NO771259L - Fremgangsm}te for fremstilling av poly-alfa-olefiner - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte for fremstilling av poly-a-

olefiner".

Fra patentsøknad P 22 26 167.2 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av poly-a-olefiner, hvor ved hjelp av et katalysatorsystem a-olefiner blir til polymerisat, som er en forbindelse av formel TiCl^1/3 AlCl^med en maksimal partikkeldiameter på 2 mm, som er blitt malt med en elektrondonator for dannelse av en kompleksforbindelse, og som består av en aluminiumholdig komponent. I katalysatorsystemet blir det overholdt et bestemt molforhold mellom titan og elektrondonator og et bestemt molforhold mellom titan og aluminiumholdige komponenter, hvorved malingen.av forbindelsen av formel Tic * 1/3 Alcl^ med elektrondonatoren er blitt gjennomført uten hjelp eller tilsetningsstoffer i en kulesvingmølle med stålkuler av bestemt diameter ved en bestemt maleakselerasjon over et tidsrom av 10 til 70 timer ved en temperatur som ligger 4 - 10° under den temperatur ved hvilken partiklene i malegodset begynner å agglbmerere.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utmerker seg overfor andre sammenlignbare fremgangsmåter spesielt ved at både produktiviteten .av katalysatorsystement og den i den kokende n-heptan uoppløselige andel av det oppstående polypropylen er relativt store.

En oppgavestilling ved foreliggende oppfinnelse ligger i å trekke opp en fremgangsmåte av den innledningsvis definerte type, hvor produktiviteten av katalysatorsystement og/eller den "i- den kokende n-heptan uoppløselige andel av oppstående poly-olefin lar seg ytterlig forstørre.

Det ble nå funnet at denne oppgave kan løses hvis man ved denne fremgangsmåte innsetter en katalysatorkomponent, som efter malingen før innsettelsen i polymeriseringen er blitt be-handlet med titantetraklorid og en eter og/eller ester.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelsen, er. dermed en fremgangsmåte for fremstilling av poly-a-olefiner ved polymeri sering av a-olefiner ved temperaturer fra 0 til 150°C og trykk fra

1 til 100 ata ved hjelp av et katalysatorsystem av (1) en titanholdig komponent av (1,1) en forbindelse av formel TiCl^1/3

Alcl^med en maksimal partLkkeldiameter av 2 mm, og (1,2) en organisk fosfor-nitrogen- og/eller oksygenatomoppvisende elektrondonator,

som er blitt malt sammen med forbindelsen av formel TiCl^1/3 AlCl-j (1,1) til dannelse av en kompleksforbindelse, og (2) en aluminiumholdig komponent av en forbindelse av formel Al (C H» ,-,)-,

■cn 2.n+1 3

eller Al(C H_ , ,)„C1 eller en blanding av slike stoffer, hvor n

n 2 .n+1 2 3

er et helt tall fra 2-6, og hvor molforhold titan fra forbindelsen av formel TiCl.3' 1/3 AlCl3(1,1): elektrondonator (1,2) 10:5 til 10:1 og molforhold titan fra forbindelsen av formel TiCl^." 1/3 AlCl^ (1,1): aluminiumholdig komponent (2) er 10:5 til 10:300, hvor man innsetter et katalysatorsystem, hvor malingen av forbindelsen av formel TiCl^ 1/3 AlCl^(1/1) er blitt gjennomført med elektrondonator (1,2) uten. hjelpe- eller tilsetningsstoffer i en kule-svingmølle med stålkuler på 6-60 mm diameter ved en maleakselerasjon på o 30-70 m.sek. —2over et tidsrom av 10-70 timer ved en temperatur som ligger 4-10°C under den temperatur hvor partiklene av malegodset begynner å agglomerere. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er dermedkarakterisert vedat man behandler katalysatorkomponenten efter malingen og før polymeriseringen med titantetraklorid og en eter og/eller ester.

Behandlingen av katalysatorkomponenten kan gjennom-føres ved at man bringer katalysatorkomponenten direkte i forbindelse enten samtidig eller efter hverandre med titantetrakloridet med eter eller ester i et fortynningsmiddel. Som for tynningsmiddel egner ség spesielt hydrokarboner som heksan, heptan, cykloheksan, metylcykloheksan, benzen, toluen, eller blandinger av disse væskene seg i mellom.

Man bruker hensiktsmessig 0,2 til 2,0 vektdeler titantetraklorid på en bektdel av katalysatorkomponenten. Av eter eller, ester blir det hensiktsmessig brukt 0,15 til 1,5 vektdeler, regnet på 1 vektdel av katalysatorkomponenten.

Som eter kommer spesielt diisopentyleter, men også diisopropyl-, di-n-butyl-, di-n-heksyl-, di-etylheksyl-di-benzyl-, di-fenyleter, anisol, fenetol, fenylbutyleter, fenylisoamyleter på tale.

Av esterne egner seg f.eks. isovaleringsyreisoamyl-ester, isovaleriansyrebenzylester, eddiksyreisbamylester, benzoe-

syreisoamylester, borsyretriisoaraylester.

Behandlingen skjer i et temperaturområde som hensiktsmessig ligger mellom 20 og 120°C Behandlingsvarigheten skal minst være 10 minutter, høyst 200 minutter.

Efter behandlingen med titantetraklorid og en eter og/eller ester, blir katalysatorkomponenten adskilt ved ute-stengning, av luft, vasket flere ganger med suspensjonsmidlet, og tørket under inertgass. Den kan derefter bli satt inn til polymerisering.

a-olefiner som skal polymeriseres skulle - som vanlig - være renest mulig. Som a-olefiner kommer særlig C^- tilCg-a-olefiner i betraktning, spesielt propen, buten-(l), 4-metylpenten-(1) og heksen-(1). a-olefiner kan bli innsatt både enkeltvis og som blandinger av to eller flere, eller også med etylen som komonomer (til kopolymerisatfremstilling).

Forbindelsen av formel TiCl31/3 AlCl3(1,1) ertden ved a-olefinpolymeriseringen mangfoldig brukte og den man får i handelen.

Som elektrondonatorer (1,2) egner seg de helt vanlige, organiske, fosfor-, nitrogen- og, eller oksygenatomoppvisende forbindelser. Slike elektrondonatorer er f.eks. beskrevet i US-patentskrift 3 186 977, i de østerrikske patentskrifter 279 157, 285 932. og 285 933, det tyske utlegningsskrift 15 95 303, og de tyske off.skrifter 20 52 525 og 20 56 749. Godt egner seg f.eks. fosfiner og fosfinoksyder, samt primære, sekundære og tertiære aminer, med henholdsvis 2 til 21 karbon-atomer og forbindelser som inneholder eter- eller estergrupperinger .

Eksempler på spesielt godt egnete elektrondonatorer er trifenylfosfin, trifenylfosfinoksyd, triisopropylfosfin, tri-n-butylfosfin, tri-n-butylfosfinoksyd, heksametylfosforsyretriamid, pyridin, Tf-pikolin, samt dimetylamin, trimetylamin, butylamin, dibutylamin, diisobutylamin, tributylamin, difenylamin, dicyklo-heksylamin, dimetylanilin, dimetykcykloheksylamin, dibutylanilin, dimetylcykloheksylamin, dibutylcykloheksylamin, dibenzylamin, tribenzylamin.

Av oksygenatomoppvisende forbindelser egner seg spesielt ester og eter.

Av esterne egner seg eddiksyreetylester., eddik-syrebutylester ,. eddiksyreisoamylester , isovaleriansyreisoamylester, isovaleriansyrebenzylester, benzoesyreetyléstér, benzoesyrebutyl-

ester, benzoesyreisoamylester, borsyretriisoamylester..

Av eterne egner seg f.eks. di-n-propyle.ter, diisopropyleter, di-n-butyleter, di-n-pentyleter, diisopentyleter, di-n-heksyleter, di-etylheksyleter, diberizyleter, anisol, fenetol, fenalbutyleter, fenylisoamyleter, difenyleter.

Som forbindelser av formel Al (C H~ ,,). oq

n 2 .n+1 3 ^ Al(CnH2 n+^)2C1'(2) kommer enda én gang de helt vanlige i betraktning, spesielt slike, i hvilken formel n er et helt tall på 2-4. Navngitte eksempler på spesielt godt egnete forbindelser av denne art er: aluminiumtriisobutyl, aluminiumtrietyl, aluminiumdietylklorid, og blandinger av slike forbindelser.

Gjennomføringen av den nye fremgangsmåte som sådan kan skje på vanlig måte bortsett fra den oppfinnelsesmessige egén-art, f.eks. ved anvendelse av læren fra de ovennevnte publikasjoner.

Ved denne fremgangsmåte bruker man et katalysatorsystem hvorved målingen av forbindelsen av formel TiCl^ 1/3 AlCl^(1»1) med elektrondonatoren (1,2) er blitt gjennomført uten hjelpe- eller tilsetningsforbindelser i en kulesvingmølle med stålkuler på 6 - 60, fortrinnsvis 15 - 35 mm diameter, ved en maleakselerasjon på o 30 - 70, fortrinnsvis på 30 - 60 m. sek. —2 over et tidsrom av 10 - 70, fortrinnsvis 20 - 50 timer ved en temperatur som ligger 4 - 10°C, fortrinnsvis 5 - 8°C under den temperatur ved hvilken partiklene , i malegodset begynner å agglomerere.

De før nevnte kritiske betingelser må i sin helhet bli overholdt hvis man vil oppnå det tilsiktede fremskritt med den nye fremgangsmåte. Det mest kritiske er temperaturbetingelsen: Det vil i praksis si at maleprosessen må skje ved en så høy temperatur at partiklene begynner å agglomerere: De for den enkelte elektrondonator egnete temperaturer kan man empirisk finne ut på en enkel måte, f.eks. hvis man ved et forsøk begynner malingen ved relativt lave temperaturer, og mens malingen foregår lar temperaturen stige langsomt, inntil man oppnår den temperatur, hvor-partiklene av malegodset begynner å agglomerere. Eksempel 1

a) Katalysatorfremstilling:

50 g av titanholdige komponenter blir fremstilt ved maiing

av TiCl3" 1/3 Alcl^ med en maksimal partikkelstørrelse av

2 mm og tributylfosfin i molforhold 6:1 i svingmøllen.

Malingen av forbindelser skjedde med stålkuler av 25 mm diameter, ved en maleakselerasjon av 50 m. sek. — 2over et tidsrom av 30 timer, ved en temperatur av 10°C. Malegodset blir suspendert i 150 ml heptan. Man tilsetter 30 ml diisopentyleter og 8 ml titantetraklorid, og rører 30 minutter ved 70°C. Etterpå blir faststoffet atskilt på en glassfritte under inertgass vasket flere ganger med heptan og så tørket.

Man får 40,1 g katalysatorkomponent, som blir innsatt tii

polymerisering.

b) Polymeriserisering: Til en suspensjon av 1 del av ovenfor nevnte katalysatorkomponent i 500 deler bensin setter man 1,9 deler aluminiumdietylklorid og innfører propylen ved 65°C i 3 timer. Efterpå blir polymeriseringsreaksjonen avbrutt, polymerisat med metanol kvantitativt fraskilt og blir så tørket i vakuumtørkeskapet. Man får 155 deler polypropylen, som

oppviser en uoppløselig andel på 98,90 i kokende heptan. Eksempel 2.

a) Katalysatorfremstilling:

50 g av den titanholdige komponent blir fremstilt ved opp-maling av TiCl^1/3 AlCl-j og benzoesyreisoamylester i

svingmøllen, som er beskrevet i eksempel 1. Malegodset blir suspendert i 150 ml heptan. Man tilføyer 30 ml diisopentyleter og 8 ml titantetraklorid. Man rører i 30 minutter ved 70°C og adskiller faststoffene. Man får 48 g

katalysator, som blir innsatt til polymerisering.

b) Polymerisering:

Til en suspensjon av 1 del av katalysatorkomponenten som er

beskrevet ovenfor under 2a) i 500 deler bensin blir det til-satt en vektdel aluminiumdietylklorid. Man polymeriserer propylen som er beskrevet i eksempel 1, og får 165 deler polypropylen, som oppviser en uoppløselig andel på 97,5% i kokende heptan.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av a-olefiner ved polymerisering av a-olefiner ved temperaturer på 0-150°C og trykk på 1-100 ata ved hjelp av et katalysatorsystem bestående av (1) en titanholdig komponent av (1.1) en forbindelse av formel TiCl3' l/3 AlCl-j med en maksimal partikkeldiameter på 2 mm, samt (1.2) en organisk fosfor-, nitrogen- og/eller oksygenatomoppvisende elektrondonator, som er blitt malt med forbindelsen av formelT iC l3* <l> /3A lC l3 (1.1) for dannelse av en kompleksforbindelse, og (2) en aluminiumholdig komponent av en forbindelse av formel AI (C H, , ) eller Al (C n H0 ,-i ) 9CI eller en blanding av slike forbindelser., hvor n er et helt tall på 2-6, med de forholdsregler at molforholdet mellom titan fra forbindelsen TiCl3<*> l/3 AlCl3 (1.1) og elektrondonator (1.2) er 10 : 5 til.

   10 : 1 og at molforholdet mellom titan i forbindelsen av formel TiCl3" l/3 AlCl3 (1.1) og den aluminiumholdige komponent (2) er 10 : 5 til 10 : 300, hvorved man anvender et katalysatorsystem ved hvilket malingen av forbindelsen av formel TiCl3 rl/3 AlCl3 (LI) med elektrondonatoren (1.2) er utført uten hjelpe- eller tilsetningsstoffer i en kulesvingmølle med stålkuler som har diameter 6-60 mm, ved en maleakselerasjon på o 30-70 m.sek —2 over et tidsrom av 10-70 timer ved en temperatur som ligger 4-lO°C under den temperatur ved hvilken partiklene i malegodset begynner å agglomerere,

   karakterisert ved at man behandler kat.alysatorsyste-met etter malingen og før polymeriseringen med titantetraklorid og en eter.