NO750798L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO750798L NO750798L NO750798A NO750798A NO750798L NO 750798 L NO750798 L NO 750798L NO 750798 A NO750798 A NO 750798A NO 750798 A NO750798 A NO 750798A NO 750798 L NO750798 L NO 750798L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- xerogel
- chromium
- weight
- chromium trioxide
- calculated
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 36
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 claims description 23
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 18
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 7
- 229910002028 silica xerogel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010021118 Hypotonia Diseases 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000036848 Porzana carolina Species 0.000 description 1
- 241000277284 Salvelinus fontinalis Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002996 emotional effect Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- UYPYRKYUKCHHIB-UHFFFAOYSA-N trimethylamine N-oxide Chemical compound C[N+](C)(C)[O-] UYPYRKYUKCHHIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
"Fremgangsmåte til fremstilling
av oleftnpolymerer"
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av olefinpolymerer ved polymerisering av a-monoolefin med 2-8 kar bona tomer ved temperaturer på 60-160°C.og ole fint rykk på 0,5-40 bar under anvendelse av en kielsyre-xerogel/kromtrioksyd-katalysator, som erholdes ved at man (1) fremstiller en findelt kiselsyre-xerogel med partikkeltverrmål på 10-2000^um, særlig 50-300 ^mii, (2) deretter belegger denne xerogel med 0,1-10 vekt% (beregnet på xerogelen og beregnet som krom) kromtrioksyd eller en kromforbindelse som under betingelsene i trinn (3) går over i kromtrioksyd, fra en oppløsning under fordampning av løsningsmiddelet, og (3) til slutt holder det resulterende produkt i en vannfri gasstrøm som inneholder oksygen i en konsentrasjon på over 10 volum-, i 10-100 minutter ved en temperatur på 400-1100 C.
Noen varianter av slike fremgangsmåter er kjent hvor det anvendes klselsyre-xerogel/kromtrioksyd-katalysatorer av spesielle ty-per». Ht.'<*>~.
Modifikasjonene ved fremstillingen av katalysatorene foretas for oppnåelse av bestemte mål, for eksempel de følgende: (a) Katalysatorer som muliggjør et høyere utbytte av polymerisat,
nemlig,
(a y)Katalysatorer med en forhøyet produktivitet, det vil systemer ved hvilke mengden av dannet polymerisat pr. vektenhet katalysator er høynet,
(a2) Katalysatorer med en forhøyet aktivitet, det vil si systemer ved hvilke mengden av dannet polymerisat pr. vektenhet kåta* lysator og pr. tidsenhet er egnet.
(b) Katalysatorer som utforlder sine positive viskninger også ved
relativt lave temperaturer} - hvilket eksempelvis kan være av betydning for tørrfase-polymerlsasjoner. (c) Katalysatorer som på bestemt måte påvirker polymerlsatenes mor-fologiske egenskaper, eksempelvis ved at de gir ensartede korn-størrelsesrog/eller høy litervekt; - hvilket eksempelvis kan være av betydning for den tekniske beherskelse av polymerise-ringssystemene, opparbeidelsen av polymerisatene og/eller poly-mer isatenes videre behandling.
(d) Katalysatorer som også i fravær av molekylvektregulatorer, så
som hydrogen; muliggjør oppnåelse av relativt lavmolekylære
polymerisater, det vil si polymerisater m6d en relativt høye smelteindeks (*» lettere forarbeidelse). (e) Katalysatorer som er tilpasset spesielle polymeriserings-frem-gangsmåtert - antydningsvis slike som for eksempel enten er tilpasset de spesifikke særegenheter ved suspensjonspblymerisering eller de spesifikke særegenheter ved tørrfase-polymerisering.
Etter de tidligere erfaringer gis de blant de mangeartede
mål noen som man ved modifikasjoner av katalysatorenes fremstil-lingsmåte bare kan nå ved å tilsidesette andre mål.
Således er det hittil ikke lykkes å fremstille katalysatorer som på tilfredsstillende måte gjør det mulig å oppnå polymerisater som samtidig (I) viser en relativt snever kornstØrrelsesfordeling ved størst mulig fravær av de uønskede finkorn-andeler, og (IZ) - forsåvidt angår fremstilling i fravær av molekylvektregulatorer - har en tilstrekkelig høy smelteindeks. For oppnåelse av begge disse mål har man hittil måttet benytte molekylvektregulatorer, hvilket i sin tur medfører den ulempe at utbyttet av polymerisat nedsettes betydelig.
Til grunn for den foreliggende oppfinnelse lå blant annet den oppgave å kunne frembringe en katalytisk fremgangsmåte som mu-liggjør oppnåelse av begge de ovenfor nevnte mål (I) og (II) også uten bruk av molekylvektregulatorer eller ved bruk av forholdsvis meget små mengder av molekylvektregulatorer.
Oet ble funnet at denne oppgave kan løses ved at man innenfor rammen av den innledningsvis definerte fremgangsmåte anvender en katalysator hvor kiselsyre-xerogelen er fremstilt på en spesiell måte av en kiselsyre-hydrogel med et relativt meget høyt faststoffinnhold, og xerogelen på en spesiell måte er gitt et innhold av kromkomponenten.
Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte til fremstilling av olefinpolymerer ved polymerisering av a-raonoolefiner med 2-8 karbonatomer, særlig etylen, ved temperaturer på 60-160°c, særlig 80-110°C, og olefintrykk på 0,5-40 bar, særlig 4-15 bar, ved hjelp av en kiselsyre-xerogel/kromtrioksyd-katalysator som erholdes når man (1) fremstiller en findelt klselsyre-xerogel med partikkeltverrmål på 10-2000//um, særlig 50-300^um, (2) deretter gir denne xerogel et innhold av kromtrioksyd på 0,1-10 vekt% (beregnet på xerogelen og beregnet som krom) eller tilsvarende mengder av en kromforbindelse som under betingelsene ifølge trinn (3) danner kromtrioksyd, fra en oppløsning under fordampning av løsningsmiddelet, og (3) til slutt holder det resulterende produkt i en vannfri gasstrøm som inneholder oksygen i en konsentrasjon på over 10 volum%, i 10-1000 minutter ved en temperatur på 400-l$00°c. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat det som kiselsyre-xerogel/kromtrioksyd-katalysator anvendes en katalysator som erholdes ved at man
(1) i det første trinn fremstiller den tørre kiselsyre-xerogel på følgende måtet(1.1) man går ut fra en kiselsyre-hydrogel som Inneholder 10-25 vekt%, fortrinnsvis 12-20 og helst 14-20 vekt% faststoff (beregnet som siliciumdioksyd), (1.2) ekstraherer vann fra denne hydrogel ved hjelp av en organisk væske fra rekken c^- til c^-alkanoler og/eller Cj-tilCg-alkanoner inntil den organiske væske ikke lengér opptar vann, og (1.3) tørrer den således erholdte awannede, med den organiske
væske mettede gel inntil det ved 120°C og under et vakuum på 10 Torr og med en tørketid på 30 minutter ikke lenger
fås vekttap (xerogel-dannelse), og (2) i det annet trinn blir denne xerogel ved hjelp av en 0,05-5 vekt%'s løsning av kromtrioksyd i etCj- til C^-alkanon eller en kromforbindelse som under de i trinn (3) angitte betingelser går over i kromtrioksyd, i enC^- til c4«-alkanol- hvor det i hvert tilfelle anvendte løsningsmiddel ikke får inneholde mer enn 20, fortrinnsvis ikke mer enn 5, vekt% vann, gitt det Ønskede innhold av krom under fordampning av løsningsmiddelet. . Vedrøranda ■'don katalysator sota .anvendo© i fromg<g>ingGEiåfcQn .ifølgé'op<p>finn©leon, ,b®rassrkos3'£ølg©nd©8 .(1) Føreta'trinn» 0
(1.1)Klsalsyro-hydrogeler mad det ovenfor angitte»relativt meget høye faststoffinnhold er i og for seg kjent, slik at det ikke skulle vare påkrevet å gå næmare inn på
diasa. Det må imidlertid fremhevas at slik© hydrogoler
i den foreliggende, sammenheng er sarlig godt agnet når d® ©r- fremstilt' etter' an framgangsraåt© aom b©skr©vet i-DTr-OS 2 '103'. 243." vidare -a<ka>l' det nevnes 'Qt' det. mod kisaløyra-hydrogelér som or egnet for ©ppfismolaøns'for-;'
mål, forstås kiselsyre-hydrogelor i snevrer© forstand, det vil si vanhholdig koagulosrt kisoloyr©, samt tilava-rondo' hyifrogeler hvor opp til 20 at©E& av silisiumet<q>r erstattet med heteroatoæor, aærlig aluiainium, slrkonium og/ellor torium..
( X121 Bkstx&kojonen av vannat fra kiselsyro-hydrogolen ved hjalp av den ovenfor angitte organiske væske kan skje
i konvené^eaaeilo ekst^raksjonsicnretninger..Egnede inn-retningar er eksempelvis Soxhlet-apparater eller akstrak-sjpnskolonner. Sora organisk væske har de følgende al-kanplar vist seg godt egnat (etter avtagende virkning,• man ikke ved en køstnadariiascig vurdering)? tert.-butanol, ''•!.'•' iso.-propanol,, ©tanol og metanol. Hva alkanonor angår,
har ssarlig aceton vist©eg gunstig. Det vil være selv*
sagt at den organiske væske kan bestå av en aller flere anvendbare forbindelser,' dog bør væsken før ekstrak-sjonen inneholde mindre enn 5 og fortrinnsvis mindre enn 3 vekt% vann.
(1.3) Omdannelsen av dén med den organiske væske asafctad©'gel til xerogel (tørring) kan foretas i konvensjonelle tør-ke innretninger. Ds beoto rooultatér oppnås når tørrin-gen skjer ved produktéempe rat urer på 30-140°C og trykk på 1-760 Torr, hvorunder man av damptrykk-årsaker
anvendér én stigende temperatur ved et stigende trykk, og vice versa. Ved-hjelp av strømmande gassar. (Schlapp-gase), så som nitrogen, kan tørkingen«særlig ved relativt høye trykk, påskyndes.
(2) Annet trinns
Hår xérogelen skal oppta krdmkomponanten, kan dette hensikts-..
raesaig skje ved at xerogalen suspenderes i en oppløsning av kromtrioks<y>deller eh forbindelse som under betingelsene i trinn (3) går over i kromtrioksyd, (idet mengdene da velges slik at man får det ønskede mengdeforhold mellom xerogel og krom), hvoretter blandingens flytend© bestanddéler - altså alkanon henholdsvis alkanol og eventuelt vann avdampes under stadig omrøring, slik at man såvidt mulig opprettholder on ho-mogen blanding. Herunder anvendes mest hensiktsmessig temperaturer på. 20-l50°C og trykk på 10-760 Torr. Bot er ikke av-gjørende hvorvidt xerogelen inneholdende kromkomponenten inneholder on viss restfuktighet (flyktige bestanddeler ikke mer enn 20 yékt%, spesielt ikke mer enn 10 v©kt%, beregnet på xerogolon). Kromkpmppnonter som ii den gitto samnianheng er
egnet, or Dssrlig kromtriokoyd og kromhydrokøyd,©nnvi&ore opp-løselig©salter.ay treverdig krom med en prganiak oller uor-ganisk byre, så som acetat, oksalat, sulfat, nitrat? særlig godt©gnet or slike salter av syrene som ved aktivering full*, stendig går over i krom(VI). videre kan man bruke kromfor-bindeloer i form av tehéiater, så som krpraacetylacstylacotohat. (3) Tredje trinns . '-' Dette trin tjener til å aktivere katalysatoren} det kan utfø-res på i og for seg kjent måte, det. vil si særlig under betingelser som muliggjør at det krom som foreligger i den fer-dige katalysator - iallfall delvis - ikke har andre valenser enn 6. Tilsvarende fremgangsmåter er eksempelvis beskrevet i DT-OS 1 520467, side 3, linje 11 til side 4, aide 3.
I forbindelse med den foreliggende frémga,ugomåto bemerkes forøvrig at det særegne egentlig ligger i den nye katalysator øom anvendes.
Undsr iakttagelse av dot som er særegent'ved fremgangomåten kan roan©Ilers utføre donn©1 praktisk talt all©aktuoll©, i og for seg kjente teknologisk©variantar, for oka©mpal diokontinuorlig, " intormittent ©llor kontinuerlig, hva enten det gjelder ouopenojpns-polymeriaering, løsningspolymeriooring eller tørrfaao-polyrcsrise-ringjfremgangsmåten gir de størst© fordeler i dot førstnevnte og det oiøtnovntG tilfelle. Do nevnt©toknolog&åke varianter, det vil sl do teknologiske varianter ved polymerisering ay olefiner etter Phillips, er velkjent fra litteraturen (jevnfør eksempelvis det tyske patent nr. 1 051 004 med grunnleggende innhold og offent-liggjorte videreutviklinger) og fra praksis, slik at nærmere rede-gjørelser her synes overflødig.
Oet skal imidlertid nevnes at den nye fremgangsmåte er egnet for homo- og kopolyraerisering av olefiner, så som a-monoolefi&er med 2-8 karbonatomer; med særlig fordel kan den anvendes til fremstilling av homopolymerisater av etylen. Når det gjelder fremstilling av kopolymer isater av etylen med <s-monoo le finer eller fremstilling av homopolymerisater av a-monoolefiner, er det særlig propan, bu-ten-1, 4-metylpenten-l, heksen-l og okten-1 som kommor i betrakt-ning som a-monooléfiner. Med anvendelsen av hydrogen som molekyl-vektregulator er i alminnelighet ikke nødvendig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, selv om man også kan anvende slike regulatorer i relativt meget små mengder, om det ønskes.
Til slutt skal bemerkes; Ved polymerisering av olefiner ved hjelp av fremgangsmåten Ifølge oppfinnelsen kan det onnvidere opp-nåe en betydelig fordel for såvidt som de katalysatorer som skal anvendes, kan erholdes m«d en spesielt høy- produktivitet. Katalysator-mengdene i polymerlsatet er da så små at de ikke forstyrrer og i re-gelen ikke behøver å fjernes, hvorved et arbeidstrinn spares.
Eksempel 1
Fremstilling av katalysatoren
Man går frem på følgende måtet
(1) I det første trinn fremstilles en kiselsyre-xerogel, idet man (1.1) går ut fra en kiselsyre-hydrogel som inneholder 15 vekt%
faststoff (beregnet som silisiumdioksyd),
(1.2) ekstraherer vann fra denne hydrogel ved hjelp av isopro-panol (vannfri) i et Soxhlet-apparat inntil denne organiske væske ikke lenger opptar vann, og
(1.3) tørrer det således erholdte awannede, med den organiske væske mettede gel inntil (10 Torr, 140°c, 8 timer) det ikke lenger registreres et vekttap (xerogel-dannelse) ved 120°c under et vakuum på 10 Torr i løpet av 30 minutter, hvoretter siktefraksjonen mellom 100 og 300^uro Isoleres,
(2) l det annet trinn innføres i denne xerogel ved hjelp av en
1 vékt%' a oppløsning av kromtrioksyd i aceton, som inneholder
3 vekt% vann, den Ønskede mengde kromtrioksyd (1 vekt%, beregnet på xerogelen og beregnet som krom) under fordampning av løsningsmiddelet (røreinnretning og avsugningsanordning, tempe-raturen stigende til 120°c under kokning) og (3) i det tredje trinn blir det således erholdte produkt holdt ved 720°C i 90 minutter i et vi<r>velsjikt fluidisert ved hjelp av vanhfri luft.
Polymerisering
Det anvendes en beholder (1 liters nyttevolum) forsynt med røreverk, i hvilken det anbringes 70 g grusfprmig polyetylen (som tørrsjikt) blandet med 0,07 g av den ovenfor erholdte katalysator.
Den egentlige polymerisering utføres ved et konstant etylen-trykk på 35 bar og en temperatur på 106°C i løpet av 2 timers
Man får da 1 løpet av 2 timer 3330 vektdeler polyetylen pr. vektdel katalysator, hvilket polyetylen har enHLMJ(«smelteindeksMFI 190/20 (g/10 min] i henhold til ASTM1238-65 T) på 25,3 og en relativt snever kornstørrelsesfordeling ved vidtgående fravær av de fineste kornstørreIser.
Sammenliqningaforsøk
Den ovenfor beskrevne polymerisering gjentas under identiske betingelser med den eneste unntagelse at man istedenfor katalysatoren ifølge oppfinnelsen anvender en i handelen tilgjengelig katalysator som har vært anvendt ved polymerisering av etylen i industriell målestokk, og som også dannes av en kiselsyre-xerogel som inneholder 1 vekt% (beregnet på xerogelen og beregnet som krom) kromtrioksyd.
Man får i løpet av 2 timer 1020 vektdeler polyetylen pr. vektdel katalysator, hvilket polyetylen oppviser en HLMI på 1,7.
Eksempel 2
Fremstilling av katalysatoren
Man går frem på føleoende måte:
(1) I det første trinn fremstilles en kiselsyre-xerogel, idet man (1.1) går ut fra en kiselsyre-hydrogel som inneholder 17 vekt%
faststoff (beregnet som sllisiurodioksyd), og
(1.2) man ekstraherer vann f «ta denne hydrogel ved hjelp av
aceton (vanninnhold: under 1 vekt%) i et Soxhlet-apparat inntil denne organiske væske ikke lenger opptar vann, og
(1.3) tørrer det således erholdte awannede, med den organiske væske mettede gel inntil (10 Torr, 130°C, 7 timer) det ikke lenger registreres et vekttap (xerogel-dannelse) ved 120°c under et vakuum på 10 Torr i løpet av 30 minutter»hvoretter siktefraksjonen mellom 100 og 300/ura isoleres, (2) i det annet trinn blir så denne xerogel tilført den ønskede mengde kromtrioksyd (1 vekt%, beregnet på xerogelen og beregnet som krom) ved hjelp av en 0,7 vekt%'s løsning av kromtrioksyd i aceton, som inneholder 3 vekt% vann, under fordampning av løsningsmiddelet (beholder med røreinnretning og avsugningsanordning, koketemperatur stigende til 120°c) og (3) i det tredje trinn holdes det således erholdte produkt i en vannfri oksygenstrøm i 70 minutter ved en temperatur på 800°C.
Polymerisering
Det anvendes en beholder (10 liters nyttevolum) med røre-verk, i hvilken det anbringes 3130 g vannfri pantan (som suspen-sjonsmiddel) blandet med 0,5 g av den ovenfor erholdte katalysator.
Den egentlige polymerisering utføres med et konstant etylen-trykk på 40 bar og en temperatur på 102°C i løpet av 2 timer.
Man får i løpet av 2 timer $340 vektdeler polyetylen pr. vektdel katalysator, hvilket polyetylen oppviser en HLMI(=■ smelteindeks MFI 190/20 [g/10 min] i henhold til ASTM 1238-65 T) på 16,0 og en snever kornstørrelsesfordeling; de fineste kornstørreiser mangler langt på vei.
SammenliqnlnqsforsØk
Den ovenfor beskrevne polymerisering gjentas under identiske betingelser med det unntak at man istedenfor katalysatoren ifølge oppfinnelsen anvender en 1 handelen tilgjengelig katalysator som har bært anvendt til polymerisering av etylen 1 industriell målestokk, og som likeledes dannes av en kiselsyre-xerogel som inneholder 1 vekt% (beregnet på xerogelen og beregnet som krom) kromtrioksyd.
Man får i løpet av 2 timer 6280 vektdeler polyetylen pr. vektdel katalysator*hvilket polyetylen oppviser en HLMIpå 3,6.
Claims (1)
- Fremgangsmåte til fremstilling av olefinpolymerisater ved polymerisering ev a. -monoo le f ine r med 2-8 karbonatomer ved temperaturer på 60-160°C og olefintrykk på 0,5-40 bar ved hjelp av en kiselsyre-xerogel/kromtrioksyd-katalysator som fremstilles ved at man(1) først fremstiller en findelt kiselsyre-xerogel med partikkeltverrmål på l0-2000^um, (2) deretter tilfører denne xerogel 0,1-10 vekt% (beregnet på xerogelen og beregnet som krom) kromtrioksyd eller en kromforbindelse som under de i trinn (3) angitte betingelser går over i kromtrioksyd, fra en løsning under fordampning av løsningsmiddelet, og (3) til slutt holder det resulterende produkt i en vannfri gasstrøm som inneholder oksygen i en konsentrasjon på over 10 volum-, i 10-1000 minutter ved en temperatur på 400-1100°c, karakterisert ved at man som kiselsyre-xerogel/kromtrioksyd-katalysator anvender en katalysator som erholdes på følgende måtes(1) i det første trinn fremstilles den tørre kiselsyre-xerogel ved at man(1* 1) går ut fra en kiselsyre-hydrb gel som inneholder 10-25 vekt% faststoff (beregnet som silisiumdioksyd),(1.2) ekstraherer vann fea denne hydrogel ved hjelp av en organisk væske fra rekken c^- til c^ -alkanoler og/eller c^ -til Cg-alkanoner, inntil den organiske væske ikke lenger opptar vann, og(1.3) tørrer den således erholdte avvannede, med den organiske væske mettede gel inntil det ved 120°C ikke lenger opptrervekttap (xerogel-dannelse), og(2) i det annet trinn tilfører denne xerogel den ønskede mengde krom fra en 0,05-5 vekt%'s løsning av kromtrioksyd i et C3~ til Cg-alkanon eller en kromforbindelse som under betingelsene i henhold til trinn (3) går over i kromtrioksyd, i en c^ - til C^ -alkanol, hvorunder det i hvert tilfelle anvendte løsningsmiddel ikke får inneholde mer enn 20 vekt% vann, under fordampning av løsningsmiddelet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2411668A DE2411668A1 (de) | 1974-03-12 | 1974-03-12 | Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO750798L true NO750798L (no) | 1975-09-15 |
Family
ID=5909764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO750798A NO750798L (no) | 1974-03-12 | 1975-03-10 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS50157488A (no) |
| AT (1) | ATA186375A (no) |
| BE (1) | BE826585A (no) |
| DE (1) | DE2411668A1 (no) |
| FR (1) | FR2264039A1 (no) |
| NO (1) | NO750798L (no) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4081407A (en) * | 1976-03-18 | 1978-03-28 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels |
| US4169926A (en) * | 1978-01-16 | 1979-10-02 | Phillips Petroleum Company | Inorganic hydrogels and uses thereof |
-
1974
- 1974-03-12 DE DE2411668A patent/DE2411668A1/de active Pending
-
1975
- 1975-03-10 NO NO750798A patent/NO750798L/no unknown
- 1975-03-11 AT AT186375A patent/ATA186375A/de not_active IP Right Cessation
- 1975-03-11 FR FR7507510A patent/FR2264039A1/fr not_active Withdrawn
- 1975-03-12 BE BE154252A patent/BE826585A/xx unknown
- 1975-03-12 JP JP50029161A patent/JPS50157488A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50157488A (no) | 1975-12-19 |
| ATA186375A (de) | 1975-12-15 |
| DE2411668A1 (de) | 1975-09-25 |
| FR2264039A1 (en) | 1975-10-10 |
| BE826585A (fr) | 1975-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4152503A (en) | Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels | |
| EP0085357B1 (en) | Heating silica gel in inert atmosphere before activation | |
| RU2117675C1 (ru) | Способ приготовления носителя для катализаторов, катализатор для полимеризации олефинов и способ для полимеризации олефинов при помощи этого катализатора | |
| RU2756053C2 (ru) | Способы получения катализатора | |
| EP0033948B1 (en) | Process for producing a catalyst, catalyst and use of the catalyst | |
| EP0040362B1 (en) | A process for producing silica and use of same | |
| US4364839A (en) | Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support | |
| US4246139A (en) | Silica production | |
| JPH0243685B2 (no) | ||
| US4814308A (en) | Preparation of homopolymers and copolymers of ethene by Phillips catalysis | |
| JPH0410485B2 (no) | ||
| EP0123767B1 (en) | Method of preparing a supported ziegler-catalyst for the polymerisation of alpha-olefins | |
| US4097409A (en) | Preparation of titanium containing catalyst on magnesium support material | |
| US3950316A (en) | Catalyst support formed by adding acidic material to silica containing titanium | |
| EP0222504B1 (en) | Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins | |
| US4436883A (en) | Polymerization using a support formed by heating silica gel in inert atmosphere | |
| KR100508716B1 (ko) | 기체상 유동층 방법 및 이 방법을 사용하여 수득된 에틸렌단독중합체 및 공중합체 | |
| US4184979A (en) | Catalyst and process of preparing the catalyst | |
| NO750798L (no) | ||
| JPS6015410A (ja) | アルフア−オレフイン類の重合体類製造のための溶液法 | |
| US4444963A (en) | Polymerization process using catalysts comprising chromium on silica/phosphate support | |
| JPH06157628A (ja) | α−オレフィンの重合用フィリップス触媒 | |
| US4791089A (en) | Zirconia-titania-silica tergels and their use as catalyst supports | |
| EP0072075B1 (en) | Process for preparing a polymerization catalyst and preparation of ethylene polymers with this catalyst | |
| US3669947A (en) | Process for the production of alpha-methylstyrene polymer |