NO319611B1 - Fremgangsmate for behandling av slam fra spillvannsrensing - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for behandling av slam fra spillvannsrensing ifølge innledningen til krav 1. Mere spesifikt vedrører oppfinnelsen en slik fremgangsmåte i hvilken utfellingskjemikaliene gjenvinnes fra slammet og resirkuleres til spillvannrensingen.

I spillvannsrensingen blir der som regel først utført mekanisk adskillelse av faste urenheter, f.eks. ved hjelp av rister og sandfanger og ved å tillate de faste urenhetene å falle til bunns i en innledende bunnfellingsanordning. Videre behandles spillvannet ved kjemisk rensing og fortrinnsvis også ved biologisk rensing. Den kjemiske rensingen blir utført slik at utfellingskjemikalier slik som jernsalter eller aluminiumsalter tilsettes til vannet og ved flokkulering utfelles og oppsamles urenheter i spillvannet, slik som fosfater og partikler. I den biologiske rensingen, som kan finne sted f.eks. ved den aktiverte slamfremgangsmåten eller ved hjelp av et biologisk filter, blir spillvannet renset ved hjelp av mikroorganismer. I spillvannsrensing blir store mengder av slam oppnådd, som der må tas hånd om. Dette kan utføres ved oppslutning av slammet, i hvilket tilfelle organiske bestanddeler omdannes til uorganiske, ved hjelp av anaerobe mikroorganismer. Slammet oppnådd etter oppslutningen dvs. oppsluttet slam kan anvendes til deponering eller som gjødsel. Hvis det oppsluttede slammet skal anvendes som gjødsel, må dets innhold av tungmetaller, dvs. metaller fra gruppen bestående av krom, nikkel, kobber, sink, kadmium, bly og kvikksølv, først fjernes. I tillegg inneholder slammet de tilsatte utfellingskjemikaliene og ut fra det økonomiske synspunkt bør disse om mulig utvinnes og gjenanvendes. I den foreliggende oppfinnelsen refererer utfellingskjemikalier til jern og/eller aluminiumholdige forbindelser slik som jem(nr)klorid, jern(H)sulfat, jern(ffl)sulfat, aluminiumsulfat og polyaluminiumklorid.

Forskjellige fremgangsmåter for behandling av slam fra spillvannsrensing er kjent og som et eksempel på kjent teknikk refereres til WO 96/20894 som ble publisert 11. juli 1996. Ifølge denne referanse blir spillvannsslam behandlet ved å gjøre slammet surt for å oppløse metaller og fosfor fra slammet. Etter adskillelse av det resterende slam, blir utfellingskjemikaliene jern og aluminium utvunnet som fosfater ved justering av pH'en til omkring 2-4. Etter adskillelsen av utfelte fosfater, blir en ytterligere utfelling utført, denne gang av oppløste tungmetaller, som blir utfelt ved økning av pH'en til omkring 7-9 og tilsetning av fellingsmidler slik som sulfider. Etter adskillelse blir tungmetall-sulfidene avleiret mens det filrerte vannet kan gjenanvendes til spillvannsbehandlings-fremgangsmåten. Den resulterende fosfatavleiringen som inneholder jernfosfat og muligvis også aluminiumfosfater kan behandles for gjenvinning av utfellingskjemikaliene jern og aluminium ved tilsetning av et alkalihydroksid slik som natriumhydroksid, derved dannes uoppløselig jemhydroksid og en oppløsning inneholdende oppløselige alkalifosfater og aluminiumhydroksid. Jernhydroksidet kan oppløses i en syre slik som saltsyre, svovelsyre eller salpetersyre for å oppnå en oppløsning av det korresponderende jernsaltet som er egnet som utfellingskjemikalie.

Ifølge den ovenfornevnte WO 96/20894 er jerninnholdet i slammet tilstede på trivalent form eller jernet oksideres til trivalent form ved tilsetning av en oksidant slik som hydrogenperoksid. Ingen ekstern tilsetning av trivalent j em finner sted. Imidlertid beskrives det at ekstern tilsetning av fosforformen av fosforsyre eller fosfat kan finne sted for å justere det molare forholdet av fosforsyre til fosfor til omkring 1:1.

Det er klart fra det ovenfor beskrevne at WO 96/20894 tilveiebringer en behandling av

spillvannsslam, slammet befries for uønskede metaller, slik som tungmetaller og fosfor. Innholdet av metaller stammende fra utfellingskjemikalier slik som jern og aluminium i slammet gjenvinnes som fosfater og kan ikke direkte resirkuleres til spillvannsrensingsfremgangsmåten til anvendelse som utfellingskjemikalier, men må først omdannes ved ytterligere oppløsning og utfellingsfremgangsmåter. Siden hver oppløsning og utfellingsrfemgangsmåte betyr en risiko for minsket utbytte av det berørte kjemikaliet vil det være fordelaktig hvis en fremgangsmåte kunne tilveiebringes i hvilken metallene anvendt i utfellingskjemikaliene etter å være oppløst fra spillvannsslammet kan resirkuleres direkte til spillvannsrensingsfremgangsmåten uten noen som helst mellomliggende utfelling og oppløsningsstrinn.

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen unngås eller reduseres de ovenfor nevnte ulempene og en fremgangsmåte tilveiebringes for behandling av slam fra spillvannsrensing, i hviken jern og/eller aluminium fra utfellingskjemikaliene oppløses fra slammet og den resulterende oppløsningen resirkuleres til spillvannsrensingen.

Mere spesifikt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for behandling av slam fra spillvannsrensing, omtalte slam inneholdende fosfor og minst et metall som stammer fra utfellingskjemikalier og som er valgt blant Fe<2+> og Al<3+>,

pH'en til slammet justeres til under 4 for oppløsning av inneholdet av fosfor og nevnte metall i slammet, adskillelse av det resterende slammet, behandling av oppløsningen som er befridd fra slam og som inneholder fosfor og nevnte metall for utfelling av innholdet av fosfor i oppløsningen som FePC>4 ved en pH på 2-3, og

adskillelse av det utfelte FePC>4. Oppfinnelsen er kjennetegnet ved at den tilbake værende oppløsningen som inneholder nevnte metall fra utfellingskjemikaliene resirkuleres til spillvannsbehandlingen.

Videre fordeler og særpreg ved oppfinnelsen vil være tydelig fra den følgende beskrivelsen og de etterfølgende kravene.

Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet i flere detaljer med referanse til den medfølgende tegningen, som skjematisk viser en i dag foretrukket utførsel av oppfinnelsen.

Slam fra et spillvannsrensingsanlegg (ikke vist) inneholdende blant annet fosfor på formen fosfat og metaller stammende fra utfellingskjemikaliene som blir anvendt i spillvannsrensingen, tilføres til et første trinn I for oppløsning av innholdet av fosfor og metaller i slammet fra utfellingskjemikaliene. Ifølge oppfinnelsen er metallet eller metallene stammende fra utfellingskjemikaliene jern og/eller aluminium på den betingelsen at jern er tilstede på divalent form (Fe<2+>). Opprinnelig er jernet tilstede på trivalent form (Fe<3+>) i utfellingskjemikaliet, men når utfellingskjemikaliet er blitt tilsatt i det kjemiske rensingstrinnet til spillvannsrensingen, flokkulert og ført til slamfasen blir jernet redusert til divalent form, f.eks. ved oppslutning av slammet.

I det første trinnet I blir innholdet av fosfor, jern og/eller aluminium i slammet oppløst ved forsuring av slammet. Dette bevirkes ved å utsette slammet for en sur hydrolyse ved en pH under 4, fortrinnsvis under 2, med en syre f.eks. svovelsyre. Hydrolysen utføres under betingelser som resulterer i den ønskede oppløsningen. Hverken temperatur eller trykk er kritisk i hydrolysen og omgivelsestemperatur og trykk kan anvendes. Hvis ønsket kan en forhøyet temperatur og/eller trykk imidlertid anvendes for å f.eks. akselerere hydrolysen. Normalt kan temperaturen være i området på omkring 0-200°C, og fortrinnsvis økes temperaturen slik som omkring 100-140°C, for å akselerere hydrolysen. Tilsvarende kan trykket varieres fra omgivelsenes trykk (atmosfærisk trykk) opptil omkring 1 MPa avhengig av hydrolysetemperaturen. Det er i mange tilfeller tilstrekkelig for pH'en å bli justert under 4 i hydrolysen, men fortrinnsvis er pH i hydrolysen lavere enn 2 for fullstendig oppløsning av innholdet av fosfor, jern og/eller aluminium i slammet.

Etter fullføring av hydrolysen blir det resterende slammet og den hydrolytiske væsken tilført til et andre trinn II for adskillelse av det resterende slammet f.eks. ved filtrering eller sentrifugering.

Etter adskillelsen av slammet tilføres oppløsningen befridd for slam som inneholder oppløst fosfor og metall fra slammet på formen av fosfat og oppløste metallsalter til et tredje trinn HI for adskillelse av tungmetaller, hvis noen. Ved tungmetaller menes som nevnt ovenfor metaller fra gruppen bestående av krom, nikke, kobber, sink, kadmium, bly og kvikksølv. Hvis der ikke er tungmetaller eller hvis de kan neglisjeres kan dette trinn unnlates.

I tungmetalladskillelsestrinnet HI blir tungmetaller adskilt ved tilsetning av en substans som danner en uoppløselig forbindelse med tungmetaller. Fortrinnsvis er denne substans en sulfidionkilde, slik som natriumsulfid, slik at tungmetallene utfelles som tungmetallsulfider (HMS).

Alternativt kan innholdet av fosfor i oppløsningen først utfelles som FeP04 ifølge trinnene IV og V beskrevet nedenfor før tungmetallene utfelles ved tilsetning av en sulfidionkilde.

Hvis tungmetallsulfider kan aksepteres i slammet som er adskilt etter den sure hydrolysen innebærer et videre alternativ at en sulfidionkilde tilsettes enda før eller i forbindelse med den sure hydrolysen for binding som sulfider av hvilke som helst tilstedeværende tungmetaller. I dette tilfellet kan det etterfølgende spesifikke sulfidutfellingstrinn IH unnlates.

Når oppløsningen er blitt befridd for tungmetaller, blir den tilført til et fjerde trinn IV, hvilket er et trinn i hvilket pH'en til oppløsningen justeres til 2-3, fortrinnsvis 2-2,8. pH'en justeres ved tilsetning av en egnet base slik som natriumhydroksid eller magnesiumoksid. Justeringen av pH'en utføres som et innledende trinn før den etterfølgende utfellingen av innholdet av fosfor i oppløsningen som FePC>4 som er uoppløselig i det anførte pH-området.

Hvis pH'en til oppløsningen allerede er blitt justert i det første trinnet ovenfor i hvilket pH'en justeres til under 4 til å være i området fra 2-3, er ingen etterfølgende justering av pH nødvendig etter utskillelse av slammet.

Oppløsningen fra trinn IV som inneholder fosfat (PO4<3>"), divalent jern (Fe<2+>) og/eller aluminium (Al<3+>) blir deretter tilført til et femte trinn V for utfelling av fosforinnholdet av oppløsningen som jemfosfat (FePOjj). Dette finner sted ved å tilsette til oppløsningen en kilde av trivalent jern (Fe<3+>), f.eks. jern(ffl)klorid. Med det formål å oppnå fullstendig utfelling av fosforinnholdet av oppløsningen blir det tri valente jernet fortrinnsvis tilsatt i minst en ekvimolar mengde, dvs. i en slik mengde at det molare forholdet av det tri valente jernet til fosforinnholdet i oppløsningen er minst omkring 1:1, slik som omkring 1-1,5:1. Som nevnt ovenfor er trivalent jemfosfat uoppløselig i pH-området 2-3, fortrinnsvis 2-2,8 og i dette området felles det ut på meget ren form. For å oppnå så fullstendig utfelling som mulig av fosforinnholdet i oppløsningen bør en bestemt oppholdstid forgå mellom tilsetningen av trivalent jemkiIden og adskillelsen av det dannede jernfosfat. Passende er oppholdstiden fra omkring 5 min. til omkring 6 timer, fortrinnsvis fra omkring 30 min. til omkring I time. Det utfelte jemfosfatet blir deretter fjernet fra oppløsningen på en i og for seg kjent måte, f.eks. ved filtrering eller sentrifugering.

Selv hvis fremgangsmåten som beskrevet ovenfor er blitt utført slik at trinnet IV med pH-j us tering av oppløsningen blir utført før trinn V med tilsetningen av en kilde av trivalent jern (Fe<3*>) bør det forstås at den relative rekkefølge av trinnene IV og V er valgfri i den foreliggende oppfinnelsen. Således er det mulig og i mange tilfeller også foretrukket først å tilsette kilden av trivalent jern og først deretter justere pH'en til 2-3.1 det sistnevnte tilfellet er den ovenfor nevnte oppholdstiden plassert i forbindelse med pH-justeringen. ;Etter adskillelsen av det utfelte jemfosfatet inneholder den tilbakeværende oppløsningen innholdet av metallet stammende fra utfellingskjemikaliene og som er Fe<2+> og/eller Al<3+>, i det originale slammet. Denne oppløsning som er befridd for slam, tungmetaller og fosfat resirkuleres til spillvannsrensingen for fornyet anvendelse av innholdet av jem og aluminium i oppløsningen som utfellingskjemikalier. For å få jeminnholdet i oppløsningen til å fungere aktivt som et utfellingskjemikalie, må det overføres fra divalent til trivalent form. Dette blir fortrinnsvis utført ved spillsvannsrensingen omfattende et aerobisk biologisk rensingstrinn, og oppløsningen tilsettes til dette rensingstrinnet, det divalente jernet oksideres til trivalent jem i det aerobiske biologiske rensingstrinnet. Hvis den resirkulerte oppløsningen inneholder divalent jem, vil den således på grunn av dette bli tilsatt til spillvannsrensingen før eller i det aerobiske biologiske rensingstrinnet. Hvis oppløsningen kun inneholder aluminium kan den i prinsippet tilsettes på et valgfritt punkt i spillvannsrensingen. Det kan også nevnes at det også er mulig å oksidere det divalente jeminnholdet av oppløsningen til trivalent jem på andre måter, f.eks. ved tilsetning av hydrogenperoksid. I dette tilfellet kan oppløsningen tilsettes til spillvannsrensingen i et valgfritt punkt. ;Jemfosfatet (FePQO resulterende fra den ovenfor beskrevne utfellingen kan anvendes som gjødsel innenfor landbruk. Det er også mulig å gjenvinne det tri valente jernet fra jem(IH)fosfaten for gjenanvendelse som fellingsmiddel ved å behandle det utfelte jern(HT) med et alkali slik som natriumhydroksid for å danne jem(IH)hydroksid som adskilles og behandles med en syre slik som saltsyre eller svovelsyre for å danne det korresponderende jemsalt, som deretter kan anvendes som fellingsmiddel. ;Det vil bli verdsatt at oppfinnelsen tilveiebringer en enkelt og lett fremgangsmåte for gjenvinning, fra slam, av metall stammende fra utfellingskjemikalier og resirkulering av dette metall til spillvannsrensingen for fornyet anvendelse. Ved at metallet i fremgangsmåten konstant blir holdt i oppløsning og der ikke er noen adskillelse av metallet i en eller flere utfellingstrinner, er tapet av metallet minimert ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Muligheten for gjenvinningen av det trivalente jernet som utgjør fellingsmidlet for fosforinnholdet i slammet gjør også fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen særdeles økonomisk. ;I tillegg til resirkuleringen av jem og aluminium til spillvannsrensingen for fornyet anvendelse som utfellingskjemikalier, oppnås en slam ved den foreliggende oppfinnelsen som er befridd fra uønskede urenheter og som kan anvendes som f.eks. gjødsel. Et hvilket som helst tungmetall inkludert blir utvunnet ved fremgangsmåten fortrinnsvis som et adskilt utfelt stoff som kan deponeres eller bli videre bearbeidet for gjenvinning av tungmetallene. Endelig blir også fosforinnholdet i det opprinnelige slammet gjenvunnet ifølge oppfinnelsen, adskilt i formen av jem(IH)fosfat, som, som bemerket ovenfor, kan behandles for gjenvinning av det trivalente jernet. Ved denne gjenutvinning av det trivalente jernet blir fosfatet oppnådd som natriumfosfat (NaaPO,»), hvilket f.eks. kan anvendes som råmateriale for fremstillingen av gjødsel innen landbruk eller som råmateriale i detergentindustrien. ;Som det er klart fra det ovenfor beskrevne blir emisjonen av skadelige eller uønskede bestanddeler eliminert eller redusert til et minimumnivå ifølge oppfinnelsen, og som konsekvens herav tilveiebringer oppfinnelsen en ekstremt miljøvennlig fremgangsmåte for behandling av slam fra spillvannsrensing. ;For å videre illustrere oppfinnelsen vil noen utførsler bli beskrevet nedenfor. ;Eksempel 1 ;Slam fra spillvannsrensing i et pilotanlegg ble utsatt for sur hydrolyse ved en pH 1,6 og en temperatur på omkring 140°C i omkring 1 time. Utfellingskjemikaliene omfatter både jem(IH)klorid og jern(lff)sulfat og polyaluminiumklorid og slammet inneholdt derfor både Fe<2+> og Al<3+>. Etter hydrolysen ble det resterende slammet adskilt ved sentrifugering og oppløsningen befridd for slam (klar fase) ble anvendt i testen som ble utført ved en temperatur på omkring 20°C. Trivalent jernsalt, som er beskrevet i flere detaljer i tabell 1 ble tilsatt til oppløsningen under omrøring for å unngå avleiring og i en slik mengde at det molære forholdet Fe :P04 " var 1:1. Deretter ble NaOH tilsatt til oppløsningen under fortsatt omrøring for å justere pH'en av oppløsningen til 2,6. Ved pH justeringen ble jemfosfat (FePCU) utfelt fra oppløsningen og etter omrøring og utfelling i en time ble det resulterende utfelte jemfosfatet adskilt fra oppløsningen ved filtrering gjennom et GF/A filter. Den tilbakeværende oppløsningen ble deretter analysert med hensyn til innholdet av Fe<2+> og Al<3+>. Resultatene er beskrevet i tabell 1.1 tabell 1 beskriver Fe<2+> inn og Al<3+> inn hhv. innoldet av Fe<2+> og Al<3+> i det opprinnelige slammet. Fe ut og Al ut beskriver innholdet av Fe og Al i den endelige resirkulerte oppløsningen. P resirkulert, Fe<2+> resirkulert og Al<3+> resirkulert beskriver prosentdelen av hhv. P, Fe og Al , som resirkuleres til spillvannsrensingen. Som det fremgår fra tabell 1 tillater oppfinnelsen resirkulering av omkring 90% av Fe og omkring 75% av Al fra utfellingskjemikaliene i slammet. ;Eksempel 2 ;Spillvannslam fra et kommersielt spillvannsrensingsanlegg som anvendte jern(IH)klorid og jernsulfat som utfellingskjemikalier ble utsatt i to forskjellige tester (test 1 og 2) for sur hydrolyse ved en pH på 1,8 og en temperatur på omkring 140°C i omkring 1 time. Etter hydrolysen ble det resterende slammet adskilt ved hjelp av sentrifugaldekantering og oppløsningen befridd for slam (klar fase) ble anvendt i testen som ble utført ved en temperatur på omkring 50-60°C. Et trivalent jemsalt ble tilsatt til oppløsningen i en blandebeholder slik at det molære forholdet mellom Fe<3+> og PO4<3*> var omkring 1:1. Det tilsatt trivalente jemet var et jemkloridprodukt inneholdende 13,7 vekt-% Fe<3+> og 26-28 vekt-% Cl". Dette produkt kan oppnås fra Kemira, Kemwater, Sverige, under betegnelsen PDC-111. Oppholdstiden i blandebeholderen var 30 min. I en etterfølgende blandebeholder ble NaOH tilsatt for justering av pH'en til 2,1-2,8. Oppholdstiden i denne blandebeholder var 30 min. Ved pH justeringen ble jemfosfat (FeP04) utfelt som ble adskilt ved at oppløsningen fra blandebeholderen ble pumpet til en sentrifugal dekanteringsanordning. En kationisk polymer Zetag 89 levert av Allied Colloid, Storbritannia ble tilsatt for å sikre god adskillelse ved dekanteringen. En analyse ble gjort av Fe<2+> innholdet (Fe<2+> inn) i det opprinnelige slammet og av Fe<2+> innholdet (Fe<2+ >ut) i den endelige oppløsningen. Resultatene fra test 1 og 2 er beskrevet i tabell 2, og vediene vedrører gjennomsnittsverdier i testene, som ble utført i løpet av 4 timer (test 1) og 6 timer (test 2).

Tabell 2 viser at minst 80% av Fe innholdet i slammet kan resirkuleres (Fe resirkulert) til spillvannsrensingsfremgangsmåten.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for behandling av slam fra spillvannsrensing, nevnte slam inneholdende fosfor og minst et metall som stammer fra utfellingskjemikalier og som er valgt blant Fe<2+>ogAl<3+>, pH'en til slammet justeres til under 4 for oppløsning av innholdet av fosfor og nevnte metall i slammet, adskillelse av det tilbakeværende slammet, behandling av oppløsningen som er befridd for slam og som inneholder fosfor og nevnte metall, for utfelling av innholdet av fosfor i oppløsningen som FeP04 ved en pH på 2-3, og adskillelse av det utfelte FePCv, karakterisert ved at den tilbakeværende oppløsningen som inneholder nevnte metall fra utfellingskjemikaliene resirkuleres til spillvannsrensingen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metallet fra utfellingskjemikaliene er Fe<2+>.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at pH'en til slammet justeres til under 2 for oppløsning av innholdet av fosfor og nevnte metall i slammet.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at innholdet av fosfor i oppløsningen utfelles som FeP04 ved tilsetning av minst den ekvimolære mengden av Fe<3+>.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at den resterende oppløsningen omfatter Fe<2+> og resirkuleres til spillvannrensingen før et aerobisk biologisk rensingstrinn.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at den tilbakeværende oppløsningen omfatter Fe<2+>og resirkuleres til et aerobisk biologisk rensingstrinn i spillvannsrensingen.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at tungmetaller i slammet som er blitt oppløst ved justering av pH'en av slammet til under 4 og som etter adskillelsen fra det resterende slammet er tilstede i oppløsningen befridd for slam blir utfelt som sulfider ved tilsetning av en sulfidionkilde til oppløsningen etter adskillelse fra det resterende slammet.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at sulfidionkilden blir tilsatt til oppløsningen før utfellingen av innholdet av fosfor i oppløsningen.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at innholdet av fosfor og nevnte metall som stammer fra utfellingskjemikaliene og som er tilstede i slammet blir oppløst ved sur hydrolyse ved en temperatur i området på 0-200°C.