NO330166B1 - Fremgangsmate for produksjon av syntesegass - Google Patents
Fremgangsmate for produksjon av syntesegass Download PDFInfo
- Publication number
- NO330166B1 NO330166B1 NO19982526A NO982526A NO330166B1 NO 330166 B1 NO330166 B1 NO 330166B1 NO 19982526 A NO19982526 A NO 19982526A NO 982526 A NO982526 A NO 982526A NO 330166 B1 NO330166 B1 NO 330166B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- gas
- reactant
- oxygen
- oxidant
- temperature
- Prior art date
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 100
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 53
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 304
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 174
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 152
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 148
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 135
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 132
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 132
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 122
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 103
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 102
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 48
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 44
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 34
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 31
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 31
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 104
- 239000000047 product Substances 0.000 description 55
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 52
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 14
- 238000013461 design Methods 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 12
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 12
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 12
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 10
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 6
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 5
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910002065 alloy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 238000001991 steam methane reforming Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 2
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 240000001592 Amaranthus caudatus Species 0.000 description 1
- 235000009328 Amaranthus caudatus Nutrition 0.000 description 1
- 238000010744 Boudouard reaction Methods 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000405147 Hermes Species 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001193 catalytic steam reforming Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/386—Catalytic partial combustion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
- C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0405—Purification by membrane separation
- C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
- C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/063—Refinery processes
- C01B2203/065—Refinery processes using hydrotreating, e.g. hydrogenation, hydrodesulfurisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
- C01B2203/0816—Heating by flames
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
- C01B2203/0822—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
- C01B2203/0827—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0833—Heating by indirect heat exchange with hot fluids, other than combustion gases, product gases or non-combustive exothermic reaction product gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0866—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combination of different heating methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0872—Methods of cooling
- C01B2203/0877—Methods of cooling by direct injection of fluid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0872—Methods of cooling
- C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1035—Catalyst coated on equipment surfaces, e.g. reactor walls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1241—Natural gas or methane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
- C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
- C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/146—At least two purification steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Syntesegass som inneholder hydrogen og karbonoksider er et viktig råmateriale for produksjon på et stort antall kjemiske produkter. Syntesegassblandinger med riktig forhold av hydrogen og karbonmonoksid blir reagert katalystisk for å produsere flytende hydrokarboner og oksygenerte organiske forbindelser inkludert metanol, eddiksyre, dimetyleter, oksoalkoholer og isocyanater. Høyren hydrogen og karbonmonoksid ble utvunnet for videre prosedering og separasjon av syntesegass. Kostnadene ved generering av syntesegass er vanligvis den største delen av totalkostnadene i disse produktene.
To hovedreaksjonsveier blir anvendt for syntegassproduksjon - dampreformering av lette hydrokarboner, primært naturgass, nafta og raffineriavgasser, og delvis oksidasjon av karbon-inneholdende råmaterialer i området fra naturgass til høymolekylvektsvaesker eller faste karbonholdige materialer. Autotermal reformering er en alternativ prosess som anvender lett hydrokarbonføde og som kombinerer trekkene i både partiell oksidasjon og dampreformering i en enkel reaktor. I de forskjellige versjonene av denne prosessen, blir fødegass delvis oksidert i en spesielt uformet brenner og resulterende varme gasser føres gjennom et katalysatorsjikt der dampreformering foregår. Nyere syntesegassgenererings-prosesser innbefatter forskjellige varmevekslerreformerere slik som gassoppvarmet reformering (GHR) utviklet av ICI, SMART-reformereren til KTI og CAR-reformereren til UHDE; den forbedrede Texaco forgassingsprosessen (TGP) som inkluderes i deres HyTEX™ hydrogenproduksjonssystem; Haldor Topsoe's HERMES-prosess; Shell-forgassingsprosess (SGP); Exxon's fiuidiserte sjiktsyntesegassprosess; og Kellogg's KRES-prosess.
Den nåværende kjente kommersielle syntegassgenereirngsteknologien er oppsummert i representative oversiktsartikler som innbefatter "Steam Reforming - Opportunities and Limits of the Technology" av J. Rostrup-Nielsen et al, presentert på NATO ASI Study on Chemical Reactor Technology for Environmentally safe Reactors and Predictors, Aug. 25-Spet. 5,1991, Ontario, Canada; "Improve Syngas Production Using Autothermal Reforming" av T.S. Christiansen et al, Hydrocarbon Processing, March 1994, s. 39-46; Evaluation of Natural Gas Based Synthesis Gas Production Technologies" av T. Sundset et al, Catalysis Today, 21 (1994), s. 269-278; "Production of Synthesis Gas by Partial Oxidation of Hydrocarbons" av CL. Reed et al, presentert ved en 86. National AlChE møte, Houston, Texas, April 1-5,1970; "Texaco's HyTEX™ Process for High Pressure Hydrogen Production" av F. Fong, presentert ved KTI Symposium, April 27,1993, Caracas, Venezuela; og "Custom-Made Synthesis Gas Using Texaco's Partial Oxidation Technology" av P. J. Osterrieth et al, presentert på AlChE Spring National Meeting, New Orleans, LA, March 9,1988.
I de kommersielle partielle oksidasjonsprosessene som er beskrevet over, er oksygen nødvendig og blir typisk tilført ved renheter på 95 til 99,89 volum%. Oksygen blir oppnådd ved separasjon av luft ved å anvende kjente metoder, vanligvis lav-temperaturdestillasjon av luft for store volumer og trykksvingadsorpsjon for mindre volumer.
En alternativ teknologi for syntesegassproduksjon er i tidlig trinn av utvikling der oksygen får partiell oksidasjonsreaksjoner ved å skaffe tilveie in situ ved separasjon av luft ved høye temperaturer ved å anvende keramiske, keramisk-metall eller keramisk-keramisk komposittmembraner som leder både elektroniske arter og oksygenioner. Disse membranene er deler av en klasse membraner som er kjent generisk som ionetransportmembraner, og er i en spesifikk klasse av ionetransportmembraner som leder både elektroniske forbindelser og oksygenioner kjent kollektivt som blandede ledende membraner. Disse membranene kan bli anvendt i kombinasjon med passende katalysatorer for å produsere syntetisk gass i en membranreaktor uten behov for et separat oksygenproduksjonstrinn. Reaktoren er kjennetegnet ved en eller flere reaksjonssoner der hver sone omfatter en blandet ledende membran som separerer sonen i en oksidantside og en reaktantside.
En oksygen-inneholdende gassblanding, typisk luft blir brakt i kontakt med oksidantsiden av membranen og oksygengass dissosierer for å danne oksygenioner som diffunderer gjennom membranmaterialet. En reaktantgass som inneholder metan og andre lavmolekylvektshydrokarboner, typisk naturgass med eventuell damptilsetning, strømmer gjennom på den andre siden av membranen. Oksygen og reaktantsiden av membranen reagerer med komponentene i reaktantgassen for å danne syntesegass som inneholder hydrogen og karbonmonoksid. En katalysator for å bedre overføring av oksygen inn i membranen kan bli anvendt på overflaten av membranen på oksidantsiden. En katalysator for å bedre omdanning av reaktantgasskomponenter til syntesegass kan bli anvendt til overflaten av reaktantsiden av membranen; alternativt kan en granulær form av katalysatoren bli plassert tilgrensende til membranoverflaten. Katalysatorer som bedrer omdanning av hydrokarboner, damp og karbondioksid til syntesegass er velkjent innenfor fagområdet.
Et antall reaktorer og sammensetninger av blandede ledende membraner som er egnet for dette formål har blitt beskrevet innenfor fagområdet. Membranreaktorer og fremgangsmåter for drift av slike reaktorer for selektiv oksidasjon av hydrokarboner er beskrevet i beslektede U.S. patenter 5.306.411 og 5.591.315. Keramiske membraner med et bredt sammensetningsområde er beskrevet, hvilke bedrer overføring av oksygen fra en oksygen-inneholdende gass og reaksjon av det overførte oksygen med en metan-inneholdende gass for å danne syntesegass. Blandede ledere som har en enkel fase perovskittstruktur blir utnyttet for membranmateriale; alternativt blir mangefasefast-stoffer anvendt som doble ledere der en fase leder oksygenioner og den andre leder elektroniske forbindelser. En membranreaktor som produserer syntesegass er beskrevet, hvilken opererer ved en temperatur i området fra 1000 til 1400°C, der reaktoren kan bli oppvarmet til ønsket temperatur og temperaturen opprettholdt under reaksjon ved ekstern oppvarming og/eller eksoterm varme fra de kjemiske reaksjoner som forekommer. I en generell utførelsesform blir beskrevet at fremgangsmåten gjennomføres ved temperaturer i området fra 1000 til 1300°C. Eksperimentelle resultater blir rapportert for oksygenfluks og syntesegassproduksjon i en isoterm laboratoirereaktor ved å anvende en dobbel-ledermembran ved en konstant temperatur på 1100°C. Inerte fortynningsmidler som nitrogen, argon, helium og andre gasser kan være tilstede i reaktorføden og vil ikke interferere med de ønskede kjemiske reaksjoner. Damp dersom det er tilstede i reaktorføden angis å være en inert gass eller fortynningsmiddel.
I artikkelen med tittel "Ceramic Membranes for Methane Conversion" presentert ved Coal Liquefaction and Gas Conversion Contractors, Review Conference, September 7-8,1994, Pittsburgh, PA, U. Balachandran et al beskriver fremstilling av lange rør av Sr-Coo,5-Fe-Oxmembraner og operasjon av disse rørene for omdanning av metan til syntesegass i laboratoriereaktorer ved 850°C.
U.S. patent 4.793.904 beskriver anvendelse av en fast elektrolyttmembran med konduktivbelegg på begge sider som eventuelt er knyttet til en ytre krets. Membranen blir anvendt i en elektrolytisk celle ved temperatur i området fra 1050 til 1300°C for å omdanne metan til syntesegass ved trykk på ca 0,1 til 100 atmosfære. Eksperimentelle resultater ble presentert for omdanning av metan til syntesegasskomponenter i en reaktorcelle med en yttria-stabilisert zirkoniamembran som har platinaelektroder eventuelt som anvender en ytre elektrisk krets. Reaktorcellen ble operert isotermisk ved en temperatur på 800,1000 eller 1100°C.
Beslektede U.S. patenter 5.356.728 og 5.580.497 beskriver kryss-strømelektrokjemiske reaktorceller og drift av disse cellene for å produsere syntesegass fra metan og andre lette hydrokarboner. De blandede ledende membranene er laget av miksede oksidmaterialer med pervoskitt eller ikke-perovskittstrukturer er beskrevet for anvendelse i kryss-strømreaktorceller. Produksjon av syntesegass ved partiell oksidasjon av hydrokarboner er beskrevet ved å anvende reaktortemperaturer på ca 1000 til 1400°C eller alternativt i området fra ca 450 til 1250°C. Eksperimentelle resultater ble rapportert for syntesegassproduksjon i isotermiske rørformige laboratoriereaktorer ved konstante temperaturer i området 450 til 850°C. Et trykk i den keramiske rørreaktoren, typisk ca 15,2 cm over vann, ble opprettholdt ved hjelp av nedstrømsvannbobler.
U.S. patent 5.276.237 beskriver partiell oksidasjon av metan til syntesegass ved å anvende en blandet metalloksidmembran som omfatter alumina med flerverdige aktivatormetaller slik som yttrium og barium. Et prosesskonsept er beskrevet med lav oksygengjenvinning for å forenkle varmefjerning og opprettholdelse av høyt oksygenpartialtrykk som drivende kraft. De partielle oksidasjonsreaksjoner ble gjennomført ved temperaturer i området fra ca 500 til ca 1200°C, og temperaturen på oksygensiden av membranen er beskrevet for det meste å være bare noen få grader mindre enn reaksjonstemperaturen på reaktantsiden av membranen.
Den praktiske anvendelse av blandede ledende membraner for å produsere syntesesgass vil utnytte reaktormoduler som har et antall av individuelle membraner med passende innløp og utløpsstrømmanifolder for å transportere føde og produktgass-strømmer. Slike moduler skaffer til veie store membranoverflatearealer som er nødvendig for å produsere kommersielle volumer av syntesegassprodukter. Et antall membranmodulutforminger har vært beskrevet innenfor fagområdet som tilfredsstiller disse kravene. Tidligere siterte U.S. patenter 5.356.728 og 5.580.497 beskriver en type av kryss-strømmembranreaktor som har hule keramiske blader anbrakt på tvers av en gass-strøm eller en stabel av krysshule keramiske blader som inneholder kanaler for gass-strøm. Alternativt kan kryss-strømreaktoren bli fremstilt i form av en monolitisk kjerne med passende innløp og utløpsmanifold. U.S. Patent 4.791.079 beskriver membranmodulutforminger for blandede ledende membranreaktorer for oksidativ kobling av metan for å produsere høyere hydrokarboner, hydrogen og karbonoksider.
En plan membranmodul er beskrevet i Europeisk patent publikasjon EP 0 732 138 A2 som inneholder et antall plane enheter hvor hver av disse omfatter en kanalfri porøs bærer med et ytre lag av blandet ledende metalloksidmateriale. En oksygeninneholdende gass blir ført gjennom de porøse bærerne og gjennomtrengt oksygen reagerer med lette hydrokarboner i det ytre laget av det blandede og ledende oksidmaterialet. Modulen ble oppvarmet til et temperatur i området fra 300 til 1200°C for kontinuerlig produksjon av syntesegass. U.S. patent 5.599.383 beskriver en rørformet faststofftilstandsmembran-modul som har et antall av blandede ledende rør hvor hver av disse inneholder indre porøst materiale som støtter rørveggene og som tillater gass-strøm i røret. Modulen kan bli anvendt til å produsere syntesegass der en oksygen-inneholdende gass blir ført gjennom innsiden av rørene og hydrokarbon-inneholdende gass blir ført over utsiden av rørene. Modulen ble oppvarmet til en temperatur i området fra 300 til 1200°C, oksygen-inneholdende gass ble ført gjennom rørene og hydrokarbon-inneholdende gass ble ført over utsiden av rørene. Oksygen diffunderer gjennom de blandede ledende rørveggene og reagerer med hydrokarbon under regulerte betingelser for å produsere syntesegass som inneholder hydrogen og karbonmonoksid. En katalysator for å bedre dannelse av syntesegass kan bli anvendt på den ytre overflaten av rørene.
Bakgrunnsteknikken som er oppsummert over karakteriserer tempereraturene og trykkene i blandede ledende membranreaktorer for syntesegassproduksjon i generelle ikke-rommelige termer, dvs forskjellig temperatur og trykk som en funksjon av reaktorgeometri er ikke tatt i betraktning. Alle de ovenfor nevnte beskrivelsene angir drift av reaktorer ved en enkel temperatur, dvs som isoterme reaktorer, særlig for laboratorieskalareaktorer. I noen tilfeller blir generelle temperaturområder beskrevet for reaktordrift, men ingen informasjon ble gitt med hensyn på hvordan temperaturen varierer med reaktorgeometri. I alle tilfeller blir gasstrykk rapportert som enkle trykk uavhengig av geometri, og ingen trykkforskjeller mellom oksidant (luft) side og hydrokarbon (drivstoff) side blir beskrevet.
C-Y. Tsai et al beskriver en ikke-isoterm, to-dimensjonal databeregnet modell av en blandet ledende membranreaktor som anvender en perovskittmembran for partiell oksidasjon av metan til syntesegass. Dette arbeidet er presentert i beslektede publikasjoner med tittel "Simulation of a Nonisothermal Catalytic Membrane Reactor for Methane Partial Oxidation to Syngas" i the Proceedings of the Third International Conference on Inorganic Membranes, Worcester MA, July 10-14,1994, og "Modeling and Simulation of a Nonisothermal Catalytic Membrane Reactor" i Chem. Eng. Comm., 1995, Vol. 134 s. 107-132. Simuleringen beskriver effekten av gass-strømhastighet, reaktorlengde og membrantykkelse på membranomdanning og syntesegass-selektivitet for en rørformet reaktorkonfigurasjon med luft på skallsiden. Temperaturprofiler som en funksjon av aksiell reaktorposisjon ble også presentert. Nøkkelparametere ble holdt konstante for alle simuleringssituasjoner; trykk for både skall og rørsider av reaktoren er særlig spesifisert ved 1 atm og innløpstemperaturen er spesifisert ved 800°C. Ytterligere diskusjon av eksperimentelt og dataarbeid på emnet i disse to publikasjonene er presentert i doktortesen til C-Y. Tsai med tittel "Perovskite Dense Membrane Reactors for the Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas", May 1996, Worcester Polytechnic Institute (tilgjengelig gjennom UMI Dissertation Services).
Den praktiske anvendelse av blandede ledende membraner for å produsere syntesegass krever reaktormoduler med et antall individuelle membraner som har passende innløp og utløpsstrømmanifolder for å transportere føde og produktgass-strømmer. Vellykket drift av slike reaktormoduler vil kreve nøye valg og kontroll av innløp, mellomprodukt og utløpsgasstemperaturer, siden disse temperaturene vil påvirke både de kjemiske reaksjoner som forekommer i reaktoren og den mekaniske integriteten av reaktoroppsetningen. Gasstrykkene i reaktoren vil i tillegg påvirke produksjonsfordeling, reaktorintegritet, gass-sammenpressingsutstyr og kraftkravene; derfor må gasstrykkene bli spesifisert forsiktig under utforming og drift av reaktormoduler. Dagens teknikk har ikke gått inn på disse viktige design og driftsområdenen. Syntesegassproduksjon som anvender blandede ledende membranreaktorer vil også involvere integrering av reaktormoduler med fødegasstilførselssystemer og med produktgassbehandling og separasjonssytemer. Integrasjon av blandede ledende membranreaktorer i samlede prosessutforminger for syntesegassproduksjon har på samme måte ikke vært beskrevet i den kjente teknikken.
En artikkel skrevet av R. Bresden og J. Sogge som ble presentert på "The United Nations Seminar on the Industry", Cetraro, Italia, 3. mai 1996 (l) omtaler reformering av en metan-inneholdende reaktantgass med en oksygen-inneholdende oksidantgass ved bruk av en blandet ledende membran.
Vellykket utforming og drift av syntesegassproduksjonssystemene som utnytter blandede ledende membranreaktorer må innbefatte spesifikasjonen av temperaturer og trykk i reaktorene og integrasjon av reaktorene med oppstrøm- og nedstrømsgass-prosederingssystem. Oppfinnelsen som er beskrevet under og definert i kravene som følger angår disse praktiske utformings- og operasjonskravene for syntesegassproduksjon i membranreaksjonssystemer.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for produksjon av syntesegass som inneholder hydrogen og karbonmonoksid, kjennetegnet ved at den omfatter: (a) tilveiebringelse av en reaksjonssone som har en oksidantside og en reaktantside som er separert med en faststoff blandet ledende membran; (b) oppvarming av en oksygen-inneholdende oksidantgassføde og innføring av den resulterende oppvarmede oksidantgassføde inn i oksidantsiden av reaksjonssonen ved en oksidantgassfødetemperatur og et oksidantfødetrykk. (c) oppvarming av en metan-inneholdende reaktantgass og innføring av den resulterende oppvarmede reaktantgassføde inn i reaktantsiden av reaksjonssonen ved en reaktantgassfødetemperatur og et reaktantgassfødetrykk; (d) gjennomtrengning av oksygen fra oksidantsiden av reaksjonssonen gjennom den blandet ledende membranen til reaktantsiden av reaksjonssonen og reagering av oksygen med metan-inneholdende reaktantgass for å danne minst hydrogen og karbonmonoksid; (e) fjerning av et syntesegassprodukt som omfatter minst hydrogen og karbonmonoksid fra reaktantsiden av reaksjonssonen ved en produktgasstemperatur; og (f) opprettholdelse av en reaktantgassfødetemperatur ved mellom ca 510°C og ca
760°C og produktgassutløpstemperatur som er høyere enn ca 815°C.
(g) hvori totaltrykket ved et hvilket som helst punkt i reaktantsiden av reaksjonssonen er høyere enn totaltrykket ved et hvilket som helst punkt i oksidantsiden av reaksjonssonen.
Totaltrykket ved et hvilket som helst punkt i reaktantsiden av reaksjonssonen er høyere enn totaltrykket ved et hvilket som helst punkt i oksidantsiden av reaksjonssonen og oksidantgassfødetrykket er fortrinnsvis mellom ca 0,069 til 3,1 barg. Reaktantgassfødetrykket er typisk mellom ca 6,9 til 62 barg og oksidantgassføde-temperaturen kan være opp til ca 111°C høyere enn reaktantgassfødetemperaturen. Oksygen-redusert oksidantgass blir tømt fra oksidantsiden av reaksjonssonen ved en oksygen-redusert oksidantgasstemperatur som er lik eller mindre enn produktgassutløps-temperaturen, og oksidantgassfødetemperaturen er lavere enn oksygen-redusert oksidantgasstemperatur. Minst ca 90 % av oksygen i den oppvarmede oksidantgassføden til oksidantsiden av reaksjonssonen vil trenge gjennom den blandede ledningsmembranen. Om ønskelig kan en katalysator bli utnyttet i reaktantsiden av reaksjonssonen for å fremme dannelse av hydrogen og karbonmonoksid.
Metan-inneholdende reaktantgass kan i tillegg omfatte en eller flere komponenter valgt fra gruppen bestående av vann, karbondioksid og hydrogen. Metan-innholdende reaktantgass inneholder fortrinnsvis vann, og vann til karbon forholdet er fortrinnsvis mellom ca 0,5 til ca 5, vann til karbonmolart forhold er definert som antall molekyler av vann i reaktantgass dividert med totalt antall karbonatomer som er tilstede i hydrokarbonene og karbonmonoksid i reaktantgassen.
I en utførelsesform, er oppfinnelsen en fremgangsmåte for produksjon av syntesegass som inneholder hydrogen og karbonmonoksid, kjennetegnet ved at den omfatter: (a) tilveiebringelse av en reaksjonssone som har en oksidantside og en reaktantside som er separert med en faststoff blandet ledende membran; (b) oppvarming av en oksygen-inneholdende oksidantgass og innføring av den resulterende oppvarmede oksidantgassføden inn i oksidantsiden av reaksjonssonen ved en oksidantgassfødetemperatur og et oksidantgassfødetrykk; (c) oppvarming av en metan-inneholdende reaktantgass og innføring av resulterende oppvarmet reaktantgassføde i reaktantsiden av reaksjonssonen ved en reaktantgassfødetemperatur og et reaktantgassfødetrykk; (d) gjennomtrenging av oksygen fra oksidantsiden av reaksjonssonen gjennom den blandede ledende membranen til reaktantsiden av reaksjonssonen og reagering av oksygen med metan-inneholdende reaktantgass for å danne minst hydrogen og karbonmonoksid; (e) fjerning av syntesegassprodukt som omfatter minst hydrogen og karbonmonoksid fra reaktantsiden av reaksjonssonen ved en produktgassutløpstemperatur; (f) opprettholdelse av en reaktantgassfødetemperatur ved mellom ca 510°C og ca 760°C og produktgassutløpstemperatur som er høyere enn ca 815°C; (g) hvori totaltrykket ved et hvilket som helst punkt i reaktantsiden av reaksjonssonen er høyere enn totaltrykket ved et hvilket som helst punkt i oksidantsiden av reaksjonssonen. (h) fjerning av en oksygen-redusert oksidantgass fra utløpet av oksidantsiden av reaksjonssonen; (i) tilveiebringelse av minst en del av varmen for oppvarming av oksyden-inneholdende oksidantgass i trinn (b), eller for oppvarming av metan-inneholdende reaktantgass i trinn (c), eller for oppvarming av både oksygen-inneholdende oksidantgass i trinn (b) og metan-inneholdende reaktantgass i trinn (c), ved indirekte varmeveksling med oksygen-redusert oksidantgass fra reaksjonssonen;
Produktgassutløpstemperaturen er høyere enn reaktantgassfødetemperaturen. Den oksygen-inneholdende oksidantgass i trinn (b) kan bli oppvarmet ved direkte forbrenning med et drivstoff i en direkte-tent forbrenner for å produsere et varmt, trykkpålagt forbrenningsprodukt som tilveiebringer oppvarmet oksidantgassføde. Oksygen-inneholdende oksidantgass blir eventuelt oppvarmet ved indirekte varmevekling ved oksygen-redusert oksidantgass fra reaksjonssonen.
Trykket i oksidantgassføden er typisk mellom ca 0,069 til 3,1 barg og trykket i reaktantgassføden er mellom ca 6,9 til 62 barg.
Oksidantgassfødetemperaturen kan være opp til ca 111°C høyere enn
reaktantgassfødetemperaturen og oksygen-redusert oksidantgasstemperaturen kan være lik eller mindre enn produktgassutløpstemperaturen. Oksidantgassfødetemperaturen er typisk lavere enn oksygen-redusert oksidantgass-temperatur, og fortrinnsvis minst ca 90 % av oksygenet i oksygen-inneholdende oksidantgass trenger gjennom oksygen-permeabel membran. En katalysator kan bli utnyttet i reaktantsiden i reaksjonssonen for å fremme dannelse av hydrogen og karbonmonoksid. Syntesegassprodukt fjernet fra reaktantsiden av reaksjonssonen kan bli avkjølt ved en temperatur under ca 427°C.
Metan-inneholdende reaktantgass kan innbefatte en eller flere komponenter valgt blant gruppen bestående av vann, karbondioksid og hydrogen. Den metan-inneholdende reaktantgassen inneholder fortrinnsvis vann, og vann til karbonmolart forhold er mellom 0,5 til ca 5, vann til karbonmolart forhold blir definert som antall molekyler av vann i reaktantgassen dividert med antall karbonatomer som tilstede i hydrokarbonene eller karbonmonoksid i reaktantgassen.
Om ønskelig kan syntesegassproduktet som er tømt fra utløpet av oksidantsiden av reaksjonssonen bli brått avkjølt ved direkte kontakt med flytende vann for å redusere gassprodukttemperatur til under duggpunktet av resulterende gassblanding, og en varmtvannsstrøm blir separert fra ukondenserte syntesegasskomponenter. Metan-inneholdende reaktantgass kan bli oppnådd ved å bringe en metan-inneholdende fødegass i kontakt med denne varmtvannsstrømmen eller en hvilken som helst annen oppvarmet vannstrøm, for dermed å innføre vann i metan-inneholdende reaktantgass.
Syntesegassproduktet inneholder typisk karbondioksid, og syntesegassproduktet kan bli avkjølt, awannet og minst en del av karbondioksid fjernet fra dette. Minst en del av resulterende fjernede karbondioksid kan bli innført i metan-inneholdende reaktantgass før reaktantsiden av reaksjonssonen.
Minst en del av syntesegassproduktet blir eventuelt separert for å gi en hydrogen-anriket gass-strøm og en avfallsgass-strøm, og minst en del av den hydrogen-anrikede gass-strømmen ble innført i metan-inneholdende reaktantgass før reaktantsiden av reaksjonssonen. Oksygen-inneholdende oksidantgass kan bli oppvarmet minst delvis før reaksjonssonen ved direkte forbrenning med minst en del av avfallsgass-strømmen som et drivstoff i et direkte-tent forbrenningskammer for å produsere et varmt, trykkpålagt forbrenningsprodukt som skaffer til veie oppvarmet oksidantgassføde.
Fig. 1 er et prosessflytdiagram av prosessen i oppfinnelsen.
Fig. 2 er et kvalitativt plot av en normalisert reaktantbulkgasstemperatur vs.
kumulativ membranareal eller mengde av oksygen trengt gjennom en blandet ledende membranreaktor. Fig. 3 er et prosessflytdiagram av en alternativ utførelsesform av fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse. Fig. 4 er et prosessflytdiagram av en annen alternativ utførelsesform av
fremgangsmåten i oppfinnelsen.
Fig. 5 er et plot av metanomdanning, hydrogen/karbonmonoksidforhold, mol av oksygen gjennomtrengt pr mol av (hydrogen+CO), og mol av karbondioksid generert pr mol av (hydrogen+CO) vs. reaktor utløpstemperatur for eksempel 2. Fig. 6 er et plot av membranomdanning, hydrogen/CO-forhold, moloksygen gjennomtrengt pr mol av (hydrogen+CO), mol av karbondioksid generert pr mol (hydrogen+CO), og mol av karbondioksid resirkulert pr mol av (hydrogen+CO) vs. reaktorutløpstemperatur for eksempel 3.
Foreliggende oppfinnelsen definerer prosesser og metoder for drift av en blandet ledende membranreaktormodul for produksjon av syntesegass ved kontrollert reaksjon av hydrokarbon med oksygen der oksygenet blir tilveiebragt in situ ved gjennomtrenging fra en oksygen-inneholdende gass gjennom blandet ledende membran. Reaktormodulen er integrert med prosesstrinnene for tilførsel av reaktanter (i en utførelsesform, luft og naturgass) og prosesstrinnene for uttømming og videre behandling av reaktorutløpsstrømmer (i en utførelsesform, syntesegass og oksygen-redusert luft). Foretrakkede driftsbetingelser er definert for fødegass og produktgasstemperaturer og for trykkforskjeller over membranen i reaktormodulen. Oppfinnelsen definerer viktige driftsbetingelser som ikke har vært beskrevet eller vurdert i den kjente teknikken med høytemperaturblandede ledende membranreaktorer.
En generell utførelsesform av oppfinnelsen er vist i Fig. 1. Oksygen-inneholdende gass 1, fortrinnsvis luft blir trykkpålagt i kompressor 3 til et trykk i området fra ca 0,069 til 3,1 barg, fortrinnsvis mindre enn ca 0,69 barg. Selv om luft er den foretrakkede oksygen-inneholdende gassen, kan andre oksygen-inneholdende gasser bli utnyttet som en oksygenkilde i prosessen. Trykkpålagt oksygen-inneholdende gass 5 blir forvarmet i varmeveksler 7 i varmeoverføringssonen 9, og forvarmet oksygen-inneholdende gass 11 blir videre oppvarmet ved direkte forbrenning med drivstoff 14 i forbrenner 15 for å gi oppvarmede oksidant 17 som typisk inneholder 15-20 vol% oksygen ved en temperatur over 500°C og fortrinnsvis innenfor ± 111°C av reaktantfødetemperaturen. Brenner 15 representerer en hvilken som helst type av kjente, kommersielt tilgjengelige forbrenningsinnretninger for fremming hovedsakelig av fullstendig forbrenning av drivstoff 14 i et overskuddoksygenmiljø.
Begrepet oksygen blir her anvendt til å beskrive generisk en hvilken som helst form av oksygen (O, atomnummer 8), som er tilstede i gass-strømmene og reaktorsystemene som er beskrevet. Det generiske begrepet oksygen innbefatter dioksygen (O2), oksygenionene (for eksempel O" eller Cf), atomisk oksygen (CV), eller andre former av oksygen avledet fra dioksygen i gass-strømmene og systemene som er beskrevet. Begrepet oksygen slik det blir anvendt her innbefatter ikke oksygen som er kjemisk bundet i karbonoksider, nitrogenoksider eller andre oksygen-inneholdende forbindelser.
Gassformig metan-inneholdende hydrokarbonstrøm 19 blir oppnådd ved et trykk på ca 6,9-62,1 barg, fortrinnsvis 13,8-27,6 barg, eventuelt ved sammenpressing eller trykkreduksjon (ikke vist) av en kildegass. Metan-inneholdende strøm 19 kan være en metan-inneholdende gass fra et petroleumraffineri, petrokjemisk anlegg eller annen industriell kilde, eller kan være naturgass oppnådd fra en rørledning eller direkte fra brønnhodet etter passende forbehandling. Metan-inneholdene strøm 19 kan være naturgass med en typisk sammensetning av området med minst 80 vol% metan, mindre enn 20 vol% etan, mindre enn 10 vol% propan, mindre enn 5 vol% alkaner med mer enn 3 karbonatomer, mindre enne 10 vol% karbondioksid, mindre enn 10 vol% nitrogen, og mindre enn 100 ppmv total svovel.
Metan-inneholdende strøm 19 blir eventuelt kombinert med en strøm av hydrogen 21 og eventuelt oppvarmet i varmeveksleren 23 i en varmeoverføringssone 9 til en temperatur opp til 427°C. Den resulterende oppvarmede strøm blir eventuelt ført gjennom det svovelbehandling/hydrogeneringsreaksjonssone 25 som inneholder en hydrogenerings-katalysator som typisk omfatter kobolt og molybden eller nikkel og molybden. I reaksjonssonen 25, blir olefiniske hydrokarboner omdannet til parafiner og organiske svovelforbindelser blir omdannet til hydrogensulfid som blir sorbert på et lag av zinkoksid i reaktoren. En reaktorbeholder som inneholdt hydrogeneringskatalysatoren blir typisk operert i serier med to reaktorer fylt med zinkoksid som ble operert parallelt (ikke vist) med en påstrøm og den andre blir regenerert. Denne metoden for fjerning av olefiner og svovelforbindelser er en veletablert praksis innenfor damp-metanreformering av naturgass for å hindre koking (ved olefinkrakking) og katalysatorforgiftning i reformerende reaktor.
Behandlet metan-inneholdende gass 27 (som kan inneholde resterende hydrogen) ble eventuelt kombinert med strøm 29 og/eller karbondioksid 31, og den kombinerte strømmen blir oppvarmet til ca 510 til 760°C i varmeveksler 33 i varmeoverføringssonen 9 for å gi toppreaktant 35. Fortrinnsvis blir damp anvendt, og vannet til karbonforholdet er mellom ca 0,5 og 5, vann til karbonmolart forhold er definert som antall molekyler vann i oppvarmet reaktant 35 dividert med totalt antall karbonatomer som er tilstede i hydrokarbonene og karbonmonoksid i oppvarmet reaktant 35.
Oppvarmet oksidant 17 og oppvarmet reaktant 35 ble innført i blandet ledende membranreaksjonssone 37. Gassen ved oksidantinnløp 39 er ved en temperatur på minst 500°C og fortrinnsvis innenfor ± 111°C av temperaturen i den oppvarmede reaktantgassen ved reaktantinnløp 41. Gasstemperaturen ved reaktantinnløp 41 er i området på ca 510 til 760°C.
Blandet ledende membranreaksjonssone 37 er vist skjematisk og har oksidantside 43 adskilt fra reaktantside 45 ved blandet ledende membran 47, og presenteres i dette forenklede formatet med følgende beskrivelse av reaktordrift. Oksidantside 43 representerer et reaktorvolum gjennom hvilken oksidantgassen strømmer og er i kontakt med oksidantsideoverflaten av blandet ledende membran 47. Dioksygen blir ionisert ved overflaten for å danne oksygenioner og oksygenioner trenger gjennom blandet ledende membran 47 til reaktantsideoverflaten av membranen.
Begrepet blandet ledende membran slik det her blir anvendt definerer et faststoffmateriale eller blanding av faste materialer som samtidig leder både
oksygenioner og elektroniske forbindelser (f.eks. elektroner). Blandet ledende membran kan omfatte et hvilket som helst faststoffmateriale eller materiale som er kjent innenfor fagområdet som utfører disse samtidige funksjonene. Slike materialer er beskrevet f.eks. i tidligere siterte U.S. patent 5.306.411 og i dokumenter med tittel "Electropox Gas Reforming" av T.J. Mazanec in Electrochem. Soc. Proceedings 95-25,16 (1997).
Blandet ledende membran kan alternativt være en blanding av en eller flere ioneledende faststoffmaterialer og en eller flere faststoffmaterialer som leder elektroniske forbindelser (slik som elektroner) der blandingen av faststoffmaterialer danner en komposittblandet ledende membran. Et eksempel på en sammensatt blandet ledende membran anvender zirkonmoksyd som oksygenionledende fast materiale og palladium som leder av elektroniske forbindelser. Et annet eksempel på en sammensatt blandet ledende membran anvender zirkonmoksyd som oksygenionledende fast materiale og en blanding av indium og praseodymiumoksider som leder av elektroniske forbindelser. Det aktivt blandede ledende blandede membranmaterialet i blandet ledende membran 47 kan være et tynt lag på en plan eller rørformet porøs bærer slik det er kjent innenfor fagområdet. Bæreren kan bli fremstilt fra et inert materiale som ikke leder oksygenioner og/eller elektroniske forbindelser under prosessoperasjonsbetingelsene. Alternativt kan bæreren være et ionisk ledende materiale, et elektronisk ledende materiale eller et blandet ledende oksidmateriale av samme eller forskjellig sammensetning enn det aktive laget av blandet ledende membranmateriale. Den porøse bæreren blir fremstilt fra et materiale som har termiske ekspansjonsegenskaper som er kompatible med det blandede ledende membranmateriale, og sammensetningen som utgjør de respektive lagene bør velges fra materialer som ikke negativt kjemisk reagerer med hverandre med prosessoperasjons-betingelsene.
Overflaten av blandede ledende membran 47 i oksiderende side 43 kan eventuelt være belagt katalytisk materiale for å bedre overføring av oksygen inn i membranen. Slike materialer er kjent innenfor fagområdet og innbefatter metaller og oksider av metaller valgt fra gruppene 2, 5, 6, 7, 8, 9,10, 11,15 og F-blokk lantanider fra periodesystemet av elementene i henhold til International Union of Pure and Applied Chemistry. Egnede metaller innbefatter platina, palladium, rutenium, gull, sølv, bismut, barium, vanadium, molynbden, serum, praseodymia, kobolt, rodium og mangan.
Reaktantside 45 representerer et reaktorvolum gjennom hvilket reaktantgass strømmer
og reagerer med oksygen som har trengt gjennom blandet ledende membran 47. Et antall kjemiske reaksjoner forekommer i reaktantside 45 blant flere kjemiske forbindelser som er tilstede innbefattes oksygen, hydrogen, vann, karbonmonoksid, karbondioksid, metan og mulige elementær karbon. De primære reaksjonene er som følger.
Reaksjoner som er like reaksjonene (1) til (5) over forekommer med tyngre hydrokarboner slik som etan og propan dersom de er tilstede.
Disse reaksjonene er lik kjente reaksjoner som forekommer i konvensjonell oksidasjon av metan til produktsyntesegass. Oksidasjonsreaksjoner (1), (2) og (3) er vist som konsumering av dioksygen, som kan forekomme i reaktantside 45 av membranreaksjons-sonen 37. Andre former av oksygen som tidligere beskrevet kan i tillegg reagere med metan (andre hydrokarboner) for å danne karbonoksider. Nøyaktige reaksjons-mekanismer mellom gjennomtrengt oksygen og hydrokarboner i reaktantside 45 er ikke helt forstått, men karbonmonoksid og karbondioksid ble dannet som reaksjons-produkter. Reaksjoner (1), (2), (3) og (6) er eksoterme mens reaksjonene (4) og (5) er endoterme; de eksoterme reaksjonene 2 og 3 er kinetisk meget raske, krever en eller annen form for oksygen, og kan forekomme uten noen katalysator; mens de endoterme reaksjonene 4 og 5 er langsommere, og har fordel av reformerende katalysator. Dersom lokal oksygenfluks er for høy, kan de eksoterme reaksjonene ikke oppretttholde de eksoterme reaksjonene, og området vil overoppvarmes. Lokal oksygenstrøm og assosiert volum og aktivitet av katalysatoren må tilpasses for å muliggjøre at de endoterme reaksjonene foregår i en grad som er tilstrekkelig til å beholde området uten overoppheting. Katalysatoren må være i umiddelbar nærhet for ionetransportmembranen på reaktantsiden for å minimalisere varme og masseoverføringsresistens.
Når membranreaktorsonen 37 er utformet slik at reaktantgassen hovedsakelig er i kjemisk likevekt i hvert område i reaktantside 45 av membranreaktorsonen 37, følger bulkgasstemperaturen på reaktantsiden kvalitativt en profil som vist i Fig. 2, som er et representativt plot på normalisert lokal reaktantgassbulktemperatur versus kummulativ membranareal, eller alternativt kummulativ mengde av oksygen som er trengt gjennom. Med unntagelse for en mulig nedgang til å begynne med, stiger bulkgasstemperaturen jevnt og monotont. Årsaken til denne mulige initielle nedgang er at dersom damp eller karbondioksid er tilstede i føden, og føden er langt fra kjemisk likevekt, kan reaksjonene (4) og (5) foregå selv i fravær av oksygenstrøm.
Når tilstrekkelig membranareal er tilveiebragt for oksygengjennomtrenging, kan bulkgassreaktanttemperaturen stige jevnt i forhold til kummulativ membranareal, teoretisk til en hvilken som helst temperatur og til adiabatisk flammetemperatur av samlet reaktorføde dersom ikke den er påvirket av varmelekkasje fra membranreaktoren. Slik potensiell varmelekkasje bør begrenses med passende isolering og reaktorutforming. Utløpstemperaturen av reaktoren bør opprettholdes hovedsakelig lavere enn den adiabatiske flammetemperatur, siden ved denne temperatur vil produktgassen bare inneholde karbondioksid og vann for all hydrogen og CO vil da bli konsumert i forbrenningen.
Materialbegrensninger på både reaktor og nedstrømsutstyr vil også begrense reaktorutløpstemperaturen. Dersom reaktortemperaturen er for lav, (mindre enn ca 815°C), vil omdanning av metan være for lav, og andelen av karbondioksid relativt til karbonmonoksid vil være for høy. Fig. 5 illustrerer disse begrepene for en føde med et damp-til-karbonforhold på 1,6 ved 250 psig som beskrevet i eksempel 2 under. Karbondioksid generert pr mol av syngass går gjennom et minimum - ved lave utløpstemperaturer, skifte i reaksjon begunstiger tilstedeværelse av karbondioksid, mens ved høye utløpstemperaturer, er karbonmonoksidforbrenningsreaksjonen gunstig for produksjon av karbondioksid. Metanomdanningen faller bratt ved lave temperaturer.
Metan og overskudd karbondioksid er generelt uønsket i produktgass siden disse komponentene minsker partialtrykket av de ønskede komponentene hydrogen og karbonmonoksid, øker syntesegass sammenpressingskravene, og sørger for produksjon av overskuddsdrivstoff. Overskuddkarbondioksidproduksjon representerer også et forbruk av oksygen, og krever derfor øket kapasitet for tilførsel av en luftblåser og øket reaktorstørrelse med mindre karbondioksid blir resirkulert til opphevelse. Når karbondioksid blir fjernet fra syntesegassproduktet, blir størrelsen på karbon-dioksidfjerningssystemet øket; når karbondioksid blir resirkulert, blir karbondioksid-resirkuleringskompressorstørrelse og effekt også øket. Utløpstemperaturen av reaktoren bør således spesifiseres nøye, utformes og reguleres for å minimalisere uønsket overskudd av karbondioksid.
Reaksjoner (7), (8) og (9) danner elementær karbon som er uønsket i reaktordrift. Avsetning av karbon, også kjent som forkoksing, kan forårsake alvorlige problemer ved reaktorinnløp, i reaktoren, og i utløpslinjene nedstrøms for reaktoren. Reaksjon (9) er kjent som hydrokarbonkrakking, særlig krakking av høyere hydrokarboner som etan, propan og butan som er tilstede i naturgass ved lave, men signifikante konsentrasjoner. Krakking er gunstig ved høye temperaturer, og kan forekomme over varme metalliske overflater, nikkelkatalysatorsteder og sure steder på brytende materialer slik som katalysatorbærere. Reaktantinnløpsrør og tilførselregionen for membranreaksjonssonen 37 er særlig utsatt for karbonavsetning ved denne mekanisme. Grad av karbonavsetning i reaksjon (9) blir kontrollert av reaktantfødetemperatur, sammensetning og bestanddeler, også ved gasstrykket.
Tilstedeværelse av oksygen eller damp i føden er fordelaktig for å hindre karbonavsetning. En blanding av naturgass og damp vil typisk være begrenset til en forvarmetemperatur på ca 550°C. En blanding som inneholder metan, damp og hydrogen, men ingen hydrokarboner som er tyngre enn metan kan bli oppvarmet til høyere temperaturer over ca 649°C avhengig av relative konsentrasjoner av komponentene. Med en gang reaktantgassen kommer inn i reaksjonssonen 37 og begynner å reagere, forsvinner de tyngre hydrokarbonene raskt og en vesentlig mengde av hydrogen blir dannet, slik at krakking blir progressivt mindre på grunn av suksessive soner i reaktoren. Gradvis gjennomtrenging av oksygen gjennom blandet ledende membran 47 inn i reaktanten er også fordelaktig for redusering av sannsynlighet for karbonavsetning.
Endelig oppvarming av reaktantgassen til foretrukket reaksjonstemperaturområde forekom raskt i membranreaksjonssonen 37 fordi nettoreaksjon deri er eksoterm som tidligere diskutert. Et viktig trekk ved oppfinnelsen er at reaktantgassen ikke blir forvarmet fullstendig til foretrukket reaksjonstemperaturområde over ca 816°C før membranreaksjonssonen 37, og reaktantgasstemperaturen øker i reaksjonssonen 37 når reaksjonen skjer der.
Når varm syntesegassutstrøm 49 fra membranreaktorsonen 37 avkjøles i nedstrøms-utstyret, vil den komme inn i et temperturområde der karbonavsetningen i reaksjon (8), kjent som Boudouard-reaksjon er gunstig; nøyaktig temperatur avhenger primært av partialtrykkene av karbonmonoksid og karbondioksid i strøm. Karbonet forårsaker alvorlig erosjon ved korrosjon av metalliske overflater i nedstrøms varmeoverførings-utstyret, særlig i høytemperaturmetallegeringer som inneholder nikkel; dette er et fenomen som blir referert til som "metallstøving". Metallstøving blir kinetisk hemmet under en temperatur på 427°C. Metallstøving kan således unngås ved opprettholdelse av alle metalloverflater nedstrøms i reaktoren i temperaturer under 427°C. En prosess-avfallsvarmekoker utfører dette ved opprettholdelse av temperaturen i metallrørene nær temperaturen til kokevannet. Varmestrøm og dampfraksjon i kokevannet er begrenset slik at høykondenserende varmeoverføringskoeffisienter blir oppnådd. En annen tilnærmelse er å bråkjøle syntesegassutløpet 49 med en strøm av varmt vann under 427°C før enhver varmeveksling.
Totalgasstrykket ved et hvilket som helst punkt i reaktantside 45 er ca 6,9-62 barg, fortrinnsvis 13,8-22,6 barg, og et lite trykkfall forekommer fra innløp 41 til utløp 49. Totalgrasstrykket ved et hvilket som helst punkt i oksidantside 43 er i området fra ca 0,069 til 3,1 barg, fortrinnsvis mindre enn ca 0,69 barg, og et mindre trykkfall forekommer fra innløps 39 til utløp 55. Det er et foretrukket trekk ved oppfinnelsen at totaltrykket ved et hvilket som helst punkt i reaktantsiden av reaksjonssonen er høyere enn totaltrykket ved et hvilket som helst punkt i oksidantsiden av reaksjonssonen, og dette er foretrukket av årsaker som blir diskutert under.
Naturgass som typisk ble anvendt som metan-inneholdende gass i fremgangsmåten som beskrevet over, er tilgjelig i rørledninger ved industrielle lokaliteter ved 34,8-82,8 barg. Den er tilgjenlig i produksjonsbrønnhoder ved 13,8-138 barg, selv om ca 69 barg er typisk. Petroleumraffineriavgasser er tilgjenglige ved 4,1 barg eller høyere.
I rekasjoner som er diskutert over, i et molmetan nær et molkarbonmonoksid som er inneholdt i ca 3 mol syntesegass, hvilken blir tømt ut ved tilnærmet trykket av reaktantsiden av membranreaktoren. Partielloksidasjonsprosessen krever typisk ca 0,6 moloksygen pr molmetan, som trenger minimum ca 3 mol av luft av 100 % oksygenutvinning, og hovedsakelig mer ved lavere utvinning.
Luft er tilgjengelig ved omgivelsestrykk. Kompressoreffekt som er nødvendig er omtrentlig proporsjonal med molarstrømhastighet og logaritmen av trykkforholdet. Kostnadene ved kompressoren er sensitiv til den virkelig volumetriske strømhastigheten ved innløpsbetingelser - lave innløpstrykk kan øke kompressorstørrelse og kostnader, selv ved samme molare strømhastighet. Kompressjonsforhold lavere enn 3 trenger generelt bare et enkelt trinn av sammenpressing; høyere forhold trenger ytterligere trinn med mellomkjølere.
Følgende generell konklusjoner kan trekkes basert på foregående diskusjon:
a) det er fordelaktig å presse sammen metan-inneholdende gass i steden for luft eller syntesegassprodukt, siden metan-inneholdende gassstrømhastighet er lavest og sammenpressingen vil kreve minimal kraft; i noen tilfeller er det ikke nødvendig med noe sammenpressing;
b) sammepressingsproduktsyntesegassen er mindre ønskelig primært fordi den blir produsert ved tilnærmet tre ganger strømhastigheten av metan-inneholdende
gassføde; og
c) sammenpressende luft er minst ønskelig siden den er nødvendig ved høyest strømhastighet og er tilgjengelig ved omgivelsestrykk.
Membranreaktoren bør således utformes til å operere med maksimumtrykkforskjell mellom reaktantside og oksidantside med hensyn på rimelige mekaniske og fabrikasjonsbegrensninger. Oksidantsiden bør opereres så nær omgivelsestrykk som mulig som er tilstrekkelig til å overvinne totaltrykkfallet, membranreaktoren bør bli utformet for å minimalisere trykkfall deri, og en vifte eller blåser blir fortrinnsvis anvendt for å tilføre luft til reaktoroksidantprepareringssystemet.
Når oksidant og reaktantgasser strømmer gjennom membranreaksjonssonen 37, trenger oksygen gjennom blandet ledende membran 47 og reaksjoner (1) til (6) foregår i reaktantside 45 for å gi det ønskede syntesegassproduktet. En reformerende katalysator blir fortrinnsvis anvendt på minst en del av reaktantsideoverflaten av blandet ledende membran 47 for å fremme de ønskede reaksjoner reformeringskatalysator i granulær eller pelletform kan alternativt bli pakket i reaktantside 45 tilgrensende til overflaten av blandet ledende membran 47. Katalysatorer for dette formål er velkjent innenfor fagområdet.
Tilføring av damp 29 til reaktantgass 27 er meget ønskelig for å moderere temperatur, forhindre karbonavsetning eller forgassing av en hvilken som helst karbon som kan bli dannet, og tjene som en reaktant i reaktantside 45. Damp begrenser også resterende metan i syntesegassprodukt 51. Damp til karbonforholdet som er foretrukket er mellom 0,5 og 5. Ved å anvende damp til karbonforhold på 3,5, kan f.eks. ureagert metan i syntesegassproduktet bli redusert til tilnærmet 0,5 vol% ved 899°C ved 17,2 bart. Uten tilsetning av damp, vil ureagert metan på 0,5 vol% bare bli oppnådd ved temperaturer som nærmere 315°C. Siden tilsetning av damp ikke øker karbondioksid/karbon-monoksidforhold og minsker energieffekten, bør mengden av tilført damp bli spesifisert nøyaktig.
Varmt syntsegassprodukt 51 blir tømt ved utløp 49 av membranreaksjonssonen 37 ved en temperatur som er høyere enn ca 816°C. Syntesegassprodukt 51 inneholder hydrogen og karbonmonoksid med et hydrogen til karbonmonoksidmolart forhold på 1 til 6. Oksygen-redusert oksidant 53 blir tømt i utløp 55 ved en temperatur under den til produkt-syntesegass 51. Med oksidant og reaktant i samstrøm, kan temperaturen i oksygen-redusert oksidant 53 nærme seg 5-100°C av temperaturen i produktsyntesegass 51. Temperaturen stiger på en kontrollert måte fra innløp og utløp av membranreaksjons-sonen 37 fordi kombinasjon av individuelle endoterme og eksoterme reaksjoner som forekommer der er netto eksoterme som beskrevet tidligere.
Minst ca 90 % av oksygen i oppvarmet oksidant 17 trenger fortrinnsvis gjennom blandet ledende memban 47, slik at oksygen-redusert oksidant 53 typisk inneholder mindre enn 2 vol% oksygen. En høy oksygenutvinning vil minimalisere effektkravene i kompressor
3 fordi minimumvolum av gass er presset sammen.
Blandet ledende membranreaksjonssone 37 som beskrevet over er presentert i et forenklet format som forklaring på membranreaktorprosesstrekkene. I virkelig praksis, omfatter blandet ledende membranreaksjonssone 37 en eller flere reaktormoduler, hver av disse inneholder multiple membraner med multippeloksidant og reaktantkanaler eller celler der en enkel reaksjonscelle er kjennetegnet ved oksidantside 43, reaktantside 45 og blandet ledende membran 47 i Fig. 1. Tallrike utforminger av membranreaktor-moduler for dette formål har blitt beskrevet innenfor fagområdet og oppsummert i bakgrunnsinformasjon som er presentert over, og disse utformingene innbefatter både medstrømmer og kryss-strømmoduler som utnytter rørformene, korrugert plate og monolittkonfigurasj oner.
Ved igjen å referere til Fig. 1 blir varm oksygen-redusert oksidant 53 innført i varmeoverføringssone 9 og kommer ut derfra som avkjølt røykgass 57. En hoveddel av varmeinnholdet av varm oksygen-redusert oksidant 53 ble overført via varmevekslere 7, 23 og 33 til varmeprosess-strømmer som tidligere beskrevet. Varmeoverføringssone 9 kan være lik røykgassvarmegjenvinningssystemer som ble anvendt i konvensjonell damp-metanreformering.
Varm syntesegassprodukt 51 blir avkjølt raskt til en temperatur under 427°C mot kokevann ved indirekte varmeoverføring i avfallsvarmekoker 59 og blir videre avkjølt mot andre prosess-strømmer (definert senere) i en eller flere varmevekslere 61, 63, 65 og 67. Avkjølt syntesegass 69 føres inn i faseseparator 71 fra hvilken kondensert vann 73 blir tømt ut og kombinert med kokefødevannopplaging 75. Den kombinerte vann-strømmen blir oppvarmet i varmeveksler 65 for å gi forvarmet kokefødevann 77 som blir avgasset og avluftet (ikke vist) for anvendelse i avfallsvarmekoker 59. Dersom prosessen lager overskuddsvann, blir alternativt en del av kondensat 73 forvarmet i varmeveksler 65 og det gjenværende blir kastet som avfallsvann (ikke vist). Avhengig av sluttbruken av syntesegass, blir avkjølt og awannet syntesegass 79 eventuelt behandlet i karbondioksidfjerningssystem 81 ved å anvende kjente metoder for å fjerne noen eller all karbondioksid som er inneholdt i rå syntesegass. Prosessert syntesegass 85 blir presset sammen som nødvendig i kompressor 87 for å gi sluttsyntesegassprodukt 89.
En del av karbondioksid 83 fjernet fra rå syntesegass blir eventuelt presset sammen i kompressor 91 for å tilveiebringe karbondioksidresirkulering 31 som beskrevet tidligere. En del 93 av syntesegass 85 blir eventuelt separert ved å anvende kjente metoder slik som trykksvingadsorpsjonssystem 95 for å utvinne hydrogen 21 som ble anvendt for hydrogenering av fødegass 19 som tidligere beskrevet. Avfallsgass 97 fra trykksvingadsorpsjonssystem 95 kan bli kombinert med drivstoff 13 for å skaffe til veie drivstoff 14 i forbrenner 15 for oppvarming av oksygen-inneholdende gass 11.
I en alternativ utførelsesform av oppfinnelsen blir damp 29 ikke utnyttet og i steden blir behandlet metan-inneholdende gass 27 direkte mettet med vanndamp før endelig oppvarming og innføring i blandet ledende membranreaksjonssone 37. Dette alternativ er illustrert i Fig. 3 hvori behandlet metan-inneholdende gass 27 blir innført i karbonerings-apparatur 201 der den bringes i kontakt med varmtvann 203 for å oppnå et vann til karbonmolart forhold mellom ca 0,5 til ca 5. Karboneringsapparatur 201 kan være en hvilken som helst type av gass-væskekontaktor slik som spraytårn, pakketåm og brettkolonne. Metan-inneholdende gass 205, som nå inneholder den nødvendige vannmengden, blir eventuelt kombinert med karbondioksidresirkulering 31 for å føres til varmeveksler 33 som tidligere beskrevet. Karboneringsapparaturbunner 207 blir kombinert med bråkjølingsopplagingsvann 209 og bråkjølt varmt syntesegassprodukt 51 i bråkjølingssonen 211. Bråkjølt gass og flytende vann føres inn i separator 213 og vann tømt fra dette blir resirkulert med pumpe 215 til karboneringsapparatur 201. Bråkjølt syntesegass 217 blir videre prosessert som beskrevet tidligere.
I utførelsesformen i Fig. 3, blir latent varme for metting av metan-inneholdende gass 27 med vann oppnådd fra varmt syntesegassprodukt 51 ved å anvende vann som en varmeskyttel, og ingen ekstern damp er nødvendig. Denne utførelsesformen er nyttig der eksportdamp ikke har noen verdi eller når ytterligere damp ikke er nødvendig i andre lokaliteter i syntesegassprosessen. Koker 59 i Fig. 1 vil således ikke bli anvendt til å heve damp, og i steden vil utførelsesformen i Fig. 3 være foretrukket.
En annen utførelsesform av oppfinnelsen er vist i Fig. 4 hvori metan-inneholdende fødegass og oksygen-inneholdende gass blir oppvarmet på alternativ måte. I denne utførelsesformen blir metan-inneholdende gass 301 og reaktantgass 303 oppvarmet i prosessovn 305 som er drevet med drivstoff 307 og forbrenningsluft 309 som vanlig praktisert i autotermalreformering og partiell oksidasjonssyntesegassprosesser. Oksygen-inneholdende gass 311, fortrinnsvis luft blir trykkpålagt i kompressor 313 og oppvarmet i gass-gassvarmeveksler 315 mot varmgass 317 (definert senere). Oppvarmet oksidant 319 og oppvarmet reaktantgass 321 føres inn i blandet ledende membranreaksjonssone 37 og syntesegass blir dannet som tidligere beskrevet. Varm oksygen-redusert oksidant 323 blir eventuelt kombinert med kjølig friskluft 325 for å gi varm sammenpresset gass 317. Avkjølende varm oksygen-redusert oksidant 323 med kjølig friskluft 325 tillater anvendelse av mindre kostbare materialer i varmveksler 315.
Foreliggende oppfinnelse innbefatter således to foretrukkede trekk i operasjon av en blandet ledende membranreaktormodul for syntesegassgenerering. Temperaturen i det varme syntesegassprodukt 51 som blir tømt i utløp 49 av membranreaksjonssone 37 er høyere enn temperaturen i oppvarmet reaktantgass 35 reaktantinnløp 41 av reaktantside 45 av membranreaktorsone 37. Temperaturen i reaktantgass 35 blir fortrinnsvis holdt under en terskeltemperatur som avhenger av bestanddelene i reaktantføden såvel som utforming og operasjonelle faktorer. Maksimalverdi på denne terskel temperaturen er ca 760°C, men foretrukket terskeltemperatur kan være lavere i visse situasjoner. Typisk naturgass-strøm i blanding med damp, er f.eks. denne terskeltemperaturen fortrinnsvis ca 550°C. Opprettholdelse av reaktantgassfødetemperaturer under passende terskeltemperaturer vil forhindre eller minimalisere karbondannelse ved reaksjon (9) i innløpsrøret, distribusjonsmanifold og innløpsregionen av membranreaksjonssonen 37. Opprettholdelse av denne innløpstemperaturen under ca 635°C har tilført praktisk fordel ved at gassinnløpsrøret til reaktormodulen kan bli fremstilt fra uforet lav-legeringsmetall i steden for ildfast-foret metall, høy-legeringsmetall eller keramisk materiale. Dette er et ønsket utformingstrekk fordi uforet materialinnløpsrør kan kompensere for termisk ekspansjon og sammentrekking av membranreaktormodulkomponentene raskere enn ildfast-foret innløpsrør. Uforet metallinnløpsrør kan bli tvunnet for å danne "revehaler" som raskt kompenserer for termiske effekter ved reaktorinnløp. Reaktantgasstemperaturen blir opprettholdt under terskeltemperaturen og blir ikke forvarmet til foretrukket raksjonstemperaturområde (høyere enn ca 815°C) før membranreaktorsonen 37. Enhver oppvarming av reaktantgassen over reaktantinnløpstemperaturen på 510 til 760°C forekommer således med samtidig kjemisk reaksjon i membranreaksjonssonen 37.
Det andre foretrakkede trekk i oppfinnelsen er at gasstrykket ved ethvert punkt på oksidantsiden av membranreaksjonssonen 37 er mindre enn trykket ved ethvert punkt på reaktantsiden av sonen 37. Dette er økonomisk fordelaktig fordi syntesegassproduktet normalt er nødvendig ved et forhøyet trykk og reaktanten, typisk naturgass er vanligvis tilgjengelig ved et forhøyet trykk og krever lite eller ingen sammenpressing før foroppvarming. Trykket av oksidantgassen, fortrinnsvis luft trenger bare være tilstrekkelig til å kompensere for trykkfall gjennom membranreaksjonssonen og forbundet rør og utstyr. Et høyt trykk er ikke nødvendig for å øke oksygenpartialtrykket fordi raskt oksygenforbruk i reaktantsiden av membranreaksjonssonen skaffer tilveie tilstrekkelig oksygenpartielltrykkforskjeller over membranen. Som beskrevet over vil også minst ca 90 % oksygen i oppvarmet oksidant 17 (fortrinnsvis luft) trenge gjennom blandet ledende membran 47, som minimaliserer nødvendige strømhastigheter av oksidantgass. Ved således å minimalisere nødvendige trykk og strømhastigheten på oksidantgassen, blir effekten som er nødvendig for kompressor 3 minimalisert. På grann av lavere trykk-krav kan i tillegg en blåser blir anvendt for kompressor 3, og således ytterligere redusere kapitalkostnader.
EKSEMPEL 1.
Syntesegassproduksjon ved å anvende prosesssen i Fig. 1 ble modelert ved varme og materialbalanseberegninger for å illustrere en utførelsesform av oppfinnelsen. Luft 1 blir presset sammen i blåser 0,69 barg, forvarmet i varmeveksler 7 og brenner 15, og resulterende forbrenningsgass 17 ved 649°C med en oksygenkonsentrasjon på 17 vol% ved en strømhastighet på 10170 kgmol/h blir innført i oksidantside 43 av membranreaksjonssone 37. Reaktantblanding 27 ved 19,7 barg inneholdende 80 vol% metan og 20 vol% hydrogen ved en strømningshastighet på 3072 kgmol/h blir kombinertmed 1225 kgmol/h av karbondioksid 31 og 3932 kgmol/h av damp 29 for å gi et damp/karbon-molart forhold på 1,6. Hydrogeneirngsreaktor 25 er det ikke nødvendig å PSA-systemet 95 blir ikke anvendt. Resulterende strøm blir oppvarmet i varmeveksler 33, og oppvarmet reaktant 35 ved 649°C ble innført i reaktantside 45 av membranreaksjonssone 37. Oksygen trenger gjennom blandet ledende membran 47 og reagerer med reaktant-gasskomponenter for å danne syntesegass som tidligere beskrevet. Oksygen-redusert luft 53 inneholdende 2 vol% oksygen blir tatt ut ved 950°C, avkjølt i varmevekslersone 9, og kastet ut som avgass 57 ved 143°C. Syntesegassprodukt 51 blir fjernet ved 950°C og avkjøles til 399°C i avfallsvarmekoker 59. Ytterligere rensing til 38°C i forskjellige varmevekslertrinn som beskrevet tidligere, og etter awanning blir 90 % av syntesegass 79 produsert i MEA-skrubber 81 for å fjerne karbondioksid 83, som ble presset sammen til 19,7 barg, resirkulert som strøm 31 og kombinert med reaktant 27. Gjenværende 10 % av syntesegass (ikke vist) blir kombinert med syntesegass 85 og presset sammen til 41,4 barg for å tilveiebringe et endelig syntesegassprodukt 89 som har et hydrogen/karbonmonoksidmolart forhold på 2,15 ved en strømhastighet på 7370 kgmol/h. Produktsyntesegassen inneholder 1,9 vol% karbondioksid og 0,5 vol% metan.
EKSEMPEL 2.
En blandet ledende membranreaktor med en samtidig strømfigurasjon ble simulert ved likevekt, varme og materialbalanseberegninger for å illustrere ytelsen av reaktoren som en funksjon av utløpstemperatur. Raktoren opereres i en samstrømsmåte hvori et luft-drivstoff-forbrenningsprodukt er oksidantgass og en metan-hydrogen-dampblanding som reaktantgass som har et metan/hydrogenmolart forhold på 4,0 og et damp/karbonmolart-forhold på 1,6 kommer inn i reaktoren. Innløpstemperaturen for både luft og reaktant er 649°C, luftfødetrykket er <0,7 barg, og syntesgassutløpstrykket er 17,3 barg. Den blandede ledende membranen kan være en hvilken som helst membran selektivt permeabel for oksygen ved disse temperaturer. All gjennomtrengt oksygen antas å forbli forbrukt og syntesegassproduktet 49 antas å være i reformering og skiftlikevekt. Likevektskonstanter for dampreformering og skiftreaksjoner er kjent innenfor fagområdet (se f.eks. brosjyren med tittel "Physical and Thermodynamic Properties of Elements and Compounds" publisert ved United Catalysts, Inc. eller tabell 2 i lærebok med tittel "Catalytic Steam Reforming" av Jens R. Rostrup-Nielsen, Springer-Verlag, 1984). Publiserte likevektskonstanter ble kurve-tilpasset og anvendt i simulerings-beregningene.
Oksygenkonsentrasjonen i oksygen-redusert oksidantgass fra reaktoren er 2 vol%. Det antas at oksygen-uttømt oksidantgassutløpstemperatur og reaktantgassutløpstemperatur hovedsakelig er like. Det antas også at ingen varmetap forekommer fra reaktoren slik at adiabatisk operasjon blir realisert. Varme og materialbalanseberegninger ble gjennomført ved valgte utløpstemperaturer og resultatene er vist i Fig. 5 som gir metanomdanning, hydrogen/karbonmonoksidforhold, oksygengjennomtrenging og karbondioksid-produksjon som en funksjon av reaktorutløpstemperatur. Temperaturer over ca 1500°C er bare for illustrasjon, og materialbegrensninger vil gjøre høyere temperaturer upraktiske.
Man kan se at metanomdanningen øker raskt og er fullstendig rett over 1000°C. Hydrogen-karbonmonoksidforholdet avtar når temperaturen øker, hvilket blir styrt av trenden ved reversvanngass-skitfreaksjonslikevekt. Den kumulative mengden av oksygen som er gjennomtrengt øker med temperatur, og temperaturen øker fordi nettoekso-termkjemiske reaksjoenr forekommer i reaksjonssonen som forbruker gjennomtrengt oksygen. Karbondioksidproduksjonen avtar først ved en temperatur på grunn av reversskiftreaksjonslikevekt; etter et minimun på ca 1100°C, øker den langsomt og deretter raskere. Den raske økning i karbondioksidproduksjon ved høyere temperaturer forekommer fordi hovedsakelig all metan har blitt omdannet, og produkthydrogen og karbonmonoksid begynner å forbrenne når ytterligere oksygen trenger gjennom membranen. Dette fortsetter inntil alle brennbare forbindelser er forbrukt og temperaturen oppnår den adiavatiske flammetemperatur (ikke vist i Fig. 5). Adiavatisk flammetemperatur er et karakteristisk trekk ved kompositten av reaktantføde 41 og oksidantføde 39.
Disse resultatene illustrerer anvendelsen av kontrollert oksygengjennomtrenging og høy oksygenutvinning for å produsere syntesegass der membranreaktoren opereres med reaktantsidetrykk som er høyere enn oksidant (luft) sidetrykk.
EKSEMPEL 3.
Dette eksemplet illustrer drift av membranreaktor ved et konstant hydrogen/karbonmon-oksidforhold med karbondioksid resirkulering. Alle andre betingelser, antagelser og beregningsmetoder er identiske med de i eksempel 2. Varme og materialbalanse ble gjennomført ved valgte utløpstemperaturer og resultatene er vist i Fig. 6 som gir metanomdanning, hydrogen/karbonmonoksidforhold, oksygengjennomtrenging, karbondioksidresirkulering og karbondioksidgenerering som en funksjon av reaktorutløpstemperatur.
Karbondioksid ble fjernet fra syntesegassproduktet og resirkulert inn i reaktorføden, og den resirkulerte mengden blir justert i den grad som er mulig for å gi et H2/CO molart forhold på 2,15. Denne syntesegassen er et egnet føde f.eks. for Fischer-Tropsch-prosessen for syntese av høyere hydrokarboner. Et regulert molart forhold av 2,15 er mulig ved reaktorutløpstemperaturer mellom 815°C og 1399°C. Under 815°C kan H2/CO molart forhold ikke bli redusert til 2,15 selv om all karbondioksid blir resirkulert. Over 1399°C, selv uten karbondioksidresirkulering, kan ikke H2/CO bli øket til 2,15. Mengden av karbondioksid resirkulert kontinuerlig avtar med økende temperatur. Fjerning og resirkulering av karbondioksid er kostbart; når det er ønskelig å minimalisere eller eliminere karbondioksidresirkulering, vil reaktorutløpstemperaturene øke til 1300 - 1400°C området. Oksygengjennomtrengingskravet øker imidlertid også monotont, siden en økende mengde av karbondioksid blir generert i reaktoren, på bekostning av karbonmonoksidproduksjon.
Ethvert overskudd av generert karbondioksid som ikke blir resirkulert vil forbli i produktsyngassen, som også er uønsket, siden det er et avfall av gjennomtrengt oksygen og også av karbonatomer i metaninneholdende føde. I tillegg øker den rensekravene ved nedstrøms prosesseringsseksjon, og den øker samlet anleggsenergieksport som damp eller drivgass. Optimal reaktorutløpstemperatur er sannsynligvis noe lavere enn 1300°C. Metanomdanningen er fullført ved 1000°C, som eksempel 2. Under ca 816°C vil en betydelig mengde av uomdannet metan forbli i syngassproduktet, som generelt har samme ulemper som beskrevet over for karbondioksid i syntesegassproduktet. Optimal reaktorutløpstemperatur, for dette spesielle tilfellet med en S/C på 1,6, er mellom ca 816°C og 1300°C. Forskjellige damp/karbonforhold vil ha forskjellige optimale områder - høyere S/C-forhold vil generelt endre temperaturen til et lavere område.
Foreliggende oppfinnelse som beskriver produksjon av syntsegass fra metan-inneholdende fødegass ved å anvende en blandet ledende membranreaktor som opererer ved foretrakkede betingelser med temperatur og trykk. To foretrakkede trekk er beskrevet under drift av en blandet ledende membranreaktormodul for syntesegassgenerering. Temperaturen i det varme syntesegassproduktet som ble fjernet ved utløpet av membranreaksjonssonen er høyere enn temperaturen ved oppvarmet reaktantfødegass ved reaktantinnløpet av membranreaksjonssonen. Reaktantgassfødetemperaturen blir oppretholdt under en terskeltemperatur som avhenger av bestanddelene i reaktantføden såvel som utforming og driftsfaktorer. Maksimalverdi for denne terskeltemperatur er ca 760°C, men foretrakket terskeltemperatur kan være lavere i visse situasjoner som beskrevet tidligere. Terskeltemperaturen er mindre enn maksimaltemperaturen i reaktantsiden av reaksjonssonen. Opprettholdelse av reaktantgassfødetemperaturen under terskeltemperaturen forhindrer karbonavsetninger og tillater således anvendelse av uforet metallrør og manifolder ved reaktorinnløpet.
Det andre foretrukkede trekket ved oppfinnelsen er at gasstrykk på oksidantsiden av membranreaksjonssonen er mindre enn gasstrykket på reaktantsiden. Dette er økonomisk fordelaktig fordi syntesegassproduktet normalt er nødvendig ved et forhøyet trykk, og reaktanten, typisk naturgass er vanligvis tilgjengelig ved et forhøyet trykk og krever lite eller ingen sammenpressing før forvarming. Trykket av oksidantgass, fortrinnsvis luft, trenger bare å være tilstrekkelig for å kompensere for trykkfall gjennom membran-reaksjonen og forbundede rør og utstyr. Et høyt trykk er ikke nødvendig for å øke oksygenpartialtrykket fordi raskt oksygenforbruk i reaktantsiden av membranreaksjons-sonen tilveiebringer tilstrekkelig oksygenpartialtrykkforskjell over membranen. Ved således å minimalisere det nødvendige trykk og strømhastighet av oksidantgassen, blir kravene for sammenpressing begrenset. På grunn av lavere trykk-krav, kan i tillegg en blåser bli anvendt i steden for en kompressor og dette reduserer kapitalkostnadene.
De vesentlige karaktertrekkene ved foreliggende oppfinnelse er beskrevet fullstendig i foregående beskrivelse. En person med kunnskap innenfor fagområdet vil forstå oppfinnelsen og utføre forskjellige modifikasjoner uten å avvike fra oppfinnelsestanken, og uten å avvike fra rekkevidden og ekvivalenter av kravene som følger.
Claims (6)
1.
Fremgangsmåte for produksjon av syntesegass som inneholder hydrogen og karbonmonoksid,karakterisert vedat den omfatter: (a) tilveiebringelse av en reaksjonssone som har en oksidantside og en reaktantside som er separert med en faststoff blandet ledende membran; (b) oppvarming av en oksygen-inneholdende oksidantgassføde og innføring av den resulterende oppvarmede oksidantgassføde inn i oksidantsiden av reaksjonssonen ved en oksidantgassfødetemperatur og et oksidantfødetrykk. (c) oppvarming av en metan-inneholdende reaktantgass og innføring av den resulterende oppvarmede reaktantgassføde inn i reaktantsiden av reaksjonssonen ved en reaktantgassfødetemperatur og et reaktantgassfødetrykk; (d) gjennomtrengning av oksygen fra oksidantsiden av reaksjonssonen gjennom den blandet ledende membranen til reaktantsiden av reaksjonssonen og reagering av oksygen med metan-inneholdende reaktantgass for å danne minst hydrogen og karbonmonoksid; (e) fjerning av et syntesegassprodukt som omfatter minst hydrogen og karbonmonoksid fra reaktantsiden av reaksjonssonen ved en produktgasstemperatur; (f) opprettholdelse av en reaktantgassfødetemperatur ved mellom ca 510°C og ca 760°C og produktgassutløpstemperatur som er høyere enn ca 815°C; og (g) hvori totaltrykket ved et hvilket som helst punkt i reaktantsiden av reaksjonssonen er høyere enn totaltrykket ved et hvilket som helst punkt i oksidantsiden av reaksjonssonen.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat oksidantgassfødetemperaturen er opp til ca 111°C høyere enn reaktantgassføde-temperaturen.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den videre omfatter fjerning av en oksygen-redusert oksidantgass fra oksidantsiden av reaksjonssonen ved en oksygen-redusert oksidantgasstemperatur som er lik eller mindre enn produktgassutløpstemperaturen.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat minst ca 90 % av oksygenet i den oppvarmede oksidantgassføden til oksidantsiden av reaksjonssonen trenger gjennom den blandede ledende membran.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedaten katalysator blir benyttet i reaktantsiden av reaksjonssonen for å fremme dannelse av hydrogen og karbonmonoksid.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat metan-inneholdende reaktantgass inneholder vann og vann til karbon-molart forhold er mellom ca 0,5 til ca 5, vann til karbon-molart forhold blir definert som antall molekyler av vann i reaktantgass dividert med totalt antall karbonatomer som er tilstede i hydrokarbonene og karbonmonoksid i reaktantgassen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/870,012 US6077323A (en) | 1997-06-06 | 1997-06-06 | Synthesis gas production by ion transport membranes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO982526D0 NO982526D0 (no) | 1998-06-03 |
NO982526L NO982526L (no) | 1998-12-07 |
NO330166B1 true NO330166B1 (no) | 2011-02-28 |
Family
ID=25354618
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO19982526A NO330166B1 (no) | 1997-06-06 | 1998-06-03 | Fremgangsmate for produksjon av syntesegass |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6077323A (no) |
EP (1) | EP0882670B1 (no) |
AU (1) | AU713002B2 (no) |
CA (1) | CA2239630C (no) |
DE (1) | DE69804375T2 (no) |
ID (1) | ID20401A (no) |
MY (1) | MY117411A (no) |
NO (1) | NO330166B1 (no) |
RU (1) | RU2144494C1 (no) |
Families Citing this family (85)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6077323A (en) * | 1997-06-06 | 2000-06-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis gas production by ion transport membranes |
US6139810A (en) * | 1998-06-03 | 2000-10-31 | Praxair Technology, Inc. | Tube and shell reactor with oxygen selective ion transport ceramic reaction tubes |
US6153163A (en) * | 1998-06-03 | 2000-11-28 | Praxair Technology, Inc. | Ceramic membrane reformer |
US6296686B1 (en) * | 1998-06-03 | 2001-10-02 | Praxair Technology, Inc. | Ceramic membrane for endothermic reactions |
NO319681B1 (no) * | 1998-09-16 | 2005-09-05 | Statoil Asa | Fremgangsmate for fremstilling av en H2-rik gass og en CO2-rik gass ved hoyt trykk |
DE19907796A1 (de) * | 1999-02-24 | 2000-02-24 | Daimler Chrysler Ag | Reaktor zur Wasserstofferzeugung |
ES2218012T3 (es) * | 1999-03-05 | 2004-11-16 | Haldor Topsoe A/S | Procedimiento para reformado catalitico autotermico con vapor. |
DE10059578B4 (de) * | 1999-11-30 | 2006-08-17 | Honda Giken Kogyo K.K. | Verfahren zum Starten und Anhalten einer Methanolreformiervorrichtung |
US6406518B1 (en) * | 2000-08-21 | 2002-06-18 | Praxair Technology, Inc. | Gas separation process using ceramic membrane and regenerators |
US6492290B1 (en) | 2000-08-22 | 2002-12-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Mixed conducting membranes for syngas production |
AU2001286258A1 (en) | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Teikoku Oil Co., Ltd | Method for partial oxidation of methane using dense, oxygen selective permeation ceramic membrane |
US6562104B2 (en) * | 2000-12-19 | 2003-05-13 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for combusting a fuel |
US6537465B2 (en) * | 2000-12-29 | 2003-03-25 | Praxair Technology, Inc. | Low pressure steam purged chemical reactor including an oxygen transport membrane |
US20020108308A1 (en) * | 2001-02-13 | 2002-08-15 | Grieve Malcolm James | Temperature/reaction management system for fuel reformer systems |
US7025903B2 (en) * | 2001-02-15 | 2006-04-11 | Delphi Technologies, Inc. | Reformer system process |
US6695983B2 (en) | 2001-04-24 | 2004-02-24 | Praxair Technology, Inc. | Syngas production method utilizing an oxygen transport membrane |
US20030039601A1 (en) * | 2001-08-10 | 2003-02-27 | Halvorson Thomas Gilbert | Oxygen ion transport membrane apparatus and process for use in syngas production |
US6562105B2 (en) * | 2001-09-27 | 2003-05-13 | Praxair Technology, Inc. | Combined method of separating oxygen and generating power |
US7967878B2 (en) * | 2002-01-04 | 2011-06-28 | Meggitt (Uk) Limited | Reformer apparatus and method |
US8177868B2 (en) | 2002-01-04 | 2012-05-15 | Meggitt (Uk) Limited | Reforming apparatus and method |
US20030162846A1 (en) * | 2002-02-25 | 2003-08-28 | Wang Shoou-L | Process and apparatus for the production of synthesis gas |
US7125528B2 (en) * | 2002-05-24 | 2006-10-24 | Bp Corporation North America Inc. | Membrane systems containing an oxygen transport membrane and catalyst |
FR2847247B1 (fr) * | 2002-11-18 | 2005-06-24 | Air Liquide | Procede de production de gaz de synthese |
US7332237B2 (en) * | 2003-01-27 | 2008-02-19 | Protonetics International, Inc. | Stream reforming of solid carbon in protonic ceramic fuel cells |
US6977067B2 (en) * | 2003-02-12 | 2005-12-20 | Engelhard Corporation | Selective removal of olefins from hydrocarbon feed streams |
US7091251B2 (en) * | 2003-03-05 | 2006-08-15 | L'Air Liquide—Societe Anonyme a Directoire et Counseil de Survelliance pour L'Etude et L'Exploitation des Procedes Georges Claude | Process and apparatus for the production of methanol |
US7125913B2 (en) * | 2003-03-14 | 2006-10-24 | Conocophillips Company | Partial oxidation reactors and syngas coolers using nickel-containing components |
US7279027B2 (en) * | 2003-03-21 | 2007-10-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Planar ceramic membrane assembly and oxidation reactor system |
US7179323B2 (en) * | 2003-08-06 | 2007-02-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ion transport membrane module and vessel system |
US7122072B2 (en) * | 2003-11-17 | 2006-10-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Controlled heating and cooling of mixed conducting metal oxide materials |
US7351275B2 (en) * | 2004-12-21 | 2008-04-01 | The Boc Group, Inc. | Carbon monoxide production process |
FR2881417B1 (fr) * | 2005-02-01 | 2007-04-27 | Air Liquide | Procede de production de gaz de synthese a faible emission de dioxyde de carbone |
US7964176B2 (en) * | 2005-03-29 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Process and apparatus for thermally integrated hydrogen generation system |
DE102005060171A1 (de) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Uhde Gmbh | Oxidationsreaktor und Oxidationsverfahren |
US7686856B2 (en) * | 2006-06-19 | 2010-03-30 | Praxair Technology, Inc. | Method and apparatus for producing synthesis gas |
US20080016768A1 (en) | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Togna Keith A | Chemically-modified mixed fuels, methods of production and used thereof |
US20080169449A1 (en) * | 2006-09-08 | 2008-07-17 | Eltron Research Inc. | Catalytic membrane reactor and method for production of synthesis gas |
US7648566B2 (en) * | 2006-11-09 | 2010-01-19 | General Electric Company | Methods and apparatus for carbon dioxide removal from a fluid stream |
US7966829B2 (en) * | 2006-12-11 | 2011-06-28 | General Electric Company | Method and system for reducing CO2 emissions in a combustion stream |
US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
US8262755B2 (en) * | 2007-06-05 | 2012-09-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Staged membrane oxidation reactor system |
RU2489197C2 (ru) * | 2008-05-12 | 2013-08-10 | Мембране Текнолоджи Энд Ресерч, Инк. | Способ разделения газов с применением мембран с продувкой пермеата для удаления co2 из продуктов сжигания |
US20100037521A1 (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-18 | L'Air Liquide Societe Anonyme Pour L'Etude et l'Exploitatation Des Procedes Georges Claude | Novel Steam Reformer Based Hydrogen Plant Scheme for Enhanced Carbon Dioxide Recovery |
US7972415B2 (en) * | 2008-12-11 | 2011-07-05 | Spx Corporation | Membrane-based compressed air breathing system |
JP2012533418A (ja) * | 2009-07-21 | 2012-12-27 | リンデ アクチエンゲゼルシャフト | プロセス凝縮水を浄化するための方法 |
DE102009039920A1 (de) * | 2009-09-03 | 2011-03-10 | Karl-Heinz Tetzlaff | Verfahren und Vorrichtung zur Nutzung von Sauerstoff bei der Dampfreformierung von Biomasse |
US20110142722A1 (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-16 | John William Hemmings | Method and apparatus for producing synthesis gas |
DE102009060489A1 (de) | 2009-12-29 | 2011-06-30 | Uhde GmbH, 44141 | Vorrichtung und Verfahren zur Regelung der Sauerstoffpermeation durch nicht-poröse Sauerstoffanionen leitende keramische Membranen und deren Verwendung |
US8287762B2 (en) * | 2010-04-02 | 2012-10-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Operation of staged membrane oxidation reactor systems |
US8148583B2 (en) * | 2010-05-06 | 2012-04-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems |
US9561476B2 (en) | 2010-12-15 | 2017-02-07 | Praxair Technology, Inc. | Catalyst containing oxygen transport membrane |
US9486735B2 (en) | 2011-12-15 | 2016-11-08 | Praxair Technology, Inc. | Composite oxygen transport membrane |
CN103987681B (zh) | 2011-12-15 | 2016-08-24 | 普莱克斯技术有限公司 | 复合氧气传送膜 |
US8722010B1 (en) * | 2012-12-13 | 2014-05-13 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Coproduction of oxygen, hydrogen, and nitrogen using ion transport membranes |
WO2014100376A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Praxair Technology, Inc. | Method for sealing an oxygen transport membrane assembly |
US9453644B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-27 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream |
US9365422B2 (en) | 2013-04-26 | 2016-06-14 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system with recycling of the produced synthesis gas |
US9212113B2 (en) | 2013-04-26 | 2015-12-15 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source |
US9023245B2 (en) * | 2013-04-26 | 2015-05-05 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming |
US20140319425A1 (en) * | 2013-04-26 | 2014-10-30 | Shrikar Chakravarti | Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system using a combined feed stream |
US9296671B2 (en) | 2013-04-26 | 2016-03-29 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system |
US9611144B2 (en) * | 2013-04-26 | 2017-04-04 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion |
US9938145B2 (en) | 2013-04-26 | 2018-04-10 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system |
BR112016007552A2 (pt) | 2013-10-07 | 2017-08-01 | Praxair Technology Inc | painel de membrana de transporte de oxigênio, conjuntos de tubos da membrana de transporte de oxigênio e de blocos do reator de reforma, módulo de arranjo da membrana de transporte de oxigênio, trem da fornalha de gás de síntese, e, usina de gás de síntese |
MX2016004567A (es) | 2013-10-08 | 2016-07-21 | Praxair Technology Inc | Sistema y metodo para el control de temperatura en un reactor a base de membrana de transporte de oxigeno. |
US9309130B2 (en) * | 2013-10-23 | 2016-04-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Integrated process for the production of hydrogen and water |
WO2015084729A1 (en) | 2013-12-02 | 2015-06-11 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming |
WO2015103592A1 (en) * | 2014-01-06 | 2015-07-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for carbon dioxide hydrogenation of syngas |
US9562472B2 (en) | 2014-02-12 | 2017-02-07 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen transport membrane reactor based method and system for generating electric power |
US9028720B1 (en) | 2014-03-05 | 2015-05-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ion transport membrane reactor systems and methods for producing synthesis gas |
WO2015137910A1 (en) * | 2014-03-10 | 2015-09-17 | Membrane Technology And Research, Inc. | Membrane-based gas separation processes to produce synthesis gas with a high co content |
US10822234B2 (en) | 2014-04-16 | 2020-11-03 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (IGCC) |
US9789445B2 (en) | 2014-10-07 | 2017-10-17 | Praxair Technology, Inc. | Composite oxygen ion transport membrane |
WO2016180701A1 (en) * | 2015-05-14 | 2016-11-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a syngas and syngas cooling device |
US10441922B2 (en) | 2015-06-29 | 2019-10-15 | Praxair Technology, Inc. | Dual function composite oxygen transport membrane |
RU2610616C2 (ru) * | 2015-07-20 | 2017-02-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Модуль реактора для получения синтез-газа (варианты) и реактор для получения синтез-газа |
US10118823B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-11-06 | Praxair Technology, Inc. | Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system |
US9938146B2 (en) | 2015-12-28 | 2018-04-10 | Praxair Technology, Inc. | High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor |
KR102154420B1 (ko) | 2016-04-01 | 2020-09-10 | 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드 | 촉매-함유 산소 수송막 |
MY193298A (en) | 2016-11-09 | 2022-10-03 | 8 Rivers Capital Llc | Systems and methods for power production with integrated production of hydrogen |
CN114538376A (zh) * | 2017-11-09 | 2022-05-27 | 八河流资产有限责任公司 | 用于生产和分离氢气和二氧化碳的系统和方法 |
EP3797085A1 (en) | 2018-05-21 | 2021-03-31 | Praxair Technology, Inc. | Otm syngas panel with gas heated reformer |
CN110295072B (zh) * | 2019-05-30 | 2021-06-25 | 中石化石油机械股份有限公司研究院 | 小型撬装化的天然气净化装置及净化方法 |
AU2020292848A1 (en) | 2019-06-13 | 2022-02-03 | 8 Rivers Capital, Llc | Power production with cogeneration of further products |
US11691874B2 (en) | 2021-11-18 | 2023-07-04 | 8 Rivers Capital, Llc | Apparatuses and methods for hydrogen production |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8515264D0 (en) | 1985-06-17 | 1985-07-17 | Colman D A | Cyclone separator |
JPS62128901A (ja) * | 1985-11-26 | 1987-06-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタンの改質方法 |
US4791079A (en) * | 1986-06-09 | 1988-12-13 | Arco Chemical Company | Ceramic membrane for hydrocarbon conversion |
US5591315A (en) * | 1987-03-13 | 1997-01-07 | The Standard Oil Company | Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions |
US5714091A (en) * | 1987-03-13 | 1998-02-03 | The Standard Oil Company | Process for the partial oxydation of hydrocarbons |
US4933054A (en) * | 1987-03-13 | 1990-06-12 | The Standard Oil Company | Electrocatalytic oxidative dehydrogenation of saturated hydrocarbons to unsaturated hydrocarbons |
US5306411A (en) * | 1989-05-25 | 1994-04-26 | The Standard Oil Company | Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions |
US4802958A (en) * | 1987-03-17 | 1989-02-07 | The Standard Oil Company | Process for the electrocatalytic oxidation of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons |
US4793904A (en) * | 1987-10-05 | 1988-12-27 | The Standard Oil Company | Process for the electrocatalytic conversion of light hydrocarbons to synthesis gas |
US5068058A (en) * | 1989-05-04 | 1991-11-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of ammonia synthesis gas |
CA2017243C (en) * | 1989-05-25 | 2003-09-30 | Terry J. Mazanec | Novel solid multi-component membranes, electrochemical reactor and use of membranes and reactor for oxidation reactions |
ATE218758T1 (de) * | 1989-12-27 | 2002-06-15 | Standard Oil Co | Komponenten für elektrochemische zellen und ihre verwendung in sauerstofftrennung |
US5169415A (en) * | 1990-08-31 | 1992-12-08 | Sundstrand Corporation | Method of generating oxygen from an air stream |
US5160713A (en) * | 1990-10-09 | 1992-11-03 | The Standard Oil Company | Process for separating oxygen from an oxygen-containing gas by using a bi-containing mixed metal oxide membrane |
US5276237A (en) * | 1991-12-20 | 1994-01-04 | Amoco Corporation | Membrane and use thereof in oxidative conversion |
US5750279A (en) * | 1992-02-28 | 1998-05-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Series planar design for solid electrolyte oxygen pump |
US5240480A (en) * | 1992-09-15 | 1993-08-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Composite mixed conductor membranes for producing oxygen |
US5580497A (en) * | 1993-04-16 | 1996-12-03 | Amoco Corporation | Oxygen ion-conducting dense ceramic |
US5356728A (en) * | 1993-04-16 | 1994-10-18 | Amoco Corporation | Cross-flow electrochemical reactor cells, cross-flow reactors, and use of cross-flow reactors for oxidation reactions |
US5364506A (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-15 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Method and apparatus for partial oxidation of methane and cogeneration of electrical energy |
US5534471A (en) * | 1994-01-12 | 1996-07-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ion transport membranes with catalyzed mixed conducting porous layer |
AU706663B2 (en) * | 1994-09-23 | 1999-06-17 | Standard Oil Company, The | Oxygen permeable mixed conductor membranes |
US5573737A (en) * | 1994-09-27 | 1996-11-12 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Functionally gradient material for membrane reactors to convert methane gas into value-added products |
US5681373A (en) * | 1995-03-13 | 1997-10-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Planar solid-state membrane module |
US5599383A (en) * | 1995-03-13 | 1997-02-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Tubular solid-state membrane module |
US5868918A (en) * | 1996-09-26 | 1999-02-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for separating oxygen from an oxygen-containing gas |
US5846641A (en) * | 1997-03-20 | 1998-12-08 | Exxon Research And Engineering Company | Multi-layer membrane composites and their use in hydrocarbon partical oxidation |
US6077323A (en) * | 1997-06-06 | 2000-06-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis gas production by ion transport membranes |
US6048472A (en) * | 1997-12-23 | 2000-04-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of synthesis gas by mixed conducting membranes |
-
1997
- 1997-06-06 US US08/870,012 patent/US6077323A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-04-02 ID IDP980493A patent/ID20401A/id unknown
- 1998-06-01 CA CA002239630A patent/CA2239630C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-01 MY MYPI98002441A patent/MY117411A/en unknown
- 1998-06-01 AU AU69824/98A patent/AU713002B2/en not_active Ceased
- 1998-06-02 EP EP98109984A patent/EP0882670B1/en not_active Revoked
- 1998-06-02 DE DE69804375T patent/DE69804375T2/de not_active Revoked
- 1998-06-03 NO NO19982526A patent/NO330166B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-06-05 RU RU98110648A patent/RU2144494C1/ru not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-08-04 US US09/368,157 patent/US6214066B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69804375T2 (de) | 2002-11-07 |
NO982526L (no) | 1998-12-07 |
US6077323A (en) | 2000-06-20 |
MY117411A (en) | 2004-06-30 |
CA2239630C (en) | 2001-12-18 |
AU6982498A (en) | 1998-12-10 |
US6214066B1 (en) | 2001-04-10 |
ID20401A (id) | 1998-12-10 |
DE69804375D1 (de) | 2002-05-02 |
EP0882670A1 (en) | 1998-12-09 |
RU2144494C1 (ru) | 2000-01-20 |
AU713002B2 (en) | 1999-11-18 |
EP0882670B1 (en) | 2002-03-27 |
CA2239630A1 (en) | 1998-12-06 |
NO982526D0 (no) | 1998-06-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0882670B1 (en) | Synthesis gas production by ion transport membranes | |
AU705847B1 (en) | Production of synthesis gas by mixed conducting membranes | |
CA2282142C (en) | Synthesis gas production by mixed conducting membranes with integrated conversion into liquid products | |
US3278268A (en) | Method for hydrogen production | |
US6090312A (en) | Reactor-membrane permeator process for hydrocarbon reforming and water gas-shift reactions | |
AU2004217989B2 (en) | Pressure swing reforming for fuel cell systems | |
US6783750B2 (en) | Hydrogen production method | |
US20080038598A1 (en) | Fuel cell fuel processor with hydrogen buffering and staged membrane | |
CA2592441C (en) | Thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons | |
Rahimpour et al. | Synthesis gas production in a novel hydrogen and oxygen perm-selective membranes tri-reformer for methanol production | |
WO2007129024A1 (en) | Process for hydrogen production | |
Barbieri et al. | Pd-based membrane reactors for one-stage process of water gas shift | |
NO179318B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogenholdig gass-ström | |
KR20230027176A (ko) | 멤브레인 리포머를 이용한 수소 제조 | |
Brunetti et al. | Medium/high temperature water gas shift reaction in a Pd–Ag membrane reactor: an experimental investigation | |
AU708969B1 (en) | Utilization of synthesis gas produced by mixed conducting membranes | |
NO314691B1 (no) | Fremgangsmåte og reaktor for fremstilling av hydrogen og syntesegass | |
AU724359B2 (en) | Synthesis gas production by ion transport membranes | |
Chen et al. | An integrated ITM syngas/Fischer-Tropsch process for GTL conversion |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |