NO763786L

NO763786L -

Info

Publication number: NO763786L
Application number: NO763786A
Authority: NO
Inventors: G Baron; H Bierbach; G Pockrandt
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1976-11-08
Publication date: 1977-06-21
Also published as: FR2335450A1; NL7612584A; DE2557326A1; IN143328B; JPS5277105A; GB1517620A

Description

Fremgangsmåte til termisk forgassing av høytkokende hydrokarboner med vanndamp og oksygen. Method for thermal gasification of high-boiling hydrocarbons with water vapor and oxygen.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til kontinuerlig omsetning av høytkokende hydrogen med.vann og fritt oksygen-.holdige gasser under et trykk på 5-150 bar og temperaturer fra 1000 til 1600°C i et katalysatorfritt reaksjonsrom for fremstilling av produktgass inneholdende karbonmonoksyd og hydrogen samt en reaktor hertil. The invention relates to a method for the continuous reaction of high-boiling hydrogen with water and free oxygen-containing gases under a pressure of 5-150 bar and temperatures from 1000 to 1600°C in a catalyst-free reaction chamber for the production of product gas containing carbon monoxide and hydrogen as well as a reactor here.

Omsetningen av høytkokende hydrokarboner med vanndamp og oksygen, også kalt termisk forgassing av hydrokarboner er f.eks. kjent fra DAS nr. 2.117.236 og tysk patent nr. 2.012.529. De kjente fremgangsmåter er rettet mot å holde den i produktgassen inneholdte sotmengde lav. Etter de kjente fremgangsmåter lykkes dette ved at den sotholdige produktgass føres over kata-lysatorer som inneholder., nikkel eller krom (Ill)-oksyd som aktive komponenter. Når disse kjente fremgangsmåter også er virk-somme og det derved lykkes å oppnå en praktisk talt sotfri produktgass, så betyr imidlertid anvendelsen av katalysator en omstendighet som fordyrer merkbart fremgangsmåten. The conversion of high-boiling hydrocarbons with water vapor and oxygen, also called thermal gasification of hydrocarbons, is e.g. known from DAS No. 2,117,236 and German Patent No. 2,012,529. The known methods are aimed at keeping the amount contained in the product gas low. According to the known methods, this succeeds in that the soot-containing product gas is passed over catalysts that contain nickel or chromium (II) oxide as active components. When these known methods are also effective and it thereby succeeds in obtaining a practically soot-free product gas, the use of a catalyst means, however, a circumstance which makes the method noticeably more expensive.

Oppfinnelsens oppgave er å gjennomføre en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte type således at det med lavest mulige omkostninger allikevel frembringes en i det minste sterkt sotfri produktgass. The task of the invention is to carry out a method of the type mentioned at the outset so that a product gas that is at least highly soot-free is nevertheless produced at the lowest possible cost.

Overraskende ble det funnet at dette lyktes ved at reaksjonsdeltagerne sammen med produktgassen, før de forlater reaksjonsrommet,føres gjennom en gassgjennomtrengelig lagring er kornet til inert materiale. Surprisingly, it was found that this was successful in that the reaction participants, together with the product gas, before they leave the reaction room, are passed through a gas-permeable storage, which is granulated into inert material.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen opphvirvles intenst den åen først sotholdige produktgass sammen med resten av vanndampcqg oskygen,mens lagringens korn danner et flertall av små hinder for gasskomponentene og forstyrrer dem i strøm-ningsveien. Nærmere undersøkelser av de fysikalske prosesser ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vists at det rundt sotpartiklene av produktgassen ikke danner seg en stabil karbonmettet gasshylse som imidlertid oppstår ved de kjente fremgangsmåter. Ved relativ bevegelse mellom reaksjonsdeltagerne og produktgassen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, opprevnes og ødelegges en karbonmettet gasshylse rundt sotpartiklene således at det stadig kan forløpe nye reaksjoner mellom karbon på den ene side og karbondioksyd og vanndamp på den annen side. På denne måte forblir karbonet ikke som faststoffstoff i produktgassen. In the method according to the invention, the initially soot-containing product gas is intensely stirred together with the rest of the water vapor in the cloud, while the grain of the storage forms a majority of small obstacles for the gas components and disturbs them in the flow path. Closer examination of the physical processes in the method according to the invention shows that a stable carbon-saturated gas sleeve does not form around the soot particles of the product gas, which however occurs in the known methods. By relative movement between the reaction participants and the product gas in the method according to the invention, a carbon-saturated gas sleeve around the soot particles is torn up and destroyed so that new reactions can constantly take place between carbon on the one hand and carbon dioxide and water vapor on the other. In this way, the carbon does not remain as a solid substance in the product gas.

Derved at det heller ikke kan danne seg noen forstyrrende laminær strømning mellom gasskomponentene i reaksjonsrommet, oppnås også omtrent fullstendig en innstilling av den termodynamiske likevekt mellom komponentene av Boudouard-reaksjonen C + CC^ — 2C0. Da den øvre temperaturgrense for sotdannelsen ved Boudouard-reaksjonen i likevektstilstanden under de for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gyldige betingelser ligger lavere enn produktgass-uttredelsestemperaturen, får man en praktisk talt sotf.ritproduktgass. Også under ugunstige betingelser ligger mengden av i produktgassen maksimalt tilstedeværende sot med 0,15 g/N m 3 med en faktor 10 lavere enn ved kjente fremgangsmåter uten katalysator under optimale betingelser. Because no disturbing laminar flow can form between the gas components in the reaction space, a setting of the thermodynamic equilibrium between the components of the Boudouard reaction C + CC^ — 2C0 is also almost completely achieved. As the upper temperature limit for soot formation in the Boudouard reaction in the equilibrium state under the conditions valid for the method according to the invention is lower than the product gas exit temperature, a practically soot-free product gas is obtained. Even under unfavorable conditions, the maximum amount of soot present in the product gas is 0.15 g/N m 3, which is a factor of 10 lower than in known processes without a catalyst under optimal conditions.

På grunn av den bedre innstilling av den termodynamiske likevektsstilling for Boudouard-reaksjonen i produktgassen kan ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen arbeides ved lavere om-setnings temperaturer enn ved kjente fremgangsmåter uten katalysator. Lavere omsetningstemperaturer medfører den fordel at det kreves mindre oksygen for forgassingen da ved oksygenet over partiell oksydasjon dekkes forgasningens varmebehov. Due to the better setting of the thermodynamic equilibrium position for the Boudouard reaction in the product gas, the process according to the invention can be operated at lower reaction temperatures than in known processes without a catalyst. Lower reaction temperatures have the advantage that less oxygen is required for the gasification, as the oxygen through partial oxidation covers the gasification's heat needs.

Apparaturen for det gode resultat av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er tenkbart lite. For det inerte kornede materiale av den gassgjennomtrengelige lagring av den gassgjennomtrengelige lagring kommer det f.eks. på tale varmebestandige forbindelser som Al^O^ eller MgO eller blandinger av disse to stoffer. Også magnesium- eller aluminiumsilikater samt også magnesium- eller aluminiumspineller kan anvendes. Også høytsmelt-ende metaller, som f.eks. titan, kommer på tale. Som fordelaktig har det vist seg en kornstørrelse av det anvendte materiale i området fra 3-8 mm, fortrinnsvis 5-30 mm. The equipment for the good result of the method according to the invention is imaginably small. For the inert granular material of the gas permeable storage of the gas permeable storage there comes e.g. in terms of heat-resistant compounds such as Al^O^ or MgO or mixtures of these two substances. Magnesium or aluminum silicates as well as magnesium or aluminum spinels can also be used. Also high-melting metals, such as e.g. titanium, comes to mind. A grain size of the material used in the range from 3-8 mm, preferably 5-30 mm, has proven to be advantageous.

For at lagringen er i stand til å holde molekyleneSo that the storage is able to hold the molecules

som trenger gjennom for en tilstrekkelig lang tid i den ønskede bevegelse, er det nødvendig at den gassgjennomtrengelige lagring minst inntar 20% av reaksjonsrommets volum. Fortrinnsvis inntar lagringen et volum på 25-60% av reaksjonsvolumet. Hensiktsmessig anordnes lagringen i nærheten av produktgassutløpet således at den først blir virksom når reaksjonsdeltagerne allerede har reagert med hverandre delvis utenfor lagringen. Det er fordelaktig når de i lagringen inntredende gasser har en tempe-ratur på minst 800°C. which penetrates for a sufficiently long time in the desired movement, it is necessary that the gas-permeable storage occupies at least 20% of the volume of the reaction space. Preferably, the storage occupies a volume of 25-60% of the reaction volume. Appropriately, the storage is arranged near the product gas outlet so that it only becomes effective when the reaction participants have already partially reacted with each other outside the storage. It is advantageous when the gases entering the storage have a temperature of at least 800°C.

For å understøtte opphvirvling av forgassingsreak-toren kan det til hydrokarbonet, før inntreden i reaksjonsrommet, dannes inerte faststoff fra en kornstørrelse på 0,02 til 1, fortrinnsvis 0,03 til 0,3 mm i vektsforhold mellom faststoff og hydrokarboner som 1:100 til 1:12, fortrinnsvis 1:30 To support agitation of the gasification reactor, inert solids from a grain size of 0.02 to 1, preferably 0.03 to 0.3 mm can be formed for the hydrocarbon, before entering the reaction space, in a weight ratio between solids and hydrocarbons such as 1:100 to 1:12, preferably 1:30

til 1:20.to 1:20.

Når volumet som opptas av lagringen skal holdes liten, kan det i lagringsfrie reaksjonsrom fast være anordnet gass-omstyringsinnbygninger som virker som hindring og befordrer'opp-hvirvlingen av gassen i reaktoren. When the volume taken up by the storage is to be kept small, in non-storage reaction rooms, gas diverting installations can be permanently arranged which act as an obstacle and promote the up-swirling of the gas in the reactor.

De høytkokende hydrokarboner som skal forgasseshhar vanligvis en nedre kokegrense på 250°C. Det dreier seg ved disse hydrokarboner f.eks. om tunge residuoljer fra den frak-sjonerte destillasjon av jordolje og vakuumresiduer, propan-asfalt, krakningsresiduer og liknende høytkokende residuer kommer på tale. Residuoljene kan også dessuten inneholde en viss mengde sot som likeledes nedforgasses ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. The high-boiling hydrocarbons to be gasified usually have a lower boiling point of 250°C. It concerns these hydrocarbons, e.g. heavy residual oils from the fractional distillation of crude oil and vacuum residues, propane asphalt, cracking residues and similar high-boiling residues come into question. The residual oils may also contain a certain amount of soot which is likewise gasified by the method according to the invention.

På i og for seg kjent måte har en til forgassings-midlet fri oksygenholdig gass som i en partiell oksydasjon inn-fører den foreomsetnmngen nødvendige energi i forgassingen. Som oksygenholdig gass kan det f.eks. anvendes luft eller teknisk rent oksygen samt også blandinger av disse gasser. Den vanligvis ennu anvendte vanndamp som midlere forgasningsmiddel virker ved omsetningen overveiende reduserende. Karbondioksyd kommer likeledes på tale som forgassingsmiddel og kan derved erstatte en del av den ellers anvendte vanndamp. Med karbondioksyd som reaksjonsdeltager økes innholdet av karbonmonoksyd i produktgassen. I produktgassen utgjør de to gasskomponenter karbonmon oksyd og hydrogen tørrberegnet sammen med 70 volumprosent av gassen. Denne produktgass kan benyttes som utgangsgass for for-skjellige synteser, som f.eks. metanol- eller ammoniakksyntesen. In a manner known in and of itself, the gasification agent has free oxygen-containing gas which, in a partial oxidation, introduces the energy necessary for the reaction into the gasification. As an oxygen-containing gas, it can e.g. air or technically pure oxygen as well as mixtures of these gases are used. The usually still used water vapor as an intermediate gasifying agent has a predominantly reducing effect on the reaction. Carbon dioxide is also used as a gasification agent and can thereby replace part of the water vapor otherwise used. With carbon dioxide as a reaction participant, the content of carbon monoxide in the product gas is increased. In the product gas, the two gas components make up carbon monoxide and hydrogen calculated dry together with 70 volume percent of the gas. This product gas can be used as starting gas for various syntheses, such as e.g. the methanol or ammonia synthesis.

På tegningen vises et lengdesnitt gjennom en mulig bygningsform av en reaktor til utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Reaktoren har et trykkfast, høyt varmebestandig hus 1 for at det av det omsluttede reaksjonsrom kan forløpe omsetningen ved trykk fra 5-150 bar og temperaturer på 1000-1600°C.Hydrokarbonene føres gjennom et rør 2 under trykk inn i reaktoren. Et rør 3 som koaksialt omgir røret 2, tjener til inn-føring av den for omsetningene nødvendige vanndamp. En del av vanndampen kan også erstattes med karbondioksyd. Oksygenholdig gass, f.eks. luft eller teknisk ren oksygen, innføres i reaksjonsrommet gjennom de to lanser 4 og 5. The drawing shows a longitudinal section through a possible structural form of a reactor for carrying out the method according to the invention. The reactor has a pressure-resistant, highly heat-resistant housing 1 so that the reaction can take place in the enclosed reaction space at pressures of 5-150 bar and temperatures of 1000-1600°C. The hydrocarbons are fed through a pipe 2 under pressure into the reactor. A tube 3 which coaxially surrounds the tube 2 serves to introduce the water vapor necessary for the reactions. Part of the water vapor can also be replaced with carbon dioxide. Oxygen-containing gas, e.g. air or technically pure oxygen, is introduced into the reaction space through the two lances 4 and 5.

I det eksempel som er vist på tegningen er den øvre del av reaksjonsrommet fritt for omstillingsinnretninger. Omsetningen av hydrokarbonoksygen og vanndamp og/eller karbondioksyd kan forløpe her allerede delvis. I den nedre halvdel av reaksjonsrommet er det på en rist 6. anordnet en gassgjennomtrengelig lagring 7 av inert' kornformet materiale. I det viste eksempel inntar lagringen omtrent en tredjedel av det samlede volum av reaksjonsrommet. Gassene og dampene som strømmer gjennom lagringen. 7 opphvirvles sterkt her og omsetter seg derved fullstendig med hverandre. En praktisk talt sotfri produktgass fjernes gjennom avledning 8 fra reaktoren. In the example shown in the drawing, the upper part of the reaction chamber is free of conversion devices. The conversion of hydrocarbon oxygen and water vapor and/or carbon dioxide can already take place here partially. In the lower half of the reaction space, a gas-permeable storage 7 of inert granular material is arranged on a grid 6. In the example shown, the storage occupies approximately one third of the total volume of the reaction space. The gases and vapors flowing through the storage. 7 are strongly stirred up here and thereby completely react with each other. A practically soot-free product gas is removed through diversion 8 from the reactor.

Produktgassen forlater reaktoren omtrent med en tempe-ratur på 1000 til 1600°C og behandles på en for dets videre anvendelse hensiktsmessig måte, og i første rekke f.eks. av-kjøles. De ved de kjente fremgangsmåter også vanlige sotvasker kan bortfalle. The product gas leaves the reactor approximately at a temperature of 1000 to 1600°C and is treated in a manner appropriate for its further use, and primarily e.g. de-cooled. The conventional soot washers can also be dispensed with in the known methods.

Eksempel 1Example 1

I en reaktor av den på tegningen viste type, men uten lagring, med et reaksjonsrom på 4 m høyde og 1 m diameter for-gasses 1000 kg av en residuolje med et kokeområde fra 250-420°C og elementæranalyse In a reactor of the type shown in the drawing, but without storage, with a reaction chamber of 4 m height and 1 m diameter, 1000 kg of a residual oil with a boiling range of 250-420°C is gasified and elemental analysis

med 450 kg damp og 734 Nm 3 teknisk rent oksygen med trykk på with 450 kg of steam and 734 Nm 3 of technically pure pressurized oxygen

60 bar. Residuoljen var før innføring i reaktoren, foroppvarmet til 120°C. Vedndenne kjente fremgangsmåte ved termisk forgassing oppsto 2988 Nm 3rågass av følgende sammensetning: 60 bar. The residual oil was preheated to 120°C before introduction into the reactor. In this known method by thermal gasification, 2988 Nm 3 raw gas of the following composition was produced:

samt 314 kg vanndamp og 30 kg sot. Den adiabatiske flammetemperatur utgjør 1425°C. En bør ved foreliggende anordning ikke velge lavere fordi ellers ville det oppstå ennu mer sot. as well as 314 kg of water vapor and 30 kg of soot. The adiabatic flame temperature is 1425°C. With the present device, one should not choose lower because otherwise even more soot would occur.

Den teoretiskeøvre sotdannelsesgrense for Bouduard-reaksjonen ligger ved 1-46°C. Når allikevel ved kjente fremgangsmåter det dannes betraktelig sotmengder så skyldes dette at det ikke lykkes å oppnå likevektsinnstillingen for Bouduard-reaksjonen. The theoretical upper soot formation limit for the Bouduard reaction lies at 1-46°C. When, nevertheless, with known methods considerable amounts are formed, this is due to failure to achieve the equilibrium setting for the Bouduard reaction.

Eksempel 2Example 2

Sammen utgangsstoff som i eksempel 1 omsettes ved u-forandret trykk og samme adiabatiske flammetemperatur med 450 kg damp og 751 Nm 3 teknisk rent oksygen i samme reaktor,, Together, the starting material as in example 1 is reacted at unchanged pressure and the same adiabatic flame temperature with 450 kg of steam and 751 Nm 3 of technically pure oxygen in the same reactor,

som imidlertid før produktgassbortføringen har en gassgjennomtrengelig lagring som inntar 35% av reaksjonsrommets volum. Lagringen består av kuler av A^O^ med omtrent enhetlig diameter på ca. 10 mm. Det oppstår 3062 Nm^ rågass med følgende samm sammensetning: which, however, before the product gas removal, has a gas-permeable storage that takes up 35% of the reaction chamber's volume. The storage consists of spheres of A^O^ with an approximately uniform diameter of approx. 10 mm. 3062 Nm^ of raw gas with the following composition is produced:

samt 30 0 kg vanndamp. Produktgassen er sotfri. Den øvre temperaturgrense for sotdannelsen, ifølge Bouduard-reaksjonen, ved likevektsinnstilling ligger ved 1054°C. Det viser seg følgelig at i dette eksempel er innstillingen av likevektstilstanden as well as 30 0 kg of water vapour. The product gas is soot-free. The upper temperature limit for soot formation, according to the Bouduard reaction, at equilibrium setting is at 1054°C. Consequently, it turns out that in this example the setting of the equilibrium state is

for Bouduard-reaksjonen i det minste lykkes så vidt at sotdannelsen uteblir. for the Bouduard reaction at least succeeds to the extent that soot formation does not occur.

Eksempel 3Example 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 modifiseres ved at nu arbeides det med en til 738NNm 3 nedsatt oksygenmengde. Det oppstår 3081 Nm 3 produktgass og følgende sammensetning: The procedure according to example 2 is modified by now working with a reduced amount of oxygen to 738NNm 3 . 3081 Nm 3 of product gas and the following composition is produced:

samt 284 kg vanndamp. På grunn av den nedsatte oksygenmengde ligger de adiabatiske flammetemperaturer ved 1375°C. Produkt-t gassen inneholder bare en liten mengde av sot på 0,001 g/Nm<3>tørr gass. Den øvre temperaturgrense for sotdannelsen ifølge . Bouduard-reaksjonen i likevektstilstanden ligger ved 1060°C. as well as 284 kg of water vapour. Due to the reduced amount of oxygen, the adiabatic flame temperatures are at 1375°C. The product-t gas contains only a small amount of soot of 0.001 g/Nm<3> dry gas. The upper temperature limit for soot formation according to . The Bouduard reaction in the equilibrium state is at 1060°C.

Claims

1. Method for continuous reaction of high-boiling hydrocarbon with water vapor and fried oxygen-containing gases under a pressure of 5-150 bar and temperatures from 1000-16000°C in a catalyst-free reaction room for the production of a carbon monoxide and hydrogen-containing product gas, characterized in that the reaction participants together with the product gas, before it leaves the reaction space, granular inert material is passed through a gas-permeable storage.

2. Method according to claim 1, characterized in that the temperature of the mixture that hits the storage is at least 800°C.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the permeable storage occupies at least 20% of the volume of the reaction space.

4. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the gas-permeable storage occupies approx.

25-60% of the reaction chamber volume.

5. • Method according to claim 1 or one of the following claims, characterized in that the inert material of the gas-permeable storage has a grain size in the range from 3-80 mm, preferably 5-30 mm.

6. Method according to claim 1 or one of the following claims, characterized in that to the hydrocarbon, before entering the reaction space, fine-grained inert solids from a grain size of 0.02-1 mm, preferably 0.03-0.3 mm are mixed in a weight ratio between solids and hydrocarbons of 1:100 to 1:12, preferably 1:30 to 1:20.

7. Reactor for the continuous reaction of high-boiling hydrocarbons with hydrogen and free oxygen-containing gases under a pressure of from 5 to 150 bar and temperatures from 1000 to 1600°C for the production of a carbon monoxide and hydrogen-containing product gas in a catalyst-free reaction room with supplies for hydrocarbons, water vapor and the free oxygen-containing gases, and a product gas removal, characterized in that the reaction space in the vicinity of the product gas removal has a gas-permeable storage of a granular inert material.

8. Reactor according to claim 7, characterized in that the gas-permeable storage occupies at least 20%, preferably 25-60%, of the volume of the reaction space.

9. Reactor according to claim 7 or 8, characterized in that the inert material of the gas-permeable storage has a grain size in the range from 3-80 mm, preferably 5-30 mm.

10. Reactor according to claim 7, characterized in that the reaction space has gas conversion installations.