NO337906B1 - Antigrofiberbelegg for marine konstruksjoner - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område.

Oppfinnelsen vedrører et fiberbelagt marint materiale, og som kan forhindre uønskede groedannende organismer i å feste seg til og vokse på neddykkede konstruksjoner som kommer i kontakt med vann, og særlig sjøvann. Oppfinnelsen vedrører også fremstillingen av et slikt fiberbelagt marint materiale, og en fiberbelagt film som kan anvendes til å frembringe en marin konstruksjon med antigroeegenskaper.

Oppfinnelsens bakgrunn.

På undervannskonstruksjoner og på skipsskrog som eksponeres for sjø og/eller ferskvann, medfører klebning og vekst av marine organismer til store økonomiske tap som følge av den økende friksjon og dermed følgende økende brenselforbruk, eller øket motstand overfor bølger og strøm (når det gjelder statiske konstruksjoner så som offshore rigger), og som følge av at den mulige driftstiden nedsettes. Tradisjonelt har de største brukerne av skip forsøkt å unngå groe ved å male skrogene med malinger som inneholder for eksempel kopper eller tributyltinn, en tinnbasert forbindelse. Disse malingene er sterkt toksiske og de toksiske for-bindelsene vaskes inn i vannet og kan drepe marint liv.

Over år har ulike typer biocidfrie antigroemalinger kommet på markedet for å imøtekomme det økende behovet for miljøvennlige akseptable alternativer. Det har også oppstått en viss interesse for fiberbelegg. Ved å plassere nåleformede tråder eller tynne fibre på en overflate til et marint materiale forhindrer man at groeorganis- mer fester seg. De fleksible fibrene svaier naturlig i vannet slik at det skapes en bølgende pelslignende overflate, idet det hevdes at sporer, zoosporer og larve-organismer til alger og skalldyr generelt fester seg særlig til relativt harde og såvidt svaiende materiale.

Ifølge B.T. Watermann et al. " Bioassays and selected chemical analysis ofbiocide-free antifoulding agents" Chemosphere 60 (2005) sider 1530-1541, omfatter et fiberbelegg typisk korte fibre i et tett mønster (200-500 fibre/ mm<2>). Først påføres det et adhesiv, som fungerer som et lim for festing av fibrene. Deretter lades fibrene elektrostatisk og sprøytes inn i det våte adhesive sjiktet slik at de forblir perpendiku-lært orientert i adhesivet.

EP-A-312.600 vedrører et pelslignende fiberbelagt marint materiale som forhindrer at alger og skalldyr fester seg, hvilket materiale er kjennetegnet ved at det er dekket av et antall stabler (piles) omfattende en finfiber med 5 denier eller lavere. En denier-enhet anvendes enkelte ganger for å uttrykke en tråds finhet, og tilsvarer massen i gram per 9 km tråd. I EP-A-312.600 nevnes det at en denier større enn 5 er uønsket, som følge av at fiberen vil svaie mindre i vann og ytterligere danne en ujevn overflate, noe som vil muliggjøre at alger og skjell kan feste seg. I stedet foreskriver den at det anvendes fibre av 1,5 denier eller lavere, av bruksårsaker, det letter produk-sjonen, har økonomiske årsaker og letter håndteringen. Virkningen av disse små fibrene på klebende alger og skalldyr antas å relateres til fibrenes svai- egenskaper. Stablenes evne til å svaie som følge av tidevannsstrøm og bølger kan styres av fiberstablenes lengde og tykkelse.

Videre omtaler EP-A-353.095 en antigroefilm som omfatter fiberelementer med en diameter på ca 10-300 um og med en lengde på ca 10-30 mm. Fiberelementene er relativt lange og forholdet mellom tykkelse og lengde velges slik at det frembringes en fleksibel pelslignende overflate som muliggjør en fri svaiebevegelse i vann.

I WO-A-93/25432 foreskrives det anvendelse av fiberflokk med en høy densitet av tynne, korte fibre, for antigroebehandling av marine konstruksjoner. Det er nevnt en densitet på 50-300 fibre/ mm<2>, en fibertykkelse på mindre enn 0,1 mm, og en stabel-lengde på 0,5-5 mm, men den er taus når det gjelder andre fysiske egenskaper til fiberflokken og på prosessen for å frembringe slike fibre. Det er i det minste tydelig at med dagens teknikker og materialer er det ikke mulig å fremstille fibre som har kombinasjoner av densitet og tykkelse i alle deler av de områdene som er nevnt. Minimumsdensiteten på 50 fibre/ mm<2>og den foretrukne minimumsdensitet på 150 fibre/ mm<2>indikerer at det foreslås svært tynne og korte fibre for å frembringe maksimal lengde på 1 mm og en tykkelse på mindre enn 10 denier.

Ingen av disse eksisterende svaiende pelslignende belegg kan fullstendig forhindre festingen og veksten av barnakler, alger, sjøgroe, skalldyr og lignende. Særlig kan ikke vekst av alger og andre myke groespesier reduseres med tilsvarende virkning som det for eksempel oppnås med biocidale malinger.

BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN.

Det er et formål med oppfinnelsen å frembringe et fiberbelagt marint materiale med forbedrete antigroeegenskaper, uten at det kreves noe biocid materialer, og hvor det fiberbelagte materiale beskytter den neddykkede marine konstruksjonen fra å bli belagt med alle typer organismer.

Det har nå vist seg at virkningen til antigroebelegg kan forbedres ved å velge ut fibre som har en tykkelse på 50 pm eller mer, fortrinnsvis 60 pm eller mer, en fiberlengde på minst 3 mm og hvor belegget inneholder stabler av fibre med en densitet som er lavere enn 40 fibre/ mm<2>. Av sammenligningsgrunner tilsvarer en tykkelse på 60 mm<2>tilnærmet til 30 denier. Utvelgelsen av relativt korte og tykke fibre skaper en overflate som bedre kan kjennetegnes som at den er tornelignende heller enn de pelslignende fiberbelegg som anvendes i dag. I motsetning til læren innenfor denne teknologi, er det observert at virkningen til teknologien øker markert når man beveger seg mot stivere stabler.

Oppfinnelsen vedrører således et fiberbelagt marint materiale med antigroeegenskaper, hvor minst en del av det marine materiale er dekket av stabler av fibre med en tykkelse på minst 70 pm, en fiberlengde på minst 3 mm og hvor stabelen av fibre har en densitet som er lavere enn 40 fibre/ mm<2>.

Med antigroe menes det for å forhindre festingen og veksten av avkvatiske organismer fra (delvis) undervannsoverflater hvor de har en negativ innvirkning på over-flatens fysiske egenskaper. En viktig gruppe dyr som man skal forhindre i å sette seg fast omfatter skalldyr så som muslinger og østers, barnakler og lignende, og larver fra disse, rørormer, ascidianer, hydrozoaner og bryozoaner. Fibermateriale anvendes også for å forhindre planter som alger, sjøgroe og sporer og Zoosporer derav fra å finne rotfeste på de marine konstruksjoner.

I konteksten til oppfinnelsen er marine materialer tiltenkt å omfatte materialer relatert til gjenstander som beveges i et vandig medium og møter en strømningsmotstand som følge av friksjonen, og marine konstruksjoner som i det minste delvis stikker ned under vannflaten. En ikke- utfyllende liste av marine materialer som egner seg for fiberbelegg omfatter netting, tau, bøyer, markører, etc og ytterligere utstyrsmaterialer for skip, skrog og havner, og slike som gjelder vannutstyr og gjenstander så som rør, vannfordelingskanaler og kanaler som er anordnet i sjøen, elver, innsjøer, reder og havner. Ifølge en særlig utførelse anvendes fiberbelegget til å beskytte statiske marine konstruksjoner, så som plattformer, oljerigger og fortøyningsstolper.

Ifølge en annen utførelse anvendes fibrene på skip, båter, bøyer og andre flytende installasjoner.

Det marine materiale dekkes med fibrene ifølge oppfinnelsen over en større del av dens overflateareal, fortrinnsvis minst 75 %, og mer foretrukket minst 90 %.

Alle typer fiberdannende materialer kan anvendes til å skape en torn- lignende overflate på det marine materiale. Både hydrofile og hydrofobe polymerer kan anvendes. Fibrene omfatter vanligvis polyester, polyamid eller polyakryl, inn-befattende polyestere så som poly(etylen)tereftelat og poly(butylen)tereftelat, polyamider, representert ved nylon 6,11,12, 66 og 610, men også i polyuretan (modifisert) poly(vinylalkohol), så som polyetylen eller polypropylen eller modifiserte

(kopolymeriserte) former derav, og rayon kan anvendes. Fibrene kan også omfatte modifiseringer, kopolymerer eller blandinger av de forannevnte typer. Fibrene omfatter fortrinnsvis polyetylen og/eller polypropylen, eller kopolymerer derav. I de tilfeller hvor holdbarhet er påkrevet kan polypropylen fortrinnsvis anvendes.

Som følge av den økende virkningsgraden til fibrene ifølge oppfinnelsen kan disse påføres på overflaten til en marin konstruksjon uten at det er behov for biocidale midler, men det kan også anvendes i kombinasjon med (lavere) konsentrasjoner av bioaktive forbindelser så som konvensjonell tinnbasert, kopperbasert, sinkbasert eller andre antigroemidler. Ifølge en foretrukket utførelse har imidlertid det marine materiale et fibersjikt som er uten biocidmateriale og som er uten materialer som kan tenkes å ha biocidale egenskaper.

Fibertykkelsen er fortrinnsvis mellom 60 og 150 pm, mer foretrukket i størrelsesom-rådet 70- 120 pm. Disse tykkelsene gjelder middelverdier. En gitt prosentandel (for eksempel opp til 10 %) utenfor disse områdene vil ikke nedsette fibrenes effektivitet. Fiberlengden er typisk mellom 3 og 30 mm. Imidlertid kan ikke tykkelse og lengde velges uavhengig av hverandre, idet kombinasjonen av fibertykkelse og fiberlengde må danne en relativt stiv tornelignende fiber. Man bør unngå høye fiberlengder, siden det kan føre til en svaiende bevegelse, og kan kun kompenseres ved å utvide fibrenes tykkelse. På den annen side kan for korte fiberlengder muligens ikke gi den nødvendige tornevirkning, men føre til en jevn overflate som ikke hindrer organismer i å sette seg fast. Det motsatte gjelder for fibertykkelsen. I tillegg bidrar høye fiberlengder og/eller tykkelse til økende vekt og kostnader. Fortrinnsvis er fiberlengden lavere enn 20 mm, og optimalt er den maksimale lengde mindre enn 10 mm. Den ønskede fiberlengde kan frembringes ved konvensjonelle midler så som oppkutting.

For å sikre tilstrekkelig stabelstivhet, er forholdet mellom tykkelse og lengde for fibrene fortrinnsvis mellom 0,010 og 0,040, fortrinnsvis mellom 0,012 og 0,030, mer foretrukket mellom 0,015 og 0,025, og særlig høyere enn 0,016. Dersom forholdet er for lavt kan stablene bli fleksible og føre til et svaiende materiale under vann. Svaiebevegelse som følge av strøm og bølger bør unngås, som følge av at det har vist seg å gi utilfredsstillende forebyggelse mot festing og vekst av særlig alger og barnakler. Et for høyt forhold fører til tap av den tornelignende karakter, og kan også redusere fibrenes inhibitive virkning.

De beste resultatene oppnås dersom det marine materiale dekkes med et belegg som har fiberdensiteter på 10-35 fibre/ mm<2>, særlig i størrelsesområdet 15-30 fibre/ mm<2>. Den nøyaktige fiberdensitet i trådteppene bestemmes ved kombinasjonen av teppelengde og fibertykkelse.

Oppfinnelsen vedrører dessuten en fremgangsmåte til å frembringe et marint materiale med et antigroe virkende toppsjikt dekket i det minste delvis av fiberstablene ifølge oppfinnelsen. Disse teppene kan dannes ved enhver fremstillings-metode som er kjent på dette området, og kan påføres direkte på det marine materiale. Flere fremstillingsmetoder er beskrevet i EP-A-312.600.

Ifølge en annen utførelse frembringes den tornelignende overflate ved først å påføre et vannresistent adhesiv, for eksempel en epoksy eller en polyuretan, til det marine materiale for å danne et adhesivt sjikt, hvoretter det i utvalgte fibre lades elektrostatisk og bringes i kontakt med det adhesive sjikt, for eksempel ved anvendelse av sprøyteteknikker.

Ifølge en annen utførelse kan trådstablene også påføres som en film. Derfor ved-rører oppfinnelsen også en film som omfatter et basiselement og fibrene ifølge oppfinnelsen festet til dette. Basiselementet kan være fremstilt av ethvert materiale, for eksempel polyester, polyetylen, polypropylen, vinyl, tekstiler og papirlignende materialer.

Alternativt kan det fremstilles en tråd som omfatter stabler i form av en fiberbunt, hvilken tråd underkastes en nettvevnings- eller en taufremstillingsprosess. Den vevete duk kan påføres på den marine konstruksjon.

Fremgangsmåten for fremstilling er tilpasset til den bestemte anvendelse av fibrene som et belegg, en film, tau, netting eller vevnad, og kan påføres på alle vann-fuktede overflater. Belegget kan tilpasses til dimensjonene til de forventede groe-partikler og den forventede strømning over undervannsflaten ved adekvat valg av materialer og form. Når et 3-D- objekt dekkes med en tornlignende overflate ifølge oppfinnelsen, er det behov for et styresystem, som fester objektet i flokkingmaskiner for å unngå kontakt av objektet med installasjonen. Et første trinn for å frembringe et adhesivt sjikt til gjenstanden kan gjenoppføres ved for eksempel spraying, dypping eller rulling. For å spare på adhesiv materiale idet tilfellet hvor det påsprøytes netting, kan adhesiv som blir til overs oppsamles under nettingen. I tilfellet ved neddykking, må man passe på å unngå uhomogene sjiktdannelser, for eksempel når det anvendes en luftjetstrøm. Skumadhesiver kan anvendes. Også adhesivets reologi kan reguleres.

For å frembringe et jevnt fordelt tornsjikt har det vist seg anvendelig å optimalisere strømningspotensiale og/eller avstanden mellom strømningsutløpet og gjenstandene som skal dekkes. Tornene kan også påføres i to trinn, først en lavdensitets, men jevnt fordelt flokk av torner frembringes til gjenstanden, hvoretter en tettere dekning frembringes ved sekvensielle flokkingstrinn. Hvert trinn bør ha sin egen optimale hastighet og avstanden mellom utløp og gjenstand. Det antas å ligge innenfor en fagkyndigs kunnskap å bestemme de optimale betingelser.

Det kan videre være gunstig å påføre tornene mens overflaten er posisjonert vertikalt. Dessuten kan gjenstanden være motsatt ladet, men ikke nødvendigvis med samme absolutte størrelse. Generelt er gjenstanden jordet.

I tilfeller med netting, kan en luftstrøm, eller en andre (jordet eller motsatt ladet) anordnes bakenfor nettingen for å forbedre passeringshastigheten. Tornene kan frembringes fra begge sider simultant.

Det marine materiale kan farges, for å minimalisere fotosyntesebasert algevekst. Den preventive virkningen av den torne- lignende overflate kan videre forsterkes ved å velge pigmenter i fibersjiktet, og som knapt absorberer lyset idet bølgelengdeom-rådet hensiktsmessig for fotosyntesen til algene so har en tendens til å angripe i vannet hvor materialet anvendes. Ultrafiolette strålingsabsorbenter kan også påføres for å hindre nedbrytning som skyldes ultrafiolett stråling og/eller for å forbedre holdbarheten til det fiberbelagte materiale. Om ønskelig kan fiberstivheten økes ved "anvende additiver (for eksempel nanostrukturerte partikler).

EKSEMPEL 1.

PVC- plater på 30 x 20 cm<2>ble belagt med torner under anvendelse av vannresistent polyuretanlim som adhesiv og en rekke forskjellige typer torner fremstilt av polyamid (lengde > 3 mm, tykkelse > 60 pm) med en densitet på 20 torner/ mm<2>. Elektrostatisk flokking ble anvendt for denne påføringen. Etter at limet var herdet ble PVC- platen eksponert overfor sjøvann i 10 måneder. Samtidig ble det eksponert rene PVC-plater. Alle materialer som var påført de beskrevne torner var uten begroing. Plater uten de beskrevne torner ble begrodd, blant annet med muslinger, barnakler og alger.

KOMPARATIVT EKSEMPEL I.

PVC- plater på 30 x 20 cm<2>ble belagt med torner under anvendelse av vannresistent polyuretanlim som adhesiv og en rekke forskjellige typer torner ble fremstilt av polyamid (lengde 0,5 og 2 mm, tykkelse < 60 pm) med en densitet på 20 torner/ mm<2>. Elektrostatisk flokking ble anvendt under påføringen. Etter at limet var herdet ble PVC- platene eksponert overfor sjøvann i 10 måneder. Alle materialer med beskrevne torner ble begrodd, med muslinger, barnakler og alger.

KOMPARATIVT EKSEMPEL II.

I et stort forskningsprosjekt grunnlagt av Deutsche Bubdesstiftung Umwelt, og presentert ved " International Symposium om Biocide- free Antifouling Coatings Performance Prospects and Regulations,"'\ november 2003 ble "svaiende" fibre anvendt for å forhindre groe. Fiberlengdene var 1,0 og 1,2 mm og fiberdensiteten var 200 fibre/ mm<2>. Dekningen av groe nådde etter en viss tid opp i 100 % med sterk begroing (for eksempel av barnakler) forekom i opptil en 70 % dekning, noe som viser at tynne fibre som oppviser en "svaiende" bevegelse ikke er effektive mot begroing.

EKSEMPEL 2.

Fleksibel knutefri netting med heksagonal masker og prøvestørrelse 20 x 20 cm<2>fremstilt av Nylon og Dyneema, og en prøve på 20 x 20 cm<2>med stivt nettingmateri-ale med kvadratiske masker, fremstilt av PVC, ble belagt med torner under anvendelse av vannresistent polyuretanlim som adhesiv og torner fremstilt av polyamid (lengder > 3 mm, tykkelse 60 pm) med en densitet på 20 torner/ mm<2>. For på-føringen ble det anvendt elektrostatisk flokking. Etter herding av adhesivet ble nettingprøvene eksponert overfor sjøvann i 8 måneder, sammen med referanse nettingprøvene som var uten de beskrevne torner. Samtlige materialer med torner forble uten begroing, mens referanse nettingmaterialet ble begrodd med myke groelignende alger, hydrozoaner og ascidianer og med sterk begroing som muslinger og barnakler.

Claims (11)

1. Fiberbelagt marint materiale med antigroe- egenskaper,karakterisert vedat minst en del av det marine materiale er dekket av stabler av fibre med en tykkelse på minst 50 pm, en fiberlengde på minst 3 mm, hvor forholdet mellom tykkelse og lengde til nevnte fibre er minst 0,010, og hvor fiberstablene har en densitet som er mindre enn 40 fibre/ mm<2>.

2. Fiberbelagt marint materiale i samsvar med krav 1,karakterisertved at tykkelsen er mellom 70 og 150 pm.

3. Fiberbelagt marint materiale i samsvar med krav 1 eller 2,karakterisert vedat lengden er mellom 3 og 10 mm.

4. Fiberbelagt marint materiale i samsvar med et av kravene 1-3,karakterisert vedat forholdet mellom fibrenes tykkelse og lengde er mellom 0,015 og 0,025.

5. Fiberbelagt marint materiale ifølge et av kravene 1-4,karakterisertved at fibrene er av eventuelt modifisert polyalkylen.

6. Fiberbelagt marint materiale i samsvar med et av kravene 1-5,karakterisert vedat de er hovedsakelig uten bioaktive stoffer.

7. Fiberbelagt marint materiale i samsvar med et av kravene 1-5,karakterisert vedat det er påført et bioaktivt stoff.

8. Fremgangsmåte til å frembringe et marint materiale med et antigroe- toppsjikt,karakterisert vedat fremgangsmåten innbefatter at det frembringes et marint materiale med stabler av fibre som har en tykkelse på minst 50 pm, en fiberlengde på minst 3 mm festet til denne, hvor forholdet mellom tykkelse og lengde til nevnte fibre er minst 0,010, og hvor de fiberstablene har en densitet som er lavere enn 40 fibre/ mm2

9. Fremgangsmåte i samsvar med krav 8,karakterisert vedat det først påføres et vannresistent adhesiv på det marine materiale for å danne et adhesivsjikt, hvoretter fibrene lades elektrostatisk og bringes i kontakt med adhesivsjiktet.

10. Fiberbelagt film egnet til å gi marine materialer antigroe- egenskaper,karakterisert vedat filmen omfatter et baseelement av fiberstabler sjikt av fibre med en tykkelse på minst 50 pm, en fiberlengde på minst 3 mm festet dertil, hvorved forholdet mellom tykkelse og lengde for fibrene er minst 0,010 og hvor sjiktene av fibre har en densitet på under 40 fibre/ mm2

11. Fiberbelagt film i samsvar med krav 10,karakterisert vedat baselegemet er fremstilt av en folie av polymert materiale.