NO761664L - - Google Patents

Description

Fiberstrukturer av plefinpolymerer med forbedret applikasjonsegenskaper for fremstilling av papir,

og papir fremstilt derav.

Oppfinnelsen angår'fiber-strukturer av olefinpolymerer som har særlig gode bruksegenskaper for fremstilling av syntetisk eller halvsyntetisk papir og angår også en fremgangsmåte for fremstilling av slike fiber strukturer samt papir og papir-lignende produkter som benytter slike strukturer, alene eller i . blanding med cellulosefibre.

Det er vel kjent at man ut fra syntetiske polymerer generelt kan lage fiber strukturer som også betegnes, fiberiller, fibrider, plexo-filamentære fiberider eller mikrostapelfibre,

med én morfologi som ligner cellulosefibrenes, slik at syntet-fibrene. kan brukes som helt eller delvis erstatning for cellu-losef! bre ved fremstilling av papir og papirprodukter ved hjelp av de fremgangsmåter og i slik apparatur som benyttes for fremstilling av vanlig papir..

Slike fiber strukturer har ikke kornform og minst ;en av fiber strukturenes dimensjon er mindre enn de andre to og kan også ha form av en film i tillegg til fiber-formen.

Nevnte fi ber strukturer eller mikrofibre har meget hoy absorbsjonsevne overfor væsker, .særlig vann, og har evnen til å danne selvbærende matter og baner etter spontan mekanisk filtring.' Hovedegenskapen for disse mikrofibre er at de har et overflateareal (spesifikk overflate) på over en m • pr gram. Generelt har .'de en lengste dimensjon på mellom 1 og ^ 0 mm og en midlere diameter eller minste dimensjon på -mellom 1 og ^00^z.

I henhold til britisk'patent 868.6^1 kan slike mikrofibre fremstilles ved å sette en opplosning' av en syntetisk polymer til en væske som ikke er opplosningsmiddel for den polymere (nonsolvent), og ved samtidig å utsette den utfelte polymer eller den polymere i oppsvellet tilstand for skjær-krefter. En lignende metode beskrives også i tysk-patent nr. 2.208.553.

I henhold til britisk patent'1.287.917 fåf man strukturer av lignende morfologi- som på samme måten er egnet som erstatning for cellulosefibre for fremstilling av papir ved polymerisering av alfaolefiner■i nærvær av koordinering skataly-■ satorer under innvirkning- av'skjærkrefter som virker i reaksjonsblandingen.

Andre metoder hvorved fiberstrukturer med ovennevnte egenskaper o.g anvendelsesområde kan fremstilles og hvor produk-tene fåes som mer eller mindre sammenhengende agregater eller' fibrilerte filamentstrukturer (plexofilamenter), består i å ekstrudere gjennom en åpning emulsjoner, dispersjoner eller suspensjoner av syntetiske polymere i opplosningsmiddelblandin-ger, .emulgatorer eller dispergeringsmidler eller blandinger av slike, under praktisk talt øyeblikkelig avdamping av opplosningsmidlet eller den tilstedeværende væskefase (flash-spinning). Fremgangsmåter avdenne typen beskrives f.eks. i britisk patent 8.91. 9^3 og 1.262. 531 og i US patent 3.77O.856, 3.7<!>+0.383 og 3.808.091, belgisk patent 789.808, fransk patent 2.I76.858 og tysk'patent 2. 3^3. 5'+3 •

Fiberaggregatene eller plexofilamentene som fremstilles etter disse metoder kan lett slås opp ved maling eller skjæring .til man har fiber strukturer med overflateareal på over lm 2pr. gram som er egnet for bruk ved fremstilling av papir og andre lignende produkter.

3ritisk patent 891.9<!>+5 beskriver f.eks. fremstilling av slike fiber strukturer, (plexyf ilamentf ibrid s) ved oppbryting

av plexofilamenter fremstilt .etter flash-spinning av polymere opplosninger.

Endelig kan'man fremstille fibriller eller fiberstrukturer med lignende anvendelsesområde ved å behandle en opplos ning eller, suspensjon, emulsjon eller- dispersjon av polymere i

opplosningsmidler og/eller emulgatorer eller dispergeringsmidler ved ekstrudering under hurtig fordamping av væskefasen samtidig som den ekstruderte strengen utsettes for skjærvirkning fra

.en gass ved hoy hastighet rettet mot ekstruder strengen i en

viss vinkel.

Fremgangsmåter av denne typen beskrives i italiensk

patent 2959Li- A/7>+, i den foreliggende sokers navn.

Muligheten for anvendelse av ovenstående fibre av poly-olef in-f orbindelse som delvis erstatning for cellulosefibre i papir innebærer den hovédvanskelighet at disse fibre har dårlig adhesjon innenfor■papirets struktur.

Folgelig vil papirets mekaniske egenskaper bli dårligere

ved oket innhold av polyolefinfibre.

Hvis man som. karakteri sti sk betegnelse for papirets mekaniske egenskaper, bruker, slitlengden (SL),.vil man finne at dette tallet kan falle til under en tredjedel av det tilsvarende tall for cellulosepapir når papiret inneholder 30 vekt% polyolefinfibre.

Sokeren har nå funnet at polyolefin-fibre har stbrre muligheter for anvendelse i papirfremstilling ved at de får oket innbyrdes adhesjons-evne til hverandre eller til-cellulosefibre hvis de inneholder, i det minste på overflaten, en eller flere nitrogenholdige polymer-forbindelser med en av folgende formler:

hvor p er et tall som kan være 0 eller 1 .og A-^, B og A ? kan ha forskjellig storrelse avhengig av storrelsen for p, og mer spesielt: når p = 1, kan A-^og A^uavhengig av hverandre være grupper

eller også, men bare når 3 er forskjellig fra et-piperazinradikal, grupper av typen

mehsB kan være en nitrogenholdig gruppe av typen

eller(piperazin)

, når derimot p - 0, kan A-^ være en gruppe

eller

mens 3 kan være lik A-^'eller en gruppe av typen

og i dette tilfelle ligger molforholdet A-^/3'i macromolekylet på mellom 1:20 og ^:'l, og hvor dessuten: R = H, en alifatisk' gruppe med fra 1 til 20 carbonatdmer eller en cykloalifatisk. eller aromatisk gruppe med fra 6 til 10 carbonatomer,

R2=. en alkylgruppe. med 1 til h carbonatomer, R^ = H eller-CH^,. X = en alkylgruppe med fra 1 til 20 C-atomer hvor et eller, flere hydrogenatomer kan være erstattet med hycroxyl, alkyl, amin eller alylamin, eller hvor X-kan være en gruppe:

m = et helt tall på mellom 0 og h inklusive

y =.et helt tall mellom 1 og 3

z et helt tall mellom 1 og 20

n = et halt tall mellom 5 og 100 når p = 1 og mellom 5:og 1000

når p = 0.

B og D = -N-K-N-grupper eller

R R

K = alkylenr ad i kal med fra. 1. til- 6 C-atomer,

R = en alifatisk gruppe med 1 til 20 C-atomer eller en cykloalifatisk-aromatisk gruppe med 6 til 10 C-atomer,

R2= en alkylgruppe med 1 til 3 C-atomer,

m = et helt tall mellom 0 og 2,

n = et halt tall mellom 5°g 500,

hvor B, D og n har samme- betydning som under formel (I):

hvor: FU= en alkylgruppe med 1 til h .C-atomer,

n = et helt tall mellom .10 og 300.

Forbindelser innenfor klasse (I) er.generelt kjent. 'De kan fremstilles ved polykondensasjon av epiklorhydrin eller Li--klor-l,2-epOxybutan (eller deres R-derivater som er kjede-substituert) med ett eller flere primære aminer og/eller . sekundæraminer med formel:

og ved eventuelt påfolgende modifisering som kan bestå i å substituere hydrogenatomene som er bundet til carbonatomene i kjeden med R-radikaler" på vanlig måte innenfor organisk kjemi og/eller foretring av minst en del av hydroxylgruppene etter polykondensasjonen med ROH-alkoholer, forestring med R-C00H-syrer eller substitusjon i det minste delvis med klor, brom, jod, amid eller alkylamin

ved

kjente metoder innen organisk kjemi.

Polykondensasjonsreaksjonen ovenfor er generelt kjent. Den kan f. eks..-utfores som beskrevet i arktikler av: C. Caldo 1 "Chimica e Industria" bind<!>+9 nr. 10, oktober 1967, side 915 og 10'+7 og "Die Makromolekulare Chemie" 116 (1968)', side 158-172, ' og delvis i US patent 3A75.518 og- 3. 527.8>+6 i navn av foreliggende spker.

Foretrukne primære og sekundære aminer egnet for nevnte polykondensasjonsreaksjon er ethylamin, propylamin, n-butylamin, n-pentylamin, n-hexylamin, n-octylamin, n-decylamin, n-dodecyl-amin, n-octadecylamin, n-hexadecylamin, n-octadecylamih, lauryl-amin, cyklohexylamin, anilin, tetramethylendiamin, pentamethylen-diamin, dipropylendiamin, diethylentriamin, ditriethylendiamin, tetraethylenpentaamin, N,N'-diisopropylhexamethylendiamin, 1,'3-bis, (n-dodecylamino)-2-propanol,- N,N.' -dibutyl-hexamethylendiamin, -bis-(methylamino)-difenylmethan, N,N' -dicyklohexyl-hexamethylendiamin, piperazin, trans-2,5-diméthylpiperazin, 2-methylpiperazin, 1+,1h-' -bis-(ethylaminp) -3,3' -dimethyl-dif enyl-methan, hexamethylendiamin, 1,2-propylendiamin.

Forbindelser i klassen (I) kan videre fremstilles

ifolge en kjent reaksjon mellom a,tJ -dihalogenderivater av ethan, propan og butan eller deres tilsvarende R-substituerte derivater og primære og/eller sekundære aminer med formeler:

Generelle opplysninger om slike frenrstillingsmetoder finnes i "Methoden der Organischen Chemie" Houbel Weil, bind lh/ 2, side<1>+55, ^77, '+87 og 590. •

Slant foretrukne dihalogenderivater.kan man nevne:

1,2-diklorethan, 1,3-diklorpropan, 1, ^--diklorbutan.

Når p = 0 faller forbindelser med formel (I) under folgende klasser:

(a) polyvinylpyridiner,

(b) copolymerer mellom vinylpyridin og amider .av a,B-umettede syrer inneholdende 3 til 6 C-atomer., f. eks. acryl-, metacryl-, vinyleddik- og vinylpropionsyrer, (c) Reduksjonsprodukter av nevnte copolymere som kan fremstilles av F. Danusso og P. Ferruti i. en'artikkel i:."Chimica e Industria" 1968, 50-, 71 hvor det finner st.ed en reduksjon av amidgruppen til en primær amingruppe, og endelig (d) reduksjonsprodukter åv homopolymere av amider av a,B-uméttede syrer inneholdende 3 "til 6 C-åtomer,.i'henhold til artikkelen av F. Danusso og P. Ferruti som er nevnt ovenf.or.

Når det gjelder•klasser av produkter (b) og (d) er eksempler på foretrukne amider: N-isopropylacrylamid, N,N-dimethylacrylamid, N-fenylacrylamid, N-cyclohexylacrylåmid, N-ixopropylmetacry-lamid , N-methyl-N-f enylacrylamid , N-a-naftyl-acrylamid, N-dodecylacrylamid, N-benzylacrylamid. Forbindelser

•med formel'II, II og IV er også kjent. Forbindelser med formel

I kan fremstilles ved å omsette en ester av en acrylsyre med e'tt

eller',flere sekundære diaminer med formel:

som beskrevet av F. Danusso og P.. Ferruti i

en artikkel i "Polymer" 88, bind 11 (2) 1970.

Produkter som tilhorer klassen méd formel (III) kan

fremstilles ved å omsette divinylsulfon med ett eller flere

disekundære diaminer med formel

eller'

som beskrevet av F. Danusso og P. Ferruti i en

artikkel i. "Chimica Industriale" 1967,>9, 826.

Eksempler på foretrukne diaminer for fremstilling av forbindelser i klasse II og III- er: ethylendiamin, propylendiamin, hexamethylendiamin, piperazin.

Forbindelser i klasse (IV) kan fremstilles ved polymerisasjon av diallylaminer i henhold til fremgangsmåten beskrevet . av Youji Negi, Susumo Harade, Osamu'Ishuzuka i "Journal of Polymer Science", bind 5, A (1)(1967) på sidene- 1951-1965.

Muligheten for å bruke mikrofibre eller lignende polyolefinfibre som Inneholder nevnte nitrogenforbindelser for fremstilling av papir avhenger av nitrogenforbindelsenes evne til å estre. eller adhere til fiberoverflåtene under den mekaniske blanding med vann og eventuelt med cellulose,. som inngår som et nddvendig trekk ved■fremstilling av vandig papirmasse,.

og avhenger .av om mikrofibrene har en koresjonsenergi som minst-er lik fibrllenes egen koresjonsenergi. - På den annen side må man unngå at nitrogenforbindelsene . skiller seg fra fibrilene under papirfremstillingen og-så av den grunn .at nærvær av en ikkefibros separat fase i vandig papirmasse nedsetter papirets overflateegenskaper og papirets mekaniske styrke, i forhold til nærværende mengde.

For oppfinnelsens formål er det no.dvendig at i det minste en del av nitrogenforbindelser som finnes på fiberoverflaten ikke fjernes i mengder på over<>>+00 deler pr. million for

hver maletime i hollenderen (mollen) av Lorentz-Wettres-typen, under raffineringsbetingelser som er beksrevet. i TAPPI-stand ard TAPPI T-200, under null belastning.

Avhengig av typen nitrogenforbindelse, mengden og tyk-kelsen av laget på fiberoverflaten og avhengig av den-måten hvorpå, nitrogenforbindelsen er innfort, kan det hende at de ytre deler av forbindelsen fjernes lettere og hurtigere'enn deler som ligger- tett til fiberen. Ved behandling i hollenderen under angitte betingelser kan det derfor forekomme at det tapes nitrogenforbindelser som til å begynne med overstiger ^-00 ppm/ time idet tapen senere imidlertid stabiliseres mer eller mindre

.raskt til en verdi' som ligger under denne.

Således består et trekk av foreliggende oppfinnelse i

å. tilveiebringe mikrofibre av olefinpolymere som er egnet for helt eller delvis erstatning av cellulosefibre for fremstilling av papir, hvilke, mikrofibre i det minste på overflaten inneholder en eller flere nitrogenholdige polymere valgt blant forbindelser med generell formel:

hvor p er et tall lik 0 eller 1,

A-^, B og Ag kan ha forskjellig betydning' avhengig av verdien for p, og mer spesielt:-

når p = 1, kan A-^og A^uavhengig, av hverandre betegne grupper med formel:

eller også, men bare når B er forskjellig fra et piperazin-radikal, grupper av typen mens B kan være et nitrogenradikal av typen eller når derimot p = 0,. kan A-^være en gruppe med formel: eller ha samme betydning som A-^eller være et radikal med formel og i sistnevnte • tilfelle ligger molforholdet. mellom A-^ og B på . mellom 1:20 og<!>+:l, og hvor dessuten: R = H, et alifatisk radikal med 1 til 20 C-atomer eller et cycloalifatisk eller aromatisk radikal med 6 til 10 C-atomer, Cl,. Br , J, ; D = et nitrogenradikal av typen

hvor Rg = et alkylradikal med fra 1 til h C-atomer, R^ = H

eller -CH ,■

X = et alkylenradikal. med fra 1 til 20 C-atomer hvor ett eller flere hydrogenatomer kan være' erstattet med hydroxylgrupper, alkyl-, amin- eller alkylamingrupper eller hvor X kan være et radikal av typen:

m = et helt tall mellom 0 og ^

y = et helt tall mellom 1 og 3,

z = et helt tall mellom 1 og 20,

n.= et helt tall mellom 5 og 100 når p =1, og mellom 5 og 1000

når p = 0.

hvor 3 og D uavhengig av hverandre kan være nitrogenradikaler av typen eller ...

K = et alkylenradikal med 1 til 6 C-atomer,

R = H, en alifatisk gruppe med 1 til 20 C-atomer eller en cycloalifatisk eller aromatisk gruppe med fra 6 til 10 C-atomer, Rg^ et alkylradikal med fra 1 til 3 C-atomer,

m =--et helt tall mellom 0 og 2

n = et helt tall mellom 5°g 5°05

hvor Bog D' uavhengig av hverandre kan være nitorgenradikaler av

K = en alkylgruppe med 1. til 6 C-atomer,

R = H, en alifatisk gruppe med 1 til 20 G-atomer eller en cycloalifatisk eller aromatisk gruppe med 6 til 10 C-atomer,

Rg= en alkylgruppe med 1 til 3 C-atomer,

m = et helt tall mellom 0 og 2,

n = et helt tall mellom 5 og 500,

hvor: R^= .en alkylgruppe med 1 til h- C-atomer,

n = et helt tall mellom 10 og 300,

hvilke mikrofibre erkarakterisert vedat de har et oveTflate-areal på over 1 tr^/g og ved at i det minste en del. av nitrogenforbindelsene på overflaten ikke kan fjernes i mengder stbrre enn ^-00 ppm pr-, time ved behandling i en Lorentz-Wettress-hollender under malebetingelser som folger Tappistandard TAPPI T - 200 os 70, under null belastning.

Fibre som inneholder på overflaten nitrogenforbindelser som ikke kan fjernes ved ovenstående betingelser i en mengde på

0,5 vekt$ av den samlede vekt av fiber og nevnte forbindelse, kan allerede betraktes som.tilfredsstillende for oppfinnelsens formål, men mengder av nevnte nitrogenforbindelse på mellom 0,5 og 10$ på fiberoverflaten foretrekkes. Mengder på over 10$ vil vanligvis ikke være gunstig eller nødvendig, selv om slike stbrre mengder i visse tilfelle og for enkelte'nitrogenforbindelser vil muliggjore ytterligere forbedring av fiberens bruksområde, dette

av, okonomiske-grunner og på- grunn av vanskeligheter ved innarbei-deise i fiberen.

Den -olefinpolymere som danner fiber-basis i henhold til foreliggende oppfinnelse kan være HD-polyethylen, polypropylen som vesentlig inneholder isotaktiske macromolekyler, poly-^-methyl-penten-1 eller en copolymerethylen-propylen enten statis-'tisk fordelt eller som blokkpolymer.

Flbrilene eller mikrofibrene som. inneholder nitrogenforbindelser, i henhold til oppfinnelsen-, kan fremstilles på forskjellige måter. En fremgangsmåte består i å blande polyole-finmaterialene, uavhengig av opprinnelse, forutsatt at disse har et overflateareal over 1 m p/g? med en konsentrert oppløsning eller suspensjon av en eller flere nitrogenforbindelser i vann eller et annet væskef ormet f prtynning-smiddel, og derpå filtrere og tbrke fibrene ved lavere temperatur enn polyolefinets mykningstemperatur.

Tilfredsstillende resultater er oppnådd med oppløsninger eller suspensjoner som inneholder flere nitrogenforbindelser som har forskjellig mykningstemperatur hvorav den laveste har minst 10°C lavere mykningstemperatur enn polyolefinets, og ved å torke' de behandlede-fibre ved denne lavere temperatur. Behandlingen av fibrene kan gjentas flere ganger avhengig av den anvendte nitro-genfdrbindelse og den mengde som man vil avsette på fibrene. Fibrene viser seg etter torking å være lett disperger.bare i vann under svak roring.-.

En egnet metode som muliggjor hurtig fremstilling av fibre ifolge oppfinnelsen og hvoretter nitrogenforbindelsen har

stor adhesjon til fiberoverflaten, består i å ekstrudere-gjennom en åpning en opplosning, emulsjon, dispersjon eller suspensjon , av den olefiniske''polymer i ett eller flere flytende media under praktisk talt .øyeblikkelig avdamping av væskefasen (flash-spinning),hvilken opplosning, .emulsjon, dispersjon eller suspensjon -inneholder en eller flere.av de. ovenfor definerte

■ nitrogenforbindelser.

Sokeren har nemlig funnet at under slike betingelser arrangerer nitrogenforbindelsene seg på overflaten til hver fibril eller mikrofi-ber som danner de aggregater eller plexofilamenter som som kjent fremstilles ved slik ekstrudering. Generelt har kvantinativ analyse utfort, med slike mikrofibre, som beskrives noyere senere, vist at minst 60 vekt$ av nitrogenforbindelsene som er bundet til fibrene i slike tilfelle anordnes på utsiden av fiberflaten mens resten befinner seg i fiberens .overflatesone.

Disse resultater kan oppnås ved-å folge enhver metode som muliggjor omdannelse av olefinpolymeret til fibre enten som enkeltfibriler-eller i form av mer eller-mindre komplekse og stabile aggregater, ved ekstrudering ■■ av opplo sninger , suspensjoner, emulsjoner eller di sper sjoner av polymere i en eller flere, væske-media gjennom en åpning, under slike temperaturer og trykk at man oppnår relativt øyeblikkelig avdamping av.væskefasen i systemet..

Enkelte av disse metoder beskrives i de tidligere nevnte patenter og publikasjoner som omhandler "flash-spinning"-metoden med,utgangspunkt i forskjellige systemer og driftsbetingelser. Blant slike beskrivelser nevnes italiensk, patent-9^7.919 og italiensk patentsøknad 2959*+ A/7^ som begge er nevnt tidligere.

Når ekstruderingsproduktene består.av aggregater av mikrofibre -eller fibriler, kan disse brytes opp i en hollender eller ved andre egnede metoder for fremstilling av enkeltfibre med slike dimensjoner at de kan brukes direkte for fremstilling av papir.

I henhold til denne andre fremstillingsmåten tilsettes nitrogenforbindelsene til den polyolefiniske blanding som skal ekstruderes i en mengde på minst 0,5 vekt% av den samlede vekt

. av polyolefin og nitrogenforbindelse, og fortrinnsvis i en

mengde på mellom 0,5.og 10 vekt% av totalvekten.

Nitrogenforbindelsene kan enten være opploselig eller uoppløselig i systemet under ekstrudering.s-temperaturen og -trykket. Uorganiske fyllstoff og fuktemidler av forskjellig type kan tilsettes til ekstruderingsblandingen.

Således.er en annen side av oppfinnelsen å tilveiebrin-

ge en metode for fremstilling av fibriler eller mikrofibre som inneholder nitrogenforbindelser i henhold til definisjonen, bestående i at man ekstruderer gjennom en åpning en opplosning

■eller en emulsjon, suspensjon eller dispersjon av en olefinpolymer i en eller flere flytende, media inneholdende mellom ca. 0,5'og 10 vekt$ polymer nitrogenforbindelse ■ som definert ved en eller flere av de generelle formler I til IV ovenfor,, under praktisk talt øyeblikkelig avdamping av væskefasen.

Som nevnt.viser fi ber strukturer i- henhold til foreliggende oppfinnelse .forbedret anvendelighet for fremstilling av papir etter vanlig metode.. '

I US patent 3.669.829 har sbkeren beskrevet fremstilling av et halvsyntetisk.papir etter tradisjonelle metoder idet man går ut fra vandige suspensjoner som inneholder cellulosefibre,. vanlige mono-trukne.polypropylenfibre.og 0,1 til 10 vekt$ binde-middel bestående av polykondensasjonspolymere av .epiklorhydrin med primære og sekundære aminer av ålifatisk,.aromatisk eller hetrocyklisk type. Den måten nitrog.enpolymere ifolge US-patentet brukes på gjor det im.idle.rtid ikke mulig å fremstille fiber-struktur.er i henhold til foreliggende oppfinnelse idet nitrogenforbindelsene i henhold til fremgangsmåten beskrevet i patentet anordner seg på cellulosefibrene '(på grunn av cellu-losens hoye adsorbsjonskapasitet for disse forbindelser), med det resultat at overflaten på fibrene forandres vesentlig-mens polyolefinfibrene blir parktisk talt udekket.

Papir som består enten helt eller delvis av polyolefin-mikrofibre ifolge.oppfinnelsen viser i seg selv mekaniske egenskaper som er bedre enn for papir fremstilt med lignende poly-olef inf ibre som sådanne.

Det er nå overraskende oppdaget at de mekaniske egenskaper kan forbedres ytterligere hvis i det minste en dél av de nitrogenholdige forbindelsers macromolekyler'på'fiberoverflaten bringes til å reagere med en polysyre valgt blant folgende, gjennom en eller flere av de basiske nitrogehatomer på fiberoverflaten: Polyacrylsyre, polymetacrylsyre, polyitaconitsyre og algin syrer.

I henhold til denne reaksjon, reagerer et basisk nitro-genatom med minst en carboxylgruppe på polysyren under dannelse av det tilsvarende salt, imidlertid kan reaksjonen også bestå i dannelse.av sekundærbindinger- mellom selve det basiske nitrogen-atom og flere carboxylgrupper på polysyren (normalt.opp til fem slike carboxylgrupper).

Reaksjonen mellom polysyren og nitrogenforbindelsen kan oppnås ved å behandle mikrofibrene som inneholder nitrogenforbindelsene med. en vandig opplosning • av polysyre. Oppløsningens konsentrasjon og temperatur kan variere innen vide grenser. Det er generelt gunstig å benytte en opplosning. som inneholder fra 0,05 til 5 vekt$ polysyre, hoyere konsentrasjoner kan brukes,

men når man vil redusere reaksjonstiden, avhengig av molvekt,. vi scositet og opp.loselighet for. polysyren i'vann. Omsetningen ' kan skje ved romtemperatur og i praksis kan temperaturer mellom

0 og 80°C brukes. Under de angitte betingelser vil én reaksjons-tid,' dvs. en oppholdstid for mikrofibrene i polysyre-opplosningen,

på mellom noen sekunder og 5 minutter vanligvis gi .tilfredsstillende resultater. Lengere reaksjonstider gir bare små for-deler på grunn av den lavere hastighet hvormed polysyren rea-'

gerer med de umiddelbart underliggende deler av nitrogenforbindelsene.

Etter behandlingen kan mikrofibrene filtreres, eventuelt vaskes med vann for å fjerne overskudd av polysyre og bearbeides til plater eller kan sendes til papirfremstilling etter vanlige metoder, eventuelt etter tilblanding med,cellulosefibre.

Omsetningen med polysyre kan også skje på papiret som dannes med mikrofibre ifolge oppfinnelsen eller på den tilsvarende utgangs-plate i henhold til tidligere kjent "size-pressing" dvs.> ved impregnering av papiret eller platen med opplosning av polysyre under de nevnte betingelser, deretter fjerning av overskudd av polysyrer ved avpressing'og eventuelt vasking med vann-' og påfblgen.de tbrking av arket ved temperaturer mellom 95 og 110°C. Behandlingen kan skje kontinuerlig ved å innmate arket av papir eller 'fiberplate fra wireduken, fortrinnsvis med et fuktighetsinnhold på 20 til 180%, i.beholdere som inneholder polysyreopplosning, derpå avpresse flaten eller banen impreg-nert med oppløsningen mellom pressvalser etter eventuell mellom-liggende vasking i .vann og ende.lig tbrking mellom vanlige tbrke-sylindre ved 95 til 110°C.

En variant av ovenstående metode som gir lignende resultater består i å impregnere' mikrofibrene med nitrogenforbindelser eller- tilsvarende ark eller plater (baner), med en vandig opp^losriing av en sur forbindelse eller en forbindelse som kan avgi syrer, f.eks. aluminiumsulfat, og derpå behandle de impregnerte produkter med en vandig' opplosning ved pH ca. 7 til 9 av en polysyre som er delvis saltdannet med en uorganisk eller organisk

base (f.eks. NaOH, amin, ammbniak) og avslutte prosessen med avpressing og/eller vasking og tbrking som ovenfor beskrevet.

Et annet trekk ved oppfinnelsen er således å tilveiebringe mikrofibre eller fibriler som inneholder nitrogenforbin-deiser i henhold til den angitte definisjon hvor i det minste en del av macromolekylene-av nitrogenforbindelse på overflaten av fiberstrukturen er kjemisk bundet gjennom ett eller flere av ,dens .basiske nitrogenatomer til carboxylsyrerester i en poly-

syre valgt, blant polyacrylsyre, polymetacrylsyre, polyitaconitsyre og alginsyrer.

En annen side av oppfinnelsen består i papir som er fremstilt helt eller delvis ut fra mikrofibre som ovenfor defi-. nert.

I de folgende eksempler som ikke skal oppfattes begren-sende, illustreres fremstilling av mikrofibre i"henhold til oppfinnelsen. Fibrene i hvert eksempel er brukt for fremstilling av syntetisk eller halvsynteti.sk papir i henhold til de angitte metoder, med papir-kvalitetér som.oppfort i samme forbindelse. Egenskaper, og mengder av nitrogenforbindelse som er' bundet til fibrene i hvert eksempel er målt som folger: Umiddelbart .etter fremstilling ble fibre med nitrogenforbindelser behandlet i en,Lorentz-Wettres-hollender under maleforhold i henhold til TAPPI T-200 os. 70, null belastning,

for å. finne mengden av ikke-fjernbare nitrogenforbindelser,

idet mengden av slike fjernbare nitrogenforbindelser skal ligge under ^-00 ppm pr. times behandling. Under malingen måles den mengde nitrogenforbindelser som er bundet til fibrene og mengden i væskefase ved acidimetrisk titrering av. det basiske nitrogen og/eller nitrogenanalyse ifblge Kjelldahl for tilsvarende pro-

ver tatt.fra hollenderen. Generelt ble man klar over at tap av nitrogenforbindelser fra fibrene stabiliserte seg meget hurtig ved ovennevnte grenser etter et mer eller mindre kraftig start-

tap, og i. noen tilfeller stabiliserte seg omtrent umiddelbart..

Syreanalysen som ble utfort på fibrene ble foretatt ved hjelp av en ledningsevnemåler av typen F 39 fra Wiss Tech. Werk-staetten, Weieheim, på prover av ca. 1 gram fibre dispergert i 100. ml destillert vann, ved tilsetning av HC1 0,002 N.

Ved acidimetrisk analyse ble samlet mengde basisk nitrogen som forelå på .fiberoverflaten titrert idet reaksjonens slutt-punkt ble.angitt ved en plutselig forskyvning av ledningsevne- målerens pil på fargeskalaen og ved at pilen holdt. seg.i denne stilling i ca, 30 sekunder.

Ut fra spesielle kalibrering skurver for hver nitrogenforbindelse beregnet man så mengden av hver nitrogenforbindelse på fiberoverflaten. Mengden av nitrogenforbindelse som eventuelt var innleiret i fiberens overflatesone, og hvis påvisning ved

■en acidimetrisk metode ville ha krevd altfor lange reaksjonstider, kunne beregnes ut fra differansen fra mengden av total nitrogen bundet.ti! fiberen, målt etter Kjelldahl.

For fremstilling av halvsyntetisk papir benyttet man cellulose i form av en blanding av l.ike deler bleket bjerke-..cellulose og skandinavisk furucellulose ved malegrad (°SR) = 30.

Ved hvert forsok laget man papir ut fra en vandig papirmasse inneholdende 20 g/l fibre uavhengig av-om fibrene bare besto av mikrofibre ifolge oppfinnelsen eller blandinger med. cellulose, og arkene ble formet på vanlig måte på en kontinuerlig papirmaskin,, torket mellom sylindre ved 100 til 110°C og et trykk på 50 kg/cm 2 i 5 til 60 sekunder. Behandling med polysyrer ble foretatt ved å impregnere eller dyppe de fremstilte ark i en vandig opplosning, ved romtemperatur,.inneholdende 2 vekt$ polyacrylsyre med pH mellom !+■ og 5 og viscositet ca. 20 centi-■poises målt ved ,.20°C. Ett .minutt etter impregnering av arkene ble de fort mellom to pressvalser og torket, ved 100-110°C..

Papirets slitlengde (SL) angitt -i de tilhbrende tabeller er målt i henhold til ATICELCA MC2/68 standard. Disse tall må bare sammenlignes med tilsvarende' tall for papirark laget av 'bare cellulose av den beskrevne type fremstilt på samme måten, idet slitlengden var ca. 6500 for'behandling med polyac<p>ylsyre-oppl.osning og etter behandling ca. 6800.

Eksempel 1

Fremstilling av nitrogenforbindelse med formel:

I en reaktor utstyrt med rorer og tilbakelopskjoler påfylte man 10 mol diglycidylpiperazin (fremstilt ved kondensa-sjon av piperazin.med epikl-orhydrin i molforhold 1:2, på kjent måte) og 10 mol cyclohexylamin samt 6 1 isopropanol. Derpå ble blandingen oppvarmet til ca.' 82°C i 5 timer hvoretter opplosningsmidlet ble avdéstillert ved redusert trykk til tbrrhet. Produktet var et. fast stoff med mykningstemperatur ca. 5°°C. Ved.nitrogenanalyse (Kjelldahl) viste produktet et nitrogeninn-hold påo 1^- vekt$ (teoretisk lik l<L>i-,7%). Midlere molekylvekt ifolge osmometrisk analyse var lh.l0^,' som angir n=l1+.

Fremstilling . av mikrofibre ifolge oppfinnelsen.

For denne fremstilling benyttet man en fremgangsmåte og' apparatur som beskrevet i italiensk patentansokning nr. 29591+ A/7^, som det vises til. Ifolge en generell metode beskrevet i patentet ekstruderes en opplosning, emulsjon eller dispersjon av den .polymere■i væskeblanding under praktisk talt øyeblikkelig avdamping av- væskefasen gjennom dyser (5) i området som dannes i spredepartiet (<*>+) i den konvergen-divergente dyse (1).

En gasstrbm (6) går gjennom det konvergente parti (2) og innsnevringen (kritisk) (3) i dysen og.stoter sammen under en vinkel og med hby hastighet med den ekstruderte blanding-i sprede seksjonen. Ved sammenstøtet med 'den ekstruderte blanding har væsken lavere temperatur, enn oppløsnings- og/eller myknings-temperaturen for systemet polymer/restvæske i den polymere.

■ Dysen som brukes har et' sirkulært tverrsnitt (kritisk)

-på 6,5 mm og maksimaldiameter i sprede seksjonen (divergerende seksjon) på 15,^'2 mm. Avstanden mellom den kriti ske.'seks jon og

den maksimale seksjon er 31,8 mm.

I en 300-liters trykkbeholder forsynt med rorer og varmekappe påfylte man 10, k kg polyethylen av HD-typen (M.I.= 5, smeltetemperatur_= 132°C) samt 0,31 kg 'forhåndsfremstilt nitrogenforbindelse (svarende til ca. 2,«9vekt$ nitrogenforbindelse på basis av totalvekten inkl. polyethylen), og 80 1 n^-hexan.

Autoklaven' ble oppvarmet til man fikk en opplosning av olefinpolymer i opplosningsmidlet ved l80°C og et trykk på

12,3 atm. Under disse betingelser ble opplosningen (7) ekstrudert inn i sprede seksjonen ( k) beskrevet ovenfor gjennom åtte dyser med sylindrisk form, alle med diameter 1,5 mm, arrangert jevnt omkring spredeseksjonens nevnte endeparti (maksimaldiameter). Som gassformig medium benyttet man' damp med 10 atm.

trykk og ca. 200°C temperatur ved inngangen til sprede seksjonen (2).

Opplosningens ■ stromningshastighet gjennom hver dys.e var ca. 100 l/t, damptrykket som korresponderte med spredeseksjonens endeparti var nær' atmosfæretrykk.

Man fikk et produkt som ved mikroskopanalyse viste seg

å bestå av separate mikrofibre med lengde mellom 3 og 6 mm, midlere lengde 5,8 mm, midlere diameter lik 27/j.. Overflatearea-p

let var 5 rn /g.

50Q g av de fremstilte fibre viste etter 10 minutters maling i hollender under forhold i henhold til TAPPI T-200 os.70 under null belastning, et nitrogentap (tap av nitrogenforbindelse) på under h00 ppm, pr. påfolgende male-time.

Ved nitrogenanalyse etter Kjelldahl, som fibrene ble utsatt for etter behandlingen, viste mengden av totale nitrogenforbindelser seg å være lik 2,8 vekt$ av.fibrenes totalvekt (fibre + nitrogenforbindelse).

Ved.syreanalyse målte man mengden nitrogenforbindelser på fiberoverflaten til 2,5$ av totalvekten s'åledes svarende til 90 vekt$ av nitrogenforbindelsene på fibrene.

Mikrofibrene etter hollender-malingen ble brukt for fremstilling av,papirark etter ovenstående metode.

Eksempel 2:

På 2h liters autoklav fylte man 0,8 kg polyethylen av lignende type . som i Eksempel 1, 0,0*+ kg nitrogenforbindelse av samme type -(tilsvarende '+,7$ Pa basis av samlet vekt) og 8 1

n-hexan. Derpå ble 'autoklaven oppvarmet og man fikk en opplosning av polyolefin i hexan ved en temperatur på l85°C og under

et autogentrykk på-13 atm, og under-disse betingelser ble auto-klavinnholdet ekstrudert gjennom en dyse med diameter 1,5 mm og lengde 1,5 mm.

Man fikk derved en sterkt fibrilformet fiber bestående av et meget stort antall fibriler sammenfoyd i endene og anord-net i forskjellig hoyde (plexofilamenter)■. Disse filamenter ble brutt opp i- en Lorentz-Wettres-hollender under 2,5 kg belastning,• til konsentrasjon på 50 g fiber pr. liter vann. Etter 20 minut-, ter fra malingens begynnelse var fibrene- fullstendig revet fra hverandre til enkeltfibre med lengde ca. 3 mm,, tilsynelatende-diameter (middeldiameter) lik 22/Li og overflateareal på 5 m o/g'

Ved Kjelldahl-analysen var mengden .av nitrogenforbindelse som totalt var bundet til separat-fibre 2,6$ av den samlede, vekt av fiber- og nitrogenforbindelse. Tap av nitrogenforbindelse ved maling av fibrilene i Lorentz-Wettres-hollender under null belastning ifolge Tappistandard T-200 as.70 var under ^-00 ppm.. pr. time. Mengden nitrogenforbindelse på overflaten av fibrene utgjorde 2, h% av totalvekten (lik 92$ av total nitrogenforbindelse) .

Eksempel

Fremstilling av en forbindelse med formel:

I en reaktor fylte man 3 mol diacrylolje-piperazin,

3 mol N,N<1->dllsopropyldimethyldiamin og vann til en monomerkon-sentrasjon på ca. 30 vekt$. Blandingen ble omsatt i 8 timer ved-100°C under stadig roring hvorpå' reaksjonsblandingen blé avkjolt og den dannede polymer fraskilt ved krystallisering. Den polymere hadde en smelt.etemperåtur på 97°C.

Framstilling av mikrofibre.

I en trykkbeholder av samme typen som.i Eksempel 1 fylte man 9 kg HD-polyethylen (M.I.=<>>+, smeltetémperatur = 132°C) samt 0,6 kg nitrogenholdig polymer fremstilt som ovenfor og

210 1 n-hexan. Blandinge ble oppvarmet til 178°C som gav' et trykk på l<f>+,6 atm og ble ekstrudert i apparatur som beskrevet i Eksempel 1, méd stromningshastighet 100 1, pr. time pr. ekstru-deringsdyse, idet man som kutte-medium benyttet damp som beskrevet i samme eksempel. Man fikk separatfibre med lengde mellom 2 og h mm og midlere lengde 2,8 mm, middeldiameter 16/lZog over-

p

flateareal 6,1 m /g.

Meng.den av nitrogenpolymer totalt bundet til fibrene

var 5,98$ av samlet vekt (fibre + nitrogenpolymer).

90$ av nitrogenpolymeren, svarende til 5,38$ på basis av totalvekten var anbrakt på fiberoverflaten. Etter 20-minutters behandling i hollender under null belastning i henhold til TAPPI standard som angitt tidligere var'tapet av nitrogenholdig

polymer under ^00 ppm pr. time som var lik 2,8$ av fibrenes totalvekt på fiberoverlaten.

0

Eksempel *+

Fremstilling av en forbindelse med formel:

Polyacrylamid med viscosimetrisk molekylvekt lik 1,2.10 fremstilt ved polymerisasjon av acrylamid i nærvær av azo-bis-isobutyronitril på kjent måte ble opplost i methylalko-hol til en konsentrasjon på 20 g/l og redusert til 25°C temperatur ved tilsetning av NaBH1+og CoC^.ét^O i konsentrasjoner på respektivt 57 g/l og 71 g/l. • Reaksjonsproduktet ble renset ved dialyse. Det viste et innhold av amingrupper tilsvarende 5,0 milliekvivalenter KOH/g, igjen svarende til et molforhold

på ca. 2:1.

Fremstilling av mikrofibre.

Man benyttet samme apparatur som i Eksempel 1 med 8 kg polyethylen i 80 1 n-hexan og 0,8 kg redusert polyacrylamid fremstilt som ovenfor, ved ekstruderin<g>; av polymeropplbsningen ved 170°C og et egentrykk på 10, k atm og en stromningshastighet på 100 l/time pr. dyse.

Som kuttemedium ble det brukt damp som beskrevet i • ■

Eksempel 1.

Fibrene hadde en lengde på mellom 2,1 og 3 mm, middelverdi 2,3 mm, middeldiameter 22/j. og overflateareal ^,6 m 2/g.

Etter oppmaling i ett minutt i hollender under tidligere betingelser viste fibrene et tap av nitrogenforbindelse på 9 vekt$ av fibrenes totalvekt, hvorav '92$ (svarende til 8,28$ absolutt) viste seg å være på fibrenes'overflate.

Eksempel 5

■'Fremstilling av en forbindelse med formel:

På en femliters beholder fylte man samtidig, ved romtemperatur og i lopet av 1,5 timer, 8 mol dimethylamin som

hO%- lg vandig opplosning, h mol allylklorid og 10 mol NaOH i 50%- ig vandig opplosning. Etter å ha holdt blandingen ved romtemperatur i 30 minutter ble den oppvarmet ved 62°C i 5 timer hvorpå det ble utskilt et oljeaktig sjikt som hadde dannet seg og hvorfra dimethylallylaminet ble opparbeidet ved destillasjon.

Derpå ble dimethylallylaminet kvatærnisert ved opplosning- i vannfri aceton med en stiochiometrisk mengde allylklorid hvorpå- blandingen ble hensatt i Li-0 timer. Fellingen besto av dimethyldiallylammonium og ble filtrert fra.

335 g av dette kloridet ble opplost i 19<*>+ g vann under nitrogenfri atmosfære sammen med 5 ml t-butyl-hydroperoxyd, og opplbsningen oppvarmet ved 60°c i<>>+5 timer hvorpå den ble inn-dampet til torrhet under nedsatt trykk. Produktet var en polymer' av kvatærni sert dimethyldiallylamin med ovenstående formel.

Fremstilling av fibre.

I en opplosningsautoklav som beskrevet i Eksempel 1

fylte man 8,5 kg polyethylen av samme type som i dette eksempel,

samt 0,5 kg av den ovenfor fremstilte polymer samt n-hexan til

en opplosning som gav en polyethylenkonsentrasjon lik M+,0 g/l.

Opplbsningen ble ekstrudert i samme apparatur og under samme forhold som i Eksempel 1, til fibre med en lengde mellom 3 og 5 mm, middelverdi 3,5 mm, og diameter 22/i samt overflateareal M-,3 m 2/g.

Etter 50 minutters maling i hollender på kjent måte viste fibrene et tap av nitrogenforbindelse på under ^00 ppm. pr. time behandling, svarende til en total mengde av bundet nitrogenforbindelse på fibrene lik 2,58$ hvorav 90$ (lik 2, 2h% av nitro<g>e<n>forbindelsene på fibrenes totalvekt) var spredt ut over overflaten.

Eksempel 6

Fremstilling av forbindelser med formeir

. I en reaktor forsynt med rorer og tilbakelopskjoler fylte man 1,8 mol N,N'-bis(2,3-epoxypropyl)-piperazin samt 1,8 mol octadecylamin og 10 1 isopropanol.

Blandingen ble omsatt i 5 timer ved 82,og derpå'ble isopropanolen avdestillert i våkum med en faststoffrest inneholdende 9,00$ N, bestående av polykondensatet med ovenstående formel.

Fremstilling av fibre:

For dette' formål.benyttet man apparatet som beskrevet

i Eksempel- 1 idet man gikk ut fra en opplosning av HD-polyethylen (M.!.=>+, 5, smelte-temperatur lik 132°C) bestående av 8 kg-polyethylen, 0,2Lt- kg forhåndsfremstilt polykondensat og 80 1 n-hexan. Oppløsningen ble ekstrudert under følgende betingelser: Temperatur f 175°C, trykk = 11 atm., strømningshastighet = 100 1 pr. time/dyse..

Som kutt.emedium brukte man damp under samme temperatur og trykk som i Eksempel 1. Fibrene hadde en lengde på mellom 3 og 5 mm, middeldiameter 3%i og overflateareal = h m /g.

500 g av fibrene ble slått opp i Lorentz-Wettres-hollender under de tidligere angitte TAPPI standards og null belastning. Etter ca. 10 minutter behandling stabiliserte tapet .' av nitrogenholdig forbindelse seg på under ^OO.pprri pr. time.

Under disse betingelser viste analysen en mengde nitrogenforbindelse som totalt var bundet til fibrene lik.1,5$ av fibrenes, totalvekt hvorav ca. 93$ (svarende til 1,<!>+ vekt$ på pasis av fibrenes totalvekt) var fordelt på utsiden av fibrenes overflate.

Eksempel 7

Fremstilling av forbindelser med formel:

På en trehalskolbe forsynt med rorer og tilbakelopskjoler fylte man 2,2 mol vannfri piperazin og 2 mol epiklorhydrin samt 600 ml ethanol. Blandingen ble omrort i 1,5 timer, oppvarmet ved 78°C i 8 timer og derpå i' 3 timer under langsom tilset- . ning av 2 mol NaOH. Det dannede natriumklorid ble filtrert fra og filtratet utfelt med 1800 ml aceton. Den hvite felling ble skilt fra og torket ved 100-110°C.

Produktet var harpiksaktig og hadde en mykningstemperatur på ca.'200°C.

Fremstilling av mikrofibre.

Man benyttet apparatur som beskrevet' i eksempel 1 og

en opplosning av 8 kg polyethylen i 80 1 hexan, inneholdende 0,^-0 kg av ovenstående nitrogenforbindelse. Opplbsningen ble ekstrudert ved;. 170°C og et trykk på 10,<>>+ atm med en strbmningshastighet på 100 1 pr. time pr. dyse.

Som kuttemedium benyttet man damp med samme temperatur og trykk som i eksempel 1 og fikk fibriler med lengde mellom 2

og h mm, middeldiameter 23pt og overflateareal 5, 5 m /g.

Etter ca. 20 minutters behandling i hollender under de vanlige forhold, viste mikrofibrene .et tap nitrogenforbindelse på under k- 00 ppm pr. times behandling svarende til et totalinn-hold på 2,2 vekt$ nitrogenforbindelse hvorav.95$ var på fiberoverflaten.

Eksempel 8

I en trykkopploser påfylte man 8 kg polypropylen (M.I.=6,7, . smeltetemperatur 165°C) og n-pentan i en slik mengde at man fikk en opplosning med konsentrasjon lik 50 g/l polypropylen. Opplosningen ble derpå oppvarmet ■ til 160°C og under et trykk på 17,6 atm overfort til fibre i apparatur som beskrevet i. Eksempel 1.. Opplbsningens strbmningshastighet var 100 l/time' pr., .dyse..Som kuttemedium benyttet man damp med utgang stempera-tur og trykk som beskrevet i Eksempel 1.

De fremstilte fibre hadde en lengde på 3-til 5 mm, middell.engde ^,2 mm, diameter. 20/2 og overf lateareal lik ^,8 m /g. Fibrene.ble suspendert i vann med konsentrasjon 30 g/l med pH lik Lt-,1 innstilt med svovelsyre. Til suspensjonen satte man redusert<p>ol<y>acr<y>lamid av lignende type som i Eksempel h i en mengde på 1,5 g/l suspensjon. Polyacrylamidet ble tilsatt som et salt i 1,5 vekt$-ig vandig opplosning av HgSO^0,2N.

Til suspensjonen satte man langsomt 5$-ig vandig NaOH til pH lik 6,8. Suspensjonen ble filtrert og fibrene vasket med vann i en mengde på 1 liter pr. 30 g fibre. Fibrene ble torket ved 80 o -C. ■ Overflatearealet var ^,2 m 2/g. 500 g mikrofibre ble oppmalt, i Lorentz-Wettres-hollender under null belastning under den tidligere nevnte TAPPI standard.■ Etter 5 minutters behandling stabiliserte polyacrylamid-tapet seg til under ^00 ppm pr. time som svarte til et totalt innhold av polyacrylamid bundet til fibrene på ^,5$ av totalvekten av fibrene og polyacrylamid. Ved acidimetrisk og nitrogen-analyse viste det seg at hele polyacrylamidet var fordelt over fiberoverflaten.

Eksempel 9

Fremstilling- av en forbindelse med formel:

på en trehalskolbe fylte man 3<1>+7,7 g divinylsulfon samt ca.<!>+800 ml av en blanding av methanol og vann i volumforhold 10:6, derpå tilsatte man under nitrogenstrom 29^ g 2-methylpiperazin. Blandingen ble avkjblt til romtemperatur og hensatt under disse betingelser■i 2h timer. Reaksjonsproduktet ble helt. opp i en blanding av eter og aceton i volumforhold 1:1 og den polymere falt ut som et gummiaktig produkt som ble dekan-tert fra og vasket med vannfri eter og derpå torket.

Fremstilling av mikrofibre.

Fibrene ble fremstilt som i .eksempel 3 under samme drifts-. betingelser med den forskjell at man som nitrogenforbindelse benyttet den ovennevnte, i samme mengde på 0,6 kg. De fremstilte fibre hadde lengde mellom 3 °g 5 mm, diameter 3O/2 og overflateareal lik 5,8 m 2/g. Etter maling i hollender ved null belastning viste fibrene nitrogenforbindelse-tap på under >+00 ppm pr. time svarende til en mengde på fiberoverflåtene lik ^,8 vekt$.av. deres totalvekt. Den totale.mengde nitrogenforbindelse bundet til fibrene-var 5,3$ av totalvekten.

Claims (9)

1. Fibre av olefinpolymere . egnet for" hel eller delvis erstatning av cellulosefibre i papir og inneholdende, i det minste på ytterflaten, en eller flere nitrogenholdige polymer--.forbindelser valgt blant stoffer med folgende formel:

hvor p er et tall med verdi null eller 1, A-p B og Ag kan ha forskjellig betydning avhangig av verdien av' p, og mer ndyaktig:når p = 1, betegner A-^ ■ og Ag uavhengig av hverandre grupper av typen:

•eller også, men bare når B er forskjellig fra et pipe.razin-radikal, grupper av- typen

, mens B kan betegne et nitrogenradikal av typen

(piperazinisk), eller når p = 0, kan A-^ betegne en gruppe med.

eller og B har samme betydning.som A^ eller betegner en ■gruppe med formel:

hvor i sistnevnte tilfelle molforholdet A^/ B er mellom 1:20 og h;l og hvor videre: R = H, et alifatisk radikal med 1 til 20 carbonatomer eller et cycloalifatisk eller aromatisk radikal med 6. til 10 C-atomer.

D = nitrogengruppe med 1 til k C-atomer, Ry. H eller - CH^ , 'X - en■ alkylengruppe med 1 til 20 C-atomer hvor.av 1 eller flere hydrogenatomer kan være substituert med hydroxyl, alkyl,.amin eller alkylamin, eller X kan være et radikal av typen:

hvor m = et helt tall mellom 0 og k .(inklusive) • y = et helt tall mellom 1 og 3 z et helt tall mellom 1 og 20 n = et helt tall mellom 5 og 100 når p = 1 og mellom 5 og1000 når p = 0,

.hvor B og D uavhengig av hverandre er nitrogenradikaler av K = en alkylengruppe med 1-6 C-atomer,- R = H,- en alkylengruppe med 1 - 20 C-atomer eller et cycloali-- fatisk eller aromatisk radikal med 6 - 10 C-atomer, Rg= en alkylgruppe med 1-3 C-atomer, m = et helt tall mellom 5 og 500,

hvor: B og D uavhengig av hverandre er nitrogenradikaler av

K = en alkylgruppe'med 1-6 C-atomer, R = H, et alifatisk radikal med 1-6 C-atomer eller et cycloalifatisk eller aromatisk radikal med 6-10 C-atomer, •Rg^ et alkylradikal med 1-3 C-atomer m = et helt tall mellom 0 og 2, n = et helt tall mellom 5 og 500,

Hvor: R^ = en' alkylgruppe med 1 til h C-atomer, n et helt tall. mellom 10, og 300, hvilke fibre karakter- is.ere s ved at de har et overflateareal over 1 m 2/g og ved at minst en del av nitrogenfor-■ bindelsen som er bundet på overflaten ikke kan fjernes .i mengder over ^00 ppm pr. time male-behandling i Lorentz-Wettres-hollender under raffineringsbetingelser i 'henhold til TAPPI standard T - 200 os. 70, under null belastning.

2. Fibre som angitt i krav 1, karakterisert ved at de nitrogenholdige polymerforbindelser som er på overflaten av fibrene og ikke kan fjernes ved nevnte behandling ut-gjor 0,5 til.10 vekt$ av.den samlede vekt av fibre og nitrogenforbindelse.

3. Fibre som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at olefinpolymeren kan være en HD- eller LD-polyethylen, polypropylen med overveiend.e isotaktiske makromdleky-ler, poly-^-methyå-penten-1 eller en ethylen-propylen-copolymer av statistisk type eller som blokkpolymer... 1+.

Papir eller lignende produkt som helt eller, delvis består av fibre i henhold til krav 1 til 3.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av fibre som angitt i krav 1, karakterisert ved at man ekstruderer gjen-norn en åpning og under betingelser hvor det foregår en praktisk talt oyeblikkelig avdamping av væskefasen ut i ekstruderings-rommet, enten en opplosning,.emulsjon, dispersjon eller suspensjon av en olefinpolymer i en eller flere væskeformede media som ■inneholder minst 0,5 vekt% basert på polyolefinets totale vekt, av en eller flere nitrogenholdige polymerforbindelser som faller inn under en eller flere av de generelle formler (I)-(IV) 1 henhold til krav 1.. "

6. Fremgangsmåte som angitt i.krav 5, karakterisert ved at de nitrogenholdige polymerforbindelser finnes i nevnte opplosning, emulsjon, dispersjon eller suspensjon i mengder på mellom 0,5 og 10 vekt$ av totalvekten av polyolefin pluss nitrogenforbindelse.

7. Fibre som angitt i' krav 1 til 3,. karakterisert ved at i det minste en del av macromolekylene som danner nitrogenforbindelsene på overflaten av nevnte fibre er kjemisk bundet gjennom' ett eller flere av de basiske nitrogen atomer til carboxylsyrerester i en polysyre valgt blant:-polyacrylsyre, polymetacrylsyre, polyitaconitsyre og alginsyrer.

8. Papir eller lignende'produkter inneholdende fibre i henhold til krav 7.

9. Papir eller lignende produkter inneholdende blandinger av fibre som angitt i krav 7 og cellulosefibre.