NO770802L - Fremgangsm}te for fremstilling av fosforsyre - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte for fremstilling av fosforsyre av naturlig forekommende fosfatstein.

Det er kjent flere fremgangsmåter for overforing av fosfatstein

til fosforsyre og andre verdifulle fosforholdige materialer.

Vanligvis baseres disse på dannelsen av monokalsiumfosfat CaH^CPO^^/som er vannopploselig. Dette utfores vanligvis ved

å behandle steinen med svovelsyre for å danne en blanding som hovedsakelig består av monokalsiumfosfat og kalsiumsulfat.

Disse kjente fremgangsmåter gjor bruk av sterke mineralsyrer, i noen tilfelle sterke baser, og prosessen gjennomfores vanligvis ved forholdsvis hoye temperaturer hvilket igjen krever et for-arbeidet utstyr og kostbart materiale i anlegget/d.v.s. si motstandsdyktig materiale eller rustfritt stål. Dessuten kan en rekke av de tidligere kjente prosesser ikke gjennomfores effektivt og på en fullgod kontinuerlig måte. Mange av kildene for fosfatsteinen krever dessuten en forbehandling som kan være ganske kostbar og resultere i tap av en god del fosfat. Dette tap kan ofte lope opp i en tredjepart av den opprinnelige mengde stein.

En av årsakene er at meget av steinen etter behandlingen har så liten partikkelstorrelse at den ikke kan separeres fra slammet og steinbruddene. Enkelte fosfatsteinforekomster krever dessuten en spesiell forbehandling eller tilleggsbehandling avhengig av typen av forskjellige forurensninger, f.eks. jern, aluminium og magnesium. Således må forbehandlingen inklusiv rensingen gjores avhengig av kildene til fosfatsteinen. I tillegg er fos-fatslammet som er et avfallsprodukt ved slike prosesser, en betydelig forurensningskilde fordi det er vanskelig å behandle videre for gjenvinning av ytterligere fosfat.

I overensstemmelse; med fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse fremskaffes en metode for direkte behandling av fosfatstein uten noe behov for noen slags renseprosess og hvorved fosforsyremengden kan utvinnes pg også fremstille kalsiumsulfat av hoy kvalitet. Dessuten kan fremgangsmåten benyttes overfor enhver type fosfatstein, også dem av temmelig dårlig kvalitet, uten noen spesielle rensemetoder avhengig av kildene for fosfatsteinen. Også malm av temmelig dårlig kvalitet kan benyttes med fullgodt resultat for fremstilling av fosforsyre i hoyt utbytte. Ifolge oppfinnelsen unngås også anvendelsen av sterkt korroderende mineralsyre i et hvert fall i stadiet for fremstilling av fosforsyre. Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen omhandler dannelsen av en oppslemming av knust fosfatstein i en fortynnet vandig fosforsyre, oppvarming av den dannede oppslemming hvorved fosfatinnholdet i.steinen overfores til kalsium-monofosfat, tilsetting av oksalsyre til kalsium-monofosfat-opplosningen for å danne en utfelling av kalsium-oksalat og andre uloselige metalloksalater, adskillelse av moderluten fra utfellingen og gjenvinning av en vandig opplosning av fosforsyre fra opplosningen. Fortrinnsvis behandles det utfellte kalsiumoksalat med svovelsyre for å gjenvinne oksalsyren og fremstille et kalsiumsulfat-biprodukt.

En foretrukket fremgangsmåte ifolge oppfinnelsen skal beskrives under henvisning til vedlagte illustrasjon.

Under henvisning til tegningen fores rå fosfatstein inn i blander 17 gjennom linje 12 sammen med en passende metallkatalysator som jernsulfatopplosning inneholdende 1% jern, gjennom linje 14.

En vandig alkali-opplosning tilsettes fortrinnsvis gjennom 16 for å innstille pH i området = 7,5 - 9,0. Hvis onsket kan vann sammen med slam, brudd og andre fosfatoppslemminger fores inn gjennom linje 18, og det er en av de betydelige fordeler ved den foreliggende fremgangsmåte at prosessen kan tillempes slike materialer som ellers er vanskelig å anvende.

Råmaterialet blandes i 17 og innfores deretter i knuseren 22.

Det bemerkes at det er mulig å gjennomfore en delvis hydrolyse som skal diskuteres etterpå, såvel i knuseren som i den etter-følgende modningstank. Imidlertid kan knuseren være en konvensjonell knuser hvor hele hydrolysen utfores i den etter-følgende modningstank.

Fortrinnsvis utfores imidlertid hydrolysen delvis i knuseren og derfor blir knuseren 22 oppvarmet til 60 - 80°C for å oke hydrolysen og nedsette korrosjonen av anlegget. I tillegg tjener dette også til å stabilisere den kolloidale oppslemming som dannes.

Den hydrolytiske knuseprosess bryter ned de forskjellige mineralene i steinen og overforer fosforet til monokalsiumfosfat.

Fortrinnsvis knuses steinen til submikro-storrelse med majoriteten av partiklene liggende i området 0,1 - 1,0 mikron og med en gjennomsnittlig overflate fra 200 til 2000 m 2/g hvorved det dannes en tiksotrop kolloidal oppslemming.

En typisk knuser som kan benyttes for denne prosess er "ATTRITOR" som lages av Union Process Company, Akron, Ohio. Nevnte enhet gir en oppholdstid på fra 1 til 5 min., med et energibehov så lavt som 3 til 4 kW pr. tonn stein. Dette anlegg har vært provet med en hastighet av flere tonn pr. time, med våt grov fosfatstein (15 mm) til submikronstorrelse. Selvsagt kan også andre typer, vanlig benyttede knuseanlegg anvendes.

Om onsket kan fosfatsteinen oppsluttes fullstendig i knuseren

ved tilsetning av fortynnet vandig fosforsyre, selv om denne fremgangsmåte er mindre foretrukket. Siden blandetiden og oppslutningstiden blir kortere kan,det oppstå problemer, særlig med fosfatstein som inneholder storre mengder organisk materiale, kalsium-karbonat sulfider eller fluorider. Slike materialer har en tendens til å gi sterk skumming og gassutvikling i knusetrinnet.

Det foretrekkes derfor å behandle steinen i to trinn, forst å knuse steinen i alkali-trinnet hvorved enhver type stein kan benyttes uten noen skum-, eller gassdannelse eller korrosjons-problemer, og derpå oppslutte steinen i en svak fosforsyre i et adskilt annet-trinn.

Fosfatsteinen kan benyttes våt, direkte fra gruven eller utgravingskilden uten annen forbehandling enn en forknusing fortrinnsvis til en storrelse fra 10 til 20 mm (3/8 til 6/8 1 s tomme)'.

Denne knuste steinen kan fodes til blånderen i en ca. 50% vandig oppslemming, fortrinnsvis i en blander med en hastighet på 150

til 1500 rpm.

Den malte fosfatsteinen fores fra blanderen 22, via ledning 26

til reaktoren 24 hvor den blandes med fortynnet fosforsyre som er resyklert gjennom ledning 28. Reaktoren 24 er utstyrt med<

en rorer og oppslemmingen blandes i en tid som er nodvendig for å overfore fosformengden i steinen til monokalsiumfosfat.

Oppslutningen gjennomfores gjerne ved en temperatur fra 50 til 120°C i en tid fra ca. 30* min. til 3 timer. De foretrukne betingelser er fra 70 til 90°C og oppslutningstiden fra 1 til 2 timer.

Konsentrasjonen av den vandige fosforsyre bestemt som P2°5er vanligvis fra 15 til 54 vektprosent og foretrukket konsentrasjon er fra 25 til 40 vektprosent.

Fosforsyren som benyttes under oppslutningen er fortrinnsvis fosforsyre som er fremstillet under prosessen og som resykleres fortrinnsvis i en mengde av 1,5 til 2, 0 tonn pr. - tonn.. Fortrinnsvis benyttes et minimumsoverskudd av minst 10% resyklert fosforsyre.

Flyktige forbindelser som f.eks. fluorgass og flyktige fluor-holdige forbindelser fjernes fra reaktor 24 gjennom ledning.36. Disse ledes til en gassvasker av konvensjonell type,1 for frem stilling av ren gass og en opplosning av I^SiFg som fjernes gjennom ledning 38. Gassen fjernes gjennom ledning 40.

Etter behandling i reaktor 24 går overlopet fra oppslemmingen gjennom ledning 30 inn i henstandstanken 31 for utskillelse av sand såvel som organisk materiale som folger med steinen, og som ikke er loselig i svak fosforsyre, gjennom ledning 33, mens overlopet går til tank 32 hvor det blandes med ca. 70% av den stokiometriske mengde oksalsyre basert på den totale mengde metaller i reaksjonsblandingen, tilsatt gjennom ledning 34. I stedet for en-henstandstank kan en syklon anvendes. I tank 34 som er utstyrt med en rorer, fåes utfellt kalsium-oksalat sammen med oksalater av andre oksalater av forskjellige metaller som kan ha vært til stede i den opprinnelige steinen og som krystalliserer ut avhengig av opploseligheten.

Det bemerkes i denne forbindelse at kalsiumoksalatet som dannes ved denne reaksjonen, er meget tungt loselig, i virkeligheten mer enn 1000 ganger mindre opploselig i vann enn kalsium-sulfat. Dessuten er oksalatene av de metallforurensningene som er hyppigst tilstede i fosfatstein, også meget tungt opploselig. Således gir tilsetningen av oksalsyre en fremgangsmåte for fremstilling ikke bare av kalsiuminnholdet i steinen men også av metallforurensningene. Den blandede oppslemming av utfellt kalsium-oksalat og andre utfellte forurensninger overfores gjennom ledning 42 til en ytterligere oppslutningstank 44 som gir en ytterligere oppholdstid for å fullfore reaksjonen og krystall-veksten av utfellingen. Blandingen går deretter gjennom ledning 45 inn i en separasjonstank 46 som kan være av en hvilken som helst kjent type. Typisk kan f.eks. benyttes en vanlig horisontalt vakuumfilter med mangfoldig motstroms-vaske-stadier med anvendelse av polypropylenfilter-duker eller andre typer filtre. Alternativt kan det istedet for filtrering, benyttes opplosningsmidler som gir en selektiv ekstraksjon av fosforsyre fra oppslemmingen. Typisk kan benyttes alkoholer som butyl, isoamyl, isobutyl og isopropyl-alkohol^, ketoner som metylpentanon, Ncykloheksanon og metyletylketon, estre som butylacetat, og etre som isopropyleter og andre alifatiske og aromatiske opplosningsmidler.

Fra separasjonstrinnet 46 fjernes kalsiumoksalatet gjennom ledning 48 og fosforsyren gjennom ledning 50.

Fosforsyren går gjennom vanlige destillasjons- og konsentrerings-anlegg 47 hvorfra det ferdige fosforsyre-produkt fjernes gjennom ledning 29 og gjennom ledning 28 resykleres fosforsyre til oppslutningstanken 34. Vann og andre flyktige forbindelser ledes inn i vaskeren 20.

Mengden av anvendt oksalsyre og fosforsyre er direkte proporsjonal med mengden av metaller i råsteinen. Vanligvis ligger oksalsyremengden mellom 0,8 og 2 tonn pr. tonn stein. Imidlertid må oksalsyremengden være i stokiometrisk overskudd i forhold til de metaller som skal fjernes. I praksis hvor det kan godtas noen metaller i produktet kan oksalsyremengden være i området fra ca. 60 til ca. 150%, fortrinnsvis fra ca. 65 til ca. 120% av den stokiometriske mengde av samtlige metaller i reaksjonsblandingen. Typen av oksalsyre som benyttes er hydratisert oksalsyre med to molekyler vann pr. molekyl oksalsyre. Angående separasjonstrinnet er det av betydning å legge merke til at selv cm.den benyttede teknikk er konvensjonell, så kan man ved å benytte en selektiv trinn-for-trinn-utfelling, ikke bare utskille metallforurensningene men de kan separeres fra hverandre (bortsett fra natrium og kalium). I virkeligheten er det mulig å skille metallet uran fra blandingen og tilslutt å oppnå en meget klar og ren fosforsyre.

Mer spesielt viser opploselighetsproduktet av kalsiumoksalatet

at det er nærmest uloselig, med en opploselighet ved 25°C på

-9 4 x 10 . Kalsium-oksalatet utfelles vanligvis forst ved en temperatur på 70 - 80°C når bare 50 til 80% av den totale stokiometriske mengde er tilsatt. Etter filtrering vil ytterligere tilsetning av små mengder som senker pH og også senker temperaturen til 50 - 60°C utfelle resten av kalsium sammen med f.eks. oksalater av magnesium, aluminium og jern. Derpå vil en ytterligere tilsetning av oksalsyre og nedkjoling utfelle f.eks. organiske tungmetallkompiekser som f.eks. av uran.

Generelt brukes et stokiometrisk overskudd av oksalsyre på

1 - 5% i forhold til den totalmengde metaller som skal utfelles.

Dette overskudd er beregnet på totalbehandlingen og kan tilsettes i mange separate trinn for selektiv utfelling av de uloselige oksalater.

Opploseligheten av forskjellige oksalater i vann ved 14°C er

Kalsium-oksalatutfellingen som fjernes gjennom ledning 48

t behandles deretter for gjenvinning av oksalsyre og for fremstilling av gips. For dette formål innfores det til oppslutningstanken 52 hvor det blandes med svovelsyre, ledning 53 samt andre oksalsyrefiltrater. fra ledning 54 som skal beskrives .senere. Denne blanding behandles i en rustfri ståltank 52 og fores deretter til krystalliseringstanken 56. Mengden av svovelsyre varierer stort sett i konsentrasjoner fra ca. 30 til ca. 80%, fortrinnsvis 50% og temperaturen for oppslutningen er i området 60 til 90°C, fortrinnsvis fra 70 til 80°C, i en tid fra 0,15 til 2 timer og fortrinnsvis ca. 0,3 timer.

Etter overforing til krystalliseringstanken 56 behandles blandingen i nærvær av et lite overskudd av fri svovelsyre (min. 5%) ved en temperatur fra 50 til 90°C, fortrinnsvis fra ca. 60 til ca. 70°C i 1 til 3"timer, fortrinnsvis i ca. 1 time. Deretter går blandingen til filter 60 gjennom ledning 58 hvorved den utskilte gips gjenvinnes gjennom ledning 62 og filtratet fores i ledning 64 til en annen krystalliseringstank 66 for videre utvinning av ytterligere tilstedeværende oksalater i filtratet. Blandingen fra krystalliseringstanken 66 går gjennom ledning. 68 til filter 70 og ren oksalsyre utvinnes fra dette filter gjennom ledning 34.

Filtratet resykleres gjennom ledning 54 til oppslutningstank 53. Etter alle disse trinn er den totale gjenvinning av oksalsyren ca. 97%.

De folgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Alle prosent-angivelser er på vektbasis.

Eksempel 1.

5,7 tonn Florida-fosfatstein (20% fuktighet) med et innhold av 23% fosforpentoksyd ble malt for dannelse av en kolloidal oppslemming hvori partikkelstorrelsen av steinen var en mikron eller mindre. Denne ble så blandet med 4,725 tonn med 54% fosforsyre og blandet i en oppslutningstank i 2 timer ved 80°Æ. Etter oppslutningen ble sanden separert fra i en syklon og 3,0 tonn oksalsyre ble tilsatt til oppslemmingen. Etter omhyggelig blanding ble 3,43 tonn tort kalsiumoksalat skillt fra ved filtrering gjennom et propylenfilter, og vasket.

Svak fosforsyre som har et minimum av metallforurensninger (23,6 tonn har et P20,--innhold på 15%) ble konsentrert i en flertrinns destillasjonsapparatur til å gi et utbytte på ca. 96,38% fosforsyre.

Oksalat-saltene ble blandet med 2,7 tonn svovelsyre (100%) og gjenvunnet for dannelse av oksalsyre med et utbytte på 97% og 3.768 tonn rent kalsiumsulfat beregnet på torr basis.

Eksempel 2.

Tabell 1 viser typiske analyser av forskjellige fosfatsteiner fra forskjellige steder, og angir mengden av metaller såvel som mineraler i slike steiner. Et verdifullt trekk og en fordel ved den foreliggende fremgangsmåte er at alle disse steintyper fra de forskjellige områder, kan behandles på en effektiv og kontinuerlig måte i foreliggende prosess.

Eksempel 3.

En fosfatstein med folgende sammensetning ble anvendt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse.

For å oppnå et tonn P2°5 som en(^e.li9 produkt, ble det benyttet folgende mengder tilsetningsmaterialer, og mengden av de forskjellige gjenvunnede materialer fra forskjellige prosesstrinn er angitt:

Eksempel 4.

En blanding av fosfatstein fra Florida og slam ble benyttet i en oppslemming med folgende sammensetning:

For å oppnå 1 tonn P2°5som sluttprodukt ble folgende materialer med et opprinnelig P205-innhold benyttet og mengdene av de forskjellige materialer som ble oppnådd i de forskjellige prosesstrinn var folgende:

Eksempel 5.

En oppslemming med folgende sammensetning ble fremstillet av

For å oppnå 1 tonn P2°5 som sluttprodukt, ble materialer med et opprinnelig innhold av P2°5benyttet og mengden av de forskjellige materialer som ble oppnådd under de forskjellige trinn i prosessen var som folger:

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling ,av fosforsyre fra fosfatstein, omfattende behandling av en oppslemming av fosfatstein med en fortynnet fosforsyre-opplosning hvorved fosforinnholdet i steinen overfores til kalsiummonofosfat, behandling av det således dannede kalsiummonofosfat med et fellingsreagens som er i stand til å danne et uloselig kalsiumsalt for dermed å danne en utfelling av det nevnte uloselige kalsiumsalt, adskillelse avbunrfaOet *_fca modarluten og g j envinning av en vandig forforsyreopplosning f r a modarluten karakterisert ved at kalsiummonofosfat-opplosningen behandles med oksalsyre for utfelling av nevnte kalsium som uloselig kalsiumoksalat.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved det tilleggstrinn at kalsiumoksalatutfellingen behandles med svovelsyre for dermed å gjendanne oksalsyre og fremstille et kalsiumsulfat som biprodukt.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at oksalsyren anvendes i en mengde som er fra 1 - 5% i overskudd av den stokiometriske mengde i forhold til mengden av de metaller som utfelles av oppslemmingen som oksalater.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 1 til 3, karakterisert ved at oksalsyren anvendes i en mengde fra 60 til 150% av den stokiometriske mengde i forhold til det totale metallinnhold i oppslemmingen.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1 til 4, anvendt på en fosfatstein som i tillegg til kalsium inneholder andre metaller som er i stand til å danne uloselige oksalater, karakterisert ved at oksalsyren tilsettes til monokalsium-opplosningen i serier av trinn for derved i rekke-folge å utfelle de forskjellige dannede uloselige metalloksalater.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 5, karakterisert ved at fosfatsteinen inneholder uran som gjenvinnes separat som uraniumoksalat.