NO743329L - - Google Patents

Description

Fremgangsmå-te for varmestabilisering av poTyuretaner.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å gjøre polyuretaner varmebestandige og oksydasjonsbestandige.

Man vet at det er nødvendig å innføre stabiliseringsmidler i forskjellige plaster for at plastenes mekaniske egenskaper og/eller ut-seende skal opprettholdes under anvendelsen. Arten av stabiliseringsmiddel varierer avhengig av plastenes kjemiske sammensetning og på type aldrings-' eller nedbrytningspro.sess (aldring i varme, aldring ved på-' virkning av ultrafiolett, bestråling3beskyttelse mot'forbrenning, osv.)

For å stabilisere polyuretaner mot varmepåvirkhing har man således foreslått blokkerte polyfenoler, f.eks. forbindelsen med følg-ende formel:

Man har nå ifølge foreliggende oppfinnelse funnet en fremgangsmåte for å gjøre polyuretaner varmebestandige og oksydasjonsbestandige, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man som stabiliseringsmiddel innfører en hydroksylert spirobiindanforbindelse med formelen:

der symbolene kan være like eller forskjellige og hver angir en metylgruppe eller en etylgruppe, og symbolene Z^, Z^ y Z^, Z^og Zg som kan være like eller forskjellige hver angir et hydrogenatom, en hydroksyIgruppe, en alkylgruppe, en -alkoksygruppe eller et halogenatom. De hydroksylerte spirobiindanforbindelser med formelen I fremstilles ved kondensasjon av ketoner og fenoliske forbindelser. Disse •forbindelser med formelen I er beskrevet i litteraturen; se f.eks. følg-ende litteratursteder: "J..Chem. Soc", 415, (R.F. Curtis 1962)-, "J.

Chem. Soc", 1678, (W. Baker 1934), "Chemical abstracts", 27, 1873, (Sukods 1933), "J. Chem. Soc", 1421, (W. Baker 1939), "J. Chem.- Soc",

"195, (W." Baker 1939), "Tétrahedron letters",, 34, 3703 (J.. Pospisil 1968, og amerikansk patent nr. 3.126.38O.

Man foretrekker å anvende forbindelser med formelen I der hver og ett av symbolene Z^, Z^ > Z^, Z^, Z og Zg angir et hydrogenatom, en hydroksylgruppe, en rett eller forgrenet alkylgruppe inneholdende 1-4 karbonatomer, en alkoksygruppe hvis alkyldel inneholder 1-4 karbonatomer, et kloratom.eller et br ornat om.

Av spesiell interesse er de 1,1'-spirobisisndanderivater som inneholder minst to hydroksylgrupper på hver benzenkjerne og eventuelt • ytterligere hydroksylgrupper eller alkyl- eller alkoksygrupper eller klor- eller bromatomer.

Someksempel på anvendbare forbindelser med formelen I kan man nevne 6,6'-dihydroksy-3,3,3',3'-tetrametyl-1,1'-spirobisindan, 6,6'-dihydroksy-3,3 , 3',3'-tetraety1-1,1'-spirobisindan, 6,6'-dihydroksy-3,3,3', 3',5 > 51-heksamety1-1,11-spiribisindan, 6,6'-dihydroksy-5, 5'-dimetoksy-3, 3 ' -dietyl-2 ,3,3' -trimetyl-1,1' -spirobisindan, 5 ,5 ' , 6 ,6 '-tetrahydroksy-3, 3,3' , 3' - tet råmet y 1-1,1' - spirobisindan, 5, 5 '•, 6, 6 ' - t etra-.hydroksy-3,3,3',3'-tetraety1-1,1'-spirobisindan, 5,5',6,6'-tetrahydroksx 3,3'-diety1-2,3,3'-trimetyl-1,1'-spirobisindan, 5,5',6,6'-tetrahydroksy-3,3,3',3'-tetraety1-2,2'-dimetyl-1,1'-spirobisindan, 6,6' ,7,7'-tetrahydroksy-3, 3, 3 ',3'-tetramety1-5,5'ditert.buty1-1,1'-spirobisindan, 5,5',6,6',7,7'-heksahydroks6-3,3,3',3'-tetramety1-1,1'-spirobisindan, 5,5',6,6'-tetrahydrokst-3,3,3',3'-tetramety1-4 ,4',7,7'-tetrabrom-1,1'-spirobisindan og 5, 5 ' , 6, 6 ' -tetrahydroksy-3 , 3,3' , 3 ' -t et r amety 1-4 , 4 ' ,7 ,7 ■' • tetraklor-1,1'-spirobisindan.

Blant de ovenfor angitte forbindelser skal spesielt nevnes • 5,5',6,6'-tetrahydroksy-3,3,3',3!-tetramety1-1,1'-spirobisindan, hvilkei kan oppnås i utmerkede utbytter ved å gå ut ifra pyrokatekol og aceton ; _/R.F. Curtis, "J. Chem. Soc", 415, (196227, samt 5,5 ' , 6,6 '-tetrahydroksy 3',3,3 ' , 3 ' - tetramety 1-4 , 4 ' ,7,7' - tetrabrom-1,1' - spirobisindan og tilsvar-ende klorderivat, hvilke begge forbindelser beskrives i det amerikanske patent nr. 3-126.380."

Stabiliseringsmidlet med formelen I oppviser sin fordelaktige virkning i forbindelse med et hvilket som helst polyuretan, uavhengig av polyuretanets anvendelsesområde.

De bestanddeler som er nødvendig for fremstilling av polyuretaner som kan varmestabiliseres ved hjelp av forbindelsene I velges som «funksjon av den mente anvendelse blant kjente polyisocyanater og polyoler. Man kan anvende et hvilket som helst polyisicyanat med aromatisk, alifatisk eller cykloalifatisk struktur og med en funksjonalitet lik eller større enn 2. Som eksempel kan man hevne heksametylendiisocyanat-, butylendiisocyanat, 2,4- eller 2,6-trolyulendiisocyanat, p-fenylendiiso-cyanat, 1,4-cykloheksylendiisocyanat, 4,4'-bisisocyanatodicykloheksyl-metan, 4,4'-bisisocyanatodifenyleter, polyarylenpolyisocyanater med en funksjonalitet større enn 2, fremstilt ved å gå ut fra anilin-formalde-hyd-kondensasjonsprodukter. Man kan dessuten anvende modifiserte poly-•isocyanater oppnådd ved omsetning av et overskudd av et diisocyanat med et polyol med lav molekylvekt slik som glycerol eller trimetylolpropan. Man kan også anvende en polyuretan forpolymer rried endestående isocyanatgrupper fremstilt ved omsetning av et overskudd av polyisocyanat med en polyol. Det er også mulig i visse tilfelle å tilsette små mengder av et monoisocyanat.

Hva polyolené angår kan man anvende en hvilken som helst forbindelse av denne type hvis anvendelse er kjent for fagmannen innen-polyuretankjemien. Polyolené kan være rette eller forgrenet og ha en funksjonalitet som er lik eller større enn 2. Valget av polyol avhenge, i den vesentlige av den mente anvendelse. For å oppnå elaster eller myke skum anvender man således lineære polyoler med lang kjede eller polyoler som kun har en ubetydelig forgreningsgrad, dvs. som har relativt lange kjeder mellom hydroksylgruppene hvilke er relativt lite- tall-rike. Når man ønsker å oppnå hårde formede produkter eller stive skum anvender man meget forgrenede polyoler med relavtivt lav molekylvekt. Mellom disse ytterligheter oppnår man halvstive eller halvmyke skum., alt etter polyolens molekylvekt og forgreningsgrad. Man kan også modi-fisere produktenes egenskaper ved å tilsette små mengder av en monofunk-sjonell hydroksyf orbindelse . Som eksempler på polyoler kan man nevne polyhydroksylerte - polyetere,. f.eks. enkle polyalkylenglykoler slik som dietylenglykol, dipropylenglykol samt polyetylenglykoler og polypropylenglykoler og. kopolymerer derav. Man kan også anvende polyhydroksylerte polyetere oppnådd ved omsetning' av alkylenoksyder med enkle polyfunksjonelle forbindelser, inneholdende hydroksylgrupper, aminogrupper og karboksyl-grupper slik som etylenglykol, propylenglykol, glycerol, trimetylolpropan, 1,2,6-heksantriol, butandiol, sakkarose, glukose, sorbitol, pentaerytritol, mannitol, dulcitol, trietanolamin, N-metyldimetanolamin vinsyre, eplesyre og ricinolsyre.. Som polyhydroksylerte polyetere kan man dessuten anvende polytioetere, f.eks. slike som er fremstilt ved. å gå ut fra tioglykol.

En annen meget anvendt type av polyoler er polyhydroksylerte polyestere. Disse fremstilles ved omsetning av en eller flere polykar-boksylsyrer med et egnet molart overskudd av en eller flere enkle polyoler. Blant disse polysyrer skal nevnes alifatiske syrer slik som rav-syre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre og sebacinsyre, cykloalifatiske syrer slik som cykloheksan-1,4-dikarboksylsyre, og aromatiske syrer slik som orto-, metao- og paraftalsyre. Som eksempler på polyoler kan man nevne 1,2-etandiol, 1,2- og 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- og*1,4-butandiol, .1,6-heksandiol, 1,10-dekandiol, glycerol, 1,2,6-heksantriol, trimetylolpropan og pentaerytritol.

Som polyoler kan man også anvende a,w-dihydroksylerte poly-esteramider, a,w-dihydroksylerte polyuretaner, a,w-dihydroksylerte hydrokarboner slik som a ,io-dihydroksylerte polybutadiener eller copoly-merer av butadien og isobutylen. Man kan også anvende ricinusolje, eventuelt modifisert, samt produkter oppnådd ved foretring av silanoler eller siloksaner med polyetere eller med polyhydroksylerte polyestere.

Vektforholdet mellom polyolet og polyisocyanatet er ikke ves-entlig og velges som funksjon av den mente anvendelse. Ved fremstilling av en polymer er forholdet vanligvis nær 1, og man kan fremstille polyuretaner hvis endegrupper kan være isocyanatgrupper eller hydroksylgrupper. Når man fremstiller en forpolymer er forholdet mellom antalle. isocyanatgrupper og antallet hydroksylgrupper større enn 1 og vanligvis mellom 1,05 og 3..

Stabiliseringsmidlet Innføres vanligvis i slike mengder at innholdet stabiliseringsmiddel blir 0,1 til 10%, fortrinnsvis 0,2 til 5% j beregnet på vekten av tørrpolymer. Innføring av stabiliseringsmidlet kan skje samtidig med reaksjonsbestanddelene, under uretandannelses reaksjonen eller etter avslutningen av denne reaksjon..Stabiliseringsmidlet blandes vanligvis på homogen måte med polyol. Man anvender hensiktsmessig konsentrerte oppløsninger av stabiliseringsmidlet i ketoner (aceton) eller .i polare oppløsningsmidler (dimetylformamid). Det an-vendte oppløsningsmiddél hvilket muliggjør innføring av stabiliseringsmidlet i homogen form"kan eventuelt senere fjernes.

Stabiliseringsmidler med formelen I er kombinerbare med katalysatorer for uretandannelsesreaksjonen. Denslags katalysatorer er kjente for fagmannen og beskrives f.eks. av J.H. Saunders og K.C. Priscl i verket "Polyurethanes Chemistry and technology", del 1, Chemistry.'Som eksempel på denslags katalysatorer skal nevnes tert.aminer, derivat er av tungmetaller, syrer og syreklorider. Avhengig av den mente anvendelse kan det utenom de ovenfor angitte hovedbestanddeler være nød-vendig å innføre, forskjellige tilsetningsstoffer slik som midler for stabilisering mot forbrenning, middel for stabilisering mot ultrafiolett bestråling, overflateaktive. stoffer, hevingsmidler, farvestoffer, pig-menter og fyllstoffer. De hydroksylerte spirobisindanforbindelser,med formelen I er kombinerbare med disse forskjellige tilsetningsstoffer.

De ifølge oppfinnelsen stabiliserte polyuretaner kan ekspon-eres for temperaturer over 100°C i' lange tidsrom (flere hundre timer)

• uten at man kan iaktta noen nevneverdig forringelse av polyuretanenes mekaniske, egenskaper. En denslags egenskap kan hensiktsmessig utnyttes

ved fremstilling av gjenstander ved belegning (f.eks. biltilbehør) samt

■ ved fremstilling av skum.

Oppfinnelsen skal illustreres ved følgende eksempler.

Eksempel 1.

Man fremstiller en polyuretan forpolymer med endestående isocyanatgrupper ved i 1 time ved en temperatur på 100°C å oppvarme en blanding av 1000 g 434'-diisocyanatodifenykmetan og 2000 g av en a,u-dihydroksylert polyester- (polyadipat av 136-heksandiol og etylenglykol; molforhold mellom heksandiol•og etylenglykol 66:34; molekylvekt 2000).

. Polyuretan forpolymeren oppløses i 3050 g metyletylketon, • hvoretter man i den oppnådde oppløsning heller en annen oppløsning inneholdende 270 g 1,4-butandiol, 3050 g dimetylformamid og 3 g dibutyltinn^dilaurat. Man oppnår således en 35%-ig polyuretanoppløsning, hvortil man eventuelt setter et stabiliseringsmiddel i en mengde på 1%, beregne'på polymerens vekt. Under anvendelse av denne oppløsning fremstiller man tynne filmer (0,05 mm) ifølge vanlige metoder. Disse filmer plasseres i en ventilert ovn ved 120°C3og man følger nedbrytningen ved måling av bruddbelastningen (opprinnelig verdi 475 kp/cm 2). De oppnådde resultater er sammenstilt i nedenfor følgende tabell 1.

Av det ovenfor angitte fremgår det ,at de mekaniske egenskaper i det ifølge oppfinnelsen ' stabiliserte polyuretan ikke har undergått noen nevneverdig forringelse, etter 100 timers eksponering ved 100°C. Eksempel 2.

Man fremstiller en oppløsning av polyester-uretan ved i 2 timer og 30 minutter ved 80°C å oppvarme en blanding bestående av 1000 g 4 , 4 ' -diisocyanatodif enylmetan3 2000 g a ,(jj-dihydroksylert polyester (polyadipat av 136-heksandiol og etylenglykol; molforhold mellom heksandiol og etylenglykol 66:34; molekylvekt 2000), 270 g l34-butandio 3 g dibutyltinndilaurat og 6100 g dimetylformamid.

Til denne oppløsning av polyestér-uretan setter man et spirobisindanstabiliseringsmiddel i en mengde av 1%, beregnet på polymerens vekt, hvoretter man fremstiller tynne filmer på 0,05 mm ifølge vanlige metoder. Disse filmer plasseres i en ventilert ovn ved 120°C. Man måler etter 96 timers oppvarming,forandringen av bruddbelastningen (opprinnelig, verdi 525 kp/cm p). De oppnådde resultater er angitt i tabell 2.

Tabell 2. Stabiliseringsmiddel Forandring av bruddbelastningen i % av den opprinnelig verdi etter 96 timersekspo-ner ing .

Intet - 41,5 5,5<1>,6,6'-tetrahydroksy-3,3,3<1>,3'-tetra-metyl-1,1'-spirobisindan + 1,6

5,5<1>,6,6'-tetrahydroksy-3,3'-dimetyl-3,3'-

dietyl-1,1'-spirobisindan + 4,9

6,6'-dihydroksy-3,3,3',3',5,5'-heksametyl-

1,1'-spirobisindan - 35,1 5,5',6,6'-tetrahydroksyt3,3,3',3,_tetra-

metyl-4,4<1>,7,7'-tetrabrom-1,1'-spirobisindan + 2,5

6,6'-dihydroksy-3,3,3',3'-tetramety1-1,1'-spirobisindan - 37,1 • 6,6 '-dihydroksy-3,3, 3 ' ,'3 '-tetråmety 1-5, 5 '-dimetoksy-1,1'-spirobisindan - 36,3 5,5',6,6'^^'■-heksahydrokst-S^^',3'-tetrametyl-1,1'-spirobisindan - 25,8

Eksempel 3-

Man fremstiller en forpolymer av polyeter-uretan med endestående isocyanatgrupper ved at man i 1 time ved en temperatur på 100°C oppvarmer en blanding bestående av 1035 g 4,4'-diisocyanatodifenylmetan 2700 g ajOj-dihydroksylert polyeter (polypropylenglykol; molekylvekt l800) og 20,1 g trimetylolpropan.

Polyuretan forpolymeren oppløses i 3250 g metyletylketon, hvoretter den oppnådde oppløsning helles i en annen oppløsning inneholdende 150 g etylenglykol, 3250 g dimetylformamid og 3,7 g dibutyltinn-dilaura^.

Til den. oppnådde polyeteruretanoppløsningen setter man et spirobisindanstabiliseringsmiddel i en mengde på 1%, beregnet på polymerens vekt, hvoretter man fremstiller tynne filmer i en tykkelse på 0,05 mm' ifølge vanlige, metoder. Disse filmer plasseres i en ventilert ovn ved 120°C og man måler etter 96 timers oppvarming forandringen i

bruddbelastningen (opprinnelig verdi 115 kp/cm 2). De oppnådde resultater er angitt i tabell 3.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for å gjøre polyuretaner varmebestandige og oksydasjonsbestandige, karakterisert ved at man i et polyuretan innfører en hydroksylert spirobiindanforbindelse med formelen: 7

■der symbolene FL kan' være like eller forskjellige <p> g hver angir en metylgruppe eller en etylgruppe, og symbolene A^ 3 Z2 , Z^, Zi( , Z,_ og Zg, hvilke kan være like eller forskjellige, hver angir et hydrogenatom, en hydroksylgruppe, en alkylgruppe, en alkoksygruppe eller et halogenatom.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved. at. hver og ett.av symbolene Zls Z2 , Z^ , Z^, Z^ og Zg angir et hydrogenatom, en hydroksylgruppe, en rett eller forgrenet alkylgruppe .inneholdende 1-4 karbonatomer, .en alkoksygruppe hvis alkyldel inneholde:! 1-4 karbonatomer, et kloratom eller et bromatom.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, k a r a k t e r i r sert ved at spirobiindanforbindelsen inneholder minst to hydroksylgrupper på hver benzenkj erne.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved åt spirobiindanforbindelsen inn-føres i en mengde på mellom 0,1 og 10$, beregnet på vekten av tørr polymer.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at polyuretanet er fremstilt, ved å gå ut fra en polyhydroksylert polyester eller en polyhydroksylert polyeter.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst .av kravene 1-5, karakterisert ved . at stabiliseringsmidlet innføres sammen med de reaksjonskomponenter som anvendes fore uretandannelsen.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som^helst av kravene 1-5, karakterisert ved at stabiliseringsmidlet innføres under uretandannelsesreaksjonen.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at stabiliseringsmidlet innføres-etter avsluttet uretandannelsesreaksjon. 9- Polyuretansammensetninger, karakterisert ved at de som varmestabiliseringsmiddel inneholder' en slik spiro-biindanf orbindelse som er angitt i kravene 1-3-