NO310419B1

NO310419B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av (ko)polymerer, den derved oppnådde funksjonaliserte (ko)polymer, samt anvendelse av enorganisk peroksyblanding

Info

Publication number: NO310419B1
Application number: NO19974102A
Authority: NO
Inventors: Leonie Arina Stigter; John Meijer; Andreas Petrus Van Swieten
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1995-03-06
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2001-07-02
Also published as: CA2214674A1; ES2140832T3; CO4560362A1; AR001122A1; EP0813550B1; PT813550E; TR199700904T1; JPH11501347A; KR100441558B1; DE69605290T2; WO1996027620A1; NZ304283A; CN1181088A; AU5143496A; ATE186917T1; NO974102L; NO974102D0; MX9706842A; ZA961800B; GR3032663T3

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av (ko)polymerer hvor det anvendes cykliske ketonperoksyder, det derved oppnådde produkt, samt anvendelse av disse cykliske ketonperoksyder som initiatorer ved (ko)polymerisering.

Mange forskjellige peroksyforbindelser er kjent fra litteraturen som initiatorer for polymerfremstilling. Et ganske stort antall av disse anvendes kommersielt. Se for eksempel produktkatalogen fra Akzo Nobel med tittelen «Initiators for polymer production», 1992, hvor flere dusin initiatorer for radikalpolymerisering er blitt nevnt under varemerkene Laurox<®>, Lucidol<®>, Perkadox<®> og Trigonox<®>. Andre eksempler på kommersielt tilgjengelige initiatorer inngår i Akzo Nobels område av produkter som selges under henholdsvis varemerkene Butanox<®> og Cyclonox<®>.<1>

Kommersielt tilgjengelige initiatorer for polymerfremstilling kan klassifiseres

i forskjellige kjemiske grupper som innbefatter diacylperoksyder, peroksydikarbonater, dialkylperoksyder, peroksyestere, peroksyketaler, hydroperoksyder og ketonperoksyder.

Forskjellige ketonperoksyder er også blitt beskrevet i litteraturen som radikalpolymeriserings-initiatorer ved (ko)polymerisering av etylenisk umettede monomerer.

US-patent 3 149 126 beskriver for eksempel en del peroksyder som fås ved vekselvirkning mellom 1,3- og 1,4-diketoner, som sies å være egnet blant annet som katalysatorer ved polymeriseringsreaksjoner og ved tverrbinding av polymerer. Det cykliske ketonperoksyd identifisert som forbindelse VII oppnås bare i analytisk mengde og er beskrevet å være meget flyktig, følsomt overfor støt, og å eksplodere med betydelig brisans.

US-patent 3 003 000 beskriver en gruppe peroksyder som sies å være egnet som katalysatorer ved polymeriseringsreaksjoner og som akseleratorer for dieselbrennstoff-forbrenning. Disse preparater kan innbefatter cykliske ketonperoksyder som dannes ved bireaksjoner som fører til cykliske kondensasjonsprodukter. Det er imidlertid klart at blandingene som er beskrevet i denne referanse, bare inneholder mindre mengder cykliske ketonperoksyder.

<1> Laurox®, Lucidol®, Perkadox®, Trigonox®, Butanox® og Cyclonox® er registrerte varemerker tilhørende Akzo Nobel N.C

US-patent 3 632 606 beskriver fluorerte organiske cykliske peroksyder som angis å være mye mer termisk stabile enn de tilsvarende cykliske hydrokarbon-peroksyder, som ved siden av sin anvendelse som oksydasjonsmidler kan anvendes som polymeriserings-initiatorer.

Tysk Offenlegungsschrift 21 32 315 beskriver trimere cykloketon-peroksyder, og spesielt tricykloalkylidenperoksyder sies å være egnet som initiatorer for polymerisering. Beskrivelsen konsentrerer seg kun om syntetiske aspekter ved fremstilling av disse strukturer.

Britisk patent 827 511 beskriver preparater av ketonperoksyder i paraffinisk dieselolje. Disse preparater kan innbefatte cykliske ketonperoksyder, skjønt målet med denne publikasjon er å minimalisere mengden av cyklisk peroksyd som finnes i blandingene, og således inneholder slike blandinger bare mindre mengder av cykliske ketonperoksyder. Videre foreslår ikke referansen anvendelse av disse preparater ved polymerfremstilling.

Britisk patent 912 061 beskriver preparater av ketonperoksyder i dimetyl-ftalat og paraffinisk dieselolje. Disse preparater kan inneholde mindre mengder cykliske ketonperoksyder. Det er ikke blitt beskrevet noe med hensyn til eventuell anvendelse som initiatorer for polymerisering.

Britisk patent 1 072 728 beskriver stabiliserte ketonperoksyd-blandinger utformet i sikrings-løsningsmidler som velges blant alkoholer og glykoler. Slike blandinger inneholder eventuelt andre fortynningsmidler enn sikrings-løsnings-midlene, idet slike fortynningsmidler er ftalatestere. Disse ketonperoksyd-preparater inneholder også mindre andeler av cykliske ketonperoksyder. Igjen er det ikke beskrevet noe om mulig anvendelse som polymeriserings-initiatorer.

Internasjonale patentsøknader PCT/EP95/02829 og PCT/EP95/02830, begge inngitt 14. juli 1995, og ikke for-publisert, beskriver transporterbare, ladningsstabile cykliske ketonperoksydblandinger som omfatter fra 1,0 til 90 vekt% av ett eller flere cykliske ketonperoksyder og fra 10 til 99 vekt% av ett eller flere fortynningsmidler valgt fra gruppen av flytende flegmatiseringsmidler, mykningsmidler, faste polymere bærere, uorganiske bærere, organiske peroksyder, samt blandinger av disse, samt anvendelse av disse cykliske ketonperoksydpreparater ved modifisering av (ko)polymerer.

Kommersielle preparater av metyletylketonperoksyd og metylisobutylketonperoksyd er kjent for å være blandinger av flere forskjellige ketonperoksyd-forbin-deiser, blant hvilke de ikke-cykliske ketonperoksyder er dominerende. Disse ketonperoksyder inneholder imidlertid noen små mengder cykliske ketonperoksyder som dannes ved bireaksjoner under fremstilling av metyletyl- og metylisobutyl-ketonperoksydene. I kommersielt tilgjengelige metyletylketon-peroksyder kan for eksempel ca. 1-4% av det totale innhold av aktivt oksygen tilskrives cykliske ketonperoksyder.

Skjønt de forannevnte peroksyder er kjent for anvendelse ved initiering av polymeriseringsreaksjoner, er deres ytelsesevne for eksempel ved akryl-(ko)polymerisering og herding av umettede polyestere ved høye temperaturer (dvs. over ca. 100°C) skuffende, og de forårsaker ofte gulning av polymeren. Videre danner mange kommersielt tilgjengelige peroksyder uønskede biprodukter.

Det er følgelig et behov på området for polymeriseringsinitiatorer som gir forbedret ytelse. Disse og andre formål med den foreliggende oppfinnelse vil fremgå av resyméet og den detaljerte beskrivelse av den foreliggende oppfinnelse som følger.

Ved ett aspekt angår den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av (ko)polymerer av etylenisk umettede monomerer, hvor det anvendes en peroksydblanding som omfatter minst ett organisk peroksyd som initiator. Fremgangsmåten er videre karakterisert ved at minst 20%, fortrinnsvis fra ca. 50%, for eksempel 60%, og mest foretrukket ca. 70% av det totale innhold av aktivt oksygen i det organiske peroksyd kan tilskrives minst ett cyklisk ketonperoksyd valgt blant peroksyder representert ved formlene l-lll:

hvor RrR6 uavhengig er valgt fra gruppen som består av hydrogen, Ci.C2u-alkyl, C3-C2o-cykloalkyl, C6-C2o-aryl, C7-C2o-aralkyl og C7-C2o-alkaryl, hvilke grupper kan innbefatte rettkjedede eller forgrenede alkyldeler; og hver av Ri-R6 eventuelt kan være substituert med én eller flere grupper valgt blant CrC2o-alkyl, rettkjedet eller forgrenet, C3-C2o-cykloalkyl, C6-C2o-aryl, C7-C2o-aralkyl, hydroksy, Ci-C20-alkoksy, C6-C20-aryloksy, C7-C2o-aralkoksy, C7-C20-alkaryloksy, R1C(0)0-, R1OC(0)-, halogen (spesielt klor og brom), karboksy, nitril og amid; eller hver av Ri/R2, R3/R4 og R5/R6, sammen med karbonatomet som de er bundet til, danner en 3-20-atom-leddet cykloalifatisk ring som eventuelt kan være substituert med én eller flere grupper valgt blant Ci-C20-alkyl, rettkjedet eller forgrenet, C3-C20-cykloalkyl, C6-C20-aryl, C7-C20-aralkyl, hydroksy, Ci-C20-alkoksy, C6-C2o-aryloksy, C7-C20-aralkoksy, C7-C20-alkaryloksy, RiC(0)0-, RiOC(0)-, halogen (spesielt klor og brom), karboksy, nitril og amid.

Ved et annet aspekt angår den foreliggende oppfinnelse anvendelse av en organisk peroksydblanding hvor minst 20%, fortrinnsvis fra ca. 50%, for eksempel 60%, og mest foretrukket 70% av det totale innhold av aktivt oksygen kan tilskrives minst ett cyklisk ketonperoksyd valgt blant peroksyder representert ved formlene I-III hvor R1-R6 har samme betydning som definert ovenfor; under fremstilling av (ko)polymerer.

Ifølge et ytterligere trekk omfatter oppfinnelsen en funksjonalisert (ko)polymer som kan oppnås oppnås ved hjelp av den ovenfor angitte fremgangsmåten.

Peroksydene med formlene I-l 11 gir en yteevne ved polymerinitierings-prosesser som er overlegen i forhold til deres ikke-cykliske dialkylketonperoksyd-motstykker og sammenliknbar med yteevnen hos andre kommersielt tilgjengelige peroksyd-typer. De gir den ytterligere fordel at mengden av uønskede biprodukter som dannes ved bireaksjoner av peroksydene under dekomponeringen av dem, reduseres betraktelig.

Ordet «(ko)polymer» anvendt i denne sammenheng skal tolkes i betydningen «polymerer og kopolymerer». Betegnelsen «ketonperoksyd» anvendt i denne sammenheng skal tolkes slik at de innbefatter peroksyder som stammer både fra ketoner og aldehyder.

Peroksydene med formlene I-l 11 kan lages ved omsetting av et keton med hydrogenperoksyd, som beskrevet i US-patent 3 003 000; Uhlmann, 3. utgave, vol. 13, s. 256-57 (1962); artikkelen «Studies in Organic Peroxides. XXV. Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and Hydrogen Peroxide», N.A. Milas og A. Golubovic, J. Am. Chem. Soc, vol. 81, s. 5824-26 (1959), Organic Peroxides, D. Swern, red., Wiley-lnterscience, New York (1970) og Houben-Weyl Methoden der Organische Chemie, E13, vol. 1, s. 736.

Egnede ketoner for anvendelse ved syntetisering av de foreliggende peroksyder innbefatter for eksempel aceton, acetofenon, metyl-n-amylketon, etylbutylketon, etylpropylketon, metylisoamylketon, metylheptylketon, metylheksylketon, etylamylketon, dimetylketon, dietylketon, dipropylketon, metyletylketon, metylisobutylketon, metylisopropylketon, metylpropylketon, metyl-t-butyl-keton, isobutylheptylketon, diisobutylketon, 2,4-pentandion, 2,4-heksandion, 2,4-heptandion, 3,5-heptandion, 3,5-oktandion, 5-metyl-2,4-heksandion, 2,6-dimetyl-3,5-heptan-dion, 2,4-oktandion, 5,5-dimetyl-2,4-heksandion, 6-metyl-2,4-heptandion, 1-fenyl-1,3-butandion, 1-fenyl-1,3-pentandion, 1,3-difenyl-1,3-propandion, 1-fenyl-2,4-pentandion, metylbenzylketon, fenylmetylketon, fenyletylketon, metylklormetyl-keton, metylbrom-metylketon og koplingsprodukter av disse. Egnede cykliske ketoner innbefatter cyklopentanon, 2-metylcyklopentanon, 3-metylcyklopentanon, cykloheksanon, 2-metylcykloheksanon, 3-metylcykloheksanon, 4-metylcykloheksanon, 4-t-butylcykloheksanon, 4-t-amylcykloheksanon, 4-metoksycyklo-heksanon, 3,3,5-trimetylcykloheksanon, 2-klorcykloheksanon, cykloheptanon, cyklooktanon, 2-klorcyklooktanon, cyklononanon, cyklodekanon, cykloundekanon, cyklododekanon, cyklotridekanon, cyklotetradekanon, cyklopentadekanon, cykloheksadekanon, cykloheptadekanon, cyklooktadekanon, cyklononadekanon og cykloeikosanon.

Andre ketoner med de passende R-grupper som svarer til peroksydene med formlene l-lll, kan selvfølgelig anvendes, samt blandinger av to eller flere forskjellige ketoner. Slike blandinger innbefatter også blandinger av forskjellige ketoner som fører til blandede dimerer og blandede trimerer, blandinger av dimerer av forskjellige ketoner, blandinger av trimerer av forskjellige ketoner og blandinger av dimerer og trimerer av forskjellige ketoner.

Eksempler på foretrukne peroksyder med formlene l-lll for anvendelse i henhold til den foreliggende oppfinnelse er de cykliske ketonperoksyder som er avledet fra aceton, acetylaceton, metyletylketon, metylpropylketon, metylisopropylketon, metylbutylketon, metylisobutylketon, metyl-n-amylketon, metylisoamylketon, metylheksylketon, metylheptylketon, dietylketon, etylpropylketon, etylbutylketon, etylamylketon, cyklopentanon, cykloheksanon, 2-metylcykloheksanon, 3,5,5-trimetylcykloheksanon, cyklododekanon, og blandinger av disse. I forbindelsene med formel II er det fortrinnsvis ikke tilstede mer enn én eller to cykloalifatiske ringer.

Peroksydene kan fremstilles, transporteres, oppbevares og anvendes som sådanne eller i form av f.eks. pulver, granuler, flak, pastaer og løsninger. Disse preparater kan eventuelt flegmatiseres, etter behov, avhengig av det spesielle peroksyd og konsentrasjonen av det i preparatet.

Hvilken av disse former som skal foretrekkes, avhenger delvis av hvor lett

peroksydet tilføres til polymeriseringsprosessen. Sikkerhetshensyn kan også spille en rolle i det omfang flegmatiseringsmidler vil måtte innarbeides i visse blandinger for trygging av deres sikkerhet. Som eksempler på egnede flegmatiseringsmidler kan nevnes faste bærermaterialer så som inerte mykningsmidler, løsningsmidler og inerte fortynningsmidler så som silikonoljer, flytende paraffinoljer, høytkokende hydrokarboner så som isododekan, og vann.

De foreliggende cykliske ketonperoksyder er godt egnet for anvendelse som initiatorer for polymerfremstilling og spesielt fremstilling av akryliske (ko)-polymerer, polystyren, polyetylen og herding av umettede polyesterharpikser (ved hjelp av fremgangsmåter så som SMC, BMC, profiltrekking («pulltrusion») osv.) Ved styrenpolymerisering oppnås det ved anvendelse av de cykliske ketonperoksyder ifølge den foreliggende oppfinnelse et lavt restmonomerinnhold enten ved suspendering eller massepolymerisering. Ved ett aspekt omfatter den foreliggende oppfinnelse følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av akryliske (ko)polymerer, etyleniske (ko)polymerer, styreniske (ko)polymerer og ved høyere temperaturer (dvs. over ca. 100°C) umettede polyestere, ved anvendelse av de cykliske ketonperoksyder representert ved formlene I, II og III.

Ved den foreliggende oppfinnelse utføres polymerisering ved hjelp av hvilken som helst vanlig fremgangsmåte, bortsett fra at det anvendes en spesifisert radikalpolymeriseringsinitiator (eller blanding). Polymeriseringsprosess-ene kan utføres på vanlig måte, for eksempel i masse, suspensjon, emulsjon eller løsning. Når det gjelder fremstilling av etylen(ko)polymerer, utføres reaksjonen vanligvis under høyt trykk, f.eks. fra ca. 100 til ca. 350 MPa.

Mengden av initiator, som varierer avhengig av

polymeriseringstemperaturen, kapasiteten for fjerning av polymeriseringsvarmen og, når anvendbart, monomertypen som skal anvendes, og det påførte trykk, bør være en mengde som er effektiv til oppnåelse av polymerisering. Det bør vanligvis anvendes fra 0,001 til 25 vekt% peroksyd, basert på vekten av (ko)polymer. Det anvendes fortrinnsvis fra 0,001 til 20 vekt%, og mest foretrukket fra 0,001 til 15 vekt% peroksyd.

Polymeriseringstemperaturen for de fleste reaksjoner innenfor den foreliggende oppfinnelse er vanligvis fra 50 til 450°C, fortrinnsvis fra 120 til 350°C. Når den er under 50°C, blir polymeriseringstiden for lang. Når den overstiger 450°C, oppbrukes imidlertid radikalpolymeriseringsinitiatoren i begynnelsestrinnet av polymeriseringen, noe som gjør det vanskelig å oppnå høy omdannelse. For redusering av mengden av ikke-omsatt monomer er det imidlertid også mulig å utføre polymerisering under anvendelse av en temperaturprofil for eksempel for utførelse av begynnelsespolymeriseringen ved 90°C og deretter forhøye temperaturen til over 115°C for fullføring av polymeriseringen. Disse variasjoner er alle kjent for en fagperson på området, som ikke vil ha noen vanskelighet når det gjelder å velge de ønskede reaksjonsbetingelser, avhengig av den spesielle polymeriseringsprosess og den spesifikke radikalpolymeriseringsinitiator som skal anvendes.

For å skille de foreliggende cykliske ketonperoksyder klart fra ketonperoksyder ifølge teknikkens stand som inneholder en del cykliske ketonperoksyder som forurensning, er det nødvendig at minst 20% av det totale innhold av aktivt oksygen i peroksydet (peroksydene) som anvendes ved (ko)-polymeriseringsfremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan tilskrives ett eller flere cykliske ketonperoksyd(er). Mer foretrukket gir de cykliske ketonperoksyder minst 50% av det totale innhold av aktivt oksygen i blandingen som anvendes ved polymeriseringsprosessen, for eksempel 60%. Mest foretrukket kan minst 70% av det totale innhold av aktivt oksygen i peroksydblandingen som anvendes ved (ko)polymeriserings-prosessen, tilskrives det (de) cykliske ketonperoksyd(er). Sammenlikningseksempler medtatt i det foreliggende viser fordelene med disse cykliske ketonperoksyder i forhold til deres ikke-cykliske motstykker.

Under (ko)polymeriseringen kan preparatene også inneholde de vanlige additiver og fyllmaterialer. Som eksempler på slike additiver kan nevnes: stabilisatorer så som inhibitorer for oksydativ, termisk eller ultrafiolett nedbrytning, smøremidler, ekstenderoljer, pH-regulerende substanser så som kalsiumkarbonat, frigjøringsmidler, fargestoffer, forsterkende eller ikke-forsterkende fyllmaterialer så som silisiumdioksyd, leire, kritt, kjønrøk og fibrøse materialer så som glassfiber, mykningsmidler, fortynningsmidler, kjedeoverføringsmidler, akseleratorer og andre typer peroksyder. Disse additiver kan anvendes i vanlige mengder.

Egnede monomerer for polymerisering ved anvendelse av peroksydene som er avledet fra cykliske ketoner, ifølge den foreliggende oppfinnelse, er olefiniske eller etylenisk umettede monomerer, for eksempel substituerte eller usubstituerte vinylaromatiske monomerer, innbefattende styren, a-metylstyren, p-metylstyren og halogenerte styrener; divinylbenzen; etylen; etylenisk umettede karboksylsyrer og derivater derav, så som (met)akrylsyrer, (met)akrylestere, 2-etylheksylakrylat, 2-etylheksylmetakrylat og glycidylmetakrylat; etylenisk umettede nitriler og amider så som akrylnitril, metakrylnitril og akrylamid; substituerte eller usubstituerte etylenisk umettede monomerer så som butadien, isopren og kloropren; vinylestere så som vinylacetat og vinylpropionat; etylenisk umettede dikarboksylsyrer og deres derivater innbefattende mono- og diestere, anhydrider og imider, så som maleinsyreanhydrid, citrakonsyreanhydrid, citrakonsyre, itakonsyre, nadinsyreanhydrid, maleinsyre, fumarsyre, aryl-, alkyl- og aralkyl-citrakonimider og maleimider; vinylhalogenider så som vinylklorid og vinyliden-klorid; vinyletere så som metylvinyleter og n-butylvinyleter; olefiner så som isobuten og 4-metyl-penten; allylforbindelser så som (di)allylestere, for eksempel diallylftalater, (di)al-lylkarbonater og triallyl(iso)cyanurat.

Umettede polyesterharpikser som kan herdes ved hjelp av de cykliske ketonperoksyder ifølge den foreliggende oppfinnelse, innbefatter vanligvis en umettet polyester og én eller flere etylenisk umettede monomerer. Egnede polymeriserbare monomerer innbefatter styren, a-metylstyren, p-metylstyren, klorstyrener, bromstyrener, vinylbenzylklorid, divinylbenzen, diallylmaleat, dibutyl-fumarat, triallylfosfat, triallylcyanurat, diallylftalat, diallylfumarat, metyl(met)akrylat, n-butyl-(met)akrylat, etylakrylat og blandinger av disse, som er kopolymeriserbare med de umettede polyestere. De umettede polyestere er for eksempel polyestere slik de oppnås ved forestring av minst én etylenisk umettet di- eller polykarboksyl-syre, anhydrid eller syrehalogenid, så som maleinsyre, fumarsyre, glutakonsyre, itakonsyre, mesakonsyre, citrakonsyre, allylmalonsyre, tetrahydroftalsyre, og andre, med mettede og umettede di- eller polyoler, så som etylenglykol, dietylen-glykol, trietylenglykol, 1,2-og 1,3-propandioler, 1,2-, 1,3-og 1,4-butandioler, 2,2-dimetyl-1,3-propandioler, 2-hydroksymetyl-2-metyl-1,3-propandiol, 2-buten-1,4-diol, 2-butyn-1,4-diol, 2,4,4-trimetyl-1,3-pentandiol, glycerol, pentaerytritol, mannitol og andre. Di- eller polykarboksylsyrene kan være delvis erstattet av mettede di- eller polykarboksylsyrer så som adipinsyre, ravsyre og andre, og/eller av aromatiske di- eller polykarboksylsyrer så som ftalsyre, trimellittsyre, pyromellittsyre, isoftalsyre og tereftalsyre. De anvendte syrer kan være substituert med grupper så som halogen. Egnede halogenerte syrer innbefatter for eksempel tetraklorftalsyre og tetrabromftalsyre.

Endelig kan polymeriserings-fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes til innføring av funksjonelle grupper i (ko)polymerer. Dette kan utføres ved anvendelse av et peroksyd med formlene l-lll som inneholder én eller flere funksjonelle «R»-grupper festet til dette. Disse funksjonelle grupper vil forbli intakte i de frie radikaler som dannes av de cykliske ketonperoksyder, og som således innføres i (ko)polymeren. Vanlige polymeriseringsbetingelser og utstyr kan anvendes for oppnåelse av dette formål med den foreliggende oppfinnelse.

Når det gjelder umettede polyester-(«UP»)-harpikser, er anvendelsen av de cykliske ketonperoksyder begrenset til temperaturer på >100°C. Når det gjelder disse temperaturer, anvendes preparatet Trigonox C (t-butylperoksybenzoat; i det følgende også omtalt som «Tx C») kommersielt i stor utstrekning, hovedsakelig i kombinasjon med mer reaktive peroksyder så som t-butylperoksy-2-etylheksanat (Trigonox 21) eller bis(4-t-butylcykloheksylperoksydikarbonat (Perkadox 16).

Det anvendes vanligvis en temperatur på ca. 100-250°C, og mer foretrukket ca. 100-200°C. Oppvarmingstiden er vanligvis mellom 0,1 og 30 minutter, og mer foretrukket mellom 14 og 5 minutter. Reaksjonen utføres mest foretrukket i en formingspresse eller profiltrekkingsdyse.

Fordelene med cykliske ketonperoksyder ifølge oppfinnelsen innenfor UP-anvendelsesområdet sammenliknet med t-butylperoksybenzoat er manglende evne til benzendannelse og redusering av andre flyktige materialer så som t-buta-nol, som representerer miljøproblemer. Det er blitt funnet at cykliske ketonperoksyder gir forbedret langvarig stabilitet av preparatene for anvendelse for HPM eller profiltrekking, sammenliknet med ikke-cykliske motstykker så som metylisopropylketon type 3.

Oppfinnelsen er ytterligere illustrert ved følgende eksempler.

Eksperimentelt

Anvendte materialer

Monomerer:

Styren; metylmetakrylat; metakrylsyre; butylakrylat; hydroksyetylmetakrylat.

Umettede polvesterharpikser:

Palatal<®> P17 og Palatal<®> P18, begge fra BASF

Fvllmaterialer/ additiver:

Synolite® 7233-M-1 (LP-additiv, fra DSM)

Kalsiumkarbonat Durcal<®> 5

Fortykningsmiddel Luvatol® MK35

6 mm oppkuttede glassfibrer, fra Vetrotex

Nacconol<®> 90 F (natriumdodecylbenzensulfonat fra Stephan Chemie) Gohsenol<®> C500 (PVA, fra Nippon Gohsei)

Indre frigjøringsmiddel: sinkstearat

Trikalsiumfosfat (C13-08, fra Budenheim)

Løsningsmidler:

Solvesso<®> 100 (aromatisk C8-11 -løsningsmiddel, fra Exxon Chemicals) Exxate<®> 700 (isoheptylacetat-preparat, fra Exxon Chemicals)

Initiatorer:

t-Butylperoksybenzoat (Trigonox C, Akzo Nobel).

[Teoretisk innhold av aktivt oksygen 8,24%].

t-Butylperoksy-2-heksanat (Trigonox 21, Akzo Nobel).

[Totalt innhold av aktivt oksygen 7,0%]

t-Butylperoksy-3,3,5-trimetylheksanat (Trigonox 42S, Akzo Nobel).

[Teoretisk innhold av aktivt oksygen 6,94%].

Di-t-butylperoksyd (Trigonox B, Akzo Nobel).

[Teoretisk innhold av aktivt oksygen 10,83%]

t-Butylperoksy-2-etylheksylkarbonat (Trigonox 117, Akzo Nobel).

[Teoretisk innhold av aktivt oksygen 6,50%].

1,1-Bis(t-butylperoksy)cykloheksan, 75% innhold av høyviskøs mineralolje (Trigonox 22-E75, Akzo Nobel). [Teoretisk innhold av aktivt oksygen 12,29%].

Dibenzoylperoksyd (Lucidol, Akzo Nobel).

[Teoretisk innhold av aktivt oksygen 6,61%].

Metyletylketonperoksyd (Butanox LPT, Akzo Nobel).

[Totalt innhold av aktivt oksygen 8,5%].

Metyletylketonperoksyd (MEKP-T3).

[Totalt innhold av aktivt oksygen 11,49%].

Metylisopropylketonperoksyd (MIPKP-T3).

[Totalt innhold av aktivt oksygen 8,24%].

Cyklisk metyletylketonperoksyd (MEKP-cyklisk).

[Totalt innhold av aktivt oksygen 18,1%].

Metylisobutylketonperoksyd (Trigonox 233, Akzo Nobel).

[Totalt innhold av aktivt oksygen 8,04%].

Cyklisk metylisobutylketonperoksyd (MIBKP-cyklisk).

[Teoretisk innhold av aktivt oksygen 13,8%].

Cyklisk metylisobutylketonperoksyd (MIBKP-cyklisk).

[Teoretisk innhold av aktivt oksygen 15,7%].

Cyklisk 2-metylcykloheksanonperoksyd (2-MCHP-cyklisk).

[Teoretisk innhold av aktivt oksygen 13,0%].

Acetylaceton-endoperoksyd (ACAC endo).

[Teoretisk innhold av aktivt oksygen 24,2%].

Cyklisk dietylketonperoksyd (DEKP-cyklisk).

[Teoretisk innhold av aktivt oksygen 15,67%].

3,4-Dimetyl-3,4-difenylheksan (Perkadox 58, Akzo Nobel).

[Ca. 95% aktivt materiale].

Fremgangsmåter anvendt i eksemplene

Bestemmelse av totalt innhold av aktivt oksygen i de anvendte cykliske og ikke-cvkliske peroks<y>der

Det totale innhold av aktivt oksygen ble målt ved at 50 ml iseddik ble anbrakt i en 250 ml rundbunnet kolbe utstyrt med slipt glassforbindelse, inntaksrør for nitrogengass, varmekappe og en luftkondensator med lengde 70 cm. Nitrogengass ble deretter ledet over væsken med oppvarming inntil væsken kokte. Etter 2 minutters koking ble 5 ml kaliumjodidløsning, 770 g pr. liter, tilsatt, og en prøve som inneholdt ca. 2 m.ekv. aktivt oksygen, ble tilsatt til reaksjonsblandingen under omrøring. Luftkondensatoren ble deretter tilkoplet, og innholdet i kolben ble hurtig oppvarmet til koking og holdt ved moderat koking i 30 minutter. Vann (50 ml) ble deretter tilsatt via kondensatoren, og kondensatoren ble fjernet fra kolben. Reaksjonsblandingen ble deretter umiddelbart titrert med en 0,1 N natriumtiosulfatløsning inntil den gule farge forsvant. Det bør kjøres en blindprøve ved siden av denne titrering.

Den totale mengde aktivt oksygen kan deretter beregnes ved at volumet av natriumtiosulfatløsning i milliliter som anvendes i blindprøven, trekkes fra mengden anvendt ved titreringen, dette tall multipliseres med normaliteten av natriumtiosulfatløsningen og deretter med 800, og til slutt divideres med massen av peroksyd-prøven i milligram.

Bestemmelse av innholdet av aktivt oksygen i de anvendte ikke- cvkliske peroksyder

Innholdet av aktivt oksygen ble målt ved at 20 ml iseddiksyre ble anbrakt i en 200 ml rundbunnet kolbe utstyrt med slipt glassforbindelse og et inntaksrør for nitrogengass. Nitrogengass ble deretter ledet over væskens overflate. Etter 2 minutter ble 4 ml kaliumjodidløsning, 770 g pr. liter, tilsatt, og en prøve som inneholdt ca. 1,5 m.ekv. aktivt oksygen, ble tilsatt til reaksjonsblandingen under omrøring. Reaksjonsblandingen fikk stå i minst 1 minutt ved 25°C ± 5°C. Reaksjonsblandingen ble deretter titrert med en 0,1 N natriumtiosulfatløsning til fargeløst endepunkt under tilsetting av 3 ml stivelsesløsning, 5 g/l, mot slutten av titreringen. Det bør kjøres en blindprøve ved siden av denne titrering.

Innholdet av aktivt oksygen blir så beregnet ved at volumet av natriumtiosulfatløsning i milliliter som anvendes i blindprøven, trekkes fra mengden anvendt ved titreringen, dette tall multipliseres med normaliteten av natriumtiosulfatløsningen og deretter med 800, og til slutt divideres med massen av peroksyd-prøven i milligram.

Analysering av de resulterende harpikser

Faststoffinnhold: Faststoffinnholdet ble bestemt som prosentandel av ikke-flyktig materiale (30 min. ved 150°C).

Molekvlvekt og disperqerbarhet ( D):

Molekylvekter ble bestemt ved hjelp av gelgjennomtrengningskromatografi under anvendelse av polystyrenstandarder.

Rest- stvren: Rest-styren ble bestemt ved hjelp av GC på en løsning av polymeren i diklormetan under anvendelse av n-butylbenzen eller t-butylbenzen som indre standard.

I følgende eksempler er alle mengder oppgitt i vektprosent, basert på mengden av anvendt monomer, dersom ikke annet er spesifisert.

Synteseeksempler

Fremstilling av MEKP- cvklisk i Solvesso<®>100 (Blanding A)

Til en omrørt blanding av 17,3 g metyletylketon, 8,0 g Solvesso 100, 4,4 g demi-vann og 16,8 g svovelsyre (70%) ble det tilsatt 11,7 g hydrogenperoksyd (70%) i løpet av 15 minutter ved 20°C. Etter en etter-reaksjon på 180 minutter ved denne temperatur, ble den organiske fase fraskilt. Den organiske fase ble behandlet 3 ganger med 16,0 g natriumhydroksyd 2 N under omrøring i 10 minutter ved 20°C. Den organiske fase ble vasket to ganger med 10,0 g demi-vann. Den vaskede organiske fase ble tørket med 1,0 g magnesiumsulfat-dihydrat og filtrert. Den tørkede organiske fase er blanding A, vekt 13,2 g.

Fremstilling av MIPKP- cyklisk i isododekan (Blanding B)

Til en omrørt blanding av 17,2 g metylisopropylketon, 4,0 g isododekan og 19,6 g svovelsyre (50%) ble det tilsatt 9,7 g hydrogenperoksyd (70%) i løpet av 10 minutter ved 40°C. Etter en etter-reaksjon på 355 minutter ved denne temperatur, ble den organiske fase fraskilt. Til den organiske fase ble det tilsatt 10 g vann, og blandingen ble nøytralisert med 5,5 g natriumhydroksyd 4 N. Den nøytraliserte organiske fase ble inndampet i vakuum ved 2 kPa og 20°C. Residuet ble tørket med 0,5 g magnesiumsulfat-dihydrat og filtrert. Den tørkede organiske fase er blanding B, vekt 12,0 g.

Fremstillin<g> av MIPKP- cvklisk i dibutvlftalat (Blanding C)

Til en omrørt blanding av 17,6 g metylisopropylketon, 8,0 g dibutylftalat og 9,8 g svovelsyre (50%) ble det tilsatt 9,7 g hydrogenperoksyd (70%) i løpet av 15 minutter ved 40°C. Etter en etter-reaksjon på 240 minutter ved denne temperatur, ble reaksjonsblandingen helt i 120 ml demi-vann og omrørt i 15 minutter. For oppnåelse av god separasjon ble 10 ml av en mettet ammoniumsulfatløsning tilsatt. Den organiske fase ble fraskilt og behandlet 3 ganger med 10 g natriumhydroksyd 4 N ved 40°C i 10 minutter. Den organiske fase ble vasket to ganger med 10 ml mettet natriumkloridløsning. Den vaskede organiske fase ble tørket med 0,5 g magnesiumsulfat-dihydrat og filtrert, og filteret ble vasket med 2,0 g dibutylftalat. Til den tørkede organiske fase ble det tilsatt 8 g dibutylftalat, hvorved man fikk blanding C, vekt 22,3 g.

Fremstillin<g> av MIBKP- cvklisk i dibutvlftalat (Blanding D)

Til en omrørt blanding av 20,0 g metylisobutylketon, 3,0 g isododekan og 19,6 g svovelsyre (50%) ble det tilsatt 9,7 g hydrogenperoksyd (70%) i løpet av 15 minutter ved 20°C. Etter en etter-reaksjon på 300 minutter ved denne temperatur, ble temperaturen øket til 25°C for en ytterligere etter-reaksjon på 1080 minutter ved denne temperatur, fulgt av en temperaturøkning til 30°C og en etter-reaksjon på 120 minutter ved denne temperatur, fulgt av en temperaturøkning til 40°C og en etter-reaksjon på 240 minutter ved denne temperatur. Den organiske fase ble deretter fraskilt. Til den organiske fase ble det tilsatt 15,0 g natriumhydroksyd 4 N, og blandingen ble omrørt i 120 minutter ved 40°C. Den nøytraliserte organiske fase ble separert og vasket to ganger med vann. Blandingen ble inndampet i vakuum ved 2 kPa og 20°C. Residuet inneholdt fremdeles 2 lag. Den klare organiske fase ble dekantert og tørket med 0,3 g magnesiumsulfat-dihydrat og filtrert. Den tørkede organiske fase er blanding D, vekt 11,6 g.

Fremstilling av DEKP- cvklisk i isododekan (Blanding E)

Til en omrørt blanding av 17,6 g dietylketon, 8,0 g isododekan og 9,8 g svovelsyre (50%) ble det tilsatt 9,7 g hydrogenperoksyd (70%) i løpet av 15 minutter ved 40°C. Etter en etter-reaksjon på 360 minutter ved denne temperatur, ble den organiske fase fraskilt. Den organiske fase ble behandlet 3 ganger med 20 ml natriumhydroksyd 4 N i 30 minutter ved 40°C. Den organiske fase ble fraskilt og vasket to ganger med 10 ml mettet natriumkloridløsning ved 20°C. Den organiske fase ble tørket med magnesiumsulfat-dihydrat og filtrert, og filteret ble vasket med 2,0 g isododekan. Den tørkede organiske fase ble fortynnet med 10,4 g isododekan, hvorved man fikk blanding E, vekt 43,9 g.

Fremstilling av MEKP- T3 i isododekan (Blanding F)

Til en omrørt blanding av 21,6 g metyletylketon, 22,5 g isododekan og 5,9 g svovelsyre (50%) ble det tilsatt 23,3 g hydrogenperoksyd (70%) i løpet av 60 minutter ved 20°C. Etter en etter-reaksjon på 60 minutter ved denne temperatur, ble den organiske fase fraskilt. Den organiske fase ble nøytralisert med 3,0 g løsning av natriumbikarbonat (6%). Den nøytraliserte organiske fase ble tørket med 1,3 g magnesiumsulfat-dihydrat og filtrert. Den tørkede organiske fase ble fortynnet med 7,2 g isododekan, hvorved man fikk blanding F, vekt 55,2 g.

Fremstilling av MIPKP- T3 i Solvesso<®> 100 (Blanding G)

Til en omrørt blanding av 126,6 g metylisopropylketon, 150 g heksan og 28,2 g svovelsyre (50%) ble det tilsatt 112,2 g hydrogenperoksyd (70%) i løpet av 30 minutter ved 20°C. Etter en etter-reaksjon på 90 minutter ved denne temperatur, ble den organiske fase fraskilt. Til den organiske fase ble det tilsatt 30,0 g løsning av natriumbikarbonat (6%), fulgt av dosering av 100 g løsning av natriumsulfitt (20%) i løpet av 30 minutter ved 20°C. Reaksjonsblandingen ble omrørt i ytterligere 30 minutter ved denne temperatur. Den oppnådde organiske fase ble vasket med 100 ml vann og tørket med 15 g magnesiumsulfat-dihydrat og filtrert. Vekten av den tørkede organiske fase var 281 g. Til 150 g av denne løsning ble det tilsatt 70 g Solvesso 100. Blandingen ble inndampet i en Rotavapor ved 20°C og 1 kPa. Residuet er blanding G, vekt 136 g.

Fremstillin<g> av 2- MCHP i styren (Blanding H)

Til en omrørt blanding av 150 g 2-metylcykloheksanon, 540 g eddiksyre (99%) og 5,7 g svovelsyre (50%) ble det tildosert 73 g hydrogenperoksyd (70%) i løpet av 45 minutter ved 50-55°C. Etter en etter-reaksjon på 180 minutter ved 50°C, ble reaksjonsblandingen helt i 1500 ml vann. Den oppnådde blanding ble ekstrahert 3 ganger med 100 ml pentan. Pentanekstraktene ble blandet og deretter vasket 3 ganger med 100 ml vann, 100 ml natriumbikarbonatløsning (6%) og 100 ml vann. De vaskede pentanekstrakter ble anbrakt i en glass-skål, og de flyktige komponenter fikk avdampes. Residuet, klebrige krystaller, veide 42 g. Til residuet ble det tilsatt 44,3 g styren. Den oppnådde blanding er komponent H, vekt 86,3 g.

Fremstillin<g> av ACAC- endo i dibutvlftalat (Blanding I)

Til 100 g acetylaceton ble det tildosert 97 g hydrogenperoksyd (70%) i løpet av 30 minutter ved 25-28°C. Etter en etter-reaksjon på 30 minutter ved 40°C, ble reaksjonsblandingen inndampet ved 40-45°C og 1 kPa. Residuet veide 156 g, og det dannet ved avkjøling til 20°C en voksaktig krystallmasse. En blanding av 31 g av den voksaktige krystallmasse og 40 g eddiksyre (99%) ble oppvarmet til 80°C og omrørt i ytterligere 30 minutter ved denne temperatur. Til den oppnådde blanding ble det tilsatt 75 g dibutylftalat. Etter avkjøling av reaksjonsblandingen ble det tilsatt 100 ml vann. Den organiske fase ble fraskilt og vasket 5 ganger med 50 ml vann. Den vaskede organiske fase ble deretter tørket med 5 g magnesiumsulfat-dihydrat og filtrert gjennom et G-2-glassfilter. Den tørkede organiske fase ble fortynnet med 50 g dibutylftalat til blanding I, vekt 50 g.

Fremstillin<g> av MIPKP- cvklisk i Primol<®> 352 (Blanding J)

Til en omrørt blanding av 105,5 g metylisopropylketon og 66,6 g saltsyre (36%) som var for-avkjølt til 0°C, ble det tilsatt 72,6 g hydrogenperoksyd (30%) i løpet av 30 minutter ved denne temperatur. Etter en etter-reaksjon på 300 minutter ved denne temperatur, ble 200 g vann og 40 g Primol<®> 352 tilsatt til reaksjonsblandingen. Den organiske fase ble fraskilt og vasket 3 ganger med 50 ml natriumhydroksyd 4 N. Den oppnådde organiske fase ble deretter vasket 3 ganger med 50 g vann til nøytralitet, tørket med 5 g magnesiumsulfat-dihydrat og filtrert. Den tørkede organiske fase ble inndampet i vakuum ved 2,5 kPa og 35°C. Residuet ble tørket med 0,5 g magnesiumsulfat-dihydrat og filtrert. Det tørkede residuum ble fortynnet med 96,7 g Primol® 352, hvorved man fikk blanding J, vekt 174,5 g.

Fremstillin<g> av MEKP- cvklisk i Primol® 352 (Blanding K)

Til en omrørt blanding av 28,8 g metyletylketon, 13,5 g Primol 352 og 14,0 g svovelsyre (70%) ble det tilsatt 19,4 g hydrogenperoksyd (70%) i løpet av 20

minutter ved 40°C. Etter en etter-reaksjon på 120 minutter ved denne temperatur, ble den organiske fase fraskilt og behandlet med 10,0 g av en løsning av natrium-hydrogenkarbonat (6%) under omrøring i 10 minutter ved 20°C. Den nøytraliserte organiske fase ble tørket med 1,0 g magnesiumsulfat-dihydrat og filtrert. Den

tørkede organiske fase var blanding K, vekt 41,9 g.

Analyse av de fremstilte ketonperoksyder

<2>) Bestemmelse av % aktivt oksygen (A.O.) i de ikke-cykliske ketonperoksyder; se metoder anvendt i eksemplene. <3>) Forskjellen 1 minus 2 gir % aktivt oksygen (A.O.) i de cykliske ketonperoksyder.

<4>) Kommersielt produkt på basis av ikke-cyklisk MIBKP-T3

i.b.: Ikke bestemt

Testing av cykliske ketonperoksyder som polvmeriserinqsinitiatorer

I. Høytemperatur-herding (>100°C)

Området for høytemperatur-herding består av varmpressforming (HPM) så som SMC, BMC, ZMC, TMC, men også profiltrekking. Disse teknikker er beskrevet i Handbook of Thermoset Plastics, kapitel 4: «Unsatuated Polyester and Vinyl Ester Resins», red. S.H. Goodman.

Sammenlikningseksempel A

Det ble fremstilt et BMC-preparat ved blanding av bestanddelene ved hjelp av en Z-bladblander i 5 minutter. Etter en fortykningsperiode på 7 dager ble BMC presset ved 150°C/7,5 MPa trykk på SMC-reaktomer fra SMC Technologie Aachen. Herdeytelsen ble målt ved forandringer i forskyvning, temperatur og trykk, målt med sensorer i formens hulrom. Rest-styrenet ble bestemt ved ekstrahering i diklormetan fulgt av GC-analyse.

BMC- preparatet består av:

-100 deler harpiks (f.eks. Palatal<®> P17 fra BASF)

- 200 deler fyllmateriale Durcal<®> 5

- 75 deler 6 mm oppkuttede glassfibrer

- 5 deler sinkstearat

- 5 deler styren

- 1,5 deler Luvatol<®> MK35 (fortykningsmiddel)

- 1,5 deler Trigonox C

BMC ble presset ved 150°C i 150 sekunder. Maksimumsstrømmingstiden (MFT) i sek., minimums-formingstiden (MMT) i sek. og rest-styren (RS) i % er nevnt i tabell 1 nedenfor.

Eksempel 1

I stedet for 1,5% Trigonox ble den cykliske metylisopropylketon-trimer (MIPKP-cyklisk) i Primol 352 (blanding J) anvendt ved likt innhold av «aktivt oksygen» sammenliknet med Trigonox C. Holdbarheten av den fremstilte BMC-pasta viste seg å være lengre enn 2 måneder ved 30°C. Resultatene er oppført i tabell 1 nedenfor.

Sammenlikningseksempel B

I stedet for 1,5% Trigonox ble det ikke-cykliske metylisopropylketon-peroksyd (MIPKP T3) i Solvesso <®> 100 anvendt for likt innhold av aktivt oksygen sammenliknet med Trigonox C. Holdbarheten av den fremstilte BMC-pasta viste seg å være mindre enn 1 uke ved 30°C. Resultatene er oppført i tabell 1 nedenfor.

Sammenlikningseksempel C

For anvendelse med en overflate klasse A ble et L(av)-P(rofil)-additiv, Synolite 7233-M-1 anvendt. Som bindemiddelsystemer ble Palatal P18 (65 deler) og Synolite 7233-M-1 (35 deler) anvendt i stedet for Palatal P17. Som initiator-system ble det anvendt en kombinasjon av Trigonox C og Trigonox 21 i et forhold på 1,25/0,25%. BMC-preparatet ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Resultatene er oppført i tabell 1 nedenfor.

Eksempel 2

I stedet for 1,25% Trigonox C (se sammenlikningseksempel C) ble det cykliske metylisopropylketon (MIPKP-cyklisk) i DBP (blanding C) anvendt for likt innhold av aktivt oksygen sammenliknet med Trigonox C. Resultatene er oppført i tabell 1 nedenfor.

Eksempel 3

I stedet for 1,25% Trigonox C (se sammenlikningseksempel C) ble det cykliske 2-metylcykloheksanonperoksyd (2-MCHP-cyklisk) i styren (blanding H) anvendt for likt innhold av aktivt oksygen sammenliknet med Trigonox C. Resultatene er oppført i tabell 1 nedenfor.

Eksempel 4

I stedet for 1,5% Trigonox C (se sammenlikningseksempel A) ble det cykliske acetylaceton-peroksyd i dibutylftalat (blanding I) anvendt for likt innhold av aktivt oksygen sammenliknet med Trigonox C. Resultatene er oppført i tabell 1 nedenfor.

II. Akrylmaterialer med høyt faststoffinnhold

Cykliske ketonperoksyder ble undersøkt med hensyn til dannelse av akrylharpikser med høyt faststoffinnhold. Egenskapene hos harpiksene som var fremstilt under anvendelse av de cykliske ketonperoksyder, ble sammenliknet med egenskapene hos harpikser fremstilt under anvendelse av peroksyder avledet fra ikke-cykliske ketoner og initiatorer som for tiden anvendes i industriene for denne polymeriseringstype.

Initiatorene ble undersøkt ved polymerisering under følgende betingelser:

Monomerblandinq

40 vektdeler butylakrylat

28 vektdeler hydroksyetylmetakrylat

20 vektdeler styren

10 vektdeler metylmetakrylat

2 vektdeler metakrylsyre

+ 40 vektdeler løsningsmiddel

Initiatorkonsentrasion: Som angitt i tabell 2 nedenfor.

Initiatoren ble tilsatt til monomerene i en mengde som angitt i tabell 2 nedenfor. Denne blanding ble tilsatt til løsningsmidlet som ble holdt ved den angitte reaksjonstemperatur i ca. 4 timer. Reaksjonen ble fortsatt i ca. 1 time etter at tilsettingen av monomer/initiator-blandingen var fullført.

Resultater med hensyn til de cykliske forsøks-ketonperoksyder og ikke-cykliske sammenliknings-ketonperoksyder og initiatorer som for tiden anvendes i industrien, er oppført i tabell 2 nedenfor.

Av disse forsøk kan man trekke den konklusjon at de cykliske ketonperoksyder ifølge oppfinnelsen kan anvendes til fremstilling av klare, fargeløse akrylharpikser med lav molekylvekt, mens polymeriseringen som initieres ved hjelp av deres ikke-cykliske motstykker, er en voldsom, sterkt tilbakeløpende reaksjon som gir lavere omdannelse og resulterer i fargede harpikser med forholdsvis høy molekylvekt.

III. Ekspanderbart polystyren (EPS)

For bedømmelse av ytelsen i EPS ble cyklisk metylisopropylketon-peroksyd undersøkt som annettrinns-initiator (for reduksjon av rest-styren) og sammenliknet med andre initiatorer anvendt for dette formål ved fremstilling av ekspanderbart polystyren.

Polvmeriseringsbetinqelser

Suspensjonspolymerisering av styren ble utført i en énliters autoklav av rustfritt stål utstyrt med én bøyeplate og en treblads-skovl.

Oppskrift

Temperaturskjema

Ved slutten av det første trinn ble reaktoren satt under trykk med nitrogen (0,5 MPa). Etter polymerisering ble reaksjonsblandingen surgjort til pH 1 og omrørt i ca. 30 minutter under fjerning av alt trikalsiumfosfat.

Deretter ble perlene

- vasket med avmineralisert vann til pH > 6

- vasket med vann inneholdende 25 mg Armostat 400 pr. kg

- tørket i 5 timer ved romtemperatur.

Resultatene av vurderingen er oppført i tabell 3 nedenfor.

Ut fra disse forsøk kan man trekke den konklusjon at det cykliske metylisopropylketonperoksyd er en effektiv annettrinnskatalysator for redusering av rest-styren i EPS. Det resulterende reststyren-nivå er mye lavere enn nivået som fås ved anvendelse av ikke-cyklisk metylisopropylketonperoksyd og likt det som oppnås under anvendelse av kommersielle initiatorer som for tiden anvendes i industrien.

IV. Styrenbutylakrylat-kopolymerer

Visse cykliske ketonperoksyder ifølge oppfinnelsen ble testet som initiatorer for masse-kopolymerisering av styren og n-butylakrylat. Massepolymeriseringene ble utført i 3 ml brune glassampuller. Monomerblandingen av styren (80 vektdeler) og n-butylakrylat (20 vektdeler) ble polymerisert ved 120°C under anvendelse av en initiatorkonsentrasjon på 0,75 m.ekv. pr. 100 g monomerblanding. Resultatene er oppført i tabell 4 nedenfor.

Ut fra disse forsøk kan man trekke den konklusjon at de cykliske ketonperoksyder ifølge oppfinnelsen er utmerket egnet for høyomdannelses-massepoly-meriseringen av styren-akryl-kopolymerer. Den resulterende harpiks har høyere molekylvekt enn det som fås ved anvendelse av kommersielt tilgjengelige initiatorer så som Trigonox C og Trigonox 22-E75. Det ikke-cykliske ketonperoksyd MIPKP-T3 gir ikke akseptabel omdannelse.

V. Styren-massepolymerisering

For vurdering av effektiviteten av peroksyder avledet fra cykliske ketoner som hastighetsøkende («chaser») katalysator for redusering av rest-styren i de

siste trinn av styren-massepolymerisering ble en styrenpolymer (Mv 260 000, Mn 95 000) svellet med 20% styren-monomer. Til 100 g av denne polymer/monomerblanding ble det tilsatt 0,03 mekv initiator. Massepolymeriseringer ble utført i 3 ml brune glassampuller. Disse ampuller ble satt i et oljebad ved romtemperatur.

Temperaturen ble øket til 180°C i løpet av ca. 20 minutter og holdt ved 180°C i 4 timer, hvoretter ampullene ble tatt ut av oljebadet og fikk avkjøles til romtemperatur. Reststyren-nivåer etter 4 timers polymerisering, ifølge bestemmelse ved hjelp av GC, er vist i tabell 5.

Ut fra disse forsøk kan man trekke den konklusjon at det cykliske ketonperoksyd som anvendes, er mer effektivt når det gjelder redusering av rest-styren enn det kommersielle produkt Perkadox 58.

Claims

1. Fremgangsmåte for polymerisering hvor det anvendes en peroksydblanding som omfatter minst ett organisk peroksyd for initiering av (ko)polymerisering av umettede monomerer under betingelser ved hvilke minst en del av det organiske peroksyd dekomponeres, karakterisert ved at minst 20% av det totale innhold av aktivt oksygen i det organiske peroksyd kan tilskrives minst ett cyklisk ketonperoksyd valgt blant peroksyder representert ved formlene l-lll: hvor Ri-R6 uavhengig er valgt fra gruppen som består av hydrogen, Ci.C2o-alkyl, C3-C2o-cykloalkyl, C6-C2o-aryl, C7-C20-aralkyl og C7-C2o-alkaryl, hvilke grupper kan innbefatte ikke-cykliske eller forgrenede alkyldeler; og hver av R1-R6 eventuelt kan være substituert med én eller flere grupper valgt blant Ci-C2o-alkyl, rettkjedet eller forgrenet, C3-C20-cykloalkyl, C6-C2o-aryl, C7-C20-aralkyl, hydroksy, Ci-C20-alkoksy, C6-C20-aryloksy, C7-C20-aralkoksy, C7-C20-alkaryloksy, RiC(0)0-, RiOC(O)-, halogen, karboksy, nitril og amid; eller hver av Ri/R2, R3/R4 og R5/R6, kan sammen med karbonatomet som de er bundet til, danne en 3-20-atom-leddet cykloalifatisk ring som eventuelt kan være substituert med én eller flere grupper valgt blant C1-C20-alkyl, ikke-cyklisk eller forgrenet, C3-C20-cykloalkyl, C6-C2o-aryl, C^C^-aralkyl, hydroksy, Ci-C20-alkoksy, C6-C20-aryloksy, C7-C20-aralkoksy, C7-C20-alkaryloksy, RiC(0)0-, R1OC(0)-, halogen, karboksy, nitril og amid.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved atRi-R6i formlene l-lll uavhengig er valgt blant hydrogen og d-C5-alkylgrupper.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymeriseringsreaksjonen utføres ved en temperatur på fra 50 til 450°C og den totale mengde av organisk peroksyd er fra 0,001 til 25 vekt%, basert på vekten av (ko)polymeren.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at polymeriseringen utføres ved en temperatur på 100-350°C, den totale mengde av organisk peroksyd er fra 0,001 til 15 vekt%, basert på vekten av monomerene, og minst 50% av det totale innhold av aktivt oksygen som anvendes ved fremgangsmåten, kan tilskrives ett eller flere cykliske ketonperoksyder med formlene l-lll.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det organiske peroksyd omfatter et peroksyd valgt fra gruppen som består av cyklisk acetonperoksyd, cyklisk acetylaceton-peroksyd, cyklisk metyletylketon-peroksyd, cyklisk metylpropylketon-peroksyd, cyklisk metylisopropylketon-peroksyd, cyklisk metylbutylketon-peroksyd, cyklisk metylisobutylketon-peroksyd, cyklisk metyl-n-amylketon-peroksyd, cyklisk metylisoamylketon-peroksyd, cyklisk metylheksylketon-peroksyd, cyklisk metylheptylketon-peroksyd, cyklisk etylpropylketon-peroksyd, cyklisk etylbutylketon-peroksyd, cyklisk etylamylketon-peroksyd, cyklisk dietylketon-peroksyd, cyklisk cyklopentanon-peroksyd, cyklisk cykloheksanon-peroksyd, cyklisk 2-metylcykloheksanonperoksyd, cyklisk 3,5,5-trimetylcykloheksanon-peroksyd, cyklisk cyklododekanon-peroksyd, og blandinger av disse.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at man herder en umettet polyesterharpiks som omfatter en umettet polyester og én eller flere etylenisk umettede monomerer.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at minst én av de umettede monomerer er valgt blant substituerte eller usubstituerte vinylaromatiske monomerer, olefiner, etylenisk umettede karboksylsyrer og dikarboksylsyrer og derivater av disse, etylenisk umettede nitriler og amider, butadien, isopren, kloropren, vinylestere, vinylhalogenider, vinyletere og allylforbindelser.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at fremgangsmåten er en masse-, løsnings-, suspensjons- eller emulsjons-fremgangsmåte, idet masse- og/eller løsningsfremgangsmåtene omfatter radikalpolymeriserings-fremgangsmåter som utføres ved trykk på opp til 350 MPa.

9. Funksjonalisert (ko)polymer, karakterisert ved at den kan oppnås ved hjelp av en fremgangsmåte ifølge krav 1.

10. Anvendelse av en organisk peroksydblanding som omfatter minst ett organisk peroksyd, hvor minst 20% av det totale innhold av aktivt oksygen i det organiske peroksyd kan tilskrives minst ett cyklisk ketonperoksyd valgt blant peroksyder representert ved formlene l-lll: hvor Ri-R6 uavhengig er valgt fra gruppen som består av hydrogen, Ci-C2o-alkyl, C3-C2o-cykloalkyl, C6-C2o-aryl, C7-C2o-aralkyl og C7-C2o-alkaryl, hvilke grupper kan innbefatte ikke-cykliske eller forgrenede alkyldeler; og hver av R1-R10 eventuelt kan være substituert med én eller flere grupper valgt blant Ci-C2o-alkyl, rettkjedet eller forgrenet, C3-C20-cykloalkyl, C6-C2o-aryl, C7-C2o-aralkyl, hydroksy, C1-C20-alkoksy, C6-C2o-aryloksy, C7-C2o-aralkoksy, C7-C2o-alkaryloksy, RiC(0)0-, RiOC(0)-, halogen, karboksy, nitril og amid; eller hver av R1/R2, R3/ R4 og R5/R6, kan sammen med karbonatomet som de er bundet til, danne en 3-20-atom-leddet cykloalifatisk ring som eventuelt kan være substituert med én eller flere grupper valgt blant CrC^o-alkyl, ikke-cyklisk eller forgrenet, C3-C2o-cykloalkyl, C6-C2o-aryl, C7-C20-aralkyl, hydroksy, CrC20-alkoksy, C6-C20-aryloksy, C7-C20-aralkoksy, C7-C20-alkaryloksy, RiC(0)0-, RiOC(0)-, halogen, karboksy, nitril og amid; under fremstilling av (ko)polymerer.