JPS62128901A - メタンの改質方法 - Google Patents
メタンの改質方法Info
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- JPS62128901A JPS62128901A JP60263857A JP26385785A JPS62128901A JP S62128901 A JPS62128901 A JP S62128901A JP 60263857 A JP60263857 A JP 60263857A JP 26385785 A JP26385785 A JP 26385785A JP S62128901 A JPS62128901 A JP S62128901A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1231—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte with both reactants being gaseous or vaporised
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタンを効率良く一酸化炭素と水素に改質する
方法に関する。
方法に関する。
従来、メタンを改質し一酸化炭素と水素に転化する方法
としては、触媒の存在下において、かつ９００℃程度の
高温下にて、メタンとスチームを反応させる方法が用い
られている。
としては、触媒の存在下において、かつ９００℃程度の
高温下にて、メタンとスチームを反応させる方法が用い
られている。
上記した従来の方法では触媒を用いるためムＣ、スター
トアップ、シャットダウンに長時間を要すること、また
スチームを大量に使用するため熱効率が悪いなどの問題
点がある。
トアップ、シャットダウンに長時間を要すること、また
スチームを大量に使用するため熱効率が悪いなどの問題
点がある。
本発明はこのような問題点を解決し、触媒やスチームは
使用せず、効率良くメタンを一酸化炭素と水素に改質で
きる新規な方法を提供せんと意図するものである。
使用せず、効率良くメタンを一酸化炭素と水素に改質で
きる新規な方法を提供せんと意図するものである。
本発明は少なくとも温度７００℃以上の環境下にて、両
面に！甑を付けた酸素イオン導電性固体電解質隔膜の一
側に酸素を含む気体、（也、１ｉｌｌにメタンを夫々流
通させ、かつ酸素を含む気体側の電極にマイナス、他側
の電極にプラスの直流電圧を印加することを特徴とする
メタンの改質方法に関する。
面に！甑を付けた酸素イオン導電性固体電解質隔膜の一
側に酸素を含む気体、（也、１ｉｌｌにメタンを夫々流
通させ、かつ酸素を含む気体側の電極にマイナス、他側
の電極にプラスの直流電圧を印加することを特徴とする
メタンの改質方法に関する。
以下、本発明を図面を参照して具体的に説明する。
本発明に用いる酸素イオン導電性固体電解質とは、固体
であって酸素イオン導電性を有するもので、そのイオン
導電性は１１０５Ｃ程度と、導電性が余り高くないため
、効率良く酸素イオンを移動させるために、例えば１０
０μｍ以下程度の薄膜として用いることが好壕しく、具
体的には例えばＹ２Ｏ３安定化ジルコニア、ＣａＯ安定
化ジルコニア、Ｙ１０３安定化Ｃ９０ｔ、Ｔｈｅ２、δ
−Ｂ１□０３などが挙げられる。
であって酸素イオン導電性を有するもので、そのイオン
導電性は１１０５Ｃ程度と、導電性が余り高くないため
、効率良く酸素イオンを移動させるために、例えば１０
０μｍ以下程度の薄膜として用いることが好壕しく、具
体的には例えばＹ２Ｏ３安定化ジルコニア、ＣａＯ安定
化ジルコニア、Ｙ１０３安定化Ｃ９０ｔ、Ｔｈｅ２、δ
−Ｂ１□０３などが挙げられる。
酸素イオン導電性固体電解質が酸素イオンを移動させる
メカニズムは、Ｙｚ ０３ 安定化ジルコニアを例にと
ると次の通υである。すなわち、ジルコニア（Ｚｒ０２
）結晶では結晶構造中に酸素の欠陥は存在しないが、Ｙ
２Ｏ３を固溶することにより、酸素の欠陥が生じ、この
欠陥を通じて酸素イオンが移動するのである。
メカニズムは、Ｙｚ ０３ 安定化ジルコニアを例にと
ると次の通υである。すなわち、ジルコニア（Ｚｒ０２
）結晶では結晶構造中に酸素の欠陥は存在しないが、Ｙ
２Ｏ３を固溶することにより、酸素の欠陥が生じ、この
欠陥を通じて酸素イオンが移動するのである。
第１図は本発明の実施態様に用いた装置の説明図で、第
１図において１は酸素イオン導電性固体電解質例えば８
モル％Ｙ２Ｏ３−９２モル％ＺｒＯ２などの酸化イツト
リウム安定化酸化ジルコニウムの有底の反応管であシ、
管の内側及び外側には白金の多孔質電極２を焼きつけて
いる。
１図において１は酸素イオン導電性固体電解質例えば８
モル％Ｙ２Ｏ３−９２モル％ＺｒＯ２などの酸化イツト
リウム安定化酸化ジルコニウムの有底の反応管であシ、
管の内側及び外側には白金の多孔質電極２を焼きつけて
いる。
この両極に外部接続用のリード線３を接続している。４
は反応器であり、固体電解質反応管１の外側をとり囲む
容器である。５は反応管（反応器）を加熱するための電
気炉である。６：は酸素移動を円滑に行なわさせるため
印加する直流電源であり、管の外側にマイナス、内側に
プラスを印加する。
は反応器であり、固体電解質反応管１の外側をとり囲む
容器である。５は反応管（反応器）を加熱するための電
気炉である。６：は酸素移動を円滑に行なわさせるため
印加する直流電源であり、管の外側にマイナス、内側に
プラスを印加する。
７は反応ガス（メタン）の入口であり、８（−ｉ反応後
ガスの出口である。９は酸素を含有する気体の入口、１
０は酸素含有気体の出口、１１は系内測温用熱電対であ
る。８及び１０は流爵計とＴＣＤ型ガスクロマトグラフ
に接続されており、流量及び組成が同時に測定できるよ
うになっている。
ガスの出口である。９は酸素を含有する気体の入口、１
０は酸素含有気体の出口、１１は系内測温用熱電対であ
る。８及び１０は流爵計とＴＣＤ型ガスクロマトグラフ
に接続されており、流量及び組成が同時に測定できるよ
うになっている。
すなわち本発明は反応管として酸素イオン導電性固体電
解質隔膜（例えば酸化イツトリウム安定化酸化ジルコニ
ウム）を利用し、その隔膜の両面に多孔質電極を痛きつ
けてリード線を接続し、このリード線に直流電源を接続
する。隔膜の一方（第１図では反応管外側）に酸素を含
む気体、他側（第１図では反応管内側）にメタン含有ガ
スを流通させて、酸素を含む気体側の！雁にマイナス、
他側の電極にプラスの直流電圧を印加すると、酸素イオ
ン導電性固体電解質内を酸素イオンはプラス極側へ移動
し、電極で電子を放出して酸素ガスになることにより、
酸素をメタン流通側に発生させ一酸化炭素と水素に改質
することを特徴とするものである。
解質隔膜（例えば酸化イツトリウム安定化酸化ジルコニ
ウム）を利用し、その隔膜の両面に多孔質電極を痛きつ
けてリード線を接続し、このリード線に直流電源を接続
する。隔膜の一方（第１図では反応管外側）に酸素を含
む気体、他側（第１図では反応管内側）にメタン含有ガ
スを流通させて、酸素を含む気体側の！雁にマイナス、
他側の電極にプラスの直流電圧を印加すると、酸素イオ
ン導電性固体電解質内を酸素イオンはプラス極側へ移動
し、電極で電子を放出して酸素ガスになることにより、
酸素をメタン流通側に発生させ一酸化炭素と水素に改質
することを特徴とするものである。
・ 酸素イオン導電性固体電解質内を移動し発生した酸
素は活性が高く触媒無しの状態でメタンを一酸化炭素と
水素に改質できるし、カーボンの析出が殆んどないとい
うメリットがある。またスチームも要せず温度も７００
℃以上という条件でよい。
素は活性が高く触媒無しの状態でメタンを一酸化炭素と
水素に改質できるし、カーボンの析出が殆んどないとい
うメリットがある。またスチームも要せず温度も７００
℃以上という条件でよい。
実施例１
第１図に示す試験装置を用い７のメタン流量を２０７／
Ｍとし９の空気流量をｓｏｉ／＝とじて流通させた。酸
素イオン４電性固体電解質（以下固体電解質と略す）と
しては８モル％Ｙ、０３−９２モル％ＺｒＯ２の組成の
ものを使用し、熱電対１１で検出する固体電解質反応管
の温度を９００℃とし、直流電源６は０．５■の定電圧
とした。このと１電流は１００ ｍＡ が検出された
。
Ｍとし９の空気流量をｓｏｉ／＝とじて流通させた。酸
素イオン４電性固体電解質（以下固体電解質と略す）と
しては８モル％Ｙ、０３−９２モル％ＺｒＯ２の組成の
ものを使用し、熱電対１１で検出する固体電解質反応管
の温度を９００℃とし、直流電源６は０．５■の定電圧
とした。このと１電流は１００ ｍＡ が検出された
。
このようにして反応後ガス出口８に流出するガスの組成
（ｍ０６％）を測定すると、水素４２．５％、−酸化炭
素２７．７％、メタン２Ｆ、６％、二１俊化炭素１．２
％であった。
（ｍ０６％）を測定すると、水素４２．５％、−酸化炭
素２７．７％、メタン２Ｆ、６％、二１俊化炭素１．２
％であった。
上記と同じ条件で電極を接続１−ない場合には検出され
るのはメタンのみであった。まだ、電極をショートさせ
た（両極を導線でつなぐのみで、電圧を印加しない）場
合には水素１０．５％−酸化炭素５．９％、メタン８ム
３％、二酸化炭素０．５％であった。
るのはメタンのみであった。まだ、電極をショートさせ
た（両極を導線でつなぐのみで、電圧を印加しない）場
合には水素１０．５％−酸化炭素５．９％、メタン８ム
３％、二酸化炭素０．５％であった。
これらの結果から、電圧を印加して固体心解質内を酸素
イオンとして通過させ、′氏唖において通過してきた酸
素イオンは電子を放出Ｉ−て酸素ガスとして発生するの
で、このようにして酸素を供給することは反応の促進に
効果があることが認められた。
イオンとして通過させ、′氏唖において通過してきた酸
素イオンは電子を放出Ｉ−て酸素ガスとして発生するの
で、このようにして酸素を供給することは反応の促進に
効果があることが認められた。
実施例２
実施例１と同様、反応ガス人ロアにメタンを流通させ、
流量を０〜ｚｏｉ、’＝変化させた。
流量を０〜ｚｏｉ、’＝変化させた。
反応管１の材質は８モル％Ｙ２０．−９２モル％ＺｒＯ
２とし、０．５ｖの直流電圧を印加した。反応器４の温
度は９００℃とし酸素含有気体入口９の空気の流量は５
０ｍ／／ｍで一定とした。
２とし、０．５ｖの直流電圧を印加した。反応器４の温
度は９００℃とし酸素含有気体入口９の空気の流量は５
０ｍ／／ｍで一定とした。
このとき反応後ガス出口８に出てくる気体の組成を測定
した結果を第２図に示す。第２図において横軸は反応ガ
ス人ロアのメタン流量（ｒａｔ 、’ｍｌ）、縦軸は反
応後ガス出口８での気体に含まれるメタンの割合（ｍつ
４％）である。メタン流″危を小さくすると出口ガス中
のメタンの割合は少なくなることが判明［７た。これは
、固体電解質を介し供給される酸素量が一定であるのに
対しメタンの量が変化するためであり、反応を効率良く
行なわせるためにはメタンの流量を落す必要があること
が判明した。
した結果を第２図に示す。第２図において横軸は反応ガ
ス人ロアのメタン流量（ｒａｔ 、’ｍｌ）、縦軸は反
応後ガス出口８での気体に含まれるメタンの割合（ｍつ
４％）である。メタン流″危を小さくすると出口ガス中
のメタンの割合は少なくなることが判明［７た。これは
、固体電解質を介し供給される酸素量が一定であるのに
対しメタンの量が変化するためであり、反応を効率良く
行なわせるためにはメタンの流量を落す必要があること
が判明した。
メタン流ｆｉ１２ｍ１７ｍのときの反応後ガス出口８に
出てくるガスの組成（ｍａｔ％）は水素５９５％、−酸
化炭素３ａ８％、メタン０．３％二酸化炭素１．４％で
あり、メタンから効率良く水素と一酸化炭素へ転化させ
ることが可能でちると判明した。
出てくるガスの組成（ｍａｔ％）は水素５９５％、−酸
化炭素３ａ８％、メタン０．３％二酸化炭素１．４％で
あり、メタンから効率良く水素と一酸化炭素へ転化させ
ることが可能でちると判明した。
実施例５
実施例１と同様に第１図に示す装置を用い反応ガス人ロ
アのメタン流量を２０ｍ１／ｍ、酸素含有気体入口９の
空気流量を５０ｍ１／ｍで一定とし、また、反応器４の
温度を９００℃とし、印加電圧を変えて試験を行った。
アのメタン流量を２０ｍ１／ｍ、酸素含有気体入口９の
空気流量を５０ｍ１／ｍで一定とし、また、反応器４の
温度を９００℃とし、印加電圧を変えて試験を行った。
試験結果を第５図に示す。
第５図において横軸は印加電圧（Ｖ）、縦軸は反応後ガ
ス出口における気体中のメタン量（ｍｏｔ％）である。
ス出口における気体中のメタン量（ｍｏｔ％）である。
実施例１に示したように電圧を印加しない場合にはメタ
ンはほとんど変化しなかつだが、電圧をかけてやるとメ
タンの転化が促進されることが判明した。特に電圧を高
くしてやると更に反応が促進されることが判明した。反
応の生成物は水素と一酸化炭素であり、二酸化炭素の生
成は２％以下であった。
ンはほとんど変化しなかつだが、電圧をかけてやるとメ
タンの転化が促進されることが判明した。特に電圧を高
くしてやると更に反応が促進されることが判明した。反
応の生成物は水素と一酸化炭素であり、二酸化炭素の生
成は２％以下であった。
実施例４
実施例１と同様に第１図に示す装置を用い、７のメタン
流量２Ｑ ｍｌ ／ ｍ 、９の空気流量５０ツ／順と
じ乙の電圧を２ｖと一定にして、反応器温度を５００〜
９００℃の間に変化させ、８に出てくる気体の組成（ｍ
０６％）を測定した。
流量２Ｑ ｍｌ ／ ｍ 、９の空気流量５０ツ／順と
じ乙の電圧を２ｖと一定にして、反応器温度を５００〜
９００℃の間に変化させ、８に出てくる気体の組成（ｍ
０６％）を測定した。
固体電解質は１５モル％ＣａＱ ８５モル％ＺｒＯ□を
使用した。試験結果を第４図に示す。
使用した。試験結果を第４図に示す。
第４図において、横軸は温度、縦軸はガス組成を示す。
図中Δ印はメタン、Ｏ印は二酸化炭素である。これらの
データを足して１００にならない部分はほとんど水素と
一酸化炭素の合量となる。
データを足して１００にならない部分はほとんど水素と
一酸化炭素の合量となる。
７００℃以下では反応はあま抄進まないし、生成物も二
酸化炭素となり、同時に水が生成しているのが認められ
た。８００℃以上では反応が進むが、二酸化炭素の生成
は低温よりかえって少なくなっている。ここでの生成物
は水素と一酸化炭素であり本発明が、メタンを水素と一
酸化炭素に転化するに際し有効な方法であることを示す
ものである。
酸化炭素となり、同時に水が生成しているのが認められ
た。８００℃以上では反応が進むが、二酸化炭素の生成
は低温よりかえって少なくなっている。ここでの生成物
は水素と一酸化炭素であり本発明が、メタンを水素と一
酸化炭素に転化するに際し有効な方法であることを示す
ものである。
本発明は、触媒及びスチームを使用せずに、かつ高温材
料を使用せずに、メタンを一酸化炭素と水素に容易に改
質することができる新規で優れた方法である。
料を使用せずに、メタンを一酸化炭素と水素に容易に改
質することができる新規で優れた方法である。
第１図は本発明の実施態様を概略説明する図、第２図は
本発明の実施例２にて得た、反応ガス入口のメタンＲ８
ｆｔと反応後ガス出口の気体中のメタン濃度の関係を示
すグラフ、 第６図は本発明の実施例５にて得た、印加電圧と反応ガ
ス出口の気体中のメタン濃度の関係を示すグラフ、 第４図は本発明の実施例４にて得た、反応温度と反応後
ガス出口の気体の組成の関係を示すグラフである。 メタン流量（各仙） 第３図 ′１：；；ｌｊ：ノ王 （メ、］） 第４図 Ｗ ノ’Ｊ （’Ｃ）
本発明の実施例２にて得た、反応ガス入口のメタンＲ８
ｆｔと反応後ガス出口の気体中のメタン濃度の関係を示
すグラフ、 第６図は本発明の実施例５にて得た、印加電圧と反応ガ
ス出口の気体中のメタン濃度の関係を示すグラフ、 第４図は本発明の実施例４にて得た、反応温度と反応後
ガス出口の気体の組成の関係を示すグラフである。 メタン流量（各仙） 第３図 ′１：；；ｌｊ：ノ王 （メ、］） 第４図 Ｗ ノ’Ｊ （’Ｃ）
Claims (1)
- 少なくとも温度７００℃以上の環境下にて、両面に電極
を付けた酸素イオン導電性固体電解質隔膜の一側に酸素
を含む気体、他側にメタンを夫々流通させ、かつ酸素を
含む気体側の電極にマイナス、他側の電極にプラスの直
流電圧を印加することを特徴とするメタンの改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60263857A JPS62128901A (ja) | 1985-11-26 | 1985-11-26 | メタンの改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60263857A JPS62128901A (ja) | 1985-11-26 | 1985-11-26 | メタンの改質方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62128901A true JPS62128901A (ja) | 1987-06-11 |
Family
ID=17395194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60263857A Pending JPS62128901A (ja) | 1985-11-26 | 1985-11-26 | メタンの改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62128901A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4793904A (en) * | 1987-10-05 | 1988-12-27 | The Standard Oil Company | Process for the electrocatalytic conversion of light hydrocarbons to synthesis gas |
| US5306411A (en) * | 1989-05-25 | 1994-04-26 | The Standard Oil Company | Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions |
| EP0882670A1 (en) * | 1997-06-06 | 1998-12-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis gas production by ion transport membranes |
-
1985
- 1985-11-26 JP JP60263857A patent/JPS62128901A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4793904A (en) * | 1987-10-05 | 1988-12-27 | The Standard Oil Company | Process for the electrocatalytic conversion of light hydrocarbons to synthesis gas |
| US5306411A (en) * | 1989-05-25 | 1994-04-26 | The Standard Oil Company | Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions |
| EP0882670A1 (en) * | 1997-06-06 | 1998-12-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis gas production by ion transport membranes |
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