NO760490L

NO760490L -

Info

Publication number: NO760490L
Application number: NO760490A
Authority: NO
Inventors: P Enghag
Original assignee: Garphytte Bruk Aktiebolaget
Priority date: 1975-04-02
Filing date: 1976-02-16
Publication date: 1976-10-05
Also published as: JPS5626713B2; DE2607547C3; DE2607547A1; DE2607547B2; JPS51117929A; GB1517454A; FR2306275A1; BR7601400A

Description

Ståltråd for fremstilling av tau og fjærer fremstilles vanligvis ved såkalt patentering og kaldtrekking av carbonstål. Tråden beskyttes ofte mot korrosjon med et sinkbelegg. Den beste beskyttelse mot korrosjon erholdes ved varmdypping i en sinksmelte som et siste arbeidstrinn. Kaldtrekking av tråden efter varm-dyppingen nedsetter lagets tykkelse og således dets motstands-dyktighet overfor korrosjon, men er ofte nødvendig for å forbedre Steel wire for the production of ropes and springs is usually produced by so-called patenting and cold drawing of carbon steel. The wire is often protected against corrosion with a zinc coating. The best protection against corrosion is obtained by hot dipping in a zinc melt as a final work step. Cold drawing of the wire after hot-dipping reduces the thickness of the layer and thus its resistance to corrosion, but is often necessary to improve

overflaten slik at fremstillingen av tau eller oppvikling av fjærer kan utføres med tilstrekkelig hastighet og nøyaktighet. the surface so that the production of rope or winding of springs can be carried out with sufficient speed and accuracy.

Det foreligger et stort behov for en fremgangsmåte for over-flatebehandling som gir carbonståltråd en forbedret motstands-dyktighet overfor korrosjon, selv dersom lagets tykkelse vesentlig nedsettes, som f.eks. ved trekking. There is a great need for a method for surface treatment which gives carbon steel wire an improved resistance to corrosion, even if the thickness of the layer is significantly reduced, as e.g. by drawing.

Dét er imidlertid ikke bare lagets tykkelse som er avgjørende for den korrosjonsbeskyttende virkning. Overflatelegeringens elektrodepotensial i den korroderende oppløsning er også av stor viktighet og likeledes legeringens evne til å beholde sin elektro-kjemiske aktivitet slik at den katodiske beskyttelsesvirkning ikke opphører på grunn av dannelse av korrosjonsprodukter som forandrer elektrodepotensialet i positiv retning. However, it is not only the thickness of the layer that is decisive for the corrosion protection effect. The electrode potential of the surface alloy in the corrosive solution is also of great importance and likewise the ability of the alloy to retain its electrochemical activity so that the cathodic protection effect does not cease due to the formation of corrosion products that change the electrode potential in a positive direction.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av carbonståltråd, hvor tråden kaldtrekkes, i forskjellige trinn. Ett trinn av den foreliggende fremgangsmåte utgjøres av en vanlig<y>armdyppingsgalvanisering, og et annet trinn er en påfølgende overflatelegeringsdannelse i en smelte inneholdende sink og andre metaller, valgt, på en slik måte at det fås en sterk forbedring av den korrosjonsbeskyttende virkning'. Dette annet overflate-leger ingsdannelsestrinn kan utgjøre sluttrinnet, men det efter-følges vanligvis av kaldtrekking til den ønskede sluttstørrelse og -hardhet. The invention relates to a method for the production of carbon steel wire, where the wire is cold drawn in different steps. One step of the present method is constituted by an ordinary <y>arm-dip galvanizing, and another step is a subsequent surface alloy formation in a melt containing zinc and other metals, selected, in such a way as to obtain a strong improvement of the corrosion protection effect'. This second surface alloy forming step may constitute the final step, but it is usually followed by cold drawing to the desired final size and hardness.

Det er tidligere kjent å fremstille beskyttende belegg iIt is previously known to produce protective coatings in

to trinn, hvorav det første utgjøres av varmdyppingsgalvanisering. Ved en fremgangsmåte av denne type kan slike metaller som Cd, Sn, Al og Bi som har en meget lav tilbøyelighet til å danne legeringer med stål, bindes til tråden på grunn av deres utprege tilbøyelig-het til å danne legeringer med sink. En anvendelse av slike frem-gangsmåter for fremstilling av tråder for tau og fjærer etc. har imidlertid vært umulig av flere grunner. two stages, the first of which consists of hot-dip galvanizing. In a method of this type, such metals as Cd, Sn, Al and Bi, which have a very low tendency to form alloys with steel, can be bonded to the wire because of their distinct tendency to form alloys with zinc. However, an application of such methods for the production of threads for ropes and springs etc. has been impossible for several reasons.

Ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte er de forskjellige hindringer blitt fjernet. By means of the present method, the various obstacles have been removed.

Oppfinnelsen angår således en to-trinns varmneddyppingsprosess for fremstilling av korrosjonsmotstandsdyktig carbonståltråd, og fremgangsmåten er særpreget ved at det første trinn (smelte nr. 1) utgjøres.av en vanlig varmneddyppingsgalvanisering og ved at det annet trinn utgjøres av en behandling i en smeltet legering (smelte nr. 2) bestående av sink og ett eller flere av metallene Sn, Cd, Al, Pb, Cu eller Ni, ved en temperatur på ikke under.30°C og ikke over 75°C over den angjeldende legerings-sammensetnings likvidustemperatur. The invention thus relates to a two-stage hot-dip process for the production of corrosion-resistant carbon steel wire, and the method is characterized by the fact that the first stage (melt no. 1) consists of ordinary hot-dip galvanizing and that the second stage consists of treatment in a molten alloy ( melt no. 2) consisting of zinc and one or more of the metals Sn, Cd, Al, Pb, Cu or Ni, at a temperature of not less than 30°C and not more than 75°C above the liquidus temperature of the alloy composition in question.

Det har vist seg gunstig at smelte nr. 2 inneholder tinn, kadmium eller begge og at den har et sinkinnhold av 2-40, fortrinnsvis 4-40,%. It has proved advantageous that melt No. 2 contains tin, cadmium or both and that it has a zinc content of 2-40, preferably 4-40.%.

Når smeiten nr. 2 inneholder aluminium, har et innhold av 1-10% vist seg egnet. When smelting No. 2 contains aluminium, a content of 1-10% has proven suitable.

Det har dessuten vist seg gunstig at innholdet av legerings-metaller foruten sink i smelte nr. 2 er begrenset som følger: It has also proven beneficial that the content of alloy metals other than zinc in melt No. 2 is limited as follows:

Alle de ovennevnte og de efterfølgende prosenter er vekt-prosenter. All the above and the following percentages are weight percentages.

En hindring for anvendelsen av to-trinnsprosessen har vært det forhold at smeiten nr. 2 tidligere har bestått av et rent metall, som tinn. En i to trinn behandlet stålgjenstand forekom således i en korroderende oppløsning med et høyt elektrodepotensial som var bestemt av det ytre lag, og ingen katodisk beskyttelse var blitt gitt stålet. Det har nu overraskende vist seg at elektrodepotensialet av f.eks. tinn sterkt kan. senkes ved til-setning av en minimal sinkmengde. An obstacle to the application of the two-stage process has been the fact that smelting No. 2 has previously consisted of a pure metal, such as tin. A two-step treated steel article thus appeared in a corrosive solution with a high electrode potential determined by the outer layer, and no cathodic protection had been given to the steel. It has now surprisingly turned out that the electrode potential of e.g. tin strongly can. is lowered by adding a minimal amount of zinc.

Eksempel 1Example 1

Én rekke smelter av tinn og sink med de følgende sammen-setninger ble fremstilt: A series of melts of tin and zinc with the following compositions were produced:

Bemerkning: Potensialet for stål undersøkt på samme måte var Note: The potential of steel investigated in the same way was

- 335 mV. - 335 mV.

Elektrodepotensialet for det smeltede materiale efterThe electrode potential of the molten material after

5 minutter i en 5% vandig oppløsning av NaCl er angitt i tabellen. 5 minutes in a 5% aqueous solution of NaCl is indicated in the table.

Det smeltede materiale forandrer således tilsynelatende sin karakter brått fra "edelt" til "uedelt" sammenlignet med stål ved et sinkinnhold på 0,5-1,0%. The molten material thus apparently changes its character abruptly from "noble" to "noble" compared to steel at a zinc content of 0.5-1.0%.

Eksemplet viser at hvis den annen smelte består av tinn med minst 1% Zn, kan elektrodepotensialet forskyves til en verdi som ligger klart under elektrodepotensialet for stålet, men over elektrodepotensialet for sink,.hvorved en øket korosjonsbe-skyttende virkning kan forventes. The example shows that if the second melt consists of tin with at least 1% Zn, the electrode potential can be shifted to a value that is clearly below the electrode potential for the steel, but above the electrode potential for zinc, whereby an increased corrosion protection effect can be expected.

Eksempel 2Example 2

For å undersøke virkningen oppdaget ifølge eksempel 1 ble en fjærtråd innholdende 0,85% C patentert og kaldtrukket. To investigate the effect discovered according to example 1, a spring wire containing 0.85% C was patented and cold drawn.

Den ble derefter overflatebehandlet i to trinn, hvorav det første utgjordes av en vanlig varmneddyppingsgalvanisering. I det annet trinn ble smelter ifølge den nedenstående tabell anvendt. Efter undersøkelsene ble de angitte elektrodepotensialer målt i en 5% NaCl-oppløsning. It was then surface treated in two stages, the first of which consisted of conventional hot-dip galvanizing. In the second step, melts according to the table below were used. After the examinations, the indicated electrode potentials were measured in a 5% NaCl solution.

Bemerkning: Potensialet for selve stålet er ca. -335 mV. Note: The potential for the steel itself is approx. -335 mV.

Dette eksempel viser at virkningen beskrevet i eksempel l også forekommer ved en virkelig to-trinns varmneddyppingsprosess, men at minsteinnholdet av sink må økes til noe over 2%. This example shows that the effect described in example l also occurs in a real two-stage hot immersion process, but that the minimum content of zinc must be increased to something above 2%.

Tilsetningen av aluminium ved en to-trinnsprosess er ikke blitt utført i praksis på grunn av den høye smeltetemperatur for aluminium og Al-rike legeringer som innvirker ugunstig på tau- eller fjærtrådens mekaniske egenskaper. Dersom det er ønsket å opprettholde en lav smeltetemperatur, må Al-innholdet i smeiten begrenses sterkt. Det har nu overraskende vist seg at hvis tråd efter en varmneddyppingsgalvanisering ledes gjennom en sink- eller en sinklegeringssmelte som inneholder Al i en mengde som er mindre enn sammensetningen for Zn-Al-eutektikumet, dvs. et Al-innhold som er lavere enn 5%, vil aluminium bli anriket på trådens overflate forutsatt at tråden avkjøles og aktiveres på egnet måte. mellom trinnene 1 og 2. The addition of aluminum by a two-step process has not been carried out in practice due to the high melting temperature of aluminum and Al-rich alloys which adversely affects the mechanical properties of the rope or spring wire. If it is desired to maintain a low melting temperature, the Al content in the melt must be severely limited. It has now surprisingly been found that if wire after hot-dip galvanizing is passed through a zinc or a zinc alloy melt containing Al in an amount smaller than the composition for the Zn-Al eutectic, i.e. an Al content lower than 5% , aluminum will be enriched on the surface of the wire provided that the wire is cooled and activated in a suitable way. between steps 1 and 2.

Aktiveringen kan utføres på en slik måte at tråden brå-kjøles efter varmneddyppingsgalvaniseringen og derefter behandles med en sur oppløsning eller behandles elektrokjemisk i en sur, nøytral eller alkalisk oppløsning. Aktiveringen utføres fortrinnsvis i et vannbad inneholdende 1-5 g saltsyre og 30-200 g ammoniumklorid pr. liter oppløsning i 2-6 sekunder ved en tempera- The activation can be carried out in such a way that the wire is rapidly cooled after hot-dip galvanizing and then treated with an acidic solution or treated electrochemically in an acidic, neutral or alkaline solution. The activation is preferably carried out in a water bath containing 1-5 g of hydrochloric acid and 30-200 g of ammonium chloride per liter of solution for 2-6 seconds at a tempera-

tur av 30-60°C.trip of 30-60°C.

- o Eksempel 3 - o Example 3

En tautråd inneholdende 0,65% C ble patentert og kaldtrukket. Den bie derefter overflatebehandlet i to trinn. I det annet trinn ble en Al-holdig sink-tinn-smelte anvendt som besto av 8 9% Zn, 8% Sn og 3% Al. På denne måte ble en tråd erholdt med et elektrodepotensial i en 5%, NaCl-oppløsning på -0,77 volt. Korrosjonsmotstanden i en saltdusj (akselerert forsøk ifølge ASTM B 117) var over 100 timer. A rope wire containing 0.65% C was patented and cold drawn. It is then surface treated in two steps. In the second step, an Al-containing zinc-tin melt was used which consisted of 89% Zn, 8% Sn and 3% Al. In this way a wire was obtained with an electrode potential in a 5% NaCl solution of -0.77 volts. The corrosion resistance in a salt shower (accelerated test according to ASTM B 117) was over 100 hours.

Ved kombinasjonen av et rent sinklag fra trinnet 1 og et lag med tilnærmet den samme tykkelse fra trinnet 2 var det rimelig å forvente at det gjennomsnittlige aluminiuminnhold i det samlede lag ville synke fra ca. 3% til ca. 1,5%. When combining a pure zinc layer from step 1 and a layer of approximately the same thickness from step 2, it was reasonable to expect that the average aluminum content in the overall layer would drop from approx. 3% to approx. 1.5%.

Ved nøyaktig analyse av laget ved hjelp av atomabsorp-sjonsspektroskopi ble det fastslått et Al-innhold i laget på 9,6-13,0% ved gjentatte undersøkelser av den samme tråd og ved gjen-tatt utførelse av den samlede prosess. By accurate analysis of the layer using atomic absorption spectroscopy, an Al content in the layer of 9.6-13.0% was determined by repeated examinations of the same wire and by repeated execution of the overall process.

En ytterligere hindring for anvendelsen av to-trinnsprosessen har vært uklarheten ved kontrollen av de to mulige og samtidig forløpende reaksjoner i trinnet 2. På den ene side fås en oppløsning av sink fra tråden som hvis den er foi sterk, fører til ru overflater og en kontinuerlig forandring av sammensetningen av smeiten 2, og på den annen side tas legeringsmetall fra smeiten 2 opp i laget, og hvis dette opptak er for sterkt, vil det føre til tykke lag med en utilfredsstillende trekkbarhet. Det har nu vist seg at temperaturen for smelte nr. 2 må reguleres i forhold til stillingen for likviduslinjen for de angjeldende legeringssammensetninger, slik at badtemperaturen reguleres til ikke under 30°C og ikke over 75°C over denne likvidustemperatur. Behandlingen, i' smeiten nr. 2 utføres i 2-200, f.eks. 5 - 100, og fortrinnsvis 10-60, sekunder. A further obstacle to the application of the two-step process has been the ambiguity of the control of the two possible and simultaneous reactions in step 2. On the one hand, a solution of zinc is obtained from the wire which, if too strong, leads to rough surfaces and a continuous change of the composition of the forge 2, and on the other hand, alloy metal from the forge 2 is taken up in the layer, and if this uptake is too strong, it will lead to thick layers with an unsatisfactory drawability. It has now been shown that the temperature for melt no. 2 must be regulated in relation to the position of the liquidus line for the relevant alloy compositions, so that the bath temperature is regulated to no less than 30°C and no more than 75°C above this liquidus temperature. The treatment, in smelting No. 2 is carried out in 2-200, e.g. 5 - 100, and preferably 10-60, seconds.

Eksempel 4Example 4

Carbonståltråd (0,80% C) ble patentert med en størrelse på 5,5 mm og redusert ved kaldtrekking til en diameter på 3,0 mm (70% reduksjon). Tråden ble overflatebehandlet i 2 trinn med sink i det første trinn og med sink-kadmium i det annet trinn (17% Zn, 83% Cd). Behandlingen ble derefter avsluttet ved kald trekking til en diameter av 2,0. mm (87% samlet reduksjon). En parallellprøve av den samme tråd ble trukket til 3,0 mm, på vanlig måte varmneddyppings.galvanisert og trukket- til en diameter på Carbon steel wire (0.80% C) was patented with a size of 5.5 mm and reduced by cold drawing to a diameter of 3.0 mm (70% reduction). The wire was surface treated in 2 stages with zinc in the first stage and with zinc-cadmium in the second stage (17% Zn, 83% Cd). Treatment was then terminated by cold drawing to a diameter of 2.0. mm (87% total reduction). A parallel sample of the same wire was drawn to 3.0 mm, hot-dip galvanized in the usual way and drawn to a diameter of

2,0 mm. Begge trådtyper ble undersøkt med et saltdusjforsøk ifølge ASTM B 117 i 96 timer. Deri på vanlig måte galvaniserte tråd ble sterkt korrodert, men tråden som var blitt behandlet i 2 trinn, var ikke blitt angrepet av rød rust. 2.0 mm. Both wire types were examined with a salt shower test according to ASTM B 117 for 96 hours. There, galvanized wire in the usual way was severely corroded, but the wire that had been treated in 2 stages had not been attacked by red rust.

Eksempel 5Example 5

Et 19-tråds tau ble fremstilt fra tråden ifølge eksempel .4 som var blitt behandlet i . 2 trinn, og tauet ble ved sine ender forsynt med rustfrie fittings. Disse og tauet ble undersøkt i 288 timer ved et saltdusjforsøk. Ingen korrosjon ble iakttatt, selv ikke ved kontaktgrenseflåtene mellom de rustfrie fittings og det overflatelegerte tau. A 19-strand rope was produced from the thread of Example .4 which had been treated in . 2 steps, and the rope was provided with stainless fittings at its ends. These and the rope were examined for 288 hours in a salt shower test. No corrosion was observed, not even at the contact boundary rafts between the stainless fittings and the surface-alloyed rope.

Eksempel 6 Example 6

Spiralfjærer ble i et automatisk fjæroppviklingsapparat fremstilt fra tråden ifølge eksempel 4. Det viste seg at tråden hadde slike mekaniske egenskaper at den var meget vel egnet for fremstilling av fjærer. En korrosjonsundersøkelse i 150 timer i en saltdusj ga aksepterbare resultater. Oppdelingen av tråden ved fremstillingen efterlot ubelagte ståloverflater ved endene av fjærene. Selv ikke disse ender ble påvirket. Dannelsen av rust ble hindret på grunn av lagets katodiske beskyttende virkning. Spiral springs were produced in an automatic spring winding apparatus from the wire according to example 4. It turned out that the wire had such mechanical properties that it was very well suited for the manufacture of springs. A corrosion test for 150 hours in a salt shower gave acceptable results. The splitting of the wire during manufacture left bare steel surfaces at the ends of the springs. Even these ducks were not affected. The formation of rust was prevented due to the cathodic protective effect of the layer.

Claims

1. Two-stage hot-dip process for the production of corrosion-resistant carbon steel wire, characterized in that the first stage (melt no. 1) consists of ordinary hot-dip galvanizing and wood. that the second step consists of a treatment in a molten alloy (melt no. 2) consisting of zinc and one or more of the metals Sn, Cd, Al, Pb, Cu or Ni, at a temperature of not less than 30°C and not above 75°C above the liquidus temperature of the relevant alloy composition.

2. Method according to claim 1, characterized in that a melt no. 2 containing tin or cadmium or both and with a zinc content of 2-40, preferably 4-40,% is used.

3. Method according to claim 1, characterized ■ in that a melt No. 2 containing 1-10% aluminum is used.

4. Method according to claim 1, characterized in that a melt No. 2 is used in which the content of the alloy metals, apart from Zn, Cd, Sn and/or Al, is limited as follows, expressed in weight%:

5. Method according to claims 1 and 3, characterized in that the thread is cooled between bath 1 and bath 2 in order to achieve a concentration of Al on the surface of the thread.