NO744035L - - Google Patents

Description

Polymerer av halogenholdige etylenisk umettede monomerer, så som vinyl- eller vinylidén-halogenider, blir ofte fremstilt som vandige latexer eller emulsjoner, i hvilken form de bekvemt kan anvendes som belegninger, klebemidler, maling-baser og ved forskjellige andre anvendelsestyper. i mange tilfeller, spesielt hvor de er tenkt anvendt ved indre oppbygning eller ved anvendelser :ihvor det kreves at de i forlenget tid utsettes for høye temperaturer, er det meget ønskelig og fordelaktig at disse latexer skal fremvise økede brann- og flammehemmende egenskaper og farve-stabilitet, slik

at de trygt kan anvendes i stedet for dyrere materialer. Det ér dessuten meget ønskelig og fordelaktig at disse latexer, når de på-føres på fleksible substrater, ikke vesentlig reduserer det myke "grep" til nevnte fleksible substrater.

Tidligere forsøk på å tilveiebringe brannhemmende, film-dannende vinyl- eller vinylidenhalogenid-polymerlatexer har med-ført fremstilling av forskjellige polymere komposisjoner innbefattet kopolymerlatexer av vinylhalogenider og alkylakrylater, kopolymerlatexer av vinylhalogenider og vinylidenklorid og poly-vinylhalogenider-latexer inneholdende en særskilt tilsatt fosfat-.estermykner. Andre forsøk har medført anvendelse av interpolymerer av bis(betakloretyl)vinylfosfonat med lavere alkylakrylater eller -metakrylater og akryl- eller metakryl-nitriler. Disse interpolymerer kunne i tillegg eventuelt innbefatte vinylhalogenider eller vinylidenhalogenider.Ytterligere andre forsøk har medført inter-polymerisering av vinylidenhalogenidmonomerer med karboksylsyre-monomerer og N-alkylolamidmonomerer. Disse sistnevnte interpolymerer kunne, eventuelt innbefatte andre polymeriserbare komonomerer, slik som estere av akrylsyre eller metakrylsyre, vinylacetat, akrylonitril, metakrylonitril, akrylamid eller metakrylamid, styren eller bis(beta-halogenalkyl)vinylfosfonater. Men på tross av mange og varierte forsøk på å oppnå en fullstendig tilfredsstillende polymer latex, har ingen av de ovenfor beskrevne tilnærmelser vist seg å være fullstendig tilfredsstillende, siden de resulterende produkter i mange tilfeller er funnet å mangle enten tilstrekkelig brannhemming, polyrner-mykhet, farvestabilitet og mekanisk stabilitet eller ultrafiolett stabilitet, eller produktene blir utsatt for gradvis tap av deres særskilt tilsatte fosfat-myknere.

Nyere forbedringer i denne teknologi har resultert i brannhemmende. vandige polymer-emulsjoner som omfatter @n halogen holdig vinylmonomer, så som vinylidenklorid, en fosforholdig vinylmonomer, så som bis(beta-kloretyl)vinylfosfonat, og en annen komonomer, så som et alkylakrylat. Disse emulsjoner kan, selv om de er uhyre bedre enn dem som er kjent fra tidligere, enda tåle ytterligere forbedringer. Det er spesielt ønskelig å erholde stabile brannhemmende polymer-komposisjoner med enda høyere brannhemmende egenskaper.

Det er følgelig et formal medcenne oppfinnelse å tilveiebringe nye brannhemmende halogenholdige vinyl-latexer som kan anvendes ved en rekke belegnings-,'binde- og laminerings-ahvendel-ser, og som erkarakterisert vedderes vesentlig fullstendige fri-het fra de forskjellige uheldige egenskaper som hittil har vært forbundet med denne produkt-type. .Det er et annet formål med denne oppfinnelse å tilveiebringe en ny klasse polymerer i form av uvanlig stabile vandige emulsjoner eller latexer som er spesielt nyttige, som tilsetninger, for fremstilling av brannhemmende polymerkomposisjoner som er i form av vandige oppløsninger, suspensjoner eller, mest foretrukket, emulsjoner.

Det er et ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av meget, stabile polymere latexer.

Forskjellige andre formål og fordeler ved denne oppfinnelse vil klarere fremgå av den etterfølgende beskrivelse.

I dens mest omfattende form består denne oppfinnelse i

den oppdagelse Ut vandige emulsjoner av brannhemmende polymerer som omfatter (1) en eller flere halogenholdige vinyl-monomerer sammen med (2) en eller flere fosforholdige vinyl-monomerer så som senere definert, og (3) en eller flere ytterligere komonomerer som senere blir ytterligere definert, hvor disse polymerer er i form av uvanlig stabile dispersjoner av partikler i en vandig emulsjon eller latex, blir fremstilt ved en emulsjonspolymerisasjonsprosess ved anvendelse av et natriumsulfosuccinamat med følgende generelle formel, som emulgeringsmiddel:

hvor er hydrogen, et hydrokarbylradikal som har fra 1 til 18 karbonatomer, eller di-natrium-1,2-dikarboksy-etyl, og R2er et hydrokarbylradikal som har fra 1 til 18 karbonatomer. Som R, foretrekkes hydrogen, alkylradikaler med fra 16 til 18 karbonatomer eller di-natrium-1,2-dikarboksy-etyl. SomR2foretrekkes alkylradikaler med fra 16 til 18 karbonatomer. Spesielt foretrukne som emulgeringsmidier, er tetra-natrium-N-(1,2-dikarboksyetyl)-N-okta-decylsulfosuccinamat og di-natrium-N-oktadecyl-sulfosuccinamat, og disse emulgeringsmidlene blir solgt under varemerkene "Aerosol 42.2"

og "Aerosol 18", henholdsvis, av AmericanCyanamid Company.

Mer spesielt har det nå blitt oppdaget at anvendelse av

et natriumsulfosuccinamat-emulgeringsmiddel gjør det mulig å fremstille meget stabile vandige emulsjoner eller latexer av polymerer dannet av en eller flere halogenholdige vinyl-monomerer sammen med ettneller flere bis(hydrokarbyl)vinylfosfonater og en eller flere ytterligere komonomerer, som senere definert, ved en emulsjons-p.olymerisasjonsprosess. Disse stabile polymere emulsjoner gir, når de er, blandet med en vanlig brennbar polymer, til den resulterende polymerblanding en høy grad av brannhemming og utmerket farvestabilitet uten å påvirke uheldig noen av de betydningsfulle fysikalske egenskaper til polymeren. I tillegg har det blitt funnet at polymer-additivene i henhold til foreliggende oppfinnelse gir et ønsket mykt grep til substratene som de blir belagt på eller impregnert i. Dessuten er det i virkeligheten overraskende og fordelaktig å finne at polymer-blandingene som stammer fra fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse, spesielt slike blandinger som er i form av et vandig emulsjons- eller latex-system, fremviser en iøynefallende grad av forenelighet, siden fysikalske blandinger av to eller flere polymerer, så som vel kjent av fagfolk i industrien, nesten alltid erkarakterisert vedderes dårlige indre forenelighet.Fremgangs-måten i henhold til denne oppfinnelse tilveiebringer meget stabile vandige emulsjons- eller latex-polymerer som omfatter:

(1) minst en halogenholdig, alfa,beta-etylenisk umettet monomer, d.v.s. vinylmonomerer innbefattet vinylhalogenider så som f.eks. vinylklorid, vinylfluorid og vinylbromid, halogenerte C^-C^2alkylakrylater og -metakrylater så som f.eks. metyl-alfa-klorakrylat og metyl-alfa-bromakrylat, vinylidenhalogenider så som f.eks. vinylidenklorid, vinylidenbromid, vinylidenklorbromid og vinyliden-fluorid, halogen-substituerte nitriler av etylenisk umettede karbok sylsyrer så som f.eks. alfa-klorakrylonitril, og de klorerte sty-rener så som f.eks. alfa-klorstyren, o-klorstyren, m-klorstyren, p-klorstyren og 2,4-diklorstyren, (2) minst ett bis(hydrokarbyl)vinylfosfonat med strukturen:

hvor X er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen, cyano, aryl så som fenyl,C^-C1Qalkyl og

hvor R og R' er hydrokarbyl og substituerte hydrokarbyl-grupper bestående vesentlig av hydrogen og karbon og inneholdende opp til 18 karbonatomer inklusivt med den betingelse at R og R<1>kan være like, forskjellige eller forenet, d.v.s. at R ogR<1>kan forenes for å danne et enkelt radikal, og (3) eventuelt minst en komonomer innbefattet alfa-olefiner så som etylen, propylen og butylen, vinylestere av karboksylsyrer så som vinylacetat, vinylbutyrat og vinylstearat, og C-^-C2o alkylestere av akryl- og metakrylsyre så som metylmetakrylat, metylakrylat, etylakrylat, n-butylakrylat, sek.-butylakrylat, tert.-butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, laurylakrylat og lignende, etylenisk umettede dikarboksylsyrer, deres anhydrider og deres C-^-C2o mono- og dialkylestere så som akonitinsyre, fumarsyre, maleinsyre, itakonsyre, citrakonsyre, maleinsyreanhydrid, dibutylfumarat og monoetylmaleat, amider av etylenisk umettede karboksylsyrer så som akrylamid og metakrylamid og deres N-metylol- og diaceton-derivater så som N-metylol-akrylamid, N-metylolmetakrylamid- og diaceton-akrylamid, vinylaryl-forbindelser så som styren og alfa-metyl-styren, Cl-C20alkylvinyletere sa som metylvinyleter, etylvinyleter og stearylvinyleter, diener så som isopren og butadien, og glycidylestere av akryl- og metakrylsyre så som glycidylakrylat og glyci-dylmetakrylat. De foretrukne komonomerer er C^-C2Qalkylestere av akryl- og metakrylsyre, spesielt de lavere (C^-Cg) alkylakrylater.

Det blir betraktet som fordelaktig å innbefatte N-metylol- og diacetonderivater av amider av etylenisk umettede karboksylsyrer så som f.eks. N-metylol-akrylamid eller diaceton-akrylamid, hvilke tjener til å tilveiebringe tverrbindingssteder på den resulterende polymer.

Anvendelsen i denne fremstilling av uttrykket "hydrokarbyl" og "substituerte hydrokarbyl-grupper" ved definisjonen av de egnede bis(hydrokarbyl)-vinylfosfonater angitt ovenfor, refererer seg til radikalene erholdt ved fjerning av et hydrogenatom fra en hydrokarbon- eller substituert hydrokarbongruppe som kan være enten en alifatisk eller aromatisk gruppe. Disse hydrokarbyl-grupper kan være substituert med hvilke som helst ikke-interfererende grupper, d.v.s. med enhver gruppe som ikke innvirker på polymeriseringen av bis(hydrokarbyl)vinylfosfonatet. Slike substituent-grupper innbefatter for eksempel klor-, brom-, fluor-, nitro-, hydroksy-, sul-fon-, etoksy-, metoksy-, nitril-, eter-, ester og keto-grupper og lignende.

Eksempler på de alifatiske og aromatiske grupper som er betegnet med R og R' i strukturen for bis(hydrokarbyl)vinylfosfo-natet angitt ovenfor, er alkylgrupper så som metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, nonyl og lignende, alkenylgrupper så som pentenyl- og heksenyl-grupper og alle deres respektive isomerer, cykloalkyl-grupper så som cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl og lignende, cykloalkenyl-grupper så som cykloheksenyl og lignende, og typiske aryl-grupper innbefatter fenyl, benzyl, fenetyl, tolyl, naftyl og lignende.

Representative eksempler på de ovenfor definerte bis(hydrokarbyl )vinylfosfonater er: bis(beta-kloretyl)vinylfosfonat, bis(beta-klorpropyl)vinylfosfonat,

bis(beta-kloretyl)-1-metylvinylfosfonat,

bis(beta-kloretyl)-1-cyanovinylfosfonat,

bis(beta-kloretyl)-1-klorvinylfosfonat,

bis(beta-kloretyl)-1-fenylvinylfosfonat,

dimetyl-vinylfosfonat,

dietyl-vinylfosfonat,

bis(omega-klorbutyl)vinylfosfonat,

di-n-butyl-vinylfosfonat,

di-isobutyl-vinylfosfonat,

bis(2-klorisopropyl)-1-metylvinylfosfonat,

difenyl-vinylfosfonat og

bis(2,3-dibrompropyl)vinylfosfonat.

Fra den'ovennevnte gruppe med bis(hydrokarbyl)vinylfosfonat-monomerer foretrekkes det å anvende bis(beta-kloretyl)vinylfosfonat ved fremstillingen av de nye vandige emulsjons-polymerer i henhold til denne oppfinnelse, siden denne monomer er et kommer-sielt tilgjengelig materiale og er billigere enn hvilke som helst av de andre bis(hydrokarbyl)vinylfosfonater.

Selv om det passende kan anvendes enten en vinylhalo-genid- eller en vinylidenhalogenid-monomer som den halogenholdige etylenisk umettede monomer i de vandige emulsjoTispolymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse, blir det betraktet som fordelaktig å anvende vinylidenhalogenid-monomerer, på grunn av at vinyl-idenhailpgenid-monomerene som er inkorporert i polymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse, gir et mykt ."grep" til substrater hvorpå de er belagt eller hvor de er impregnert. Den foretrukne tredje komonomer for anvendelse i polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse, er et alkylakrylat, fortrinnsvis C4-Cg alkylakrylat så som n-butylakrylat og 2-etylheksyl-akrylat. Det har blitt funnet at innlemming i polymeren av et alkylakrylat hjelper til med å gi god farvestabilitet og mykhet til den resulterende polymer. Det skal her bemerkes at anvendelsen av uttrykket "polymer" i fremstillingen, er ment å omfatte polymerer som stammer fra to eller flere atskilte monomere bestanddeler.

I tillegg til de ovenfor beskrevne bis(hydrokarbyl)vinyl-fosfonater, er det også mulig å fremstille vandige emulsjons-polymerer som er nyttige som flammehemmende additiver ved anvendelse av: (1) mono (alkyl )hydrogen-vinylfosfols;fonater så som f.eks. mono(etyl)hydrogen-vinylfosfonat, mono(butyl)hydrogen-vinylfosfonat, mono(oktyl)hydrogen-vinylfosfonat, mono(beta-kloretyl)hydrogen-vinylfosfonat og mono(omega-kloroktyl)hydrogen-vinylfosfonåt, (2) mono(cykloalkyl)- og mono(aryl)hydrogen-vinylfosfonater så som

f.eks. mono(cykloheksyl)hydrogen-vinylfosfonat, mono(fenyl)hydrogen-vinylfosfonat og mono(benzyl)hydrogen-vinylfosfonat, (3) bis-. (cykloalkyl)- og bis(aryl)vinylfosfonater så som f.eks. bis(cykloheksyl ) vinylfosfonat og bis(benzyl)vinylfosfonater, og (4) bis-(alkyl)-, bis(cykloalkyl)- og bis(aryl)allylfosfonater så som f. eks. bis(beta-kloretyl)allylfosfonat, bis(cykloheksyl)allylfosfo-nat og bis(benzyl)allylfosfonat så vel som blandinger av hvilke som

helst av to eller flere av de ovenfor beskrevne fosfonat-monomerer.

Polymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse blir fremstilt ved hjelp av fri-radikal-initiert emulsjonspolymerisa-sjonsteknikk som er vel kjent for fagfolk i industrien. Ved disse fremgangsmåter blir de forskjellige monomerer og katalysatorer emulgert i vann ved hjelp av emulgeringsmidlene i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvoretter polymerisasjonsreaksjonen så blir initiert. Egnede vann-løselige, fri-radikal-initierende katalysatorer for anvendelse ved fremstilling av de polymere latexer i henhold til denne oppfinnelse, innbefatter natrium-, kalium- og am-moniumpersulfat og hydrogenperoksyd. Man kan alternativt anvende et redox-system så som f.eks. en blanding av et persulfat og et alkali-metall-bisulfitt, -tiosulfat eller -hydrosulfitt. Disse katalysatorer bør være tilstede i en konsentrasjon på fra omkring 0,05 til 5,0 vekt% av den totale monomer-tilsetning.

Natriumsulfosuccinamat-emulgeringsmidlene anvendt ved foreliggende oppfinnelse, har blitt funnet å gi overraskende øket stabilitet til emulsjonen av latex-polymer-additivene i henhold til foreliggende oppfinnelse. I fravær av minst omkring 0,03 vekt% av. emulgeringsmidlene, basert på den totale monomer-tilsetning,

har gummi- og klump-nivåene i de resulterende emulsjoner eller latexer blitt funnet å være overordentlig høye, mens gummi og klump-er i den resulterende emulsjon eller latex når det anvendes sulfosuccinamat-emulgeringsmidler, fortrinnsvis i mengder på fra omkring 0,0.3 til omkring 3 vekt%, basert på den totale monomer-tilsetning, er vesentlig eliminert og stabiliteten til. emulsjonen eller latexen blir opprettholdt i en lang tidsperiode. Emulgeringsmidlene kan anvendes i større mengder enn 3%, om ønskes, uten skadelig virkning.

Man kan også om ønskes i oppskriften i tillegg ha et beskyttende kolloid så som polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon, metylcellulose eller gelatin, i en effektiv konsentrasjon på fra omkring 0,03 til 6,0 vekt% av den totale monomer-tilsetning. Det beskyttende kolloid kan alternativt innføres i den polymere latex etter at den er fremstilt. Ved etter-tilsetning på denne måte bør det beskyttende kolloid være tilstede i en konsentrasjon på fra omkring 0,03 til 6,0 vekt% av den totale faste harpiks. I ethvert tilfelle vil nærværet av det beskyttende kolloid tjene til ytterligere å øke den mekaniske stabilitet til emulsjonen.

Den aktuelle polymerisasjonsreaksjon vil vanligvis bli utført ved en temperatur på fra omkring 0 til 100°C i en periode på fra omkring 1 til 24 timer, i avhengighet av slike faktorer som den særskilte monomer, katalysatorer, overflateaktive midler og polymerisasjonsapparatur som blir anvendt. Latexene som erholdes fra denne polymerisasjonsprosess, vil vanligvis ha et innhold av fast harpiks på fra omkring 5 til 70vekt%, hvor partiklene har en diameter som ligger i størrelsesområdet fra omkring 0,03 til 3,0 mikroner.

Med hensyn til forholdene mellom bestanddelene så kan disse vandige emulsjons- eller latex-kopolymerpartikler inneholde fra omkring 1 til 89 vekt% av ett eller flere av de ovenfor beskrevne bis(hydrokarbyl)vinylfosfonater, fra omkring 10 til 98 vekt% av en eller flére av de ovenfor beskrevne halogenholdige etylenisk umettede monomerer og fra omkring 1 til 45 vekt% av en eller flere av de ovenfor beskrevne tredje komondmerer. Optimale resultater som flammehemmende additiver som fremviserrgod farvestabilitet for vanlige brennbare polymer-substrater tilpasset for å gi godt "grep" til nevnte substrater, blir erholdt ved anvendelse av polymerer

i samsvar med foreliggende oppfinnelse som inneholder fra omkring 10 til 75 vekt% av ett eller flere av bis(hydrokarbyl)vinylfosfo-natene, fra omkring 20 til 85 vekt% av en eller flere av de ovenfor beskrevne halogenholdige etylenisk umettede monomerer og fra omkring 5 til 35 vekt% av en eller flere av de ovenfor beskrevne tredje monomerer. Mest foretrukket er en polymer som inneholder omkring 45-55 vekt% bis(beta-kloretyl)vinylfosfonat, 25-35 vekt% vinylidenklorid, 14-20 vekt% n-butylakrylat og 1-5 vekt% N-metylol-akrylamid. Uten å påvirke egenskapene til latex-polymeren kan n-butylakrylatet erstattes med 2;retylheksyl-akrylat. Når det blir anvendt 2-etylheksyl-akrylat, inneholder den mest foretruknen^omip-posisjon 65-75. vekt% vinylidenklorid, 12-22 vekt% bis(beta-klor-etyl) vinylfosfonat, 5-13 vekt% 2-etylheksyl-akrylat og 1-5 vekt% N-metylol-akrylamid. Disse to foretrukne komposisjoner tilveiebringer en riktig balanse mellom alle de ønskede egenskaper og er i det vesentlige fri for de forskjellige ufordelaktige egenskaper som hittil har vært forbundet med denne type av polymer-emulsjon eller -latex.

Med hensyn til de ovenfor beskrevne forhold for kompo-sisjonen av de vandige emulsjons- eller latex-kopolymerer i hen hold til denne oppfinnelse, har det blitt funnet at det i økende grad blir vanskelig å erholde gode omdannelseshastigheter ved polymerisasjonen når det blir gjort forsøk på å øke mengden av bis-(hydrokarbyl)vinylfosfonatet i den resulterende kopolymer vesentlig over en konsentrasjon på omkring (60 vekt%. på den annen side blir anvendelsen av disse kopolymere emulsjoner som flammehemmende addStiver for vanlige brennbare polymer-substrater, progressivt mer ineffektiv når de inneholder vesentlig mindre enn omkring 5 vekt% av ett eller flere bis(hydrokarbyl)vinylfosfonater, siden den resulterende blanding da vil ha behov for nærvær av en heller høy konsentrasjon av polymeren for å erholde flammehemming. Anvendelse av slike høye konsentrasjoner av disse polymeradditivene kan på sin side resultere i en viss beskadigelse av de indre fysikalske egenskaper til det således modifiserte polymer-substrat.

Spesifikke vandige emulsjonspolymer-komposisjoner som er

spesielt foretrukne, er:

(1) en terpolymer av 81 vektdeler vinylidenklorid, 5 vektdeler n-butylakrylat og 14 vektdeler bis(beta-kloretyl)vinylfosfonat , (2) en terpolymer inneholdende 15 vektdeler di-r-n-butyl-vinylfosfonat, 20 vektdeler di-n-oktyl-fumarat og 65 vektdeler vinylidenklorid, (3) en terpolymer inneholdende 15 vektdeler bis(beta-kloretyl ) vinylf os f onat , 5 vektdeler propylen og 80 vektdeler vinylidenklorid, (4) en terpolymer inneholdende 25 vektdeler vinyliden-brbmid, 65 vektdeler bis(beta-kloretyl)vinylfosfonat og 10 vektdeler vinylacetat og

(5) en polymer inneholdende 50 vektdeler vinylklorid,

35 vektdeler bis(2-klorisopropyl)-1-metylvinylfosfonat, 15 vektdeler stearylvinyleter og 5 vektdeler N-metylol-akrylamid.

Ved denne fremstilling er det viktig å skille mellom fremgangsmåtene ved suspensjons- og emulsjons-polymerisasjon. Sus-pens jonspolymerisasjon refererer seg således til en polymerisa-sjonsmetode hvorved en eller flere monomerer blir dispergert i et

suspensjonsmedium som er et ikke-oppløsningsmiddel for både monomeren og den resulterende polymer. Vann blir vanligvis benyttet for dette formål, og en monomer-oppløselTig polymerisasjonsinitiator blir deretter innført. Polymerisasjonen foregår innen den monomer-

fase som inneholder polymerisasjonsinitiatoren. Anvendelse av sus-pens jonsmediet medvirker til spredning av réaksjonsvarmen og poly-merisas jonsreaksjonen blir derfor lettere å regulere. Suspensjons-polymerisasjonen blir vanligvis gjennomført ved å dispergere monomeren i suspensjonsmediet enten ved konstant agitering eller ved anvendelse av .et suspenderingsmiddel eller begge deler. I industrien er det kjent.forskjellige•suspenderingsmidler. Disse kjente suspenderingsmidler innbefatter gelatin, hydroksymetylcellulose, hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose, karboksymetylcel-lulose, talkum, leire, polyvinylalkohol og lignende.

I motsetning til dette medfører emulsjonspolymerisasjon, som er den fremgangsmåte som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, en prosess hvorvéd en eller flere monomerer blir emulgert i form av små dråper innen en kontinuerlig fase som bør være inert med hensyn til. både .de emulgerte monomerer og den resulterende polymer. Vann blir vanligvis valgt som den kontinuerlige fase. Emulgering av monomerene blir bevirket ved anvendelse av ett eller flere av de ovenfor beskrevne emulgeringsmidler som har en tilbøyelighet til å redusere den gjensidige overflatespenning mellom den dispergerte og kontinuerlige fase.

Det blir anvendt en vann-oppløselig initiator og det er antatt at polymerkjedene dannes i den kontinuerlige, vandige fase og så fortsetter å vokse i den dispergerte monomer-polymer-fase

for å gi polymerproduktet i en findelt tilstand og dette blir vær-ende emulgert innen det kontinuerlige, vandige medium. Det er således et viktig skille mellom emulsjons- og suspensjons-polymerisasjon ved at ved den førstnevnte blir monomeren enten dispergert

i smådråper som blir stabilisert med et adsorbert sjikt av såpe-molekyler eller blir gjort oppløselig i såpemicellen som er tilstede i vandige såpebppløsninger. Som et resultat blir det lett oppnådd stabile polymere emulsjoner, mens de resulterende polymer-partikler ved en suspensjonspolymerisasjon er av relativt stor masse som har tilbøyelighet til lettere å skilles ut fra suspensjonen.

I alle tilfeller har de vandige emulsjons- eller latex-kopolymerer i henhold til denne oppfinnelse blitt funnet å tilveiebringe blandinger med vanlige brennbare polymere materialer som erkarakterisert vedderes overordentlig brannhemming. Uttrykkene "brannhemmende" eller "flammehemmende" er, når de benyttes i denne fremstilling, ment å referere til den spesielle materialegenskap som gjør det motstandsdyktig mot antenning og brenning. En brann-eller flamme-hemmende komposisjon er således en som har et lavt nivå med brennbarhet og flammespredning. Denne egenskap kan bekvemt vurderes ved hjelp av standard-testene for flammehemming, så som f.eks. ASTM test D-63 5.

Som angitt ovenfor er de vandige emulsjons- eller latex-kopolymerer i henhold til denne oppfinnelse spesielt egnet til å blandes med vanlige brennbare polymerer som er i form av vandige systemer så som oppløsninger, suspensjoner eller, mest foretrukket, emulsjoner. De resulterende vandige blandinger kan så anvendes ved hvilke som helst av de forskjellige belegnihgs-, klebe-, laminerings-og impregnerings-anvendelser som er kjent for fagfolk i industrien. Således kan disse vandige blandinger belegges på og/eller absorb-eres av alle materialtyper som det er ønsket å gi brannhemmende egenskaper. De kan derfor anvendes som belegninger, impregneringer, fyllstoffer, laminater og klebemidler for slike substrater som tre, papir, metaller, tekstiler basert på enten fibrer eller blandinger derav, syntetiske polymer-filmer så som slike som er basert på polyolef iner, regenererlt' cellulose, d.v.s. cellofan, polyvinylklor-id, polyestere og lignende, lær, naturlig og syntetisk gummi, fiberplater, og syntetisk plast fremstilt ved enten addisjons- eller kondensasjonspolymerisasjonsteknikk. Dessuten kan polymerene i henhold til denne oppfinnelse anvendes som brannhemmende additiver, i spinnebad eller pastaer hvorfra rayon og akrylfibrer blir spunnet.

Ved iverksetting kan man benytte ethvert vanlig brennbart polymert materiale ved fremstilling av brannhemmende poly-blandinger med de nye vandige emulsjonspolymerer i henhold til denne oppfinnelse. Disse vanlige brennbare materialer kan være termoplastiske polymerer, d.v.s. polymerer som kan myknes med varme og som igjen opptar deres opprinnelige egenskaper ved avkjøling. Det kan også anvendes polymere systemer, spesielt slike som er i form av vandige emulsjoner, omfattende kopolymerer som inneholder en eller flere tverrbindbare komonomerer, d.v.s. monomerer som inneholder to eller flere funksjonelle grupper, så som f.eks. N-metylol-akrylamid, N-metylol-metakrylamid, glycidylakrylat og glycidyl-metakrylat. således kan kopolymerene som inneholder en eller flere av disse tverrbindbare komonomerer herdes eller tverrbindes ved anvendelse av varme og/eller katalysatorer og blir derved omdannet til en form i hvilken de ikke lenger vil være termoplastiske, men vil snarere være termoherdende, d.v.s. de vil ikke mykne ved opp-■ varming. Det er ideelt at de nye vandige emulsjonskopolymerer i henhold til denne oppfinnelse blir blandet med slike tverrbindbare kopolymersysterner før den tiden de underkastes denne herding eller tverrbinding.

Den aktuelle blanding av de vandige emulsjonskopolymerer i henhold til denne oppfinnelse, med andre polymere materialer, kan gjennomføres ved hjelp av hvilken som helst konvensjonell fremgangsmåte som vil resultere i en inngående blanding av den momentane kopolymer i den polymere masse, således kan f.eks. den vandige emulsjon eller latex i henhold til foreliggende■oppfinnelse ganske enkelt blandes eller på annen måte sammenblandes med en polymer som-fortrinnsvis bør være i form av en vandig oppløsning, latex eller suspensjon. Den resulterende vandige blanding kan være nyttig som sådan eller den kan ko-koaguleres for å danne en fast polymer blanding. Eller om ønskes kan den vandige polymere emulsjon i henhold til denne oppfinnelse koaguleres ved frysing eller ved tilsetning av NaCl-oppløsning, metanol eller lignende for å utvinne polymeren i fast partikkelform. Det polymere additiv og en polymer som skal modifiseres, kan blandes sammen med hverandre mens hver av dem er i fast form.

Blandingen kan også utføres ved hjelp.av en.fremgangsmåte hvorved polymeren som skal modifiseres, selv. polymeriseres mens den er i nærvær av en av de på forhånd polymeriserte vandige emulsjonspolymerer i henhold til denne oppfinnelse. Alternativt kan de bis(hydrokarbyl)vinylfosfonat-holdige vandige emulsjonspolymerer polymeriseres i et system som inneholder den på forhånd polymeriserte polymer som skal modifiseres i en egnet fysikalsk form, f.eks. som en vandig oppløsning, suspensjon eller emulsjon.

Med hensyn til forholdene mellom bestanddelene vil mengden med bis(hydrokarbyl)vinylfosfonat-holdig vandig emulsjons-eller latex-polymer som kan blandes med et vanlig brennbart polymert materiale, først og fremst avhenge av slike faktorer som den spesielle'fosfonat-polymer og polymerene som skal blandes med hverandre, graden av brann-hemming som ønskes i den resulterende blanding, graden av klarhet, hårdhet og andre spesifikke fysikalske egenskaper som man søker, så vel som andre tekniske og økonomiske betraktninger som er kjent og forstått av fagfolk. Men for å oppnå en komposisjon som vil være selv-slukkende, er det vanligvis ønske lig å innføre en effektiv konsentrasjon av fast bis(alkyl)vinylfosfonat som vandig emulsjonspolymer som vil være tilstrekkelig til å forsyne den resulterende blanding med minst omkring 0,5 vekt% fosfor og med minst omkring 10 vekt% halogen, d.v.s. klor og/eller brom, avledet fra den halogenholdige etylenisk umettede monomer og også, om mulig, fra bis(hydrokarbyl)vinylfosfonat.

De brannhemmende polymer-komposisjoner i henhold til denne oppfinnelse kan fremstilles slik at de inneholder forskjellige valgfrie additiver som kan innbefatte myknere så som alkylestere av ftalsyre, adipinsyre og sebasinsyre slik som f.eks. dioktyl-ftalat og ditridecylftalat, og arylfosfatestere så som f.eks. tri-fenyl- og trikresyl-fosfat etc, smøremidler og formfrigjørings-midler så som stearinsyre eller dens metallsalter, vokser basert på petroleum, mineraloljer og deres halogenerte produkter, polyetylen-vokser og deres halogenerte produkter etc., og varme- og lys-stabilisatorer så som barium-, kadmium-, kalsium- og sink-såper eller -fenater, basiske blyforbindelser, tinn-organiske forbindelser så som di-alkyl-tinn-merkaptider og di-alkyl-tinn-maleater, tiolaurin-syreanhydrid og n-butyl-stannosyre, epoksyderte oijer, alkyl-difenyl-fosfitter, triaryl-fosfitter, fenylsalicylater, o-hydroksy-benzofenoner og -benzotriazoler etc. En mer fullstendig liste over myknere, smøremidler, stabilisatorer og andre funksjonelle additiver kan man finne i "Polyvinyl Chloride" av H.A.Sarvetnick, publi-sert av Van Nostrand Reinhold Co., New York, New York 1969.

Komposisjonene i henhold til denne oppfinnelse kan også inneholde fyllstoffer, pigmenter, farvestoffer, lysgjøringsmidler, dekorative additiver så som reflekterende metall-folier og -blad,

og andre inristøpte faste gjenstander så som fiberglass, tekstil-fibrer, asbest og lignende, forutsatt at de ikke nedsetter flamme-hemmingen til disse produkter. I tillegg kan komposisjonene inneholde andre flammehemmende midler så som antimon-forbindelser, sink-borat, aluminiumhydrat, halogenerte alkylfosfater eller -fosfonater, alkylhydrogenfosfater eller små konsentrasjoner av fosforsyre.

De brannhemmende komposisjoner i henhold til denne oppfinnelse kan, enten de omfatter blandinger av polymere materialer

. med en eller flere av de brannhemmende additiver i henhold til denne oppfinnelse eller de omfatter de brannhemmende polymerer i henhold til denne oppfinnelse i og for seg, benyttes ved hvilke som helst av de anvendelser ved belegning, klebing, impregnering, lami-

nering, binding og maling som er kjent for fagfolk i industrien, hvor det er ønsket å gi brannhemmende egenskaper til det resulterende sluttprodukt. Disse komposisjoner kan f.eks. anvendes ved slike applikasjoner som klebende underlag for pledd og gulvtepper, som klebemidler for fiberglass, som underlagsbelegning for stoff, som varmeforseglende bindemidler for non-woven.stoff, som gulv-maiteriale, belegninger, som papirbelegninger, som baser for maling og som klebemidler ved fremstilling av laminerte strukturer.

I tillegg til å bli anvendt som brannhemmende tilsetninger ved fremstilling av brannhemmende polymer-blandinger med brennbare polymere substrater, kan de vandige emulsjonspolymerer i henhold til denne oppfinnelse anvendes i og for seg ved hvilke som helst av de forskjellige applikasjoner ved belegning, maling, klebing, laminering, impregnering og binding som er kjent for fagfolk i industrien. De kan således belegges på og/eller.adsorberes av alle typer med substrater som det er ønsket å gi brannhemmende egenskaper. De kan derfor anvendes som belegninger, impregneringer, fyllstoffer, laminater og klebemidler for slike substrater som tre, papir, metaller, non-woven stoff og tekstiler basert på enten na-turlige-, syntetiske-, mineral- eller glass-fibrer eller blandinger derav, syntetiske polymer-fiImer så som slike som er basert på polyolefiner, regenerert cellulose, d.v.s. cellofan, polyvinylklo-rid, polyestere og lignende, lær, naturlig og syntetisk gummi, fiberplater og syntetisk plast fremstilt ved hjelp av enten addisjons- eller kondensasjonspolymerisasjonsteknikk.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse de forskjellige utførelser av denne oppfinnelse. I disse eksempler er alle deler og prosenter angitt som vekt dersom ikke annet er angitt.

Eksempel I

Dette eksempel belyser effektiviteten av natriumsulfosuc-cinamater som emulgeringsmidler ved. fremstilling av stabile polymere latexer. Dette eksempel belyser også at andre emulgeringsmidler, som hittil er betraktet som ekvivalente med natriumsulfo-succinamater som emulgeringsmidler for polymere latexer fremstilt fra en eller flere av monomerene anvendt ved foreliggende oppfinnelse (se f.eks. US-PS 3.489.706 og 3.682.871), i virkeligheten ikke er ekvivalente og er vesentlig uegnet for anvendelse ved fremstillingen av de stabile latexer i henhold til foreliggende opp-

finnelse.

I et polymerisasjonskar på 0,95 liter blir det tilsatt 150 gram bis(beta-kloretyl)vinylfosfonat, heretter referert til som "bis-beta", 15 gram N-metylol-akrylamid, 60gram' vinylidenklorid, 280 gram avionisert vann og 60 gram av en 10%'s vandig opp-løsning av tetranatrium-N-(1,2-dikarboksyetyl)-N-oktadecyl-sulfosuccinamat. pH i den resulterende blanding blir justert til en ver-di på 7 ved tilsetning av 3,3 ml med 58%'s vandig oppløsning av ammoniumhydroksyd, hvoretter det blir satt 40 gram av en 10%'s vandig ammoniumpersulfat-oppløsning til blandingen. Luftrommet over væskehivået i reaktoren blir spylt med nitrogen og karet blir luk-ket. Karet blir ristet for å danne en stabil emulsjon.Polymerisa-sjonen blir utført ved en temperatur på 50°C i løpet av 12 timer med et polymerisasjonskar som blir kontinuerlig utsatt for en trom-lende agitasjon. Det blir erholdt en overmåte stabil latex med god farvestabilitet som fremviser et gummi- og klump-nivå på mindre enn 1%. Når latexen blir hellet på enPetri-skål og tørret, blir det utvunnet en film som fremviser et mykt grep. Når filmen blir an-tent med en Bunsen-brenner i to sekunder og brenneren så blir fjer-net, opprettholder ikke filmen forbrenningen og fremviser derfor gode brannhemmende egenskaper.

En del av emulsjonen fremstilt ovenfor blir blandet med en vandig emulsjon inneholdende 46% polybutylakrylat-polymerpart-ikler hvis filmer vanligvis er brennbare. Konsentrasjonen av den faste bis-beta-polymer i blandingen er 20% basert på det faste poly-butylakrylat. Det blir støpt en film som har en tørr tykkelse på 0,12 7 millimeter, fra polymer-blandingen, og den blir funnet å ha gode brannhemmende egenskaper.

Sammenligningseksempel 1

Eksempel 1 blir gjentatt, bortsett fra at det blir anvendt 60 gram av en 10%'s vandig natriumlaurylsulfat-oppløsning i stedet for natriumsulfosuccinamat. Polymerisasjonen blir utført under identiske forhold. Den resulterende emulsjon erkarakterisertsom helt klumpete. •

Eksempel 2.

Eksempel 1 blir gjentatt, bortsett fra at det blir anvendt dinatrium-N-oktadecyl-sulfosuccinamat i stedet for tetra-natrium-N- (1,2-dikarboksyetyl)-N-oktadecyl-sulfosuccinamat. Det blir på samme måte erholdt en stabil latex.

Claims (11)

1. Stabil, brannhemmende polymer latex som omfatter:(1) minst en halogenholdig a,/ 3-etylenisk umettet monomer, (2) minst ett bis(hydrokarbyl)-vinylfosfonat med formelen:

hvor X er valgt, fra gruppen bestående av hydrogen, halogen, cyano, fenyl, alkyl med fra 1 til 18 karbonatomer og gruppen

og hver R oglTS.' er hydrokarbyl med fra 1 .til 18 karbonatomer, og (3) minst en monomer valgt fra gruppen bestående av alfa-olefiner, vinylestere av karboksylsyrer, C]__C2o alkylestere av akryl- og metakrylsyre, etylenisk umettede dikarboksylsyrer, anhydrider av etylenisk umettede dikarboksylsyrer, C^ -C^o mono~°9 di-alkylestere av etylenisk umettede dikarboksylsyrer, amider av etylenisk umettede karboksylsyrer og deres N-metylol- og diaceton-derivater, vinylaryl-forbindelser, C-^ -C^ q alkylvinyletere, C4 -C20 diener og glycidylesteré av akryl- og metakrylsyre, hvor nevnte latex er fremstilt ved en emulsjonspolymerisasjonsprosess ved hvilken emul-geringsmidle(6 er et natriumsul f osuccinamat med formelen:

hvorR^ er hydrogen, et hydrokarbylradikal med fra 1 til 18 karbonatomer eller di-natrium-1,2-dikarboksyetyl, og R2 er et hydrokarbylradikal med fra 1 til 18 karbonatomer.

2.B rannhemmende polymer latex i henhold til krav 1, i hvilken, i natriumsulfosuccinamat-emulgeringsmidlet, R^ er hydrogen, alkyl med fra 16 til 18 karbonatomer eller di-natrium-1,2-dikarboksy-etyl, og R2 er alkyl med fra 16 til 18 karbonatomer.

3. Brannhemmende polymer latex i henhold til krav 2, i hvilken emulgeringsmidlet er tetranatrium-N-(1,2-di-karboksy-etyl)-N-oktadecyl-sulfosuccinamat.

4.B rannhemmende polymer latex i henhold til krav 2, i hvilken emulgeringsmidlet er di-natrium-N-oktadecyl-sulfosuccinamat.

5. Brannhemmende polymer latex som omfatter: (1) et vinylhaldgenid eller vinylidenhalogenid, (2) et bis(hydrokarbyl)-vinylfosfonat med formelen:

hvor x er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen, cyano, fenyl, alkyl med fra 1 til 18 karbonatomer og gruppen

og hver av R ogR ' er valgt fra gruppen bestående av alkyl med fra 1 til 18 karbonatomer, alkenyl med fra 2 til 18 karbonatomer, cykloalkyl med fra 3 til- 8 karbonatomer, f enyl, benzyl, f enetyl, tolyl og naftyl, og (3) en komonomer valgt fra gruppen bestående av cl~ C2o alkylesterene av akryl- og metakrylsyre og N-metylol- og diaceton-derivatene av amider av etylenisk umettede karboksylsyrer, hvor nevnte latex er fremstilt ved en emulsjonspolymerisasjonsprosess ved hvilken emulgeringsmidlet er tetranatrium-N-(1,2-di-karboksyetyl )-N-oktadecyl-sulfosuccinamat eller di-natrium-N-oktadecyl-sulfosuccinamat.

6. Brannhemmende polymer latex i henhold til krav 5, som omfatter: (1) vinylidenklorid, (2) bis (/3-kloretyl) vinylfosfonat, (3) en C4~ Cg alkylester av akrylsyre og (4) N-metylol-akrylamid.

7.B rannhemmende polymer latex i henhold til krav 6, i hvilken alkylesteren av akrylsyre er n-butylakrylat.

8.B rannhemmende polymer latex i henhold til krav 6, i hvilken alkylesteren av akrylsyre er 2-etylheksyl-akrylat.

9.F remgangsmåte for fremstilling av en-stabil brannhemmende polymer latex, som omfatter: i) å blande vann og (1) en halogenholdig etylenisk umet tet monomer, (2) et bis(hydrokarbyl)vinylfosfonat og (3) minst en monomer valgt fra gruppen bestående av alfa-olefiner, vinylestere av karboksylsyrer, C-^-C2o alkylestere av akryl- og metakrylsyre, etylenisk umettéde dikarboksylsyrer, anhydrider av etylenisk umettede dikarboksylsyrer, (^ jl~ C2q mono_°9 dialkylestere av etylenisk umettede karboksylsyrer og deres N-metylol- og diaceton-deriyater, vinylaryl-forbindelser, C^ -C^o alkylvinyletere, C4~ C2o (^-ener°9 glycidylestere av akryl- og metakrylsyre, ii) dermed tilfolande et natriumsulfosuccinamat-emulgeringsmiddel med formelen:

hvor er hydrogen, et hydrokarbylradikal med fra 1 til 18 karbonatomer eller di-natrium-1,2-dikarboksyetyl, og R2 er et hydrokarbylradikal med fra 1 til 18 karbonatomer, iii) dermed tilblande en fri-radikal-utviklende katalysa-tor, og utføre polymeriseringen av monomer-blandingen for å erholde en stabil latex.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 9, hvor det som emulgeringsmiddel anvendes tetranatrium-N-(1,2-dikarboksyetyl)-N-oktadecyl-sulfosuccinamat.

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 9, hvor det som emulgeringsmiddel anvendes di-natrium-N-oktadecyl-sulfosuccinamat.