NO772751L - Fremgangsm}te for fremstilling av et tverrbundet, lukketcellet skum av klorert h.d.-polyetylen - Google Patents

Abstract

"Fremgangsmåte for fremstilling av et tverrbundet,. lukkétcellet skum av klorert H.D.-polyetylen".

Description

Denne oppfinnelse vedrører tverrbundet, mykt,

bøyelig, lukkétcellet skum av klorert H.D.-polyetylen og en fremgangsmåte for fremstilling av slikt skum.

U.S.-patentskrift nr. 3 819 543, som tilsvarer B.R.D.-patentskrift nr. 1 769 861, åpenbarer fremstilling av klorert polyetylen-skum ved oppvarming av en blanding av klorert høytrykks-polyetylen, organisk peroksyd-tverrbindingsmiddel og ekspansjonsmiddel. Dette skum har vist seg å være mangelfullt for anvendelser hver det benyttes mykt, bøyelig vinylskum.

I henhold til denne oppfinnelse blir det fremstilt tverrbundet, mykt, bøyelig, lukkétcellet skum fra klorert H.D.-polyetylen ved å bestråle en blanding av et termisk spaltbart kjemisk skummemiddel og klorert H.D.-polyetylen som inneholder 25 til 48 prosent kjemisk bundet klor og som har en bøyemodul ved 25°C på mindre enn 1050 kg/cm<2>, bestemt ved 7ASTM Test nr. 790, metode 1, prosess A, med fra 1 til 10 mrad ioniserende stråling mens blandingen holdes ved en temperatur under spaltningstemperaturen til det kjemiske skummemiddel, og deretter bringe blandingen i kontakt med et varmeoverførings-medium som holdes ved en temperatur på 150 til 350°C. Det klorerte H.D.-polyetylen har fortrinnsvis en bøyemodul pa fra 35 til 420 kg/cm 2. Det skum som tilveie-bringes ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse, erkarakterisert vedå ha en densitet på fra 40 til 800 g/l, fortrinnsvis 48 til 160 g/l, en strekkfasthet på fra 2,1 til 42 kg/cm 2, en strekkforlengelse på fra 200 til 500 prosent og, fortrinnsvis, en cellestørrelse på fra 0,05 til 2 mm.

Det H.D.-polyetylen som anvendes som råmateriale

ved utførelse av denne oppfinnelse, blir fremstilt ved en kata-lytisk prosess, for eksempel ved anvendelse av Ziegler-katalysator-er, hvilket inkluderer fremstilling av polymerer med smelteindekser

mellom 0,1 og 50. Densiteten til disse polymerer er fra 0,948 til 0,965. De polyetylen-polymerer som foretrekkes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, er homopolymerer av polyetylen og. kopolymerer som inneholder opptil 6 prosent buten-1, hvilke materialer har en smelteindeks på 0,3 til 6.

Det kan anvendes hvilken som helst metode for fremstilling av H.D.-polyetylen så lenge som smelteindeks- og densitets-parametrene er slik'som angitt her.

Polyetyleriet kan kloreres ved konvensjonelle teknikker, hvorved en vesentlig del av kloreiringen foregår nær det krystallinske smeltepunkt til polymeren. En foretrukket kloreringsprosess er suspensjonsklorering av H.D.-polyetylen i et inert medium, hvorved polymeren først blir klorert ved en temperatur under dens agglomereringstemperatur i en periode som er tilstrekkelig til å tilveiebringe et klor-innhold på fra 2 til 23 prosent, basert på den totale, vekt av polymeren, fulgt av suspensjonsklorering av denne polymer, i partikkelform, ved en temperatur over dens agglomereringstemperatur men minst 2°C under dens krystallinske smeltepunkt i en periode som er tilstrekkelig til å tilveiebringe et bundet klor-innhold på fra 25 til 48 vektprosent, basert på den totale vekt av den klorerte polymer.

Det klorerte H.D.-polyetylen som er beskrevet her, blir anvendt til å danne et bruddfritt, lukkétcellet skum. For å oppnå de ønskede resultater må-polymeren fremvise en strekkbarhet ved skummeforholdene. målt som (L^/Lo) som minst er lik (ER)<2/3>hvor

For å danne skum med lav densitet er det nødvendig med en polymer

med et høyt forlengelses-forhold. Det tverrbundne, klorerte H.D.-polyetylen som er beskrevet her, viser ét høyt forlengelses-forhold for. polymeren nær skummef orholdene, når det inneholder en stor mengde klor. H.D.-polyetylen som inneholder mindre enn 25% klor, fremviser ikke noe høyt forlengelsesforhold for polymeren og vil derfor ikke danne skum av ønsket lav densitet. Det er også blitt iakttatt at bøyemodulen til det klorerte polyetylen, eller skum dannet derav, øker ettersom prosent-innholdet av klor avtar. I

den annen ende av skalaen støter man på vanskeligheter ved polymer-bearbeidning når man forsøker å klorere H.D.-polyetylenet til et høyere innhold enn 48 prosent.

Når uttrykket "kjemisk skummemiddel" anvendes her, betegner det et kjemisk middel som er flytende eller fast ved rom-temperatur, men som, når det blir oppvarmet over sin spaltningstemperatur, utvikler en gass. Hvilket som helst kjemisk spaltbart skummemiddel kan anvendes dersom det kan inkorporeres i polymeren uten at det foregår polymer-avbygning, og dersom det kan opprett-holde integriteten i det resulterende skum. Innbefattet er slike forbindelser som f.eks. azobisformamid, trihydrazino-symtriazin, hydrazo-dikarbonamid og hydrokarbyl-tetrazoler. Det velges et skummemiddel som er egnet for basis-polymeren idet det tas i betraktning slike momenter som skumme.temperaturen, den mengde gass som utvikles, affinitet for basispolymeren og ønsket densitet i det dannede skum. Det foretrekkes å anvende et skummemiddel som har en høy spaltningstemperatur, så som azobisformamid.

Det klorerte polyetylen og det kjemiske skummemiddel blir fortrinnsvis blandet ved smelteblanding. Andre additiver som for eksempel bearbeidelses-hjelpemidler, myknere, stabilisatorer og farve-additiver, kan om ønskes tilsettes. Blandingen kan ut-føres på hvilken som helst konvensjonell måte, for eksempel ved hjelp av en Banbury-blander, kna-valser, blande-møller eller skrue-ekstrudere, og det er ingen spesielle begrensninger med hensyn til blandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse, når det bare oppnåes en jevn blanding og det ikke er noen vesentlig spaltning eller forringelse av det klorerte polyetylen eller det kjemiske skummemiddel. Etter at blandingen er omhyggelig gjennomført, blir blandingsproduktet fortrinnsvis smeltestøpt til den ønskede form. Midlene for å forme blandingen<1>til slike former innbefatter for eksempel anvendelse av en varmpresse, kalandervalser eller ekstrudere.

Selv om det ikke er noen begrensning til formede skumbare gjenstander med noen spesiell tykkelse, så er det funnet at en skumbar gjenstand med en tykkelse på fra 0,64 til 10,2 mm er best egnet for foreliggende fremgangsmåte. Gjenstander som har en tykkelse på 2,54 cm, er med hell blitt fremstilt ved denne fremgangsmåte. Dersom den støpte skumbare gjenstand er for tynn, unnslipper gassen fra skummemidlet gjennom gjenstanden, og gjenstanden får ikke anledning til å skumme på en passende måte. Dersom på den annen side den støpte skumbare gjenstand er for tykk, vil den diffunderende gass bare ekspandere overflaten av gjenstanden og etterlate kjernen av gjenstanden upåvirket av skummingen.

Den oppnådde skumbare gjenstand blir så, etter å ha gått gjennom de ovenfor beskrevne trinn, bestrålt med ioniserende stråling med høy energi, fortrinnsvis ved omgivelsenes temperatur. Uttrykket "ioniserende stråling" er et felles uttrykk for slike strålinger som har en ioniserende kapasitet, for eksempel elektron-strålar, gammastråler, røntgenstråler, nøytronstråler og proton-stråler. Elektronstråler er foretrukket ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, men hvilke som helst av disse kan anvendes,

og videre er det også tillatelig med samtidig anvendelse av to eller flere av disse aktiveringskilder.

Prosessen med høy-energi-bestråling er et viktig trinn ved denne oppfinnelse. Denne høyenergi-bestråling frembringer frie radikaler som bindes slik at de gir liten grad av tverrbinding til det klorerte H.D.-polyetylen, og som et resultat meddeles dette en viss grad av formbevarende evne. Et godt skummet materiale oppnås vanligvis ikke dersom den skumbare gjenstand blir fullstendig flytende under de oppvarmingsforhold hvorved skummingen skal utføres, siden den gass som utvikles ved spaltningen av skummemidlet unnslipper. Videre kan, spesielt når det dreier seg om en kontinuerlig prosess, det skummede sjikt ikke taes opp på valser. Det er følgelig nødvendig at det blir gitt en egnet grad av tverrbinding slik at sjiktet under de anvendte oppvarmingsforhold kan svelle fullstandig under trykket av den gass som utvikles ved spaltningen av skummemidlet, og samtidig ha en viss grad av styrke som vil muliggjøre at det glatt kan taes opp.

De nødvendige strålingsdoser vil variere i avhengighet av sammensetningen av det spesielle klorerte H.D.-polyetylen som anvendes, tilføringsmetodene for strålingen og av om det i blandingen er tilstede materialer som vil innvirke på tverrbind-ingen som forårsakes av stråling, for eksempel antioksydanter. Doser som kan anvendes, er fra 1 til 10 mrad, fortrinnsvis fra

2,5 til 6,5 mrad og mest fordelaktig 4,5 til 6,0.

Strekkforlengelseskurvene for det klorerte polyetylen ved oppvarming til en temperatur på fra 150 til 350°C gjenspeiler en økning i strekkfasthet med økende strålingsdose, og et maksi-malt ■ forlengelsesforhold ved brudd.(L^/Lo) på hver side. Når det anvendes en strålingsdose på mindre enn 2,5 mrad, i fravær av sensibilisatorer, har polymeren liten seighet, den er "suppeaktig" og det kan forekomme skum-sammenbrudd. Når det anvendes en strålingsdose vesentlig over.10 mrad, begynner det å forekomme spalting når den ekspanderende gass strekker polymeren utover dens kritiske forlerigelsesforhold.

Den skumbare gjenstand blir brakt i kontakt med eller nedsenket i et varmeoverføringsmedium, det vil .si gass eller væske, som er oppvarmet til en temperatur over spaltningstemperaturen til skummemidlet, hvilken temperatur er egnet til å bevirke tredimen-sjonal skumming og utbredelse av gjenstanden. Den skumbare gjenstand blir fortrinnsvis anbrakt i kontakt med varmeoverføingsmediet i en atmosfære som er i alt vesentlig fri for øksygen. Dersom oksygen er tilstede, slik som i en luft-atmosfære, er det nød-vendig at gjenstanden er stabilisert mot de nedbrytende virkninger av oksygen med egnede antioksydanter.

Den oppvarmingstid og oppvarmingsmengde som er nød-vendig for å indusere ekspansjon av den støpte gjenstand, vil variere i avhengighet av sammensetningen av det klorerte H.S.-polyetylen og den gruppe skummemiddel som anvendes. Varmeover-føririgs-fluidet bør holdes ved en temperatur på fra 150 til 350°C, fortrinnsvis fra 200 til 260°C, og en temperatur på ca. 225°C er spesielt foretrukket.

Det kan anvendes hvilket som helst varmeoverførings-medium forutsatt at det er stabilt ved den nødvendige temperatur og videre forutsatt at det ikke farver, nedbryter eller på annen måte angriper den skumbare gjenstand. En smeltet saltblanding av kaliumnitrat og natriumnitritt er spesielt foretrukket. Den saltblanding som kleber til det skummede endelige produkt kan iett vaskes bort med et løsningsmiddel så som vann eller aceton. Varme-overf øringsmedier som.for eksempel luft, etylenglykol og andre medier som er kjent på området, kan også om ønskes anvendes.

En foretrukket utførelse for fremstilling ad de ønskede skum-strukturer omfatter å smelteblaride det beskrevne klorerte polyetylen med én eller flere varme-stabilisatorer. Så blir blandingen, etter tilsetning av et varmefølsomt kjemisk skummemiddeldg om nødvendig andre additiver, igjen omhyggelig smelteblandet. Den resulterende smelte blir støpt til en ønsket form, avkjølt og blir så lett tverrbundet ved bestråling, hvoretter gjenstanden blir brakt i kontakt med eller nedsenket i et varme-overf øringsmedium . Etter en tidsperiode som er tilstrekkelig til å' forårsake fullstendig spaltning av skummemidlet, blir det skummede produkt tatt ut og vasket med vann.

De følgende eksempler er gitt for belyse oppfinnelsen nærmere. Deler og prosenter er ved vekt dersom ikke annet er angitt.

Eksempel I

100 deler av et klorert polyetylen fremstilt fra et H .D:. -polyetylen-råmateriale med smelteindeks på 6 og inneholdende ca. 36 % kjemisk bundet klor, ble smelteblandet méd 2 deler kalsiumstearat og 3 deler epoksydert soyabønneolje ("Drapex" 6,8) i 2 minutter på en to-valsers blande-mølle som var oppvarmet til en

temperatur på ca.<:>120°C. Et termisk spaltbart skummemiddel, azobisformamid, ble malt. inn i smeiten med en konsentrasjon på 10 deler ved anvendelse av en maletid på 3 minutter. 80 g av smeiten ble anbrakt.i en trykk-formpresse på 15 x 15 cm som drives med en temperatur på 125°C. Det ble holdt et trykk på 5,6 kg/cm<2>på

sjiktet i 5 minutter. Platetemperaturen ble redusert til 50°C før trykket ble opphevet. Det støpte sjikt ble tverrbundet méd 5,5 mrad, 2 mev, med avsøkte elektroner med høy energi med en stråle-strøm på 250 mikroamp, i et luft-miljø. Det tverrbundne sjikt ble

skummet ved nedsenking.i et varmeoverføringsfluidum omfattende en smeltet saltblanding av kaliumnitrat og natriumnitritt (50/50) holdt ved en temperatur på ca. 225°C. Etter en skummetid på ca. HO sekunder ble prøven tatt ut og vasket med vann. Det resulterende produkt var et tverrbundet, mykt, bøyelig, lukkétcellet skum med en strekkfasthet på ca. 35 kg/cm 2, en strekkforlengelse på 300-400 %, en cellestørrelse på fra 0,1-0,4 mm og en densitet på ca. 5 2,8 g/l.

Eksempel II

En roterende ekstruder på 5,08 cm med dobbeltskruet konus ble anvendt til.å smelteblande et klorert polyetylen fremstilt av et H.D.-polyetylen-råmateriale med en smelteindeks på 6 og inneholdende 42 % kjemisk bundet klor, sammen med, pr. 100

deler harpiks, 2 deler kalsiumstearat, 3 deler epoksydert soya-bønneol je (Paraplex" G-60), 1 del UV 5 31 (2-hydroksy-4-n-oktyl-oksybenzofenon), 12 delerTi02av rutil-kvalitet, 0,35 del "Irganox" 1010 (tetrakis(metylen-3-(3',5'-di-tertiært-butyl-4'-hydroksyfenyl)propionat)metan) og 9,5 deler azobisformamid. Den resulterende blanding ble ekstrudert ved ca. 150°C til et

kontinuerlig bånd som var 5 cm bredt og 0,28 cm tykt. Båndet ble tverrbundet med 9 mrad, 2 mev, med avsøkte elektroner med høy. energi med en strålestrøm på 250 mikroamp. i luft-miljø. Det tverrbundne bånd ble skummet i en luft-ovn ved 240°C. Etter en skummetid på 110 sekunder ble prøven tatt ut fra ovnen. Det ble oppnådd et mykt, bøyelig, lukkétcellet skum med en densitet på 5 6-64 g/l.

Eksempel III

Ved å anvende fremgangsmåten, materialene og mengd-ene fra eksempel I, bortsett fra at Stepan's "Expandex" 5PT, en hydrokarbyl-tetrazol, ble anvendt som skummemiddel og at skumme-temperaturen var 240°C, ble det oppnådd et mykt, bøyelig, lukkétcellet skum med en densitet på 80 g/l.

Oppfinnelsen er beskrevet i forbindelse med visse foretrukne utførelser, f.eks. med hensyn til polyetylen-råmateriale, kloreringsteknikk og tverrbindingsmetode, hvilke i betydelig grad påvirker de fysikalske.egenskaper til det skummede produkt. Det er nødvendig at H.D^-polyetylen-råmaterialet er krystallinsk, lineært polyetylen med fin partikkelstørrelse. Anvendelse av L.D.-polyetylen ville føre til et skummet produkt med høyere stivhet. Dette kan tilskrives det' faktum at L.D.-polyetylen har en mer amorf karakter (enn H.D.-polyetylen), er sterkt forgrenet og har større partikkelstørrelse,, og dette resulterer i en høyere polymer-modul sidenL.D.-polyetylen-partiklene ikke er fine nok til å kloreres jevnt.

Den kloreringsprosess som benyttes er også av stor betydning. Selv om de fleste konvensjonelle teknikker kan anvendes, så er det nødvendig at kloreringen blir utført nær det krystallinske smeltepunkt for polymeren. Denne parameter vil derfor eliminere benyttelse av gassfase, og UV-katalysert klorer-irig utført ved nær omgivelsenes temperatur, siden en slik fremgangsmåte ville danne en klorert polymer med svært høy modul og et stivt skummet produkt sammenlignet med de produkter som dannes ved den ønskede fremgangsmåte.

Tverrbinding ved bestråling er .også kritisk for ut-førelse av foreliggende oppfinnelse sammenlignet med anvendelse av kjemiske tverrbindingsmidler, f.eks. peroksyd. Tverrbinding med peroksyd begrenser bearbeidelsesparametere, på grunn av natur-en til peroksydet, reaktivitets-temperaturen og halveringstiden for spaltning. Et kjemisk tverrbindingsmiddel som kan tverrbinde uten å innvirke på polymer-bearbeidning eller nedbrytning av skummemidlet, er ennu ikke funnet. Dette problem er imidlertid løst med tverrbinding ved bestråling.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et tverrbundet, lukkétcellet skum ut fra klorert H.D.-polyetylen, karakterisert ved å bestråle en blanding av et termisk spaltbart kjemisk skummemiddel og et klorert H.D.-polyetylen som inneholder 25 til 48 prosent kjemisk bundet klor og som har en bøyemodul ved 25°C på mindre enn 1050 kg/cm <2> , bestemt ved ASTM Test nr. 790, metode 1, prosess A, med fra 1 til 10 mrad. ioniserende stråling mens blandingen holdes ved en temperatur under spaltningstemperaturen til det kjemiske skummemiddel, og deretter bringe blandingen i kontakt med et varmeoverføringsmedium som holdes ved en temperatur på 150 til 350°C.

2. Fremgangsmåte i henhold.til krav 1, karakterisert ved at blandingen blir bestrålt med fra 2,5 til 6,5 mrad.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at det som skummemiddel anvendes azobisformamid, trihydrazinosyn-triazin, hydrazodikarbonamid eller en hydrokarbyl-tetrazol.

4.F remgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at det som varmeoverføringsmedium anvendes et fluidum sombestår av en smeltet saltblanding av kaliumnitrat og natriumnitritt som holdes ved en temperatur på ca. 225°C.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at det som kjemisk skummemiddel anvendes azobisformamid.

6. Tverrbundet, mykt, bøyelig, lukkétcellet klorert H.D.-polyetylen-skum som stammer fra et klorert H.D.-polyetylen med 25 til 48 prosent klor og som er karakterisert ved å ha en bøyemodul på o mindre enn 1050 kg/cm 2, bestemt ved ASTM Test nr. 790, metode 1, prosess A, idet nevnte skum har en celle-størrelse på fra 0,05 til 2 mm, en densitet på fra 40 til 800 g/l, en strekkfasthet på fra 2,1 til 42 kg/cm 2og en strekkforlengelse på fra 200 til 500 prosent.