NO312852B1

NO312852B1 - Fremgangsmåte for å hemme plugging av rörledninger med gasshydrater

Info

Publication number: NO312852B1
Application number: NO19974933A
Authority: NO
Inventors: Ulfert Cornelis Klomp; Rene Reijnhart
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1995-04-25
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 2002-07-08
Also published as: DK0824631T3; EP0824631A1; EP0824631B1; CA2219327C; EA000104B1; BR9604988A; DE69603272T2; CN1185191A; NO974933D0; NO974933L; DE69603272D1; NZ308079A; CA2219327A1; MY120291A; WO1996034177A1; CN1066513C; MX9708208A; US5879561A; MX209264B; AR001674A1

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for å hemme plugging med gasshydrater av rørledninger inneholdende en blanding av lavtkokende hydrokarboner og vann.

Lavtkokende hydrokarboner som metan, etan, propan, butan og iso-butan, er til stede i naturgass og også i råolje. Ettersom vann også kan være til stede i varierende mengder i naturgass og råolje, har blandingen tendens til å danne gasshydratkrystaller under betingelser med forhøyet trykk og redusert temperatur. Gasshydrater er clatrater (inneslutningsforbindelser) av gasser i et gitter bestående av vannmolekyler. Maksimumstemperaturen ved hvilken gasshydrater kan dannes avhenger sterkt av trykket i systemet. For eksempel kan etan ved et trykk på omtrent 1 MPa danne hydrater kun ved temperaturer under 4 °C, mens ved et trykk på 3 MPa kan stabile hydrater være til stede ved temperaturer så høye som 14 °C. Med hensyn til denne sterke avhengighet av hydraters smeltepunkt av trykk, adskiller hydrater seg vesentlig fra is.

Som beskrevet av M. von Stackelberg og H.R. Muller (Z. Electrochem., 58, 25 (1954)), danner metan og etan hydrater med kubiske gittere med en gitter-konstant lik 1,2 nm (hydratstruktur I). Gitterkonstanten til kubiske propan- og butangasshydrater er 1,73 nm (hydratstruktur II). Imidlertid vil nærværet av selv små mengder propan i en blanding av lavtkokende hydrokarboner resultere i dannelse av gasshydrater med struktur II (J. H. van der Waals og J.C. Platteeuw, Adv. Chem. Phys. 2, 1 (1959)),

Det har vært kjent i lang tid at gasshydratkrystaller har tendens til å blokkere eller til og med å skade en rørledning når krystallene får dannes og vokse inne i en rørledning. For å hindre slik blokkering er i prinsippet følgende tiltak mulige: å fjerne fritt vann; å opprettholde forhøyede temperaturer og/eller redusert trykk, eller tilsats av smeltepunktsendrere (frostvæsker). I praksis er frostvæsker hyppigst anvendt. Imidlertid må frostvæsker som lavere alkoholer og glykoler tilføres i betydelige mengder for å være virksomme, typisk flere titalls prosent etter vekt av det tilstedeværende vann. En ulempe med slike mengder er kostnaden av frostvæsken; en ytterligere ulempe er at gjenvinning er relativt kostbart.

Et attraktivt alternativ til antihydrat-tiltakene beskrevet ovenfor, særlig frostvæskene, er å anvende en krystallvekstinhibitor. Prinsippet med å innvirke på krystallveksten er kjent.

Planter og vekselvarme dyr som insekter og kaldtvannsfisk er kjente for å beskytte seg selv fra frost, både med frostvæsker som glykoler og ved spesielle peptider og glykopeptider (betegnet frosthemmende proteiner og frosthemmende glykoproteiner) som innvirker på iskrystallveksten (A. L. de Vries, Comp. Biochem. Physiol, 73, 627 (1982)). Selv om søkeren har funnet at kaldtvannsfiskpeptider og glykopeptider er virksomme til å innvirke på veksten av gasshydratkrystaller, er deres fremstilling og anvendelse for dette formål for tiden ansett å være uøkonomisk.

I den internasjonale patentsøknads publikasjon WO 93/25798 beskrives anvendelse av polymerer og kopolymerer av N-vinyl-2-pyrrolidon for å hemme dannelse, vekst og/eller agglomerering av gasshydratkrystaller.

I patentpublikasjon WO 9424413A beskrives anvendelse av en amino-syre, et aminoalkohol, en glykoleter, en hydroksysyre, et derivat derav eller en korrosjonsinhibitor og en hydrathemmende forbindelse.

I patentpublikasjon EP 309210 A beskrives hemming av tilstopping av gass-vannstrømmer på grunn av innbefattelse i nevnte strømmer av et overflateaktivt middel. Eksempler på egnede overflateaktive midler er fosfatgruppeholdige forbindelser, polyakrylamider og polyakrylater.

I patentpublikasjon EP 774096 B beskrives en fremgngsmåte for å hemme hydratdannelse ved å behandle et hydrokarbonfluid med visse N-substituerte polyakrylamider.

Til tross for de ovennevnte foreslåtte tilsatser finnes det ennå rom for forbedring med hensyn til den hydrathemmende ytelse.

Det er et mål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for å hemme dannelse av hydrater i strømninger inneholdende i det minste en liten mengde lette hydrokarboner og vann. Det er videre et mål å tilveiebringe en fremgangsmåte med hvilken en høy konsentrasjon av tilsats-materiale ikke er nødvendig.

Det er nå blitt funnet at visse alkylerte ammonium- eller fosfoniumforbindelser er meget virksomme i relativt små konsentrasjoner til å innvirke på veksten av gasshydratkrystaller. Disse forbindelser kan derfor være meget virksomme i å hemme plugging med gasshydrater av rørledninger inneholdende lavtkokende hydrokarboner og vann. De faktiske forbindelser har fire organiske grupper i sitt molekyl, av hvilke to har minst åtte karbonatomer.

Målene beskrevet ovenfor, og andre mål, oppnås derved med en fremgangsmåte for å hemme plugging av en rørledning, idet rørledningen inneholder en strømmende blanding omfattende en mengde hydrokarboner med ett til åtte karbonatomer og en mengde vann, hvor mengdene av hydrokarboner og vann kan danne hydrater ved rørledningens temperatur og trykk, idet fremgangsmåten er særpreget ved at den omfatter trinnene:

å tilføre til blandingen en mengde av en komponent (hydratinhibitor) som hemmer hydratdannelse, hvilken komponent har formelen

hvor to av gruppene R1-R4 er uavhengig normale eller forgrenede alkyler med 4 eller 5 karbonatomer,

to av gruppene Ri-Pm er uavhengige organiske grupper med minst 8 karbonatomer,

A er et nitrogen- eller fosforatom, og

Y er et anion;

idet mengden av hydratinhibitoren er virksom til å hemme hydratdannelse i blandingen ved rørledningens temperaturer og trykk, og

å la blandingen inneholdende hydratinhibitoren strømme gjennom rørledningen.

To av gruppene R1-R4 inneholder med fordel uavhengig mellom 8 og 20 karbonatomer, fortrinnsvis 10 til 16 karbonatomer. Det anvendes hensiktsmessig forbindelser hvor minst to av gruppene R1-R4 inneholder likt antall karbonatomer, hver lik minst 8. Med fordel kan det gjøres bruk av komponenter hvor to av gruppene R1-R4 representerer kokoylandeler (dvs. alkylkjedene til stede i fettsyrene i kokos-nøtter, eller tilsvarende forbindelser).

Minst én av gruppene R1-R4 inneholder hensiktsmessig minst ett heteroatom i tillegg til minst 8 karbonatomer. Egnede heteroatomer omfatter oksygen, nitrogen og svovel, fortrinnsvis oksygen og nitrogen. Gruppene RpRt omfattende minst 8 karbonatomer representerer hensiktsmessig andeler av alkyl, alkenyl, aryl, arylalkyl, arylalkenyl, alkylaryl, alkenylaryl og glykol.

Foretrukne alkylerte ammonium- eller fosfoniumforbindelser i henhold til oppfinnelsen er dem hvor to av gruppene R1-R4 uavhengig er en andel av -(CH2-CHR5-0-)nH eller -(CH2-CHR5-N-R6)m-CH2-CH3, hvor R5 er H eller CH3, R^ er H eller alkyl, som CH3 eller C2H5, n er et heltall fra 4 til 50 og m er et heltall av størrelse 3-5.

Ytterligere foretrukne hydratinhibitorforbindelser er de med alkylerte ammonium- eller fosfoniumforbindelser i henhold til oppfinnelsen hvor minst én av gruppene R1-R4 representerer en andel av

hvor R5 er H eller CH3, p er 0 eller

et heltall opp til 50, q er et heltall opp til 20 og R7 er en gruppe av alkyl, alkenyl, aryl,

arylalkyl, arylalkenyl, alkylaryl eller alkenylaryl med en karbonkjede på minst 6 atomer.

Forbindelser som med fordel kan anvendes er de hvor q er 2-4 og R7 betegner en alkyl- eller alkenylgruppe med minst 9 karbonatomer eller forbindelser hvor p er null, q er 2 og R7 er en alkyl- eller alkenylgruppe med mellom 9 og 18 karbonatomer. Foretrukne forbindelser er de hvor to av gruppene R1-R4 er den samme esterandel. Eksempler på slike foretrukne forbindelser er de hvor R7 er karbonkjeden til kokosnøttfettsyre eller talgfettsyre.

Anionet (Y") er hensiktsmessig et hydroksid, et karboksylat, et halid som klorid eller bromid, et sulfat eller et organisk sulfpnat. Y" er fortrinnsvis et klorid, bromid eller et sulfat.

Forbindelsene som inneholder oksygen- og/eller nitrogenatomer som definert tidligere er fordelaktige ved at de er biologisk nedbrytbare, hvilket gjør dem ytterst egnede for den påtenkte anvendelse. En ytterligere fordel for den påtenkte anvendelse er at slike forbindelser er tungt oppløselige i vann, hvilket muliggjør utslipp av produksjonsvann som inneholder kun marginale konsentrasjoner av slike forbindelser.

De alkylerte forbindelser i henhold til oppfinnelsen kan være kjemisk bundet til polymerer gjennom én av gruppene R1-R4. De er da forgreninger til disse polymerer. Eksempler på polymerer hvortil de alkylerte forbindelser i henhold til oppfinnelsen med hensikt kan bindes, innbefatter polyakrylsyre, og polymerer og kopolymerer av N-vinyl-2-pyrrolidon.

Om ønsket kan korrosjonsinhibitorer tilføres til hydrokarbon/vann-blandingen. Korrosjonsinhibitorer kjente for dem som er kyndige innen denne teknikk kan hensiktsmessig tilføres. Egnede korrosjonsinhibitorer omfatter primære, sekundære eller tertiære aminer eller kvaternære ammoniumsalter, fortrinnsvis aminer eller salter som inneholder minst én hydrofob gruppe.

Eksempler på korrosjonsinhibitorer omfatter benzalkoniumhalider, fortrinnsvis benzylheksyldimetylammoniumklorid.

Fig. 1 er en skjematisk tegning av apparaturen anvendt ved det eksperimentelle oppsett.

Mengden av den alkylerte forbindelse som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er generelt 0,05-11 vekt%, fortrinnsvis 0, U5 vekt%, mest foretrukket 0,1-0,5 vekt%, basert på mengden vann i den hydrokarbonholdige blanding.

De alkylerte forbindelser i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles på måter som er kjente innen teknikken, fra utgangsmaterialer som er enkle og lett tilgjengelige.

De alkylerte forbindelser i henhold til oppfinnelsen kan tilføres til den faktiske blanding av lavtkokende hydrokarboner og vann i form av tørt pulver eller fortrinnsvis i konsentrert løsning.

De alkylerte forbindelser i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan anvendes sammen med en polymer av en etylenisk umettet N-heterosyklisk karbonylforbindelse, med fordel en alifatisk (N-heterosyklisk karbonyl) polymer med enheter avledet fra N-vinyl-pyrrolid-2-en og et umettet hydrokarbon med mellom 4 og 30 karbonatomer. Polymerenheten er med fordel avledet av N-vinyl-pyrrolid-2-en og butylen, oktylen, dodecylen, heksadecylen, eicocylen og tricocylen. Det henvises til polymerene eller kopolymerene av N-vinyl-2-pyrrolidon som er temaet i den ovennevnte internasjonale patentsøknadspublikasjon WO 93/25798, og den kombinerte virkning er i det minste additiv. Polymerene eller kopolymerene av N-vinyl-2-pyrrolidon tilsettes fortrinnsvis i en mengde på mellom 0,05 og 4 vekt%, basert på vanninnholdet.

Forbindelsene kan videre kombineres med filmdannende midler som er kjente for å forhindre vannfukting av metalloverflater og for å innvirke på agglomereringen av eventuelle krystallitter og på deres adhesjon til veggen på rørledningen gjennom hvilken blandingen føres. Typiske eksempler på slike filmdannende midler er langkjedede alkylaminer, alkyldiaminer, kvaternære ammoniumsalter og imidazoliner, eventuelt i kombinasjon med organiske syrer.med høy molekyl vekt. Énverdige og to verdige salter av langkjedede alkarylsulfonsyrer er også egnede som filmdannende midler. Disse salter er beskrevet i den europeiske patentpublikasjon nr.EP 457375.

De følgende eksempler vil illustrere oppfinnelsen.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Ved type A og B eksperimentene som er redegjort for nedenfor, ble betingelsene i felten simulert ved bruk av en høytrykksstrømningssløyfe som er skjematisk vist på Figur 1, og som består av en rustfri stålrørsløyfe (2a-c) med en indre diameter på 19 mm og en effektiv lengde på 108 meter, en blandetank (1) og en tannhjulspumpe (3) for å sirkulere en hydratdannende blanding av vann og flytende hydrokarboner gjennom sløyfen. Rørsløyfen kan ses på som delt i 9 seksjoner (hver med lengde lik 12 meter) hvor hver seksjon er utstyrt med et termometer og en differensialtrykkmåler som gjør det mulig å overvåke trykkfallet over hver enkelt seksjon.

Seksjonene 1-6 (2a) og seksjon 9 (2c) er omgitt av et koaksialrør gjennom hvilket en temperaturstyrt væske sirkuleres i motstrøm til det hydratdannende medium (som strømmer fra seksjon 1 til seksjon 9).

Seksjonene 7 og 8 (2b) er godt isolerte termisk og utstyrt med innsyns-vinduer (montert nær innløpet i seksjon 7 (4a) og utløpet i seksjon 8 (4b)) for å gjøre visuell observasjon av det hydratdannende medium i rørsløyfen mulig.

Hydratdannelse utløses ved å nedkjøle 1 cm<2> av den indre overflate i rørsløyfen nær enden av seksjon 3 til en konstant temperatur lik -15 °C. Dette "kalde punkt" ble slått av umiddelbart etter at de første hydrater ble dannet.

Standard prosedyre for oppfylling og forbehandling.

I alle type A og B eksperimenter som heretter er beskrevet, ble rør-sløyfen (med et totalvolum lik 62,5 1) til å begynne med fylt (ved en temperatur lik 24 °C) med 5 1 vann, 39,2 1 av et flytende hydrokarbon, som "SHELLSOL D60"

(varemerke for en blanding av parafmiske og nafteniske hydrokarboner, hovedsakelig i Cio-Ci2-området, tilgjengelig fra Shell Oil Company, Houston, Texas) og 3,2 kg propan. Deretter ble metan innført inntil likevektstrykket i systemet var 78 bara. Denne prosedyre ledet til dannelse av et trefasesystem (dvs. en dampfase, en flytende vandig fase og en flytende hydrokarbonfase) i hvilken stabile hydrater kan dannes ved temperaturer under 19 °C. I alle type A og B eksperimenter ble de flytende faser av det hydratdannende medium sirkulert gjennom rørsløyfen ved en strømningsmengde på 120 g/s (eller 540 1 pr. time) som svarer til et Reynoldstall på ca. 8000 (turbulent strømning). Før oppstart av hvert eksperiment ble det hydratdannende medium sirkulert i ca. én dag ved en temperatur på 23 °C for å oppnå termodynamisk utjevning og en jevn fordeling av de flytende faser gjennom hele systemet.

Virkningen av et tilsatsmiddel (hydratinhibitor) ble vurdert ved å sammenligne de eksperimentelle resultater fra et blindforsøk (uten tilført tilsatsmiddel til det hydratdannende medium) med dem fra et tilsatsforsøk (med tilførsel av tilsats-midlet), utført under samme forhold til blindforsøket. To ulike typer eksperiment, nemlig A og B, ble gjennomført for å bestemme virkningen.

TYPE A EKSPERIMENTER

Disse eksperimenter representerer driftssituasjonen med hydratom-smelting, i hvilken det hydratdannende medium nedkjøles eksponentielt i de første tre seksjoner av strømningssløyfen.

Eksperiment Ala ( blindforsøk)

Under dette eksperiment ble rørsløyfen fylt med 5 1 vann, 3,2 kg propan og 39,2 1 "SHELLSOL D60" (varemerket for en blanding av parafmiske og nafteniske hydrokarboner, hovedsakelig i Cio-C^-området, tilgjengelig fra Shell Oil Company, Houston, Texas) og satt under trykk med metan inntil likevektstrykket ved 24 °C var 78 bara. Etter utførelse av de begynnende trinn beskrevet ovenfor, ble eksperimentet startet ved gradvis å styre temperaturen i kjølemidlet som sirkulerte rundt de første seks seksjoner slik at de hydratdannende væsker forlot de seks seksjoner ved en temperatur lik 23-t °C, hvor t betegner tiden (i timer) som gikk med etter starten av nedkjølingen. Ved passering gjennom den niende seksjon ble det hydratdannende medium gjenoppvarmet slik at det alltid gikk inn i den første seksjon ved en fast temperatur på 23 °C. Ved anvendelse av denne eksperimentelle prosedyre sank temperaturen eksponentielt fra 23 til 23-t grader over de første tre seksjoner, forble i hovedsak konstant i seksjonene 4 til 8, hvoretter mediet ble gjenoppvarmet i den niende seksjon. Ved denne driftssituasjon ble hydratkrystallene dannet i seksjonene 1 til 8, men ble transportert av strømningen til den siste seksjon hvor alt smeltet.

Da dette eksperiment ble gjennomført startet trykket å falle over rørsløyfen etter fire timer (på grunn av hydratavsetning på rørveggen), ved hvilket stadium mediet nådde en minimumstemperatur på 18,7 °C nær utløpet av den sjette seksjon. Deretter kunne mediet sirkuleres i én time, da trykkfallet gradvis økte inntil det nådde en verdi på 2 bara, som ble ansett å svare til en fullstendig blokkering av sløyfen. Ved dette tidspunkt var minimumstemperaturen av mediet i utløpet av den sjette seksjon 17,9 °C.

Eksperiment A lb

Dette eksperiment var identisk med eksperiment Ala, bortsett fra tilsatsen av 12,5 g dibutyl-dikokoylammoniumbromid til den hydratdannende blanding. I dette tilfelle kunne nedkjølingssyklusen opprettholdes i 22 timer, hvorved temperaturen i mediet hadde nådd en minimumstemperatur på 1 °C, mens trykktapet over sløyfen kun hadde økt svakt. Denne økning skyldtes en øket viskositet i det hydratdannende medium istedenfor hydratavsetning. Deretter ble sirkulasjonen opprettholdt i én time hvorunder temperaturprofilen over sløyfen ble holdt konstant og hvorunder trykktapet ikke økte.

Deretter ble sirkulasjonen stoppet i noen få minutter, hvorved et melkeaktig, vandig lag hurtig ble utskilt fra vann/hydrokarbon-blandingen. Bemerk at under periodene med stoppet sirkulasjon oppnådde det hydratdannende medium som oppholdt seg i seksjonene 1 til 8 hurtig en konstant temperatur som tilsvarte den laveste temperatur (dvs. 1 °C i dette spesielle eksperiment) som det hydratdannende medium hadde oppnådd under den forutgående sirkulasjonsperiode. Den opprinnelige temperaturprofil over sløyfen ble gjenopprettet meget raskt etter omstart av sirkulasjonen. Da sirkulasjonen ble omstartet ble større biter av hydrater observert å være dannet under avstengningsperioden. Disse biter, som ikke heftet seg på rørveggen, blokkerte sløyfen noen få minutter etter omstarten.

Eksperiment A 1 c

Dette eksperiment var identisk med eksperiment A lb, bortsett fra at nedkjølingssyklusen ble opprettholdt i 13 timer inntil mediet nådde en minimumstemperatur på 10 °C. Deretter ble sirkulasjonen påfølgende: Stoppet i 30 sekunder, omstartet i 10 minutter, stoppet i 1 minutt, omstartet i 20 minutter, stoppet i 5 minutter, omstartet i 20 minutter, stoppet i 30 minutter og omstartet på ny. Hver gang kunne sirkulasjonen omstartes skånsomt ettersom trykktapet ikke økte i forhold til sirkulasjonen før avstenging.

Under de etterfølgende fem timer ble nedkjølingssyklusen fortsatt inntil det hydratdannende medium nådde en minimumstemperatur på 5 °C, hvoretter sek-vensen av avstengninger og omstarter beskrevet ovenfor ble gjentatt. Igjen ble det ikke observert noen trykktapøkning, og sirkulasjonen kunne omstartes skånsomt etter hver avstengningsperiode.

Deretter ble nedkjølingssyklusen fortsatt igjen i 4 timer inntil mediet nådde, i utløpet av den sjette seksjon, en minimumstemperatur på 1 °C, som tilsvarer situasjonen under eksperiment A lb rett før avstengning. Sirkulasjonen ble opprettholdt i 14 timer, hvorunder temperaturprofilen over sløyfen ble holdt konstant, og det ikke ble observert noen økning i trykkfall. Deretter ble sirkulasjonen stoppet i 5 minutter, hvorunder et flytende vandig lag ble utskilt fra hydrokarbonblandingen. Etter en avstengningsperiode på 1 minutt ble det klart sett at hydrater ble dannet på grenseflaten mellom dette lag og hydrokarbonvæsken. Da sirkulasjonen ble omstartet hadde trykkfallet økt noe i forhold til sirkulasjonen før avstengning. Etter 2,25 timer med sirkulasjon var både de avsatte hydrater og vannlaget på ny fullstendig suspendert i hydrokarbonfasen. Sirkulasjonen stoppet i 30 minutter, hvorunder en stor mengde hydrater ble dannet. Etter omstart av sirkulasjonen viste det seg at trykkfallet hadde økt betydelig. Sirkulasjonen kunne opprettholdes i 6,5 timer hvorunder trykkfallet stadig varierte. Om dette var på grunn av en periodisk (nær) blokkering av sløyfen med hydrater eller av en feil med differensialtrykkmålerne er ennå usikkert.

Eksperiment A 2a (blindforsøk)

Under dette referanseeksperiment ble sløyfen fylt med 5 1 vann, 3,2 kg propan og 39,2 1 av en blanding inneholdende 85 vekt% SHELLSOL D60 og 15 vekt% SHELLSOL R (varemerket for en blanding inneholdende 80 % aromatiske hydrokarboner, hovedsakelig i Ci0-Ci2-området) og satt under trykk med metan inntil likevektstrykket ved 24 °C var 78 bara. På samme måte som beskrevet i eksperimentene A la - A lc, ble det hydratdannende medium nedkjølt på en.slik måte at temperaturen i mediet i utløpet av den sjette seksjon avtok (begynnende fra 23 °C) med 1 °C pr. time. Etter 4,2 timer, hvorved minimumstemperaturen i mediet var 18,8 °C, begynte trykkfallet over sløyfen å øke. Sirkulasjonen og nedkjølingen kunne fortsettes i ytterligere 1,4 timer (hvorunder minimumstemperaturen i det hydratdannende medium nådde 17,4 °C), hvoretter sløyfen ble blokkert med hydrater.

Eksperiment A 2b

Dette eksperiment var identisk med eksperiment A 2a bortsett fra tilsats av 12,5 g diester av dibutyldietanolammoniumbromid og kokosnøttfettsyre. Nedkjølingssyklusen ble fortsatt i 22 timer, hvorved det hydratdannende medium hadde nådd en minimumstemperatur på 1 °C og trykkfallet over sløyfen hadde økt svakt på grunn av en økning i mediets viskositet. Deretter ble sirkulasjonen opprettholdt i ytterligere 3 timer samtidig som temperaturprofilen over sløyfen var konstant, hvorved trykkfallet over sløyfen i hovedsak forble konstant. Deretter ble sirkulasjonen stoppet i 1 time og startet på ny. Sirkulasjonen kunne opprettholdes i 3 timer før sløyfen ble blokkert av hydrater. I løpet av denne periode økte trykkfallet over sløyfen med en faktor lik 6, sammenlignet med situasjonen før avstengning, hvilken indikerer avsetning av hydrater på rørledningsveggen.

Eksperiment A 2c

Dette eksperiment var identisk med eksperiment A 2b bortsett fra at etter 22 timer med nedkjøling (hvorved det hydratdannende medium ved slutten hadde nådd en minimumstemperatur på 1 °C) ble sirkulasjonen opprettholdt i 65 timer samtidig som temperaturprofilen over sløyfen ble holdt konstant. Det viste seg at trykkfallet over sløyfen startet å øke markert etter 8 timer med sirkulasjon. Dette fortsatte i ytterligere 57 timer da sløyfen ble fullstendig blokkert med hydrater.

Eksperiment A 2d

Eksperiment A 2c ble repetert bortsett fra at nedkjølingssyklusen ble stoppet etter 18 timer da minimumstemperaturen i det hydratdannende medium var 5 °C. Deretter ble temperaturprofilen over sløyfen holdt konstant samtidig som det hydratdannende medium ble sirkulert i 4 timer hvorunder trykkfallet over sløyfen forble konstant. Sirkulasjonen ble deretter stoppet i 2,5 timer og deretter omstartet. Store biter av hydrater viste seg å dannet under avstengningen. Disse hydratbiter blokkerte sløyfen i løpet av få minutter etter omstart av sirkulasjonen.

Eksperiment A 3a

Dette referanseeksperiment var et duplikat av eksperiment A 2a. Under dette eksperiment ble den første økning i trykkfall observert når minimumstemperaturen i mediet var 20 °C, og omtrent én time senere ble sløyfen fullstendig blokkert med hydrater, da minimumstemperaturen i mediet var 18,9 °C.

Eksperiment A 3b

Dette eksperiment var identisk med eksperimentene A 2a og A 3a, bortsett fra tilsatsen av 12,5 g diester av dibutyldietanolammoniumklorid og talgfettsyre. Trykkfallet over sløyfen begynte å øke under nedkjølingssyklusen når minimumstemperaturen i det hydratdannende medium var 7 °C, og 2 timer senere ble sløyfen fullstendig blokkert med hydrater, da temperaturen var 5 °C.

Eksperiment A 3c

Dette eksperiment var identisk med eksperiment A 3b bortsett fra den ekstra tilsats av 150 g NaCl og 32,5 g diester av dibutyldietanolammoniumklorid og 2-etylkapronsyre. 24 timer etter oppstart av nedkjølingsyklusen hadde det hydratdannende medium ved utløpet av den sjette seksjon nådd en temperatur på -1 °C, samtidig som trykkfallet over sløyfen hadde økt noe på grunn av en økning i viskositeten til det hydratdannende medium. Deretter ble sirkulasjonen opprettholdt i ytterligere 4 timer samtidig som temperaturprofilen over sløyfen ble holdt konstant. Trykkfallet over sløyfen økte ikke under denne periode. Deretter ble sirkulasjonen stoppet i 4,5 timer. Sirkulasjonen kunne så omstartes og trykkfallet over sløyfen viste seg å være identisk med trykkfallet før avstengningsperioden.

TYPE B EKSPERIMENTER

Disse eksperimenter representerer hydratresirkuleringssituasjonen da temperaturen i det hydratdannende medium holdes konstant gjennom hele forsøks-utstyret.

EKSPERIMENT B la(blindforsøk)

Forsøksutstyret ble fylt med 5 1 vann, 3,2 kg propan og 39,2 1 SHELLSOL D60, hvoretter metan ble tilført inntil likevektstrykket ved 24 °C var 78 bara (den samme type oppfylling som ble brukt i eksperiment A la): Etter gjennom-føring av de innledende trinn som er beskrevet ovenfor ble dette referanseeksperiment igangsatt ved å nedkjøle det hydratdannende medium i en hastighet på 1 °G/time. Ettersom ingen varme ble tilført til den niende seksjon, var temperaturen i det hydratdannende medium uavhengig av posisjonen til mediet i forsøksutstyret. Ved denne type eksperiment ble hydratene som ble ført med strømningen kraftig knust når de passerte gjennom tallhjulspumpene. I løpet av dette eksperiment ble den første økning i trykkfall observert etter 4 timer, hvorved temperaturen i mediet var 18,8 °C. Sirkulasjonen kunne opprettholdes i ytterligere i én time, hvorved temperaturen i mediet var 18,8 °C. Sirkulasjonen kunne opprettholdes i ytterligere én time, hvorunder trykkfallet økte kontinuerlig inntil sløyfen ble helt blokkert av hydrater. Ved tidspunktet for blokkering var temperaturen i det hydratdannende medium 18,0 °C.

Eksperiment B lb

Dette eksperiment var identisk med Eksperiment Bla, bortsett fra tilsats av 12,5 g dibutyl-dikokoylammoniumbromid. Elleve timer etter oppstart av nedkjøl-ingssyklusen, ved temperatur i mediet på 12 °C, ble sirkulasjons væskene uklare, hvorved trykket i systemet sank hurtig, hvilket indikerte at en vesentlig mengde av hydrater var dannet. Nedkjølingssyklusen ble fortsatt i ytterligere 11 timer, hvoretter temperaturen i det hydratdannende medium ble redusert til 1 °C og kun en liten økning i trykkfallet over sløyfen ble observert. Mediet ble sirkulert i ytterligere to timer hvorunder trykkfallet ikke økte. Ved dette trinn hadde trykket i systemet sunket til 52 bar, hvilken indikerte at praktisk talt salt vann var omdannet til hydrater. Deretter ble sirkulasjonen stoppet, resulterende i en langsom fraskillelse av et lag av veldig fine hydratkrystaller fra det hydratdannende medium. Denne avstengnings-situasjon ble opprettholdt i de neste 22 timer, hvorunder temperaturen i mediet ble holdt ved 1 °C. Da sirkulasjonen ble startet på ny ble laget av løse, pulverformede hydrater lett suspendert på ny i hydrokarbonvæskene, resulterende i dannelse av hydratsuspensjonen som var blitt observert før avstengning. Heller ikke trykkfallet over rørsløyfen hadde økt i forhold til situasjonen før sirkulasjonen ble stoppet.

Eksperiment B lc

Dette eksperiment var identisk med eksperiment Bl b bortsett fra at det hydratdannende medium ble jevnt avkjølt ved en hastighet på 25 °C pr. time inntil (dvs. etter 0,7 time) temperaturen i mediet var redusert til 1 °C. Ved dette stadium var trykket i systemet 63 bar, hvilket indikerte at knapt noen hydrater var dannet. Sirkulasjonen ble opprettholdt i ytterligere 16 timer, hvorunder trykkfallet ikke økte vesentlig selv om systemtrykket falt til 52 bar, hvilket indikerte at praktisk talt alt vann ble omdannet til veldig fine, pulverformede hydrater. Deretter ble sirkulasjonen stoppet mens temperaturen i mediet ble holdt konstant lik 1 °C. Etter tre timer med avstengning ble sirkulasjonen startet på ny hvilken igjen resulterte i en hurtig redispersjon av laget av pulverformede hydrater inn i den flytende hydrokarbonfase. Trykkfallet over rørsløyfen hadde ikke økt i forhold til situasjonen før avstengning.

Eksperiment B ld

Dette eksperiment var identisk med eksperiment Ble ved at mediet ble hurtig nedkjølt fra 23 °C til 1 °C ved en hastighet på 25 °C pr. time, hvoretter sirkulasjonen umiddelbart ble stoppet. Ved dette stadium var systemtrykket 63 bar, hvilket indikerte at få hydratkrystaller var dannet. Strømningen kunne skånsomt omstartes etter en avstengningsperiode på 1,5 timer, da systemtrykket ennå var 63 bar. Trykkfallet over sløyfen hadde ikke økt sammenlignet med situasjonen før avstengning.

Eksperiment B 2a

Ved dette eksperiment var sløyfen fylt med 12,5 g diester av dibutyldietanolammoniumbromid og kokosnøttfettsyre, 5 1 vann, 3,2 kg propan, 39,2 1 av en blanding bestående av 85 % SHELLSOL D60 og 15 % SHELLSOL R, hvoretter metan ble tilført inntil likevektstrykket i systemet ved 24 °C var 78 bara.

(Bemerk at denne fylling er identisk med den anvendt under eksperiment 2b). Det hydratdannende medium ble jevnt nedkjølt ved en hastighet på 1 °C pr. time i 22 timer inntil temperaturen i mediet var 1 °C. Deretter ble sirkulasjonen fortsatt i ytterligere én time samtidig som temperaturen på 1 °C ble opprettholdt i mediet. Strømningen ble deretter stoppet, resulterende i utskillelse av fint pulverhydrat fra hydrokarbonvæskene. Disse pulverhydrater ble hurtig dispergert på ny i hydrokarbonvæsken da strømningen ble startet på ny etter avstengning i 93 timer. Trykkfallet over sløyfen hadde ikke økt i forhold til situasjonen før avstengning.

Eksperiment B 2b

Ved dette eksperiment ble sløyfen fylt med 12,5 g diester av dibutyldietanolammoniumklorid og talgfettsyre, 5 1 vann, 3,2 kg propan, 39,2 1 av en blanding av 85 % SHELLSOL D60 og 15 % SHELLSOL R, hvoretter metan ble tilført inntil likevektstrykket i systemet var 78 bara. Det hydratdannende medium ble jevnt nedkjølt ved en hastighet på 1 °C pr. time inntil det nådde en temperatur på 1 °C. Deretter ble sirkulasjonen opprettholdt i ytterligere én time, hvorunder temperaturen i mediet ble holdt konstant ved 1 °C. Sirkulasjonen ble deretter stoppet i 3,5 timer, resulterende i utskillelse av fine pulverhydrater fra hydrokarbonvæsken. Disse hydrater var lette å dispergere på ny i hydrokarbonvæskene da strømningen ble startet på ny etter denne avstengningsperiode. Trykkfallet over sløyfen hadde ikke økt i forhold til situasjonen før avstengning.

TYPE C EKSPERIMENTER

Eksperimenter ble gjennomført for å måle biologisk nedbryting av kvaternære ammoniumforbindelser som er relevant for den foreliggende oppfinnelse.

Lukkede flaskeforsøk med naturlig sjøvann i henhold til testprotokoll OECD 306 avdekket at den biologiske nedbryting av dibutyldikokoylammonium-bromid forble lik 0 % etter 28 dager og at den biologiske nedbrytning av dimyristyl-ester av dibutyldietanolammonium når dette er til stede i de følgende konsentrasjoner i sjøvann, fant sted i de følgende hastigheter:

På grunnlag av data rapportert i artikkelen "Environmental fate and effects of DEEDMAC, a new rapidly biodegradable cationic surfactant for use in fabric softeners" publisert av S.T. Giolando, R. A. Rapapart, RJ. Larson og T.W. Federle i magasinet Chemosphere, Vol. 30, nr. 6, januar 1995, side 1057-1083 om den biologiske nedbrytbarhet av kjemiske sammensetninger, kan det antas at diesterforbindelsene som er identifisert i beskrivelsen vil ha en biologisk nedbrytbarhet som er på linje med hastighetene for biologisk nedbryting identifisert i

tabellen.

Claims

1. Fremgangsmåte for å hemme plugging av en rørledning, idet rørledningen inneholder en strømmende blanding omfattende en mengde hydrokarboner med ett til åtte karbonatomer og en mengde vann, hvor mengdene av hydrokarboner og vann kan danne hydrater ved rørledningens temperatur og trykk, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter trinnene: å tilføre til blandingen en mengde av en komponent (hydratinhibitor) som hemmer hydratdannelse, hvilken komponent har formelen hvor to av gruppene R1-R4 er uavhengig normale eller forgrenede alkyler med 4 eller 5 karbonatomer, to av gruppene R1-R4 er uavhengige organiske grupper med minst 8 karbonatomer, A er et nitrogen- eller fosforatom, og Y er et anion; idet mengden av hydratinhibitoren er virksom til å hemme hydratdannelse i blandingen ved rørledningens temperaturer og trykk, å la blandingen inneholdende hydratinhibitoren strømme gjennom rørledningen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at to av gruppene Ri-R4 uavhengig inneholder mellom 8 og 20 karbonatomer uavhengig inneholder mellom 8 og 20 karbonatomer, fortrinnsvis 10-16 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at to av gruppene R1-R4 inneholder samme antall karbonatomer, hver minst lik 8.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst én av gruppene Ri-R4 inneholder et heteroatom i tillegg til minst 8 karbonatomer.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at to av gruppene R1-R4 inneholder et heteroatom i tillegg til minst 8 karbonatomer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at heteroatomet er et oksygen- eller et nitrogenatom.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at to av gruppene R1-R4 uavhengig representerer en andel av -(CH2-CHR5-0-)nH eller -(CH2-CHR5-N-R6)m-CH2-CH3, hvor R5 er H eller CH3, R6 er H eller alkyl, som CH3 eller C2H5, n er et heltall fra 4 til 50 og m er et heltall fra 3-5.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 4-6, karakterisert ved at minst én av gruppene RpRi representerer en andel av -(CH2-CHR5-0)p-(CHR5)q-0- C-R7, hvor R5 er H eller CH3, p er 0 eller et heltall opp til 50, q er et heltall opp til 20 og R7 er en gruppe av alkyl, alkenyl, aryl, arylalkyl, arylalkenyl, alkylaryl eller alkenylaryl med en karbonkjede som inneholder minst 6 atomer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved atqer 2-4 og R7 er en gruppe av alkyl eller alkenyl med minst 9 karbonatomer.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved atper null, q er 2 og R7 er en gruppe av alkyl eller alkenyl med mellom 9 og 18 karbonatomer.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at R7 er karbonkjeden av kokosnøttfettsyre eller talgfettsyre.

12. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av krav 1-11, karakterisert ved at anionet er et hydroksid, et karboksylat, et halid, et sulfat eller et organisk sulfonat.

13. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av krav 1-12, karakterisert ved at mellom 0,05 og 11 vekt% av hydratinhibitoren, basert på vanninnholdet, tilføres til hydrokarbon/vannblandingen.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at mengden hydratinhibitor som tilføres er mellom 0,1 og 5 vekt%, fortrinnsvis 0,1 til 0,5 vekt%, basert på vanninnholdet.

15. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av krav 1-14, karakterisert ved at en korrosjonsinhibitor tilføres til hydrokarbon/vannblandingen.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at korrosjonsinhibitoren er et primært, sekundært eller tertiært amin eller et kvaternært ammoniumsalt, fortrinnsvis inneholdende minst én hydrofob gruppe.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at korrosjonsinhibitoren er et benzalkoniumhalid, fortrinnsvis benzylheksyldimetylammoniumklorid.

18. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av krav 1-17, karakterisert ved at en polymer av en etylenisk umettet N-heterosyklisk karbonylforbindelse tilføres til hydrokarbon/vannblandingen.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at polymeren er en alifatisk (N-heterosyklisk karbonyl) polymer med enheter avledet fra N-vinylpyrrolid-l-en og et umettet hydrokarbon med mellom 4 og 30 karbonatomer.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at polymerenheten er avledet fra N-vinylpyrrolid-2-en og butylen, oktylen, dodecylen, heksadecylen, eicocylen og tricocylen.