NO783432L - Vannloeselig harpiks for anvendelse i et belegningspreparat - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører epoksy-baserte harpikser som er vannsolubiliserbare med ammoniakk eller et amin og vannbaserte belegningsprodukter som inneholder dem.

Det er blitt foreslått å lage vann-fortynnbare emul-sjoner eller dispersjoner som inneholder epoksy harpikser for anvendelse som vannbaserte belegg. Slike belegg har sine ulemper, og det er sværtønskelig å tilveiebringe vannløselige epoksy-baserte belegg. Tidligere kjente epoksy-baserte belegg har dårlig holdbarhet på grunn av nærvær av oksiran-grupper og/ eller uomsatt anhydrid.

I US-patentskrift nr. 4 105 614 er det åpenbart en

harpiks i hvilken epoksy-gruppene av en diglycidyleter er avdekket med en bisfenol og hvor det resulterende materiale er omsatt med et anhydrid for tilveiebringelse av vannsolubiliserbare karboksyl-grupper.. Harpiksene i henhold til foreliggende oppfinnelse som anvender en monokarboksylsyre, som f.eks. stearinsyre, har for-deler fremfor harpiksene i henhold til det nevnte patent: 1. Belegg laget av disse absorberer ikke n-heptyl-p-hydroksybenzoat et konserveringsmiddel som anvendes for stabi-lisering av ikke-pasteurisert øl.

2. Belegg laget av disse har mindre innvirkning på

aromaen hos øl under kortvarig lagring.

3. Belegningspreparatene har høyere faststoffinnhold ved påføringsviskositet, noe som tillater anvendelse av et enkelt belegg for oppnåelse av de belegningsvekter som er nødvendige ved standardanvendelser. Påføringsviskositeten er generelt 154-100 sek. fortrinnsvis 25-70 sek., Zahn-cup nr. 2. 4. Det endelige belegningspreparat har bedre holdbarhet (shelf life) målt i viskositetsforandring.

Såvidt vites er det hittil ikke blitt foreslått

noe harpikssystem av denne type og belegg som inneholder slike.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en vannsolubiliserbar harpiks som omfatter et addukt av en monokarboksylsyre og en diglycidyleter av en bisfenol eller av en monokarboksylsyre, en bisfenol og en diglycidyleter av en bisfenol, under anvendelse av et ekvivalent forhold mellom summen av monokarboksylsyre og bisfenol, om sådan anvendes, og diglycidyleter på mellom ca. 1:1 og ca. 1,2:1, videre addukt-dannet med et anhydrid i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe et syretall på mellom ca. 35 og ca. 150.

Oppfinnelsen tilveiebringer også et belegningspreparat som omfatter en slik harpiks og en aminoplast, i et vektforhold som ligger mellom ca. 95:5 og ca. 70:30 solubilisert med et flyktig tertiært amin, ammoniakk eller ammoniumhydroksyd til en pH-verdi på ca.7,0 -ca.9,1 i minst ett løsningsmiddel fra gruppen bestående av alkoholer, alkoksyetanoler, .ketoner og alkyletere av dietylenglykol, idet hvert av disse er tilstede i mellom ca. 1 vekt% og ca. 20 vekt% regnet på vekten av det ferdige preparat og fortynnet med vann til et faststoffinnhold mellom ca. 10 vekt%

og ca. 25 vekt%.

Oppfinnelsen tilveiebringer også substrater som er belagt med et slikt belegningspreparat, samt forpakningsbeholdere av metall som. er innvendig belagt med et slikt belegningspreparat og innbrent, og som inneholder et næringsmiddel eller en drikk.

De vann-fortynnbare harpikser i henhold til oppfinnelsen fremstilles ved addukt-dannelse av tilstrekkelig monokarboksylsyre eller monokarboksylsyre og bisfenol til en diglycidyleter av en bisfenol til å reagere med alle epoksy-grupper. Diglycidyleteren oppvarmes vanligvis til ca. 80 - 90°C i et egnet løsningsmiddel som ikke bare er løsningsmiddel for reaksjonen, men som kan være en komponent av en binær azeotrop med vann. Deretter tilsettes monokarboksylsyren eller monokarboksylsyren og bisfenolen, og adduksjonen fortsettes vanligvis ved ca. 150°C i 2 - 3 timer inntil epoksy-verdien er 0,008 eller mindre. Denne adduksjons-reaksjon kan utføres i hvilkensomhelst rekkefølge, dvs. monokarboksylsyre først, fulgt av bisfenol, om sådan anvendes; eller bisfenol, om denne anvendes, først, fulgt av monokarboksylsyre. Det foretrekkes å omsette monokarboksylsyre, bisfenol og diglycidyleter av en bisfenol samtidig.

Egnede løsningsmideler er ketoner, etere og estere.

Ikke-begrensende eksemler på egnede løsningsmidler er metyletylketon, metylisonutylketon, diisobutyleter og n-propylacetat, n-butylacetat, isobutylacetat, n-propylpropionat og etylbutyrat. Ketoner foretrekkes særlig.

Reaksjonsblandingen skal tilbakeløpsbehandles for fjerning av alt vann som kan være tilstede. Vandige betingelser er nødvendig før anhydrider tilsettes. Etter at alt vann som eventuelt er tilstede, er fjernet, tilsettes et anhydrid i en mengde som- er tilstrekkelig til å tilveiebringe et syretall på mellom ca. 35 og ca. 150, fortrinnsvis 40 - 90. Generelt utføres reaksjonen ved ca. 100 - 120°C i ca.' 2 - 4 timer. Omsetningen av anhydridet er fullstendig når det alkoholiske syretall og det vandige syretall er praktisk talt like, van-

ligvis innen to enheter fra hverandre. I den hensikt å sikre god holdbarhet må anhydridtallet være under ca. 6 og fortrinnsvis 0. Anhydridtallet er forskjellen mellom det alkoholiske syretall

og det vandige syretall.

En alkoksyetanol som koker ved ca. 130°C eller høyere

og andre løsningsmidler, f.eks. alkoholer, tilsettes for reduksjon av faststoffinnholdet til mellom ca. 60 og ca. 75 vekt%.

Den epoksy harpiks som er anvendelig i forbindelse med oppfinnelsen, er en diglycidyleter av en bisfenol, en klasse av forbindelser som er samensatt av et par av fenoliske grupper som er forbundet via en alifatisk bro. Selvom hvilkesomhelst av bisfe-nolene kan anvendes, er forbindelsen 2,2-bis(p-hydroksyfenyl)propan som er vanlig kjent som bisfenol A, lettere tilgjengelig i handelen og foretrekkes. Diglycidyleterne av bisfenol A er lett tilgjengelige kommersielt. Epoksy harpiksen, dvs. diglycidyleteren av en bisfenol, vil ha en epoksy-ekvivalentvekt på mellom ca. 180 og ca. 2.500.

De alifatiske monokarboksylsyrer som er anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen, har mellom 8 og 18 karbonatomer og en molekylvekt mellom ca. 140 og ca. 290.

Blandinger av monokarboksylsyrer er innen oppfinnelsens ramme. Ikke-begrensende eksempler på de alifatiske monokarboksylsyrer og blandiger av disse er oktansyrer, nonansyrer, dekansyrer, undekan-syrer, laurinsyre, tridekansyre, myristinsyre, pentadekansyre, pal mitinsyre, heptadekansyre, stearinsyre, oljesyre, linolsyre, linolensyre, ricinolsyre, linfrøfettsyre, safflorfettsyre, soyafettsyre, talloljefettsyre, bomullsfrøfettsyre, ricinusoljefettsyre, dehydratiserto ricinusoljefettsyre, og tungoljefettsyre.

Den bisfenol som addukt-dannes med epoksy-harpiksen

kan være hvilkeh som helst bisfenol, som angitt ovenfor. Fortrinnsvis anvendes en bisf enol...A, _ Ekvivalentforholdet mellom summen av monokarboksylsyrer og bisfenol, hvis sådan anvendes, og diglycidyleter av en bisfenol vil ligge mellom ca. 1:1 og ca. 1,2:1. Ekvivalentforholdet mellom monokarboksylsyre og diglycidyleter av en bisfenol vil ligge mellom ca. 0,1:1 og ca. 1:1. Ekvivalentforholdet mellom bisfenol og diglycidyleter av en bisfenol vil ligge mellom ca. X),'0:1 og ca. •0,9:1. Det grunnleggende formål med å anvende en bisfenol er å forstørre molekylvekten (MV) til diglycidyleteren av en bisfenol for å sikre ti-lstrekkelig molekylvekt i den endelige sure harpiks. Hvis diglycidyleteren av en bisfenol har tilstrekkelig høy molekylvekt, anvendes ikke bisfenol. Generelt vil molekylvekten til sluttharpiksen, målt ved hjelp av

gel gjennomtrengningskromatografi ligge mellom ca. 5.000 og ca. 25.000. Fortrinnsvis bør MV ligge mellom ca.8.000 og ca. 20.000. Det er mest å foretrekke at MV ligger mellom ca. 11.000 og ca. 13.000.

Det foretrukne anhydrid som anvendes i harpiksen i henhold til oppfinnelsen er trimellittsyreanhydrid. Andre sykliske anhydrider som kan anvendes, inkluderer ravsyreanhydrid, metylravsyre-anhydrid, trikarballylsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, heksahydro-ftalsyreanhydrid og maleinsyréanhydrid.

Mengden av anhydrid som anvendes, må være tilstrekkelig til at det oppnås et syretall på 35 - 150, fortrinnsvis mellom ca. 40 og ca. 90, for å sikre vannløselighet når harpiksen nøytrali-seres.

I den hensikt å oppnå god holdbarhet for belegningspreparatet må det ikke være noen uomsatte anhydridgrupper. Mengden av anhydrid som skal anvendes, kan lett beregnes ut fra hydroksyl-tallet til monokarboksylsyre-og bisfenol-epoksy-adduktet.

Ved fremstilling av et belegningspreparat som inneholder den sure harpiks, nøytraliseres harpiksen med et tertiært amin, ammoniakk eller ammoniumhydroksyd til pH ca..7,0 - ca. 9,1. Typiske aminer som er anvendelige, inkluderer trietylamin, tri-propylamin, dimetyletanolamin, dietyletanolamin, dimetyletylamin og metyldietylamin.

Det materiale som anvendes for å termoherde belegget,

er et konvensjonelt aminoplast-tverrbindingsmiddel. Slike midler er velkjente på fagområdet. Det kan anvendes hvilketsom-

helst av de termoherdende alkylerte aminoplastharpikser, f.eks. urea-aldehydharpiksene, melamin-aldehydharpiksene, dicyandiamid-.aldehydharpiksene og andre aminoplast-aldehydharpikser, f.eks.

de triazine harpikser som fremstilles ved omsetning mellom et aldehyd og formoguanamin, ammelin, 2-klor,4.6-diamino-l,3,5-triazin, 2-fenyl-p-oksy-4,6-diamino-l,3,5-triazin, 6-metyl-2,4-diamino-l,3,5-triazin; 2,4,6-trihydrazin-l,3,5-triazin og 2,4,6-trietyl-triamino-1,3,5-triazin. Det foretrekkes å anvende mono-, di- eller triaralkyl-eller mono-, di- eller triarylmelaminer, f.eks. 2, 4, 6-trifenyl-triamino-1, 3,5-triazin. Som aldehyder som anvendes for omsetning med aminoforbindelsen for dannelse av harpiksmaterialet, kan man anvende slike aldehyder som formaldehyd, acetaldehyd, kortonaldehyd, acrolein- eller forbindelser som frembringer aldehyder, f.eks. heksa-metylentetramin, paraldehyd, paraformaldehyd og lignende. Den foretrukne aminoplast er heksametoksymetylmelamin. Vektforholdet mellom sur harpiks og aminoplast vil ligge mellom ca. 95:5 og ca. 70:30.

Det løsningsmiddelsystem som anvendes i belegningspreparatet, vil inkludere alkoholer, alkoksyetanoler, ketoner og alkyletere av dietylenglykol. Egnede alkoholer er slike som har mellom ca. 2 og ca-. 8 karbonatomer og som har et kokepunkt på

opp til ca. 180°C. Ikke-begrensende eksempler på anvendelige alkoholer inkluderer spesielle denaturerte etanoler (formel 1), propanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, heksanol, 2-metylpentanol, 3-metylpentanol, heptanol, isoheptanol, oktanol, isooktanol og 2-etylheksanol.

De alkoksyetanoler som er anvendelige, er slike som har mellom 1 og 6 karbonatomer i alkoksygruppen. Ikke-begrensende eksempler inkluderer metoksyetanol, etoksyetanol, butoksyetanol og heksoksyetanol. Propoksypropanol og butoksypropanol er også anvendelige.

De ketoner som er anvendelige, er alifatiske ketoner

som inneholder mellom 3 og 8 karbonatomer.- Ikke-begrensende eksempler på anvendelige ketoner er aceton, dietylketon, metyletylketon metyl<p>ropylketon, metylisobutylketon, metylamylketon, metylheksylketon, etylpropylketon, etylbutylketon, etylamylketon og metoksyaceton.

De anvendelige alkyletere av dietylenglykol vil

inneholde mellom 1 og 4 karbonatomer i alkylgruppen. Ikke-begrensende eksempler inkluderer monometyleteren av dietylenglykol, .monoetyleteren av dietylenglykol, og monobutyleteren av dietylenglykol.

Generelt er alkyletanoler, ketoner, og alkyletere av dietylenglykol primært løsningsmidler for harpiks og aminoplast. Lavere alkoholer, f.eks. etanol, t-butanol, assisterer også ved fukting av overflaten som belegges. Høyere alkoholer, f.eks. isooktanol, tjener også som avskummingsmidler. Ved regulering av viskositeten til det endelige belegningspreparat har høyerekokende løsningsmidler, f.eks. heksoksyetanol, tendens til å øke viskositeten, og laverekokende løsningsmidler, f.eks. butoksyetanol og metyletylketon, har tendens til å nedsette viskositeten.

Selvom blandinger av organiske løsningsmidler sterkt, foretrekkes, kan tilfredsstillende belegningspreparater fremstilles under anvendelse av en enkelt metoksyetanol, keton eller alkyleter av dietylenglykol.

I det ferdige belegningspreparat vil faststoffinnnholdet (harpiks og aminoplast) ligge mellom ca. 10 og ca. 25 vekt%, fortrinnsvis ca. 20 - 23 vekt%. Det flyktige system (inklusive amin,

ammoniakk eller ammoniumhydroksyd) vil ligge mellom ca. 90 vekt% og ca. 75 vekt% regnet på det ferdige belegningspreparat, fortrinnsvis ca. 77 - 80 vekt%. Ca. 65 - 90 vekt% av det flyktige system vil være vann og resten (35-10 vekt%) organiske flyktige løsningsmidler inklusive amin, ammoniakk eller ammoniumhydroksyd. Fortrinnsvis vil forholdet mellom vann og organiske flyktige materialer være ca. 70 : 30 til 80 : 20 i det flyktige system. Hver komponent i løs-ningsmiddelsystemet vil være tilstede i en mengde av mellom ca.

1 vekt% og ca. 20 vekt%, regnet på vekten av det ferdige preparat.

Et typisk og foretrukket løsningsmiddelsystem er definert i utførel-sesekssemplene.

I de følgende illustrerende eksempler angir alle

deler vektdeler, med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

I en reaksjonskjei ble det satset 55,4 deler av

en 80 vekt% faststoffløsning i metyletylketon (MEK) av en diglycidyleter av bisfenol A som hadde en epoksy-ekvivalentvekt på 450 - 550 og en epoksyverdi på 0,22 basert på faststoff.

Løsningen ble oppvarmet til 88°C og det ble tilsatt 10,02 deler bisfenol A, 5,84 deler av en blanding av 70 vekt% stearinsyre og.

30 vekt% palmitinsyre, samt 0,17 del tri-n-butylamin (katalysator). Reaksjonsblandingen ble o<p>pvarmet til 149°C, mens MEK-destillat ble fjernet etter behov. Ved 149°C ble reaksjonsblandingen holdt ved totalt tilbakeløp i to timer, og det ble tatt prøver på

faststoff og epoksyverdi. Tilbakeløpsbehandlingen ble fortsatt inntil epoksy-verdien var høyst 0,008. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt til 115°C, og faststoffene ble justert til 92 £ 0,5' vekti med MEK destillat. Ved 115°C ble det tilsatt 5,95 deler trimelittsyreanhydrid, og reaksjonsblandingen ble oppvarmet ved 118°C i to timer. Deretter ble det tatt prøver av reaksjonsblandingen for bestemmelse av anhydridtall, som skulle være. høyst'6,0. Etter 2 1/2 timer ved 118°C ble det tatt prøver av reaksjonsblandingen for bestemmelse av anhydridtall, og 15,06 deler n-butanol og 7,52 deler butoksyetanol ble tilsatt og holdt til blandingen var ensartet. Endelige verdier med hénsyn til syretall, anhydridtall, vekt% faststoff og molekylvekt er angitt i tabell 1.

Eksempler 2 til 9.

Det ble utført en rekke forsøk på lignende måte som

i eksempel 1, med følgende unntagelser: Eksempel 2 er en laboratorie-gjentagelse av eksempel 1; eksempel 3 er en gjentagelse av eksempel 1 i "pilot plant" ; eksempel 4 anvender overskudd av stearinsyre; eksempel 5 anvender mindre stearinsyre; i eksempel 6 ble stearinsyren først omsatt, fulgt av bisfenol A; i eksempel 7 ble det anvendt mer stearinsyre og mindre bisfenol A; eksempel 8 var det samme som eksempel 2, med unntagelse av at det endelige løsningsmiddel var butyleter av dietylenglykol i stedet for 2:1 -vektforholdsblandingen av butanol og butoksyetanol som ble anvendt i de andre eksempler; og i eksempel 9 ble en større mengde av trimelittsyreanhydrid anvendt. Viktige data og sluttverdier for disse eksempler er angitt i tabell 1 sammen med eksempel 1.

Eksempler 10 og 11

Under anvendelse av den generelle prosess fra eksempel 1 kan harpikser i henhold til oppfinnelsen fremstilles under anvendelse av relativt lavmolekylære diglycidyletere av bisfenol A. Eksempel 10 er lik eksempel 1, med unntagelse av at det anvendes en annen epoksyharpiks. I eksempel 11 er diglycidyleteren av bisfenol A forstørret med hensyn til molekylvekt med bisfenol A og deretter omsatt med stearinsyre.

Sammensetningene, i deler, for disse eksempler er angitt i tabell II.

Eksempel 12

Dette eksempel viser fremstilling av en harpiks i hvilken epoksyen har tilstrekkelig høy molekylvekt til at det ikke ble brukt noe bisfenol A, men bare stearinsyre. I en reaksjonskjei ble det satset 47,72 deler diglycidyleter av bisfenol A som hadde en epoksyekvivalentvekt på 850, og 5,35 deler metyletylketon (MEK). Blandingen ble oppvarmet til ca. 88°C for oppløsning av harpiksen (ca. 55 minutter). Deretter ble det tilsatt 15,98 deler stearinsyre og 0,19 del tri-n-butylamin, og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 150°C, under oppsamling av ca. 146 g MEK-destillat og holdt ved 150°C i 2 timer. Efter 1,5 timer viste en prøve av reaksjonsblandingen en epoksyverdi på 0,004. MEK-destillatet ble.tilsatt tilbake til reaksjonsblandingen, og det ble tilsatt 6,30 deler trimellittsyreanhydrid. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til tilbakeløp ved ca. 116°C, under fjerning av 11-12 g MEK-déstillat og ble holdt ved tilbakeløp i 2,5 timer. Det ble tatt prøver av blandingen, og blandingen ble deretter redusert med 12,23 deler butoksyetanol og 12,23 deler t-butanol. Sluttverdiene for harpiksløsningen var:

Følgende eksempler 13-15 illustrerer fremstilling

av belegningspreparater som anvender harpiksene i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 13

En blanding av 28,9 3 deler av det produkt som er beskrevet i eksempel 1, 2,25 deler heksametoksymetylmelamin,

3,37 deler n-butanol, 0,30 del heksoksyetanol og 0,37 del butyleter av dietylenglykol ble omrørt til blandingen var jevn, mens temperaturen ikke ble tillatt å overskride 54°C. Deretter ble det tilsatt 1,29 deler denaturert alkohol ("Synasol"), som inneholder denatureringsmidler i forholdene 100 liter spesial-.denaturert alkohol av formel 1, 1 liter metylisobutylketon, 1 liter etylacetat og 1 liter flybensin. Dette ble omrørt til blandingen var ensartet. Det ble tilsatt en forhåndslaget blanding av 1,30 deler vandig ammoniakk (26° Baumé) og 2,19 deler avionisert vann. Dette ble omrørt til ensartet blanding og deretter fortynnet med 60,00 deler avionisert vann.

Det endelige belegningspreparat har et faststoffinnhold på 22,63 vekt%, inneholdende 90,06 vekt% harpiks fra eksempel 1

og 9,94 vekt% heksametoksymetylmelamin. pH-verdien var 8,5-9,0.

Eksempler 14 og 15

I en alternativ blandeprosess ble n-butanol, butoksyetanol og heksametoksymetylmelamin satset, og agitering ble igangsatt. Det produkt som er beskrevet i eksempel 1, ble tilsatt og omrørt til ensartet blanding, mens temperaturen ikke ble tillatt å overskride 49°C. En forhåndslaget blanding av vandig ammoniakk (26° Baumé) og avionisert vann ble tilsatt og omrørt til ensartethet. Endelig ble blandingen fortynnet med avionisert

.vann for frembringelse av det endelige belegningspreparat. Komponentmengdene, i deler, i hvert eksempel 14 og 15 og viktige data angående de endelige belegningspreparater er gjengitt i tabell III.

Belegningspreparatet i henhold til oppfinnelsen er for det første nyttig ved belegning av aluminium, tinnbelagt stål, forhåndsbehandlede metaller, stål og metaller som er belagt med det samme eller et annet harpikspreparat (dvs. et belegg nr. 2). Belegningspreparatet kan imidlertid anvendes for belegning av andre substrater så som tre, papir og lær. Den mest foretrukne og nyttige anvendelse av belegningspreparatet er for innvendig belegning av metallbeholdere som vil komme i kontakt med mat eller drikke. Belegningen kan utføres ved hvilken som helst belegningsmetode som er velkjent for fagmannen på området, inklusive direkte valsebelegning, reversert valsebelegning, elektrodeponering, sprøyting, flyt-belegning og lignende. Den foretrukne metode ved belegning av det indre av metallbeholdere er imidlertid sprøyting. Etter belegning av substratet innbrennes belegget i fra ca. 5 sekunder til ca. 5 minutter ved mellom ca. 121°C og ca. 316°C. En typisk innbrenning foregår i ca.

2 minutter ved ca. 204°C.

Belegningspreparatene i henhold til eksemplene 13, 14

og 15 ble testet med hensyn på adhesjon, pasteurisert adhesjon og "blomstring". Adhesjonstesten utføres ved kryss-skravering av et belagt område med individuelle ripelinjer som var tilnærmet 1,6 mm fra hverandre. "Scotch"-klebebåndet festes godt til det kryss-skraverte område•og fjernes med en rask avrivning. Mengden av belegg som forblir på panelet, anslås visuelt og graderes på

en 0-10 skala (10 = perfekt adhesjon). Pasteurisering utføres ved neddypping av de belagte paneler i vann ved 62,8°C i 30 minutter. Deretter tørkes panelene av med absorberende håndklær, og adhesjonstesten utføres som beskrevet ovenfor. Mengden av utblomstring graderes på det pasteuriserte panel under anvendelse av en skala som går fra 0-10, hvor 0 betyr kraftig utblomstring og 10 ingen utblomstring.

Eksempel 16

Behandlede aluminium-testpaneler ble belagt med belegningspreparatene fra eksemplene 13, 14 og 15 med en stav-belegger til en filmvekt på 2,5-3,0 mg pr. 6,45 cm 2. Disse testpaneler viste en adhesjonskarakter på 10 i adhesjonstesten.

I pasteuriseringstesten fikk panelene en karakter på 10 i adhesjon og 10 i utblomstring.

Effekten av et belegg på aromaen til et innpakket produkt bestemmes i en aromadifferanse-evaluering. Flasker med øl av handelskvalitet avkjøles til ca. 4,4-7,2°C og åpnes. Ark av aluminiumfolgLe (0,00254 mm) stavbelegges på begge sider med det belegg som skal vurderes, og innbrennes. Deretter rulles et ark av folie lett og innføres i hver ølflaske, og flasken lukkes med et nytt deksel.

For. sammenligningens skyld forsynes ytterligere flasker med det samme øl med ruller av aluminiumfolie som er belagt på begge sider med et akseptert kommersielt belegg for innvendig belegning (løsningsmiddelbasert epoksybelegg) og innbrennes. Testbelegget og kontrollbelegget ble innbrent i 30 sekunder ved 204°C metalltemperatur.

Etter lagring i 3 dager ved 37,8°C avkjøles flaskene med øl igjen og smaksvurderes av 9 erfarne smakere som sammenligner testbeleggene mot kontrollprøven. Det aritmetiske middel av karakterene beregnes (x). Deretter ekskluderes alle karakterer uten for x ± 2, og det beregnes et nytt gjennomsnitt, hvilket blir kvalitetskarakteren (QR). Følgende karakterskala ble brukt på basis av 1-9.

1 = ingen aromaforskjell

1,0-1,5 = utmerket aroma

1,5-2,0 = meget god aroma

2,0-2,5 = god aroma

2,5-3,0 = akseptabel aroma

>3,0= ikke akseptabel

I ikke-pasteurisert øl anvendes n-heptyl-p-hydroksy-benzoat i en mengde av 12 ppm for inhibering av vekst av mikro-organismer. Det er svært ønskelig at det anvendes et belegg for

■ det innvendige av metallbeholdere. for øl som ikke absorberer noen særlig mengde av n-hepty1-p-hydroksybenzoatet (dette selges under handelsbetegnelsen "Staypro".

Denne egenskap testes under anvendelse av et simulert øl, en vandig løsning av 8 vol.% etanol og 12 ppm "Staypro". Ølbeholdere av metall belegges innvendig med det belegningspreparat som skal testes, og innbrennes. i den vanlige innbrennings-cyklus, f.eks. 2 minutter ved 204°C. Deretter fylles beholderne med simulert øl og lagres ved romtemperatur i 1 uke. Ved slutten av uken analyseres det simulerte øl for bestemmelse av mengden av gjenværende hepty1-p-hydroksybenzoat. Dette gjøres ved måling av lystransmisjon på et spektrofotometer ved en bølgelengde på.255 millimikron, i sammenligning med originalprøven.

Eksempler 17, 18 og 19

Under anvendelse av harpikser som beskrevet i eksemplene 1 og 9, samt i eksempel 1 i henhold til US-patent nr. 4.105.614, ble det laget belegningspreparater ved den frem-gangsmåte som er angitt i eksempel 14. Hvert preparat inneholdt 10 vekt% (på faststoffbasis) heksametoksymetylmelamin, og det flyktige system hadde et volumprosentforhold vann/organiske fast-stoffer på '80/20. Preparatene ble anvendt for testing ved karaktergivning av øl-aroma, og for resistens overfor absorpsjon av n-hepty1-p-hydroksybenzoat. Viktige data og testresultater er gjengitt i tabell IV.

Lagringsstabilitet (shelf life) for et belegningspreparat måles ved forandring i viskositet. En signifikantøkning i viskositet er ikke ønskelig. Et belegningspreparat som beskrevet i eksempel 17, og for sammenligningens skyld, ef belegningspreparat som beskrevet i eksempel 19, ble anbragt i forede belegningsbeholdere og lagret ved 26,7°C. Preparatene ble periodisk testet med hensyn på viskositet ved 26,7°C under anvendelse av Zahn-cup nr. 2. Resultatene er gjengitt i tabell V.

Claims (10)

1. Belegningspreparat, karakterisert ved at det omfatter en vannsolubiliserbar harpiks som omfatter et addukt av en monokarboksylsyre og en diglycidyleter av en bisfenol, eller av en monokarboksylsyre, en bisfenol og en di-

   glycidyleter av en bisfenol, idet ekvivalentforholdet mellom summen av monokarboksylsyre og bisfenol, hvis brukt, til diglycidyl-

   eter ligger på mellom 1:1 og 1,2:1, idet det videre inn-går i adduktet et anhydrid i en mengde som er tilstrekkelig til-å tilveiebringe et syretall på mellom 35 og 150; og en aminoplast, i et vektforhold mellom 95:5 og 70:30 solubilisert med et flyktig tertiært amin, ammoniakk'eller ammoniumhydroksyd til en pH-verdi på 7,0 til 9,1 i minst ett løsningsmiddel valgt fra gruppen som består av alkoholer, alkoksyetanoler, ketoner og alkyletere av dietylenglykol, idet hver er til stede med mellom 1 og 20 vekt% regnet på vekten av det endelige preparat og fortynnet med vann til et faststoffinnhold mellom 10 og 25 vekt%.
2. 2. Belegningspreparat som angitt i krav 1, karakterisert ved at bisfenolen i harpiksen er bisfenol A, videre at anhydridet er trimellittsyreanhydrid og at syretallet ligger på mellom 40 og 90, idet diglycidyleteren er diglycidyleteren av bisfenol A som har en epoksyekvivalentvekt på 450-550, monokarboksylsyren er en blanding av 70 vekt% stearinsyre og 30 vekt% palmitinsyre og ekvivalentforholdet mellom monokarboksylsyren og bisfenol A til diglycidyleteren er mellom ca.

   1:1 og 1,2:1, idet harpiksen er oppløst i én blanding av en C-^ -C^ .-alkoksyetanol og en C^-C^ -alkohol til et faststoff innhold på mellom 60 og 75 vekt%.
3. 3. Belegningspreparat som angitt i krav 1, karakterisert ved at harpiksen er som angitt i krav 2 og at dessuten alkoksyetanolen er butoksyetanol og at alkoholen er butanol, mens aminoplasten er heksametoksymetylmelamin, løs-

   ningsmiddelblandingen er en blanding av butoksyetanol, butanol, metyletylketon, butyleter av dietylenglykol, heksoksyetanol og denaturert alkohol, idet det flyktige system inneholder ca.

   80 vekt% vann og c;i. 20 vekt% organiske løsningsmidler og faststoff innholdet er 20-23 vekt%.
4. 4. Vannsolubiliserbar' harpiks for anvendelse ved fremstilling av belegningspreparatet i henhold til krav 1, karakterisert ved at den omfatter et addukt av en monokarboksylsyre og en diglycidyleter av en bisfenol, eller av-en monokarboksylsyre, en bisfenol og en diglycidyleter av en bisfenol, under anvendelse av et ekvivalentforhold mellom summen av monokarboksylsyre og bisfenol, hvis anvendt, til diglycidyleter på mellom 1:1 og 1,2:1, videre at det er dannet et addukt med et anhydrid i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe et syretall på mellom 35 og 150.
5. 5. Harpiks som angitt i krav 4, karakterisert ved at bisfenolen er bisfenol A.
6. 6. Harpiks som angitt i krav 5, karakterisert ved at anhydridet er trimellitsyreanhydrid og at syretallet er mellom 40 og 90.
7. 7. - Harpiks som angitt i krav 6, karakterisert ved at diglycidyleteren er diglycidyleteren av bisfenol A som har en epoksyekvivalentvekt på 450-550, monokarboksylsyren er en blanding av 70 vekt% stearinsyre og 30 vekt% palmitinsyre og ekvivalentforholdet mellom monokarboksylsyren og bisfenol A til diglycidyleteren er mellom 1:1 og 1,2:1.
8. 8. Harpiks som angitt i krav 6, karakterisert ved at diglycidyleteren er diglycidyleteren av bisfenol A som har en epoksyekvivalentvekt på ca. 850, monokarboksylsyren er stearinsyre og ekvivalentforholdet mellom stearinsyre og diglycidyleteren er ca. 1:1.
9. 9. Harpiks som angitt i krav 7, karakterisert ved at den er oppløst i en blanding av C-^ -C^ -alkoksyetanol og en C^-C^ -alkohol til et faststoffinnhold mellom 60 og 75 vekt%.
10. 10. Harpiks som angitt i krav 9, karakterisert ved at alkoksyetanolen er butoksyetanol og at alkoholen er butanol.