NO751356L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangs-

måte for fremstilling av 1,1,1-trikloretan.

Hydroklorering av etylen i nærvær av en Friedel-Crafts metallhalogenldkatalysator er en gammel og velkjent fremgangsmåte. I industrien anvendes hovedsakelig etylen og et hydrogenklorid med i det vesentlige høy renhet i en reaktor med kokende sjikt. Innholdet av det kokende sjikt utgjøres vesentlig av produktet fra hydrokloreringen. Hange av Friedel-Crafts raetallhalo-genid-katalysatorer har blitt foreslått og avhengig av omdannelsen, reaksjonstemperaturen, trykket, etc, har hele virkefeltet blitt benyttet. Men aluminiumklorid eller ferriklorid er de foretrukne og de som det mest vanlig henvises til av Friedel-Crafts raetall-halogenid-katalysatorer. Hovedproduktet ved denne omsetning med etylen er etylklorid. Oet har blitt vanlig praksis å rense etyl-kloridet fra denne omsetning før det blir anvendt ved fremstilling av noen av de mer klorerte materialer. Texmokloreringen av etyl-klorid er likeledes en vel kjent fremgangsmåte. Temperaturen,

trykket og mengden med klor, med eller uten katalysator, bestemmer hva slags produkt som erholdes. Det er kjent mange fremgangsmåter som integrerer et di- og tri-klor-produkt, så som for eksempel klorering av etylklorid til 1,1-dikloretan, recyklisering av 1,1-dikloretanet med etylklorid-tilmatningen og derfra fremstille

1,1,1-trikloretan. Det har vært omtalt flere teknikker for ut-førelse av en slik fremgangsmåte. Igjen er det vanlig, ved hver av disse fremgangsmåter, at utstrømningeproduktet fra kloreringen

blir separert til det ønskede produkt og recykliseringsstrømmer.

Noen. ønskede produkter kan reoykliseres for å regulere temperaturen, og er således et reguleringsmedium ved kloreringen. Hydroklorering av innettede delvis klorerte hydrokarboner, så som vinylklorid, vinylidenklorid, ois- og trans-dikloretylen, er for hver enkelt dokumentert i den kjente teknikk. Anvendelsen av ferriklorid og/eller aluminiumklorid som Friedel-Crafts metallhalogenid-kata lysator for slik hydroklororing er også vel kjent. Separeringen av hvert av produktene fra hydrokloreringen av en eller flere av de umettede, delvis klorerte hydrokarboner, er en heller lang-varig prosess som krever flere destilleringer for å erholde produkter med høy renhet. Det er åpenbart fra den tidligere teknikk åt dyktige teknikkere kommer frem til dannelsen av polyklorerte etylener og etaner på trinnvis måte, idet det foretrekkes å separere mellomproduktene og rense dem før de blir anvendt i neste trinn. Denne fremgangsmåte nødvendiggjør flere store anlegg med renseutstyr mellom de forskjellige trinn og resulterer ofte i forbindelser som blir tilstede som forurensninger i det ønskede produkt, hvilket skaper problemer i neste trinn hvis ikke for-bindelsene blir fjernet ved kjemiske midler. Det ville derfor være fordelaktig dersom det ble tilveiebragt en fremgangsmåte hvorved etylen og klor var de to ytre reaktanter som ble innført til en fremgangsmåte, og derfra fremstille 1,1,l-trikloretan med et minimum av mellomliggende separeringer av reaksjonsprodukter, for å tilveiebringe til-matninger for hvert av trinnene ved en f lertrinns-prosess.

I henhold til foreliggende oppfinnelse, med spesi-ell henvisning til tegningen, figur 1, blir etylen (1) blandet med hydrogenklorid (15) og blir matet til en hydrokloreringsreaktor (A) hvor etylenet blir hydroklorert til etylklorid (3). Omsetningen blir utført i et kokende sjikt av etyl-klorid inneholdende aluminiumklorld-katalysator dispergert gjennom det hele. Den resulterende strøm (3) med gassformig produkt (etylklorid) fra denne første hydroklorering blir så blandet med en recyklisert fraksjon (20) og klor og blir klorert termisk 1 en termisk kloreringsreaktor (B). Den recykliserte fraksjon (20), erholdt fra separering av produkter i senere trinn, har et kokepunkt mellom ca. 37°C og ca. 60°C og er især 1,1-dikloretan. Den termiske

klorering blir utført mellom omkring 400 og 550°C. Den resulterende produkt-strøm (5) fra denne termiske klorering blir utsatt for en flytende bråkjøler (C) hvori slike klorerte hydrokarboner som koker over ca. 40°C, blir omdannet fra gassformig tilstand til flytende tilstand. De gasser (6) som ikke er gjort flytende, av den produktutstrømning som kommer fra bråkjøleren, hovedsakelig hydrogenklorid, vinylklorid og vinylidenklorid og ethvert uomsatt etylen, blir tatt ut øverst. Væsken (7) som kommer fra bråkjølingen (C) av produktstrømningen fra den termiske

kloreringsreaktor, blir delvis anvendt som bråkjølingsvæske og den største del blir blandet med vinylklorid, vinylidenklorid og hydrogenklorid og ethvert uomsatt etylen fra den overliggende fraksjon fra bråkjøleren, og den resulterende blanding (10) blir innført i en flytende hydrokloreringsreaktor (D) i hvilken ferriklorid er Priedel-Crafts metallhalogenid-katalysator. Således blir hele utstrømningen fra det termiske kloreringsapparat effektivt bråkjølt og ført direkte til ferriklorid-hydrokloreringsreaktoren (D)„ Denne fremgangsmåte eliminerer destillasjon mellom trinn ved fremgangsmåten. Men den øker vanskeligheten ved rensetrinnet for

det endelige produkt på grunn av det ved omsetningen dannede 1,2-dikloretan nå vil være tilstede sammen med produktet, 1,1,1-trikloretan, som en forurensning som må fjernes. Rensingen kan bestå i å destillere produktstrømmen (11) fra hjdroklorer ing sreak toren

(D). Som vist på figuren frasepareres ved første destillering (E) de forbindelser som har de laveste kokepunkter (14), vesentlig

hydrogenklorid og mindre mengder av etylen, vinylklorid, etyl-klorid og vinylidenklorid. De udestillerte deler (bunnfallet) fra denne destillering (E) blir ytterligere destillert ved (F) for å fraseparere 1,1-dikloretan og cis- og trans-dikloretylener, i strøm (17). Bunnfallet fra dette destillasjonsapparat (F) blir destillert (6) ytterligere for å erholde 1,1,1-trikloretan (18) og et bunnfall av høyere kokende komponenter (19), for det meste etylendiklorid, trikloretylen, 1,1,2-trikloretan og usymmetrisk tetrakloretan.

Cis- og trans-dikloretylenene, som blir fremstilt i små mengder i den termiske kloreringsreaktor, har slike kokepunkter at cis-isomeren praktisk talt er umulig å separere fra det recykliserte 1,1-dikloretan ved destillering. Dersom begge isomerer eller cis-isomeren alene blir værende sammen med den recykliserte 1,1-dikloretan, så går de-gjennom den termiske.kloreringsreaktor og hydrokloreringsreaktoren vesentlig upåvirket, og øker dermed kontinuerlig i konsentrasjon i den recykliserte 1,1-dikloretan.

Effekten av den termiske kloreringsreaktor og ferriklorid-hydroicloreringsreaktoren blir forbedret dersom mengden av cis- og trans-dikloretylenene blir opprettholdt på et relativt lavt nivå ved at de fjernes fra den recykliserte 1,1-dikloretan-strøm (20) før den blir ført til den termiske kloreringsreaktor.

<

Det er tilveiebrakt to fremgangsmåter for denne fjerning: En be-

står i å separere trans-isomeren ved destillering og la cis-isomeren ved termisk klorerin<g>stemperatur delvis lsomeriseres til en blanding som består av tilnærmet 60 prosent cis og 40 prosent trans. Trans-isomeren blir så fjernet ved destillering og den gjenværende cis-isomer kan føres til den termiske kloreringsreaktor hvor den parti-elle isomerlserlng blir gjentatt. Den andre fremgangsmåte er å kald-klorere den recykliserte strøm under dens returnering til den termiske kloreringsreaktor og omdanne cis- og trans-dikloretylenene til høyt-kokende forbindelser.

Den recykliserte' fraksjon (14) består av ethvert etylen som ikke har blitt omsatt eller som er dannet ved den termiske klorering, hydrogenklorid som ikke er omsatt i hydrokloreringsreaktoren, etylklorid og små mengder av vinylklorid og vinylidenklorid. Disse komponenter blir tilbakeført til prosessen og omkring k av strømmen (14), betegnet med strøm (15), tilveiebringer hydro-genkloridet til hydrokloreringen av etylenet i hydrokloreringsreaktoren (A). Overskytende hydrogenklorid (16) blir trukket ut av prosessen.

Ved en alternativ fremgangsmåte (se stiplede linjer i figur 1) i samsvar med foreliggende oppfinnelse blir de ovenfor angitte hovedtrinn utført, med den eneste unntagftlse at væsken (7) som kommer fra bråkjølingen av produktutstrømningen fra den termiske kloreringsreaktor (B), delvis blir anvendt som bråkjølings-væske mens størstedelen blir sendt til en dehydroklorerings-reaktor (H) med kokende sjikt inneholdende en Friedel-Crafts katalysator, spesielt ferriklorid, og mer spesielt omkring 1000

ppm med ferriklorid. Dehydrokloreringsreaktoren (H) blir desvet

ved slike forhold som først og fremst dehydroklorerer 1,1,1-trikloretan til vinylidenklorid, og således tillater separering av 1,2-dikloretan fra reaksjonsstrømmen.

De gassformige produkter (8) som erholdes fra dehydrokloreringen i (H) (slike med kokepunkter under omkring 60°C), blir blandet med vinylklorid, vinylidenklorid og hydrogenklorid og ethvert uomsatt etylen i strøm (6) fra den overliggende frak-

sjon fra bråkjølingstårn (C), og den resulterende blanding (10)

blir innført i den flytende hydrokloreringsreaktor (D) i hvilken ferriklorid er Friedel-Crafts metallhalogenid-katalysatoren. De høyt-kokende materialer (9) fra (H) blir ført til et destillasjonsapparat (I) for å utvinne de recykliserte klorerte materialer,

overveiende 1,1-dikloretan (12) som blir blandet med recykliserbart stoff fra det produktavsluttende system (17). Resten av disse høyt-kokende materialer blir fjernet fra prosessen (13) og kan forenes med de tyngre materialer (19) fra destillasjonsapparatet (G) for 1,1,1-trikloretan-produktet, og disse tyngre materialer er verken separert og/eller trykkdestillert skikket til å gi brukbare høyere polyklorerte hydrokarboner.

Det følger av dette at eliminering av 1,2-dikloretan fra prosessen etter at den er dannet i den termiske kloreringsreaktor (B), som foreslått i beskrivelsen ovenfor, i vesentlig grad reduserer vanskelighet ved rensetrinnene for å erholde det ønskede produkt, 1,1,1-triHoretan, med høy renhet.

I henhold til foreliggende oppfinnelse blir omkring 15,4 kg etylen (hvorav 2,0 kg kan separeres som produkt fra den totale prosess) og omkring 33,0 kg hydrogenklorid omsatt ved ca. 50 C og ca. 2,47 kg/cm i nærvær av aluminiumklorid-katalysator 1 en hydrokloreringsreaktor (A) med kokende sjikt og det fremstilles ca. 34,0 kg etylklorid og ca. 13,8 kg overskytende hydrogenklorid. Dette blir blandet Sammen med ca. 9,9 kg etylklorid og ca. 44,8 kg 1,1-dikloretan erholdt som produkter av den totale omsetning. Denne blanding blir omsatt i en reaksjonssone (B) for termisk klorering i ca. to sekunder ved 475 C og 2,82 kg/cm med 69,8 kg klor. Den resulterende produktstrøm blir ført inn i en hydrokloreringsreaktor

(D) med flytende sjikt som blir drevet ved 45°C og 2,47 kg/cm<2>og hvor den blir brakt i kontakt med ferriklorid (4,72 kg i 22,8 kg

perkloretylen) for å fremstille, i kilo:

Denne produktstrøm blir separert i flere destilla-sjonsapparater (E, F og G) for å erholde produktet (1,1,1-tr iklorr-etan), recykliserte strømmer og tunge stoffer, hvorav sistnevnte

blir fjernet fra systemet. Hydrogenklorid, vinylklorid, etylklorid, vinylidenklorid og ethvert uomsatt etylen blir separert fra den øverste del av det første destillasjonsapparat (E) og blir sendt til aluminiumklorid-hydrokloreringsreaktoren (A). Fra den øverste del av andre destillasjonsapparat (F) blir 1,1-C2H2C12, cis-1,2-C2H2C12og trans-l,2-C2H2Cl2sendt til den termiske kloreringsreaktor (B) og blir herunder klorert ved 25°C, idet det passes

på å utelukke lys eller annen stråling, for å omsette cis- og trans-dikloretylenene til tyngre stoffer og hindre at de avsettes i reaktorene. l,ljL—trikloretan er produktet fra tredje destillasjonsapparat (G) og bunifallet fra tredje destillasjonsapparat

er de tunge stoffer.

For videre å belyse anvendelsen av foreliggende oppfinnelse ved en slik multireaksjons-rekke for fremstilling av . 1,1,1-trikloretan fra etylen og klor, som de eneste tilmatnings-stoffer, så som vist på tegningen (figur 1), ble det totalt tilmåtet ca. 105 kg-mol)dag med etylen og ca. 226 kg-mol/dag med klor for å fremstille ca. 83,0 kg-mol/dag med 1,1,1-trikloretan og ca. 15,6 kg-mol/dag med tunge stoffer (1,2-dikloretan, cis- og tranc-l,2-dikloretylener, trikloretylen, 1,1,2-trikloretan og usymmetrisk tetrakloretan). Disse sistnevnte forbindelser, de

tunge stoffer, blir sammen med ca. 173 kg-mol/dag med hydrogenklorid fjernet fra prosessen. Hver av disse kan anvendes i andre prosesser.

For å belyse anvendelsen av dehydroklorerings-trinnet (figur 1, stiplet linje) blir det matet en væske slik som man kan erholde fra bråkjølingen av utstrømningen fra en termisk kloreringsreaktor (strøm 7, figur 1), og vannfritt ferriklorid til et 1000 cm *s kar forsynt med en 30-skålers destilla-sjonskolonne. Hastigheten på uttaket fra topp-skålen i kolonnen blir justert slik at temperaturen i det øverste lag blir opprettholdt ved ca. 40°C. Temperaturen til det materiale som er tilbake i returkokeren ligger i området mellom 62 og 78°C.

Etter at det er gått 7 timer blir tijmatnings-pumpen stengt og systemet blir hénlatt til avkjøling. Under peri-oden på 7 timer ble det tilmåtet 418 gram med væske og 0,5 gram PeCl3. Tabellen nedenfor viser mengden av de forskjellige forbindelser som blir tilmåtet og utvunnet:

Av ovenstående er det klart åt 1,1,1-trikbretan kan omdannes til vinylidenklorid med høye utbytter, og dette for-enkler således dens separering fra forbindelser hvormed den er blandet i reaksjonsproduktet i den termiske kloreringsreaktor.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av 1,1,1-trikloretan som omfatter å (a) omsette etylen og hydrogenklorid, hvor hydro-genkloridet er erholdt fra et annet trinn i fremgangsååten, i nærvær av aluminlumklorid-katalysator for å fremstille etylklorid, (b) omsette nevnte etylklorid, recyklisert etyl-klorid og 1,1,1-dikloretan med klor ved en temperatur på 400-550°C, (c) utsette reaksjonsblandingen fra (b) for en væske-bråkjøling og således fremstille (1) en gassformig produktblanding omfattende hydrogenklorid, vinylklorid og vinylidenklorid, og (2) et flytende produkt, (d) tilbakeføre en mindre del av nevnte flytende produkt til bråkjølings-sonen, blande den gjenværende del av nevnte flytende produkt med den gassformige produktblanding dannet i (c) (1), og hydrpklorere denne sistnevnte blanding til å danne en annen produktblanding omfattende hydrogenklorid, etylen, etylklorid, vinylklorid, vinylidenklorid, 1,1-dikloretan, cis- og trans-1,2-dikloretylener, 1,1,1-trikloretan, etylendiklorid, trikloretylen, 1,1,2-trlkloretan og usymmetrisk tetrakloretan, (e) separere hydrogenklorid, etylen, etylklorid, vinylklorid og vinylidenklorid fra nevnte annen produktblanding, (f) separere 1,1-dikloretan og cis- og trans-1,2-dikloretylener fra den gjenværende del av nevnte annen produktblanding, og (g) separere 1,1,1-trikloretan fra den del som er tilbake etter separeringen i (f).

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, hvor hoveddelen av det flytende produkt dannet i (c) (2) blir dehydroklorert, og herved omdannes således hoveddelen av 1,1,1-trikloretanet til vinylidenklorid, og hvor resten av produktet fra dehydrokloreringen blir destillert for å utvinne' 1,1-dikloretan.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, hvor den annen produktblanding dannet i (d) blir destillert for å fjerne trans- 1,2-dikloretylen, den gjenværende del blir ført tilbake til den termiske kloreringssone hvor cis-l,2-dikloretylen blir delvis isomerisert for å danne en blanding bestående av tilnærmet 60 prosent cis-l,2-dikloretylen og 40 prosent trans-l,2-dikloretylen, trans-l,2-dikloretylenet blir fjernet ved destillering av cis-1,2-dikloretylenet blir ført tilbake til den termiske kloreringssone .

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, hvorved den annen produktblanding dannet i (d) blir klorert i fravær av både lys og katalysator for å omdanne cis- og trans-l,2-dikloretylenene til triklor- og tetrakloretaner og den således fremstilte produktblanding blir ført tilbake til den termiske kloreringssone.