den formede gjenstand oppvarmes i luft for fremstilling av en porøs, formet gjenstand. Denne bringes derefter i vertikal stilling i kontakt med smeltet metallisk silicium eller siliciumdamp, hvor-

ved fås inntrengning av silicium i gjenstanden. Det fås da en formet siliciumcarbidgjenstand med verdifulle egenskaper. Imidlertid er mulighetene for å forme den porøse gjenstand ved hjelp av ekstrudering begrenset, spesielt dersom det er nødvendig å fremstille flere deler og dersom utformningen er forholdsvis kompleks.

Et ytterligere forsøk på å fremstille et keramisk silicium-

carbidmateriale er beskrevet i US patentskrift nr. 3459842.

Ifølge dette anvendes en blanding av pulverformig silicium og siliciumcarbid-whiskers, og blandingen fylles i en kvartsbe-holder. Det er i US patentskriftet beskrevet at et armert, sammensatt siliciummateriale fås som kan fremstilles med på linje anordnede siliciumcarbidkrystaller ved å heve temperaturen til litt over smeltepunktet for silicium og trekking av kvartsbe-holderen. Den beskrevne fremgangsmåte er derfor begrenset til bruk av kostbare siliciumcarbid-whiskers. Dessuten kan en anordning av siliciumcarbidkrystallene på linje med hverandre bare erholdes ved anvendelse av en beholder som er laget av et trekkbart materiale, som kvarts.

På tegningen er vist et opnriss av en form sett forfra og inneholdende en formet carbonfibergjenstand, og med formen i en

bærekonstruksjon. En charge av pulverformig silicium er vist

over formen.

På tegningen betegner 10 en bærekonstruksjon som kan være laget av grafitt, f.eks. av den type som selges under varemerket "Armco Speer 530", som lett kan maskinbehandles for å få en ønsket form. En form 11 kan også være laget av "Armco Speer 530" eller av et annet egnet materiale som er istand til å motstå forhøyede temperaturer og som er motstandsdyktig overfor smeltet silicium.

Et formhulrom 12 er fylt med en på forhånd formet carbonfibergjenstand, som en preform, og carbonfiberveker 13 og 14 er også anordnet. Ventileringshull 16 og 17 lar varme gasser unnslippe fra formen, og de varme gasser kan videre unnslippe gjennom ventilerings-hullet 19. En forbindelsesanordning eller formdannende anordning 15 med gjenget ende kan anvendes for å'holde det smeltede silicium som dannes ved oppvarming av den pulverformige siliciumcharge 18, på plass i formhulrommet.

Det tilveiebringes ved oppfinnelsen en fremgangsmåte ved fremstilling av en formet keramisk del og som er istand til å gi en 0,254 x 0 , 254 cm seksjon med en gjennomsnittlig 3-punkts--bøye-strekkprøveverdi av 2109-6960 kp/cm 2ved prøving med et spenn av 1,59 cm og ved en temperatur av 2 5°C, idet den formede, keramiske gjenstand inneholder 4-30 vekt% carbon i kjemisk bundet form eller

i form av .en blanding av kjemisk bundet carbon og elementært carbon, og fremgangsmåten er særpreget ved at smeltet silicium ved

en temperatur av 1400-1800°C og under en inert atmosfære 'eller i vakuum bringes til jevnt å infiltrere en formet carbonfibergjenstand med en gjennomsnittlig egenvekt av 1,3-2 og som holdes, på plass i og i det vesentlige fyller et formhulrom med en form som i det vesentlige svarer til formen av den keramiske del, inntil det infiltrerende silicium i det vesentlige fyller formhulrommet, hvorefter den erholdte keramiske del fjernes fra formen.

Som anvendt nedenfor skal betegnelsen "carbonfiber eller

-filamenter" omfatte handelstilgjengelig carbonfiber som definert ovenfor. Carbonfiberen omfatter f.eks. "høyfast" grafitt med en 2 2 typisk strekkfasthet av 7031 kp/cm', en modul av 1406100 kp/cm og en carbonisert egenvekt av 1,6 g/cm 3 som beskrevet i US patentskrift nr. 3412062. Carbonfiberen har fortrinnsvis en egenvekt av 1,3-1,5 og omfatter f.eks. "WYK" snodd tau fra Union Carbide Corp. og andre carboniserte fibre erholdt fra rayon- eller re-genererte cellulosefibre, som carbonfilt. Foruten carboniserte rayonfibre kan alle carbonfibre med en egenvekt som definert ovenfor og erholdt fra andre polymermaterialer, som polyacrylnitril, polyacetylen, som beskrevet i US patentskrift nr. 3852235, poly-vinylklorid eller polyvinylacetat etc., anvendes. Betegnelsen "preform" som anvendt heri gjelder fortrinnsvis en formet gjenstand av orienterte carbonfibre,'som en "prepeg". For fremstilling av en preform behandles et tau, en lisse eller et stoff av carbonfibre med smeltet voks eller med et annet bindemiddel, som cellulose-nitrat eller kolloidal grafitt etc.

Ved' utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte presisjons-maskineres en form slik at det fås et formhulrom som kan oppta slike deler som gassturbinskjermseksjoner, flymotorskjermseksjoner, gass-turbinovergangsstykker, dieselmotorstempler og -ringer, varme-vekslingsrør, varmbehandlingsdyser, brennerforinger, smelte-reaktorutstyr eller slitefaste fliser etc. Om ønsket kan formen behandles, f.eks. sprøytes, med et bornitridslipp middel. Bruk av bornitrid er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1483242.

En carbonfibergjenstand, som en preform som er blitt maskinert eller behandlet slik at den i det vesentlige overensstemmer med formhulrommets form og størrelse, anbringes i formen. Den samlede vekt av carbonfibre pr. volumenhet av formhulrommet kan variere sterkt avhengig av typen av carbonfiberen og den måte som carbon-

fiberne er blitt bragt på linje med hverandre på i preformen.

I enkelte tilfeller kan et positivt trykk<p>åføres på carbonfiber-gjenstanden i formhulrommet for at den skal overensstemme helt med formens form, ved anvendelse av en formskrue eller en ut-vendig anordning for å forsegle formen.

På grunn av at.carbonfiberveker anvendes, som vist på tegningen, kan infiltrering av smeltet silicium i formen lettes. Så små hulldiametre som 0,254-3,175 mm kan fordelaktig anvendes sammen med veker for å unngå en påfølgende dannelse av for store spisser. En fagmann kjenner til at små spisser kan fjernes ved en enkel avsluttende behandling. H.vis veker ikke anvendes, kan hulldiametre av minst 9,52 mm anvendes med det resultat at det fås så store spisser at det er nødvendig å anvende et eget maskineringstrinn. Dessuten kan siliciumrike områder dannes på den overflate av delen hvor den store spiss var festet, og dette fører til overflatevariasjoner.

Formen kan anbringes i den bærekonstruksjon som er vist

på tegningen. En charge av pulverformig silicium kan anbringes over formen og det hele anbringes i en ovn. Ovnen kan evakueres

-3

til et trykk av 3-5 x 10 torr og eventuelt med en inert gass, som argon eller nitrogen etc., for å gjøre ovnsatmosfæren i det vesentlige ikke oxyderende.

Chargen kan oppvarmes til en temperatur av 14 00-1800°C. Infiltreringen i den formede carbongjenstand kan erholdes i løpet av 1-60 minutter eller derover, fortrinnsvis 5-20 minutter. Efter at formen har fått avkjøle til en temperatur av ca. 20°C, kan delen lett fraskilles. Dersom et slippmiddel ikke anvendes på formens overflate, kan formen brytes istykker for å fraskille den formede keramiske gjenstand.

Skanderende elektronmikroskopi har vist at den formede keramiske gjenstand ifølge oppfinnelsen kan utgjøres av kompositter av på linje anordnede siliciumcarbidkrystaller i en grunnmasse av metallisk silicium, idet siliciumcarbidkrystallene er anordnet på linje med hverandre på samme måte som carbonfiberne i preformen. En anisotropisk anordning på linje kan gi forbedrede strekkegenskaper. Det har vist seg at inntrengning av silicium i carbonfibrene lettest finner sted langs fibrenes retning og mindre lett på tvers, av fibrenes retning. Avhengig av volumfraksjonen av carbonfibre som anvendes i prepregen vil en tilsvarende volumfraksjon av på linje anordnede siliciumcarbidkrystaller som er omgitt av områder av silicium, dannes i den erholdte siliciumcarbid-siliciumgrunnmassekompositt.

Det kan være tilstede 20-75 volum% på linje anordnede siliciumcarbidkrystaller, basert på det samlede volum av siliciumcarbid-siliciumgrunnmassekomposittene ifølge oppfinnelsen. Ved

■ en temperatur av minst 1000°C kan komposittene ifølge oppfinnelsen også oppvise en permanent plastisk deformasjon av 0-6% avhengig av om det foreligger en høy volumfraksjon av på linje anordnede siliciumcarbidkrystaller eller et lavt volum. Plastisk deformasjon • av opp til 6% kan gjøre det mulig at lokale spenninger op<p>heves. Keramiske gjenstander er som regel sprø, og lokale spenninger av tilstrekkelig styrke kan føre til svikt. Siliciumcarbid-siliciumkomposittene ifølge oppfinnelsen kan også ha en elastisitetsmodul av 2,1 x 10 -4,2 x 10 kp/cm .

I de nedenstående eksempler er alle deler basert på vekt.

Eksempel 1

En carbonfiberpreform ble fremstilt fra "WCA"-carbonduk med lav modul fra Union Carbide Corporation under anvendelse av en vandig, kolloidal suspensjon av grafitt som bindemiddel. Fiberens densitet var 1,38-1,48 g/cm 3, og den samlede vekt av fibrene i preformen efter at denne var blitt maskinert;til en skive med en diameter på 6,25 cm som vist på tegningen, var ca. 11 g.

En" 7,62. cm (diameter) form ble maskinfremstilt fra grafitt av typen "Speer 580" med et formhulrom av ca. 6,35 cm og en tykkelse av 1,07 cm. Fire infiltreringshull med en diameter av 0,318 cm ble boret i den øvre halvdel av formen, og ventilasjonshull med en diameter av 0,318 cm ble boret i formens nedre halvdel. Carbonfiberveker i form av "WYK" lisse ble ført inn 'i infiltreringshullene og stakk ca. 0,318 cm ut over toppen av formen. Formens inn-vendige overflate ble behandlet med et bornitridpulver i form av en aerosoldusj.

Carbonfiberprepregen ble derefter anbragt i formen, og formen ble derefter anbragt i en bærekonstruksjon som vist på tegningen og som var fremstilt fra grafitt av typen "Armco Speer 580" som var blitt presisjonsmaskinert til spesifikasjonene for formen.

En charge av pulverformig silicium ble derefter helt på toppen av formens overflate. For å anslå siliciummengden ble opp til ca. et 15% overskudd av den siliciummengde som var nødvendig for å fylle formhulrommet i smeltet tilstand, anvendt.

Formen og bærekonstruksjonen ble derefter anbragt i en ovn som ble holdt under et vakuum på ca. 1 x 10 ~ 2 torr. Et trykk av 1 x 10 -2-3 torr kunne også anvendes. Ovnen ble holdt ved en temperatur av ca. 1600°C. Det viste seg at siliciumpulveret ble omdannet til smeltet silicium i løpet av ca. 15 minutter, og det fikk infiltrere carbonfiberprepregen. Efter avkjøling til værelsetemperatur ble formen og bærekonstruksjonen fjernet fra ovnen og avkjølt under atmosfæriske betingelser. Formen ble derefter åpnet, og en skive ble erholdt som hadde en form som overens-stemte med formhulrommets form innenfor 0,2% av formhulrommets dimensjoner. Avhengig av fremstillingsmetoden besto skiven av et keramisk siliciumcarbid-siliciummateriale inneholdende ca. 16 vekt% kjemisk bundet carbon, eller av en blanding av kjemisk bundet carbon og elementært carbon og ca. 84 vekt% silicium.

En 0,254 cm x 0,254 cm x 2,54 cm seksjon av den ovenfor beskrevne kompositt ble fjernet med en diamantskjæreskive og utsatt for en 3-punkts bøyeprøve som ble utført som følger:

Prøvestykket anbringes på stålvalser i en avstand fra hverandre av 1,59 cm i et prøveapparat og belastes via en stål-valse med en hastighet av 0,127 mm/min. Bruddlasten fås ved autc<g>rafisk registrering av forsøket, som beskrevet i ASTM E4-72, "Ver±fication of Testing Machines". Spenningen beregnes ut fra den følgende elementære spenningsformel, som følger

hvor P er bruddlasten, 1 spennet (1,59 cm), b prøvestykkets bredde (0,254 cm) og h dets tykkelse (0,254 cm).

3- puhktbøyeprøveverdien for det ovennevnte prøvestykke viste seg å være ca. 2672 kp/cm 2. Et annet prøvestykke av det ovennevnte keramiske siliciumcarbid-siliciummateriale ble også undersøkt under et skanderende elektronmikroskop efter at ca. 40yum silicium var blitt etset bort i en etseoppløsning av flussyre-salpetersyre. Det viste seg at det keramiske materiale lignet på et sammensatt materiale med siliciumcarbidkrystaller

i det vesentlige anordnet på linje med hverandre i et mønster som svarte til carbonfibrene, hvor siliciumcarbidkrystallene var omgitt av områder av metallisk silicium under erholdelse av et sammensatt siliciumcarbid-siliciumgrunnmassemateriale. Volumfraksjonen for siliciumcarbidkrystallene i mønsteret ble anslått å være 75%, basert på det samlede sammensatte materiale. Det sammensatte materiale av siliciumcarbid-siliciumgrunnmasse hadde dessuten en elastisitetsmodul av ca. 3,4 x 10 6 kp/cm 2. Det hadde også o en densitet av ca. 2,8 g/cm 3.

En fagmann vil kjenne til ut fra den ovennevnte metode for presisjonsstøping av formede keramiske materialer for anvendelser hvor strenge krav settes til dette,at de sammensatte siliciumcarbid-siliciumgrunnmassematerialer ifølge oppfinnelsen vil være egnede for anvendelse i form av en gassturbinvange eller i form av flymotorvangeseksjoner.

Eksempel 2

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, med med den forskjell at en form ble maskinfremstilt med et kvadratisk formhulrom på 15,2 cm x 15,2 cm og en dybde av 0,64 cm og svakt buet til en radius av 122 cm. Formen ble fylt med grafittfilt av typen "WDF" i en mengde av ca. 11 g carbon. Et sammensatt materiale av siliciumcarbid-siliciumgrunnmasse ble erholdt med ca. 4 vekt% carbon i kjemisk bundet form eller som en blanding av kjemisk bundet carbon og* elementært carbon og ca. 96 vekt% silicium. Det sammensatte materiale hadde en densitet av ca.

3

2,4 g/cm .

Et prøvestykke av det sammensatte materiale ble fjernet på samme måte som i eksempel 1, og det ga en 3-punktbøyeprøveverdi av 1753-2109 kp/cm 2. Det hadde en elastisitetsmodul av ca. 2,5 x 10^ kp/cm<2>og inneholdt mønstrede siliciumcarbidkrystaller i en volumfraksjon av ca. 9 volum%. Det oppviste også en plastisk tøyning --av 1-6% målt ved en temperatur av 10000-1350°C.

Eksempel 3

Ved anvendelse av den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1, ble en form fremstilt med et hulrom av 0,318 cm x 1,270 cm og en lengde av 7,620 cm og fylt med ca. 1,92 g av

et carbonfibertau av typen "WYD" med en densitet av ca. 1,38 g/cm 3. . Ved fremstillingsmetoden ble en formet keramisk gjenstand erholdt med ca. 21 vekt% carbon i form av kjemisk bundet carbon og elementært carbon og ca. 74 vekt% silicium. Det keramiske materiale hadde også en densitet av ca. 2,92 g/cm 3.

a En 3-punktbøyeprøve viste at det keramiske materiale hadde en strekkfasthet av ca. 4922 kp/cm". Det keramiske materiales elastisitetsmodul var ca. 4,04 x 10, 6 kp/cm 2. En undersøkelse av et etset prøvestykke under et skanderende elektronmikroskop som beskrevet i eksempel 1 viste at det sammensatte materiale hadde en volumfraksjon på ca. 72% av siliciumcarbidkrystaller som var anordnet i det vesentlige på linje i samme retning som carbonfibrene som opprinnelig ble anvendt i form av et carbonfibertau.

En fagmann vil vite at et.sammensatt materiale av siliciumcarbid-siliciumgrunnmasse. med de ovennenvte egenskaper vil være ideelt egnet for høytemperaturanvendelser, som deler for flymotorvangeseksjoner.

Eksempel 4

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, men med den forandring at en rekke forskjellige carbonfibre ble anvendt med en egenvekt innen området 1,3-1,5 og innen et høyere egenvekts-område av 1,6-2. Formålet med undersøkelsen var å bestemme hvor-vidt typen av carbonfiberen hva gjelder dens egenvekt innvirket på de endelige strekkfasthetsegenskaper for det sluttelige sammensatte materiale av siliciumcarbid-siliciumgrunnmasse uttrykt ved kp/cm 2-verdier bestemt ved den ovenfor beskrevne 3-punktbøyeprøve.

Vektprosenten av carbonet som ble anvendt ved fremstillingen av

det sammensatte materiale, var ca. 25% i hvert tilfelle. Densiteten for det snodde "WYK"-tau var typisk for såkalte "lavdensitets"-fibre med en densitet av 1,3-1,5 g/cm' 3, mens "Morganite I" og. "Morganite II" var typiske for såkalte "høydensitets"-fibre med en densitet av 1,6-2 g/cm 3 . De nedenstående resultater ble erholdt ved værelsetemperatur og viser kp/cm 2-verdiene under

atmosfæriske betingelser, og. for 1000°C og 1200°C er de resultater vist som ble erholdt ved forhøyet temperatur. Dessuten er verdiene for silicium vist for å underbygge de forbedrede resultater erholdt med de sammensatte materialer av siliciumcarbid-siliciumgrunnmasse,

De ovenstående resultater underbygger at optimale resultater fås når ifølge oppfinnelsen lavdensitetscarbonfibre anvendes.

i

Claims (12)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et keramisk silicium-carbidmateriale innenfor en toleranse for den ønskede form av 0,5%, karakterisert ved at det tilveiebringes en rekke lange carbonfilamenter i et generelt parallelt forhold, og at smeltet silicium bringes til å infiltrere i carbonfilamentene ved en temperatur av 14 00-1800°C under redusert trykk og i en ikke- oxyderende atmosfære.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at formen behandles med bornitrid før infiltreringen av det smeltede silicium.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det smeltede silicium bringe s .til å infiltrere -2 under et trykk av 1 x 10 torr til 3 torr.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1^ -3, karakterisert ved at det anvendes carbonfibre med en egenvekt av 1,3-1,5.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at carbonfiberveker anvendes i formen for å lette strømmen av smeltet silicium i denne.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at carbonfiberen anvendes i form av en carbonfilt.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at carbonfiberen anvendes i form av en carbonfiberduk.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at carbonfiberen anvendes i form av en carbonfiberpreform fremstilt fra carbonfibertau.

9. Formet keramisk gjenstand, karakterisert ved at den omfatter et sammensatt materiale av siliciumcarbid-siliciumgrunnmasse med en densitet av 2,3-3 g/cm^, 8-80 volum% av mønstrede siliciumcarbidkrystaller basert på det samlede volum av det keramiske materiale, en permanent P.lastisk deformasjon vec^ temperaturer over 1000°C av 0-6%, en elastisitetsmodul av 2,1 x 10 <6-> 4,2 x IO <6> kp/cm <2> og en strekkfasthet av 2109-6960 kp/cm <2> .

10. Formet keramisk gjenstand ifølge krav 9, karakterisert ved at den har form av en gassturbinvangeseksjon.

11. Formet keramisk gjenstand ifølge krav 9, karakterisert ved at den har form av en flymotorvangeseksjon.

12. Formet keramisk gjenstand ifølge krav 9, karakterisert ved at den har form av et gassturbinovergangsstykke.