NO310835B1 - Fremgangsmåte ved rensning av vandige, terti¶re aminoksydopplösninger, samt fremgangsmåte ved rensing av et bruktutfellingsbad - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører, som angitt i krav l's ingress, en fremgangsmåte ved rensning av en vandig oppløsning av et tertiært aminoksyd som inneholder forurensninger som foreligger delvis i oppløst form og delvis i uoppløst, kolloidal form. Foreliggende oppfinnelse vedrører spesielt en fremgangsmåte ved rensning av utfellingsbad ved aminoksydprosessen, som angitt i krav 14.

I flere tiår har man søkt efter en fremgangsmåte for fremstilling av celluloseformlegemer som skal erstatte den viskosefremgangsmåte som idag anvendes i stor ut-strekning. Som et interessant alternativ, ikke minst på grunn av en bedre miljøvennlighet, er man her kommet frem til å oppløse cellulose i et organisk oppløsningsmiddel uten derivatisering, og å ekstrudere fra denne oppløsning formlegemer, f.eks. fibre, folier og andre formlegemer. På denne måte ekstruderte fibre fikk av BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers) artsnavnet Lyocell. Et organisk oppløsnings-middel er ifølge BISFA en blanding av en organisk kjemi-kalie og vann.

Det har vist seg at en blanding av et tertiært aminoksyd og vann egner seg meget godt som organisk oppløsnings-middel ved fremstilling av celluloseformlegemer. Som aminoksyd anvendes her først og fremst N-metylmorfolin-N-oksyd (NMMO). Andre aminoksyder er f.eks. beskrevet i EP-A - 0 553 070. En fremgangsmåte ved fremstilling av formbare celluloseoppløsninger er f.eks. kjent fra EP-A - 0 356 419. Fremstillingen av celluloseformlegemer under anvendelse av tertiære aminoksyder betegnes i forbindelse med den foreliggende beskrivelse og de foreliggende pa-tentkrav generelt som aminoksydprosesser.

1 EP-A - 0 356 419 er det beskrevet en aminoksydprosess for fremstilling av spinnbare celluloseoppløsninger, hvor det som utgangsmateriale anvendes bl.a. en suspensjon av cellulose i flytende, vandig N-metylmorfolin-N-oksyd (NMMO). Denne fremgangsmåte består i at suspensjonen overføres i ett trinn og kontinuerlig i et tynnskikt-behandlingsapparat til en formbar oppløsning. Denne formbare oppløsning spinnes i et formverktøy, f.eks. en spinnedyse, til filamenter som føres gjennom et utfellingsbad.

Cellulosen felles ut fra oppløsningen i et vandig spin-nebad. Herved anrikes spinnebadet med aminoksyd. Innhol-det på aminoksyd i de herved dannede prosessoppløsninger utgjør inntil 30 vekt%. For å økonomisere aminoksydprosessen, er det av avgjørende betydning at aminoksydet nærmest fullstendig gjenvinnes og gjenbrukes.

Samtidig med aminoksydet anrikes i spinnebadet også farveløse til sterkt farvede nedbrytningsprodukter fra aminoksydprosessen, som på den ene side kan påvirke kvaliteten av de fremstilte formlegemer, og på den annen side kan utgjøre et sikkerhetsrisiko, da aminoksydet under visse betingelser har en tendens til for sterke eksoterme spaltningsreaksjoner. Disse substanser må fjernes fra den vandige oppløsning av aminoksydet før oppkonsentreringen.

Oppløsningene av aminoksydet inneholder for det meste

uroganiske kationer og anioner, såsom f.eks. kationer av natrium, kalsium og magnesium, hhv. klorid, sulfat etc, som til dels stammer fra cellulosen som anvendes i fremgangsmåten ved fremstilling av celluloseformlegemer, og til dels fra substanser som anvendes og dannes under prosessen. Disse ioner anrikes ved inndampning og opp-konsentrering av oppløsningene til konsenterte vandige oppløsninger av aminoksydet som igjen kan anvendes i prosessen, og som i det følgende fører til bunnfall og skorpedannelse i inndampningsanlegget.

Også metallioner og metallpartikler som likeledes kan stamme fra den anvendte cellulose, men også fra metalliske apparatdeler som anvendes i prosessen, anrikes i oppløsningen. Det er kjent at nettopp disse metalliske partikler og ioner i celluloseoppløsninger i vandige aminoksyder ofte kan føre til sterke nedbrytningsreaksjoner såvel hos aminoksydet som også hos cellulosen.

Farvestoffer som f.eks. stammer fra nedbrytningen av forbindelser som er anvendt i aminoksydprosessen for stabilisering av celluloseoppløsningen, fra bisubstanser av den anvendte cellulose, samt spesielt fra nedbrytningsreaksjoner av det anvendte aminoksyd, påvirker likeledes gjennomføringen av aminoksydprosessen og spesielt kvaliteten av celluloseformelegemet som er frem-stilt ifølge fremgangsmåten.

I oppløsningene befinner det seg dessuten organiske anioner som stammer f.eks. fra nedbrytningsreaksjoner av det tertiære aminoksyd og cellulosen.

De angitte stoffer befinner seg i oppløsningen til dels oppløst, men til dels også i kolloidal form som såkalte urenheter.

For å sikre aminoksydprosessens lønnsomhet og sikkerhet er det nødvendig å fjerne alle de beskrevne forstyrrende stoffer mest mulig fullstendig fra oppløsningen som skal renses.

For rensningen av vandige oppløsninger av tertiære aminoksyder er det i litteraturen angitt allerede tallrike forslag: DD-A-254 199 beskriver en fremgangsmåte for rensning av vandige oppløsninger av NNMO, ifølge hvilken oppløsningen passerer anionebyttere, idet anionebytteren i et første trinn inneholder en utbytterharpiks av et styren/divi-nylbenzen-kopolymerisat med vedhengende tertiære aminogrupper av type -CH2N(CH3)2/ og i et andre trinn inneholder som funksjonell gruppe kvaternære ammoniumgrupper av type -CH2N (CH3) 30H. Det er beskrevet at NNMO-oppløs-ningen som skal renses, er mørk i begynnelsen av rensningen, er brun til gul i det første trinn, og fra lyse-gul til vannklar i det andre trinn.

Ved anvendelse av en anionebytter fjernes fra oppløsnin-gen fortrinnsvis de i oppløsningen foreliggende farvestoffer samt organiske og uorganiske anioner.

I EP-A-0 427 701 er det beskrevet en fremgangsmåte for rensning av vandige aminoksydoppløsninger, ifølge hvilken rensningen gjennomføres i en ettrinns fremgangsmåte med en anionebytter som har som funksjonell gruppe utelukkende kvaternære tetralkylammoniumgrupper med formel -CH2-N+ (CH3) 3X" eller -CH2-N+ [ (CH3 ) 2 (CH2OH) ] X" , hvor X" er anionet av en uorganisk eller organisk syre, hvorefter anionebytteren regenereres med en vandig sur oppløsning. Anionet X" stammer fortrinnsvis fra en flyktig syre, spesielt karbondioksyd, maursyre eller eddiksyre. Disse syrer er også foreslått for regenerering av anionebyt-terharpiksen.

En ulempe ved den utelukkende anvendelse av anionebyttere i rensningen av vandige aminoksydoppløsninger består i at de således behandlede oppløsninger har en høy pH-verdi som følgelig krever en øket rensningsinnsats. I tillegg kommer at alkali- og jordalkalikationer samt delvis basiske nedbrytningsprodukter (morfolin- N-metylmorfolin og andre forbindelser) ved disse tidligere kjente frem-gangsmåter ikke fjernes fra oppløsningen.

DD-A-274 435 beskriver en fremgangsmåte for gjenvinning av N-metylmorfolin-N-oksyd, idet de vandige NNMO-oppløs-ninger ledes via utbyttersøyler som er fylt med styren/- divinylbenzen-kopolymerisat som inneholder S03-grupper, til maksimal ekvimolar metning og fortrenger derefter NNMO ved ekvimolare mengder natriumhydroksyd.

Anvendelsen av kun én kationebytter er imidlertid ikke hensiktsmessig da tallrike forstyrrende stoffer fra kationebytteren ikke kan fjernes fra oppløsningen.

Ytterligere metoder for behandling av aminoksydholdig spillvann fra aminoksydprosessen er beskrevet i EP-A-0 468 951.

I motsetning til de hittil beskrevne forslag som beror på behandlingen av oppløsningene som skal renses, med minst én ionebytter eller et system med funksjonelle grupper som er i stand til ionebytting, er det i EP-A-0 488 988 beskrevet en fremgangsmåte for rensning av en vandig NNMO-oppløsning, spesielt en spinnebadoppløsning, hvor oppløsningen bringes i kontakt med absorpsjonsmidler og underkastes derefter en filtrering. Som adsorpsjonsmid-del anvendes ifølge denne litteratur fortrinnsvis alumi-niumoksyd, silisiumdioksyd og/eller karbon. NNMO som absorberes på adsorpsjonsmiddelet, vaskes efter adsorp-sjonen ut med vann, mens de forstyrrende stoffer som skal fjernes, forblir på adsorpsjonsmiddelet.

I den internasjonale patentsøknad WO 93/11287 er det foreslått å gjennomføre regenereringen av en anionebytter som anvendes for rensning av vandige oppløsninger av tertiære aminoksyder, med en vandig oppløsning av en sterk uorganisk syre og derefter med natronlut. Det foreslås dessuten å føre oppløsningen over en kationebytter før eller fortrinnsvis efter passeringen av anionebytteren. Det er beskrevet at farvningen av utbytter-harpiksen som dannes ved for stor gjennomstrømning av oppløsningen som skal renses, er så sterk ved anvendelse av en sterkt basisk anionebytter at en regenerering alene med natronlut ikke er tilstrekkelig for å fjerne farven igjen fra harpiksen.

I WO 93/11287 foreslås det dessuten å fjerne suspenderte, faste stoffer i oppløsningen fra denne før passeringen av ionebytteren. Dette kan skje ved hjelp av filtrering, hvorved en grov filtrering er tilstrekkelig ifølge WO 93/11287. Å fjerne de kolloidale Stoffer som foreligger i utfellingsbadet, er ikke foreslått i fremgangsmåten i-følge WO 93/11287.

Forsøk som ble gjort av oppfinnerne i den foreliggende oppfinnelse har vist at samtlige renseprosesser hvor det anvendes en ionebytter, ikke er velt egnet for en opp-arbeiding av utfellingsbad i stor skala, da brukstiden av ionebytteren (ionebytterne) er utilfredsstillende kort. Som brukstid forstås her den tid efter hvilken ionebytteren må regeneres.

Oppfinnelsens oppgave består i å tilveiebringe en fremgangsmåte for rensning av utfellingsbad, som ikke har de ovenfor angitte ulemper og hvor brukstiden av ionebytteren (ionebytterne) er forlenget.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelse ved rensning av en vandig oppløsning av et tertiært aminoksyd, hvilken opp-løsning inneholder de tidligere nevnte forurensninger, er særpreget, som angitt i krav l's karakteriserende del, ved kombinasjon av følgende trinn: (A) åt det fra den vandige oppløsning fjernes de i uoppløst, kolloidal form foreliggende forurensninger

vesentlig fullstendig, og

(B) at den i trinn (A) foreliggende vandige oppløsning bringes i kontakt med en ionebytter.

Ytterligere trekk er vist i kravene 2-13.

Det har vist seg at fjerningen av de uoppløste forurensninger som foreligger i kolloidal form, dvs. urenhetene, på overraskende vis forlenger usedvanlig mye brukstiden av ionebytterne. Ionebytterne behøver i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen således ikke regenereres så ofte som det er nødvendig innen teknikkens stand, dvs. uten sepa-rasjon av de kolloidale forurensninger.

Forurensningene som foreligger i uoppløst, kolloidal form, kan fjernes fra den vandige oppløsninge ved at de agglomereres og filtreres fra den vandige oppløsning, hvorved en finfiltrering har vist seg å være best.

I denne sammenheng skal det nevnes at det uten agglome-risering av de kolloidale forurensninger ikke er mulig å separere disse ved filtrering. Ved anvendelse av en finfiltrering ville f.eks. de ikke agglomererte partikler strømme uhindret gjennom filtrasjonsmediet og således tilstoppe de efterkoblede ionbytterne.

Finfiltreringen er spesielt virksom når kornstørrelsen ved filtermediet som anvendes ved finfiltreringen, min-sker i flyteretning, idet det som filtermedium anvendes best grus, cellulose, sand, pimpesten, hydroantrasitt eller en kombinasjon derav.

Agglomereringen kan foretas ved at det tilsettes et flokkulasjonsmiddel til den vandige oppløsning.

Flokkulasjonsmidler anvendes vanligvis utelukkende i vandige separasjonssysterner, dvs. f.eks. ved spillvanns-behandlingen i mineralutvinningen. Overraskende er at flokkeringsmidler også virker i utfellingsbad som inneholder et tertiært aminoksyd.

I papirindustrien anvendte polymere flokkeringsmidler betegnes ofte også som retensjonsmidler, avhengig av molekylstørrelsen. I foreliggende oppfinnelse skal be-grepet " flokkeringsmidler" også omfatte substanser som er kjent som retensjonsmidler.

Det har vist seg at flokkeringsmidler kan agglomerere de kolloidale stoffer av et brukt utfellingsbad i aminoksydprosessen på utmerket måte til partikler som kan avfiltreres.

Flokkeringsmidler som inneholder en oligomer og en poly-mer substans, har vist seg som spesielt egnet.

Flokkeringsmidler inneholder fortrinnsvis et polyakrylamid.

Dessuten er det foretrukket at flokkeringsmiddelet inneholder et kondensat av dicyandiamin og formaldehyd eller et polyaluminiumklorid.

Flokkeringsmiddelet anvendes best i en konsentrasjon på 0,5 ppm til 10 ppm, beregnet på den totale mengde av den vandige oppløsning.

En foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at den i trinn (A) dannede vandige oppløsning bringes før trinn (B) i kontakt med en adsorberharpiks.

Som ionebytter kan det anvendes en anionebytter og en kationebytter.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg spesielt til rensning av et brukt utfellingsbad som dannes i aminoksydprosessen og inneholder inntil 3 0 vekt% aminoksyd, idet det som aminoksyd best anvendes N-metylmorfolin-N-oksyd. Det har overraskende vist seg at heller ikke nærværet av 3 0 vekt% NMMO påvirker virksomheten av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen vedrører således også en fremgangsmåte for rensning av et brukt utfellingsbad som dannes i aminoksydprosessen, som oppviser forurensninger i oppløst og uoppløst, kolloidal form og inneholder inntil 3 0 vekt% N-metylmorfolin-N-oksyd, og er karakterisert ved de følgende trinn: (A) at det til utfellingsbadet, eventuelt efter for-tynning, tilsettes et flokkeringsmiddel for å agglomerere forurensningene som foreligger i uoppløst, kolloidal form; (B) at de agglomererte forurensninger separeres ved hjelp av en finfiltrering, hvorved det oppnås en i det vesentlige klar oppløsning; (C) at den i trinn (B) oppnådde klare oppløsning bringes i kontakt med en adsorberharpiks for å fjerne farvede stoffer, hvorpå (D) oppløsningen bringes i kontakt med en anionebytter og en kationebytter for å rense oppløsningen ytterligere .

Ved hjelp av de etterfølgende eksempler skal oppfinnelsen beskrives ytterligere.

Eksempel 1

Måling av urenhetene

Målingen av urenhetene i oppløsningen ble foretatt ved dannelsen av forholdene av intensiteten av lysstrålen som føres inn i oppløsningen og lysstrålen som føres ut. En adsorpsjon av lys som finner sted utover dette ved f.eks. farvede substanser, kompenseres ved hjelp av målingen av strølys som forårsakes av urenhetene. De oppnådde måle-verdier ble justert med en standardisert stamoppløsning og angitt i FTU (Formazin Turbidity Units).

De følgende målinger ble gjennomført med et turbiditets-måleapparat TRM fra firma Drott, Tyskland: Til et brukt utfellingsbad fra aminoksydprosessen, som inneholdt ca. 2 0 vekt% NMMO og en urenhet på 5 FTU, ble det tilsatt flokkeringsmiddelet "Praestol" BC 853 (kati-onisk flokkeringsmiddel av kationisert polyakrylamid; produsent: firma Stockhausen) inntil en konsentrasjon på 10 ppm. Derefter ble oppløsningen filtrert over et fin-filter med en fylling av pimpesten (kornstørrelse 3-5 mm) og kvartssand (kornstørrelse ca. 1 mm). Oppløsningen oppviste efter finfiltreringen en urenhet på kun 0,4 FTU.

Den filtrerte oppløsning ble derefter ledet over en med tertiære aminogrupper modifisert adsorberharpiks (type XUS 4 02 85.00, produsent: firma Dowex). Det dannede eluat ble ført over en sterkt basisk anionebytter (type "Lewatit" MO 500, produsent: firma Bayer) med kvaternære ammoniumgrupper, samt over en sterkt sur kationebytter med sulfonsyregrupper som funksjonelle grupper (type "Lewatit" SM, produsent: firma Bayer).

Anionebytterens brukstid varte, inntil regenerering ble nødvendig, ca. 70 timer, kationebytterens brukstid varte

ca. 240 timer.

Til sammenligning ble det til utfellingsbadet ikke tilsatt noen flokkeringsmiddel, men med en ellers identisk forsøksføring. Oppløsningens urenheter efter finfiltrering var i dette tilfelle 3 FTU.

Anionebytterens brukstid ble redusert drastisk allerede under rensningssyklussen til ca. 45 timer, kationebytterens brukstid til rundt 170 timer.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt, idet imidlertid flokkeringsmid-lene "Melflock" 113 S (et kondensasjonsprodukt av dicyandiamid og formaldehyd, produsent: firma Trostberg) "Alzofix" P9 (et kondensasjonsprodukt av polyaluminiumklorid og dicyandiamid, produsent: firma Trostberg) og kombinasjoner av det i eksempel 1 anvendte "Praestol" BC 853 og "Melflock" 113 S og "Alzofix" P9 ble brukt. Re-sultatene var lik de som er angitt i eksempel 1.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte ved rensning av en vandig oppløsning av et tertiært aminoksyd som inneholder forurensninger som foreligger delvis i oppløst form og delvis i uopp-løst, kolloidal form, karakterisert ved kombinasjon av følgende trinn: (A) at det fra den vandige oppløsning fjernes de i uopp-løst, kolloidal form foreliggende forurensninger vesentlig fullstendig, og (B) at den i trinn (A) foreliggende vandige oppløsning bringes i kontakt med en ionebytter.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at forurensningene som foreligger i uoppløst, kolloidal form, fjernes fra den vandig oppløsning, idet de agglomereres og avfiltreres fra den vandige oppløsning.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at de agglomererte forurensninger avfiltreres ved hjelp av en finfiltrering.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at de i kolloidal form foreliggende forurensninger agglomereres, idet et flokkeringsmiddel tilsettes til den vandige oppløsning.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det tilsettes et flokkeringsmiddel som inneholder en oligomer eller poly-mer substans.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at flokkeringsmiddelet inneholder et polyakrylamid.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at flokkeringsmiddelet inneholder et kondensat av dicyandiamid og form-al dehyd.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at flokkeringsmiddelet inneholder et polyaluminiumklorid.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at flokkeringsmiddelet anvendes i en konsentrasjon på 0,5 ppm til 10 ppm, beregnet på den totale mengde av den vandige oppløsning.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den i trinn (A) oppnådde vandige oppløsning bringes før trinn (B) i kontakt med en adsorberharpiks.

11. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 eller 10, karakterisert ved at det som ionebytter anvendes en anionebytter og en kationebytter.

12. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 11, karakterisert ved at det som vandig oppløsning av et tertiært aminoksyd anvendes et brukt utfellingsbad som dannes i aminoksydprosessen og inneholder inntil 3 0 vekt% aminoksyd.

13. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 12, karakterisert ved at det tertiære aminoksyd er N-metylmorfolin-N-oksyd.

14. Fremgangsmåte ved rensning av et brukt utfellingsbad som dannes i aminoksydprosessen, som inneholder forurensninger i oppløst og uoppløst, kolloidal form samt inntil 30 vekt% N-metylmorfolin-N-oksyd, karakterisert ved følgende trinn: (A) at det til utfellingsbadet, eventuelt efter for-tynning, tilsettes et flokkeringsmiddel for å agglomerere forurensningene som foreligger i uoppløst, kolloidal form; (B) at de agglomererte forurensninger separeres ved hjelp av en finfiltrering, hvorved det oppnås en i det vesentlige klar oppløsning; (C) at den i trinn (B) oppnådde klare oppløsning bringes i kontakt med en adsorberharpiks for å fjerne farvede stoffer, hvorpå (D) oppløsningen bringes i kontakt med en anionebytter og en kationebytter for å rense oppløsningen ytterligere .