NO310362B1

NO310362B1 - Modifiserte kopolymerer passende som parafindispergeringsmidler, deres fremstilling og anvendelse

Info

Publication number: NO310362B1
Application number: NO19964001A
Authority: NO
Inventors: Gabriele Dralle-Voss; Knut Oppenlaender; Dieter Faul; Joachim Roser; Heinrich Hartmann; Bernd Wenderoth
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1996-09-23
Publication date: 2001-06-25
Also published as: AU2068795A; DE59506040D1; DK0751964T3; WO1995025756A1; ES2134456T3; NO964001L; CA2186288A1; FI963807A; JPH09510487A; EP0751964B1; FI963807A0; US5767202A; NO964001D0; DE4410196A1; ATE180498T1; EP0751964A1

Abstract

Denne oppfinnelse vedrører modifiserte kopolymerer egnet som parafin-. dispergeringsmidler, som kan fremstilles ved omsetning av en kopolymer av en etylenisk umettet dikarboksylsyre og/eller et dikarboksylsyre-derivat og et diketen med den. generelle formel I. hvori Rog Ruavhengig av hverandre betyr hydrogen eller C-C-alkyl,. med et amin med den generelle formel II. hvori. m er fra 0 til 100, n fra 0 til 5 og x fra 0 til 5,. , R4 og Ruavhengig av hverandre betyr hydrogen eller en CCalkylrest,. A står for NRReller en C-C-alkoksyrest,. hvori minst en av substituentene Reller Rer forskjellig fra hydrogen og betyr en CC-. alkyl- eller alkenylrest, eller en polyeterrest. hvor Rog Rbetyr hydrogen eller CC-alkyl og p er fra 1 til 100,. under den forutsetning at når n er lik 0 skal A ha betydningen NR^, deres fremstilling og anvendelse, samt petroleum-mellomdestillater som inneholder disse modifiserte kopolymerer.

Description

Denne oppfinnelse vedrører modifiserte kopolymerer egnet som parafin-dispergeringsmidler, deres fremstilling og anvendelse. Den foreliggende oppfinnelse vedrører spesielt modifiserte kopolymerer som kan fremstilles ved omsetning av visse kopolymerer med aminer og basert på en kopolymer av en etylenisk umettet dikarboksylsyre og/eller et dikarboksylsyre-derivat og et diketen.

Mellomdestillater, som f.eks. gassoljer, dieseloljer eller fyringsoljer, som fremstilles ved destillasjon av petroleum, har forskjellig parafininnhold, avhengig av råoljens opprinnelse. Ved lavere temperaturer vil faste parafiner skilles ut (blakkingspunkt eller cloudpoint, CP). Ved den videre avkjøling danner de lamillære n-parafinkrystaller en «korthus-struktur» og mellomdestillatet størkner, selv om den overveiende del av mellomdestillatet fremdeles er flytende. Flyteevnen for drivstoffene fremstilt fra petroleum-destillater blir betydelig skadelig påvirket av de utfelte n-parafiner i temperaturområdet mellom blakkingspunkt og størknepunkt (pour point). Parafinene blokkerer filteret og forårsaker uregelmessig eller fullstendig avbrutt drivstofftilførsel til forbrennings-aggregatene. Liknende forstyrrelser opptrer ved brenseloljer.

Det har lenge vært kjent at krystallveksten av parafinene i brenseloljen og drivstoffene fremstilt fra petroleum-mellomdestillater kan modifiseres ved egnete tilsetninger. Effektive tilsetninger forhindrer mellomdestillater i å danne slike korthus-strukturer og bli faste allerede ved noen få grader Celsius under den temperatur hvor de første parafinkrystaller dannes. Det blir isteden dannet fine, vel krystalliserte, adskilte parafinkrystaller, som passerer gjennom filteret i motorkjøretøyer og oppvarmingssystemer eller i alle fall danner en filterkake som slipper gjennom den flytende del av mellomdestillatene, slik at det sikres en drift fri for vanskeligheter.

Etylen/vinylkarboksylat-kopolymerer, som beskrevet f.eks. i US-A-3 048 479 og US-A-3 627 838, har lenge vært anvendt som flytforbedringsmidler.

En ulempe ved disse tilsetninger er at de utfelte parafinkrystaller har høyere tetthet enn den flytende delen og derfor har tendens til mer og mer å sette seg av på bunnen av beholderen under lagring.

Følgelig danner det seg en homogen fase med lavt parafininnhold i den øvre del av beholderen, og et parafinrikt sjikt i to faser på bunnen. Siden mellomdestillatene vanligvis suges av bare litt over beholderens bunn, både fra drivstofftanker og fra lager- eller leveringstanker hos petroleumforhandlerene, er det fare for at den høye konsentrasjonen av faste parafiner vil føre til blokkering av filtere og måleinnretninger. Denne fare blir desto større jo mere lagringstemperaturen faller under utfellingstemperaturen for parafinene, siden den utfelte parafinmengde øker med synkende temperatur.

Modifiseringsmidlene for parafinkrystallene, dvs. flytforbedringsmidlene eller parafindispergeringsmidlene, er vanligvis polymerer som forandrer krystallveksten av n-parafinene ved kokrystallisering (interaksjon) og forbedrer flyteegenskapene av mellomdestillatene ved lave temperaturer. Ifølge DIN EN 116, uttrykkes effektiviteten av flytforbedringsmidlene indirekte ved måling av «the cold filter plugging point» (CFPP).

DE-A-2 342 300 beskriver kopolymerer av maleinsyreanhydrid (MA) og diketener. Disse kopolymerer eller den fullstendig eller delvis hydrolyserte form derav er beskrevet som egnete produkter for fremstilling av overflateaktive forbindelser, hårsprayblandinger, glassrensemidler, tekstilhjelpemidler eller bindemidler for å øke styrken av ikke-vevde stoffer og papir.

DE-A-2 531 195 beskriver reaksjonsprodukter av MSA/diketen kopolymerer eller MSA/diketen/vinyleter terpolymerer med alkoholer med 1 til 18 karbonatomer, poly-etylenglykol monoalkyletere og blandinger av de to. Disse anvendes spesielt i tekstilhjelpemidler og hårkosmetika.

Det er et formål ifølge den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe kopolymerer som sikrer flyteevnen av petroleum-mellomdestillater ved lav temperatur og som har en dispergerende effekt slik at sedimentering av utfelte parafiner blir forsinket eller forhindret. Disse flytforbedirngsmidler skulle utfolde sin aktivitet uavhengig av sammensetning av petroleum-mellomdestillatene.

Vi har funnet at dette formål blir oppnådd av modifiserte kopolymerer, kjennetegnet ved at de er fremstilt ved omsetning av en kopolymer av en etylenisk umettet dikarboksylsyre og/eller et dikarboksylsyre-derivat, og et diketen med den generelle formel I

hvori R<1> og R<2> uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller Ci-C3o-alkyl,

idet tilstedeværelsen av en monoetylenisk umettet Ca-Cg-monokarboksylsyre som komonomer er utelukket,

med et amin med den generelle formel II

hvor

m kan være fra 0 til 100, n fra 0 til 5 og x fra 0 til 5,

R<3>, R<4> og R<5> uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller en C1-C5 alkylrest, og

A betyr NR<6>R<7> eller en C2-C30-alkoksyrest,

hvori minst en av substituentene R<6> eller R<7> er forskjellig fra hydrogen og betyr en C1-C30-alkyl eller alkenylrest, eller en polyeterrest

hvor R og R betyr hydrogen eller CpCs-alkyl og p er fra 1 til 100,

under den forutsetning at når n er lik 0 skal A være NR 6R 7.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører dessuten anvendelsen av disse kopolymerisater som tilsetning for petroleum-mellomdestillater samt petroleum-mellomdestillater som inneholder disse kopolymerisater.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører dessuten en fremgangsmåte for fremstilling av modifiserte kopolymerer, som er egnet som parafin-dispergeringsmidler, ved omsetning av en kopolymer av en etylenisk umettet dikarboksylsyre og/eller et dikarboksylsyre-derivat og et diketen med den generelle formel I hvori R<1> og R2 uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller C]-C3o-alkyl, med et amin med den generelle formel II

hvori

m kan være fra 0 til 100, n fra 0 til 5 og x fra 0 til 5,

R<3>, R<4> og R5 uavhengig av hverandre betyr hydrogen, eller en Ci-C5-alkylrest,

A betyr NR6R7 eller en C2-C30-alkoksyrest,

hvori minst en av substituentene R<6> eller R7 er forskjellig fra hydrogen og betyr en C1-C30-alkyl eller alkenylrest, eller en polyeterrest

hvor R<8> og R<9> hver er hydrogen eller Ci-Cs-alkyl og p er fra 1 til 100, under den forutsetning at når n er 0, skal A være NR<6>R<7>.

De modifiserte kopolymerer ifølge oppfinnelsen består av minst to forskjellige monomerer, nemlig et diketen med den generelle formel I og en etylenisk umettet dikarboksylsyre og/eller et dikarboksylsyre-derivat. Disse er vanligvis tilstede som en alternerende sekvens i kopolymerstrengene.

De ketenene med formel I er i og for seg kjent. Det usubstituerte diketen er et viktig utgangsprodukt for fremstilling av aceteddiksyre-derivater.

Et eksempel på et substituert diketen er distearyldiketenet hvori R<1> og R2 hver har 14 til 16 karbonatomer, og som selges under navnet Basoplast<®> av BASF Aktiengesellschaft.

Ifølge denne oppfinnelse anvendes fortrinnsvis det usubstituerte diketen (hvori R<1 >og R hver er hydrogen).

Ifølge denne oppfinnelse vil egnete etylenisk umettete dikarboksylsyrer eller dikarboksylsyre-derivater f.eks. være fumarsyre, maleinsyre, itakonsyre, mesakonsyre, citrakonsyre, metylenmalonsyre, estere derav og om nødvendig syreanhydrider.

Ifølge denne oppfinnelse anvendes fortrinnsvis a, p-umettete dikarboksylsyrer eller dikarboksylsyre-derivater med den generelle formel III

hvori R<10> til R<13> uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller en Ci-C2o-alkylrest som eventuelt kan inneholde heteroatomer, og R10 og R<11> hver spesielt betyr hydrogen, eller syreanhydridene av de tilsvarende cis-dikarboksylsyrer. Ganske spesielt foretrukket er maleinsyre, maleinsyreanhydrid og fumarsyreestere.

Kopolymerene som anvendes ifølge denne oppfinnelse kan i tillegg inneholde ytterligere monomerer. Eksempler på egnete komonomerer er a-olefiner, polymere etylen, propen, buten og isobuten-derivater som har umettete terminalgrupper, aryl-substituerte olefiner (f.eks. styren), vinyletere og vinylestere.

Foretrukne modifiserte kopolymerer er avledet av kopolymerer som består av maleinsyreanhydrid og det usubstituerte diketen.

Polymeriseringen av etylenisk umettete dikarboksylsyrer eller dikarboksylsyre-derivater og diketener med formel I foregår vanligvis på i og for seg kjent måte i inerte organiske løsningsmidler under fri radikalbetingelser (sammenlign DE-A-2 342 300 eller DE-A-2 531 195). Løsningsmidler som praktisk ikke griper inn i polymeriseringen og som ikke reagerer med monomerene, er særlig egnet. Slike løsningsmidler som kan anvendes alene eller i blanding, er eksempelvis aceton, metyletylketon, dietylketon, cykloheksanon, tetrahydrofuran, dioksan, etylacetat, propionsyreetylester, aromatiske hydrokarboner, som benzen, toluen, xylen, kumen, tetralin eller løsningsmiddel nafta (f.eks. Solvesso<®> 150), alifatiske hydrokarboner som pentan, heksan, heptan, oktan, isooktan, cykloheksan, dekalin eller Shellsol<®> D70 og halogenerte alifatiske hydrokarboner som diklormetan, dikloretan eller trikloretan.

Solvesso<®> 150 fra EXXON Chemical GmbH er en aromatisk løsningsmiddel-fraksjon med kokepunktintervall 187-203°C som inneholder ca. 99% aromater.

Shellsol<®> D70 fra Shell Chemical er en alifatisk løsningsmiddelfraksjon med kokepunktintervall 195-245°C.

Fortrinnsvis anvendes aceton, metyletylketon, toluen, xylen, tetralin, dekalin, løsningsmiddel nafta eller Shellsol® D70 som løsningsmiddel.

Polymeriseringen av etylenisk umettete dikarboksylsyrer eller dikarboksylsyre-derivater, diketener og eventuelt ytterligere etylenisk umettete monomerer foregår som regel i nærvær av forbindelser som dekomponerer til frie radikaler under polymeri-seringsbetingelsene. Eksempler på egnete polymeriseringsinitiatorer er hydrogenperoksyd, organiske peroksyder og hydroperoksyder, azoforbindelser og peroksodisulfater. Polymeriseringen kan også utføres ved innvirkning av energirik stråling eller ved bestråling av reaksjonsblandingen i nærvær av en fotoinitiator som eksempelvis benzoin.

Initiatorene bør fortrinnsvis ha en halveringstid på <3 timer ved de valgte polymeriseringstemperaturer. Fortrinnsvis anvendes tert-butyl perpivalat, dilauryl peroksyd, tert-butyl per-2-etylheksanoat (tert-butyl peroktoat), tert-butyl perbenzoat, dikumyl peroksyd, di-tert-butyl peroksyd og 2,2'-azobis(2-metylpropionitril), alene eller i blanding, som polymerisasjonsinitiatorer.

Polymerisasjonsinitiatorene som dekomponerer til frie radikaler, anvendes her i konvensjonelle mengder, f.eks. fra 0,1 til 5 vekt%, basert på de mengder av monomerer som anvendes i polymeriseringen. Polymeriseringen utføres fortrinnsvis i omrørte reak-torer som eksempelvis er utstyrt med en ankerrører, bladrører eller propellrører. Polymeriseringen kan utføres f.eks. som løsnings-, fellings- eller suspensjonspolymerisering. Ved fellings- og suspensjonspolymerisering kan det være fordelaktig dessuten å gjennomføre polymeriseringen i nærvær av beskyttelseskolloider. Eksempler på egnete beskyttelseskolloider er kopolymerer av maleinsyreanhydrid og vinylalkyletere som inneholder fra 1 til 20 karbonatomer i alkylgruppen, eller kopolymerer av maleinsyreanhydrid og olefiner med 8 til 20 karbonatomer og monoestere derav med Cio-C2o-alkoholer eller monoamider med Cio-C2o-aminer. Polyalkyl vinyletere med en alkylgruppe på 1 til 20 karbonatomer er også egnet, f.eks. polymetyl, polyetyl og polyisobutyl vinyleter. Dersom det anvendes et beskyttelseskolloid i kopolymeriseringen, vil de effektive mengder generelt være fra 0,05 til 4,0 vekt%, basert på monomerene som skal polymeriseres.

Konsentrasjonen av monomerene i løsningene vil vanligvis være fra 5 til 80, fortrinnsvis fra 15 til 60 vekt%. Polymeriseringstemperaturen vil som regel ligge i området fra 40 til 160°C, fortrinnsvis fra 50 til 150°C.

Etter avslutning av polymeriseringen kan polymerisatene isoleres, f.eks. ved å destillere av det løsningsmiddel som ble anvendt i polymeriseringen eller ved å felle ut polymerene med et egnet løsningsmiddel. Kopolymerene blir da tilbake som en pulverformig rest.

Omsetningen ifølge oppfinnelsen av disse kopolymerer med aminene med formel II kan imidlertid også utføres i det samme løsningsmiddel uten tidligere isolering av kopolymerene.

Den gjennomsnittlige molekyl vekt (vektgjennomsnitt) av kopolymerene er vanligvis fra 200 til 50 000, fortrinnsvis fra 400 til 10 000. Med henblikk på deres anvendelse til fremstilling av flytforbedirngsmidler (parafin-dispergeringsmidler) vil slike med en gjennomsnittlig molekylvekt på fra 500 til 5000 bli foretrukket. Bestemmelsen av mole-kylvekten foregår her ved hjelp av gel permeasjonskromatografi.

De modifiserte kopolymerer ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved omsetning av disse kopolymerer med et amin med den generelle formel II

hvori

m kan være fra 0 til 100, n fra 0 til 5 og x fra 0 til 5,

R<3>, R<4> og R5 uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller en Ci-C5-alkylrest og A betyr NR<6>R<7> eller en C2-C30-alkoksyrest,

og hvor minst en av substituentene er R<6> eller R<7> er forskjellig fra hydrogen og betyr en Ci-C3o-alkyl eller alkenylrest eller en polyeterrest

hvor R8 og R9 betyr hydrogen eller Ci-C5-alkyl og p er fra 1 til 100,

under den forutsetning at når n er 0 skal A være NR 6R 7.

Ci-C3o-alkyl eller alkenylresten som danner R<6> og/eller R<7>, er fortrinnsvis en C3-C30 og spesielt foretrukket en Ci2-C24-alkyl eller alkenylrest som kan være flerumettet og eventuelt forgrenet.

I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen skal m eller n være 0.

Eksempler på aminer med formel II hvor m lik 0, er distearylamin, di-talgfettamin, dioleylamin, dikokosfettamin, eller også aminopropylstearylamin, aminopropyllaurylamin, aminopropyloleylamin og 2-etylheksylamin.

Eksempler på aminer med formel II hvor n lik 0, er alkoksyleringsproduktene av distearylamin, oleylamin, ditalgfettamin, hydrogenert talgfettamin, dikokosfettamin, aminopropylstearylamin. Når n er lik 0, skal m fortrinnsvis være fra 1 til 10. Spesielt foretrukket er alkoksylert stearylamin og alkoksylert distearylamin, f.eks. hydroksy-etyldistearylamin og polyoksypropylen(5)-stearylamin.

Eksempler på ytterligere aminer som kan anvendes ifølge denne oppfinnelse er aminopropylstearylalkohol, aminopropyletoksystearylamin og stearylpolyetylenglykolamin (aminert Lutensol<®> ATI 1 fra BASF Aktiengesellschaft).

I den nye fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen blir kopolymeren av en etylenisk umettet dikarboksylsyre eller et dikarboksylsyre-derivat og et diketen med en generelle formel I oppvarmet med et amin med den generelle formel II i nærvær eller fravær av et løsningsmiddel, som regel i fra 0,3 til 30 timer til temperaturer på 80-180°C. Eventuelt anvendte løsningsmidler har fordelaktig ingen sure hydrogenatomer som kunne reagere med kopolymerene. De anvendte løsningsmidler kan være de samme som anvendt ved polymeriseringen. Aromatiske hydrokarboner, f.eks. toluen, xylen eller løsningsmiddel-nafta (f.eks. Solvesso<®> 150), eller alifatiske hydrokarboner, f.eks. cykloheksan, dekalin eller Shellsol<®> D70, blir fortrinnsvis anvendt.

Om nødvendig kan reaksjonen akseleres ved hjelp av sure eller basiske kata-lysatorer, f.eks. p-toluensulfonsyre, natriummetylat, svovelsyre, fosforsyre, sitronsyre, kalium tert-butylat eller tetrabutyl ortotitanat. Dersom det dannes kondensasjons vann i reaksjonen, blir det destillert av kontinuerlig. Reaksjonen behøver ikke være fullstendig. Amid- eller esterbindingene som dannes i løpet av omsetningen, samt nedgangen i konsentrasjonen av laktonet med en 4-leddet ring, kan påvises ved IR-spektroskopi. Samtidig observeres en nedgang i syretallet [mg KOH/gr]. Syretallet er fortrinnsvis mindre enn 160 mg KOH/gr.

Aminet med formel II anvendes vanligvis i en mengde på fra 0,2 til 3 mol pr. mol innpolymerisert dikarboksylsyre(derivat)enhet. Fortrinnsvis anvendes en mengde på fra 0,5 til 1,5 mol pr. mol dikarboksylsyre(derivat)enhet.

De nye modifiserte kopolymerer anvendes som tilsetninger for petroleum-mellomdestillater, hvorunder skal forstås brenselparafin, fyringsolje og dieseldirvstoffer med et kokepunkt på fra ca. 150°C til 400°C. Kopolymerene kan tilsettes til mellomdestillatene direkte, men tilsettes helst som 20-70 vekt%ig løsning. Egnete løsningsmidler er alifatiske eller aromatiske løsningsmidler som xylen eller blandinger derav, så vel som høytkokende aromatblandinger, samt mellomdestillater. Mengden av kopolymerer i petroleum-mellomdestillatene er som regel 10 til 10 000, fortrinnsvis 20 til 5000 og spesielt foretrukket 50 til 1000 ppm. Alt etter anvendelsesformål kan mellomdestillatene også inneholde ytterligere tilsetninger, som f.eks. flytforbedirngsmidler, dispergeringsmidler, antiskummidler, korrosjonsbeskyttelsesmidler, antioksydanter, demulgerings-midler, smøreevneforbedringsmidler, ledningsevneforbedringsmidler og/eller fargestoffer.

Vanligvis vil slike mellomdestillater allerede inneholde kjente flytforbedringsmidler som er inngående beskrevet i patentlitteraturen, f.eks. i DE-A-19 14 756 og EP-A-486836 (etylen/vinylester kopolymerer og deres blanding med andre polymerer), EP-A-214876 (a-olefin/maleinsyre anhydridestere) eller EP-A-155 807 (alkylfumarat/vinylacetat kopolymerer).

Imidlertid kommer også terpolymerer som inneholder ytterligere komonomerer i tillegg til etylen og vinylestere eller akrylestere i betrakning. Den vektmidlere molekylvekt av disse flytforbedringsmidler er i regel fra 500 til 5000, fortrinnsvis fra 1000 til 3000.

De nye kopolymerer ifølge oppfinnelsen fører til en betydelig forbedring i lav-temperaturflytegenskapene av mellomdestillater, uavhengig av deres opprinnelse, ved å holde de utfelte parafinkrystaller effektivt i suspensjon, slik at det ikke kommer til blokkering av filtere og ledninger gjennom parafin som har sedimentert ut. De har bred virkning og sikrer således at de utfelt parafinkrystaller blir svært godt dispergert i forskjellige mellomdestillater.

Eksempler

Prosentangivelsene i eksemplene gjelder vekt%.

1.1. Fremstilling av MSA/diketen kopolymerene Al og A2.

Al: En løsning av 69 gr maleinsyreanhydrid i 340 gr toluen ble til å begynne med hatt i en glassreaktor utstyrt med rører og tre tilløp, og gjennomspylt med nitrogen under omsetningen, og ble oppvarmet til 90°C under omrøring. Så snart den angitte temperatur var oppnådd, ble det i løpet av 3 timer tildosert 67 gr diketen. Samtidig ble det tilmålt en løs-ning av 2,7 gr tert-butyl peroktoat i 50 gr toluen i løpet av 3,5 timer. 10 minutter etter avsluttet tilførsel ble det tilsatt ytterligere 0,7 gr tert-butyl peroktoat i løpet av 10 minutter. Deretter ble temperaturen hevet fra 90 til 100°C og omrøring ble utført i 2 timer. Etter avkjøling ble suspensjonen filtrert under sug og resten ble tørket. 108 gr fargeløst pulver (80% av teoretisk) ble oppnådd. Kopolymeren hadde en K-verdi på 17 (5%ig i H20). IR-spekteret viste karakteristiske bånd ved 1840 cm"<1> (lakton) og 1780 cm"<1> (anhydrid).

A2: I en reaktor av glass som var forsynt med rører og tre tilløp og som i løpet av reaksjonen ble spylt med nitrogen, ble det fylt en løsning av 13,8 gr maleinsyreanhydrid i 66 gr Solvesso<®> 150, dertil tilsatt 13,4 gr diketen og deretter oppvarmet under omrøring til 70°C. Etter at denne temperatur var oppnådd ble det tildosert 15,4 gr av en l%ig løsning av tert-butyl perpivalat i Solvesso<®> 150 i løpet av 4 timer. Etter avsluttet tilførsel ble det omrørt i ytterligere 1,5 timer. Den således oppnådde suspensjon hadde et faststoffinnhold på 12,4%, og ble uten ytterligere opparbeiding direkte omsatt videre.

1.2. Fremstilling av fumarsyre dialkylester/diketen kopolymerene A3 og A4.

A3: I en reaktor av glass som var forsynt med rører og tre tilløp, og som i løpet av omsetningen ble gjennomspylt med nitrogen, ble det fylt en løsning av 41,3 gr dietyl fumarat i 27 gr o-xylene, oppvarmet til 90°C og ved denne temperatur dråpevis tilsatt en løsning av 20,2 gr diketen i 15,6 gr o-xylen. Parallelt ble det i løpet av 4 timer tilsatt en løsning av 3,1 gr tert-butyl peroktoat i 20 gr o-xylen. Etter avsluttet tilførsel ble det omrørt i ytterligere 2 timer ved 95°C. Den således oppnådde gule løsning hadde et faststoffinnhold på 50%, og ble uten ytterligere opparbeiding omsatt videre.

A4: I en reaktor av glass som var forsynt med rører og tre tilløp, og som i løpet av omsetningen ble gjennomspylt med nitrogen, ble det fylt en løsning av 49,4 gr fumarsyre

didecylester i 32 gr o-xylene, oppvarmet til 90°C og ved denne temperatur dråpevis tilsatt en løsning av 16,8 gr diketen i 17 gr o-xylen. Parallelt ble det i løpet av 3,5 timer tilsatt en løsning av 1,7 gr tert-butyl peroktoat i 16 gr o-xylen. Etter avsluttet tilførsel ble det omrørt i ytterligere 2 timer ved 95 °C. Den således oppnådde oljeaktige løsning hadde et faststoffinnhold på 50%, og ble uten ytterligere opparbeiding omsatt videre.

1.3. Fremstilling av MSA/stearyldiketen kopolymeren A5.

A5: I en reaktor av glass som var forsynt med rører og tre tilløp og som i løpet av omsetningen ble gjennomspylt med nitrogen, ble det fylt en løsning av 53,2 gr distearyldiketen (Basoplast<®> 20 fra BASF Aktiengesellschaft) og 9,8 gr MSA i 15,8 gr Solvesso<®> 150, oppvarmet til 90°C og ved denne temperatur i løpet av 3,5 timer tilsatt en løsning av 3,15 gr tert-butyl peroktoat i 15 gr Solvesso.

Etter avsluttet tilførsel ble det omrørt i ytterligere 2 timer ved 95°C. Den således oppnådde viskøse løsning hadde et faststoffinnhold på 67,2% og ble uten ytterligere opparbeiding videre omsatt. 2. Omsetning av MSA/diketen kopolymerisatene Al og A2 med aminer.

Eksempel 1

MSA/diketen monoamid

36,6 gr Al og 101 gr distearylamin (Armeen<®> 2HT fra firmaet Akzo) ble tilsatt i 137 gr Solvesso<®> 150 og oppvarmet til 80°C. Blandingen ble omrørt i 8 timer ved denne temperatur. Det ble oppnådd en brun høyviskøs væske med et faststoffinnhold på 44%.

I IR-spekteret kunne det observeres en svekking av båndet ved 1830 m"<1> (lakton med en 4-leddet ring), samt dannelsen av et bånd ved 1650 cm-<1> (amid). Syretallet for produktløsningen lå ved 47 mg KOH/gr.

Eksempel 2

MSA/diketen bisester.

46 gr Al og 250 gr hydroksyetylstearylamin ble tilsatt i 400 gr Solvesso<®> 150 og oppvarmet til 80°C. Etter tilsetning av 1,5 gr p-toluensulfonsyre ble blandingen oppvarmet til 160°C og omrørt i 7,5 timer ved denne temperatur. Det ble oppnådd en brun 50%ig løsning av produktet i Solvesso® 150.

I IR-spekteret kunne det observeres en svekking av båndet ved 1830 cm"<1> (lakton med en 4-leddet ring) samt dannelsen av et bånd ved 1730 cm"<1> (ester). Syretallet for produktløsningen lå ved 6 mg KOH/gr.

Eksempel 3

Monoamid med oleylamin.

27,5 gr Al og 40,1 gr oleylamin ble tilsatt til 110 gr Solvesso<®> 150 og oppvarmet til 80°C. Blandingen ble omrørt i 8 timer ved denne temperatur. Det ble oppnådd en brun høyviskøs væske med et faststoffinnhold på 43,5%

I IR-spekteret kunne det observeres en svekking av båndet ved 1830 cm"<1> (lakton med en 4-leddet ring) samt dannelsen av et bånd ved 1650 cm"<1> (amid). Syretallet for produktløsningen lå ved 53 mg KOH/gr.

Eksempel 4

Bisamid med N-talgfett-l,3-diaminopropan

25,8 gr Al og 92,5 gr N-talgfett-l,3-diaminopropan ble tilsatt til 200 gr Solvesso<® >150. Blandingen ble oppvarmet til 160°C og omrørt i 8 timer ved denne temperatur. Det ble oppnådd en brun 37,3%ig løsning av produktet i Solvesso<®> 150.

I IR-spekteret kunne det observeres en svekking av båndet ved 1830 cm"<1> (lakton med en 4-leddet ring) samt dannelsen av et bånd ved 1650 cm"<1> (amid). Syretallet for produktløsningen var 7,2 mg KOH/gr.

Eksempel 5

Monoamid med isotridecylamin

25,8 gr Al og 30 gr isotridecylamin ble blandet i 80 gr Solvesso<®> 150 og oppvarmet til 80°C. Blandingen ble omrørt i 8 timer ved denne temperatur. Det ble oppnådd en brun høyviskøs væske med et faststoffinnhold på 46%.

I IR-spekteret kunne det påvises en svekking av båndet ved 1830 cm"<1> (lakton med en 4-leddet ring) samt dannelsen av et bånd ved 1650 cm"<1> (amid). Syretallet for produkt-løsningen lå ved 78 mg KOH/gr.

Eksempel 6

Monoester med propoksylert ditalgfettamin.

18,3 gr Al og 79,1 gr ditalgfettamin som hver for seg var blitt propoksylert med 5 molekyler propylenoksyd, ble innblandet i 80 gr Solvesso<®> 150 og oppvarmet til 120°C. Som katalysator ble tilsatt 1,9 gr 50%ig underfosforsyrling. Blandingen ble omrørt i 8 timer ved denne temperatur. Det ble oppnådd en brun høyviskøs væske med et faststoffinnhold på 58%.

I IR-spekteret kunne det observeres en svekking av båndet ved 1830 cm"<1> (lakton med en 4-leddet ring) samt dannelsen av et bånd ved 1730 cm"<1> (ester). Syretallet for produktløsningen lå ved 57 mg KOH/gr.

Eksempel 7

Monoester med etoksylert distearylamin

18,3 gr Al og 63,9 gr distearylamin som hver for seg var blitt etoksylert med 3 molekyler etylenoksyd, ble blandet inn i 80 gr Solvesso<®> 150 og oppvarmet til 120°C. Som katalysator ble tilsatt 0,8 gr 50%ig underfosforsyrling. Blandingen ble omrørt i 8

timer ved denne temperatur. Det ble oppnådd en brun høyviskøs væske med et faststoffinnhold på 82,7 %

I IR-spekteret kunne det observeres en svekking av båndet ved 1830 cm"<1> (lakton med en 4-leddet ring) samt dannelsen av et bånd ved 1730 cm"<1> (ester). Syretallet for produktløsningen var på 42 mg KOH/gr.

Eksempel 8

Monoamid med aminopropylstearylalkohol

25,8 gr Al og 47,0 gr aminopropylstearylalkohol ble blandet i 1200 gr Solvesso<® >150 og oppvarmet til 80°C. Blandingen ble omrørt i 8 timer ved denne temperatur. Det ble oppnådd en brun høyviskøs væske med et faststoffinnhold på 44,5 %

I IR-spekteret kunne det observeres en svekking av båndet ved 1830 cm"<1> (lakton med en 4-leddet ring) samt dannelsen av et bånd ved 1650 cm"<1> (amid). Syretallet for produktløsningen var på 54 mg KOH/gr.

Eksempel 9

Monoamid av fumarsyre bisester/diketen kopolymer

50,5 gr A4 og 25,3 gr distearylamin ble blandet sammen og oppvarmet til 100°C. Blandingen ble omrørt i 12 timer ved denne temperatur. Det ble oppnådd en brun høy-viskøs væske med et faststoffinnhold på 57 %

I IR-spekteret kunne det observeres en svekking av båndet ved 1830 cm"<1> (lakton med en 4-leddet ring) samt dannelsen av et bånd ved 1650 cm"<1> (amid). Syretallet for produktløsningen lå under 4 mg KOH/gr.

Eksempel 10

Monoamid av stearyldiketen/MSA kopolymer

28 gr A5 og 15,1 gr distearylamin ble blandet sammen og oppvarmet til 80°C. Blandingen ble omrørt i 15 timer ved denne temperatur. Det ble oppnådd en brun høy-viskøs væske med et faststoffinnhold på 77,8 %

I IR-spekteret kunne det observeres en svekking av båndet ved 1830 cm"<1> (lakton med en 4-leddet ring) samt dannelsen av et bånd ved 1650 cm"<1> (amid). Syretallet for produktløsningen var 53 mg KOH/gr.

3. Anvendelseseksempler

De nye kopolymerer B1, B,2 og B7 og et kjent flytforbedringsmiddel Fl på basis av en etylen/vinylpropionat kopolymer med ca. 40 vekt% vinylpropionat og en vektmidlere molekylvekt på 2500 ble testet i en rekke mellomdestillater. Det dreide seg dermed om dieseldrivstoffer av kommersiell tysk raffinerikvalitet; de blir betegnet som DK 1, DK 2 og DK 3:

3.1. Beskrivelse av testmetodene

Mellomdestillatene ble tilsatt mengdene angitt i tabellen av de nye kopolymerer Bl, B2 og B7 og/eller av det kjente flytforbedringsmiddel Fl ved 40°C under omrøring og deretter avkjølt til romtemperatur.

Testl

De additivholdige mellomdestillater ble lagret i 100 ml målesylindre i 20 timer i et kjøleskap ved -13°C. Deretter ble volum og utseende såvel av den sedimenterte parafin-fase som også av den derover stående oljefase visuelt bestemt og evaluert. Dessuten ble det for nesten hver prøve målt «the cold filter plugging point» (CFPP) ifølge DIN EN 116.

Resultatene er oppført i tabell 1. Det fremgår derav at de nye kopolymerer Bl og B2 har utmerket virkning som parafin dispergeringsmidler. I motsetning dertil har flyt-forbedringsmiddelet Fl ingen dispergerende virkning.

Test 2

De additivholdige mellomdestillater ble avkjølt fra romtemperatur til -13°C i 500 ml glassylindre i et kuldebad og lagret i 20 timer ved denne temperatur. Deretter ble mengde og utseende av parafinfasen visuelt bestemt og evaluert. «The cold filter plugging point» (CFPP) ifølge DIN EN 116 og «the cloud point» (CP) ifølge ASTM D 2500 ble bestemt for hver prøve av den 20 volum% bunnfase utskilt ved -13°C.

Resultatene er vist i tabell 2. I tillegg til den visuelle evaluering viser den gode overensstemmelse av CP for den 20 volum% bunnfase med CP for det aktuelle mellomdestillat, at det ble oppnådd praktiskt talt fullstendig dispergering av n-parafinene.

Claims

1. Modifisert kopolymer som er egnet som parafin-dispergeringsmiddel, karakterisert ved at den er fremstilt ved omsetning av en kopolymer av en etylenisk umettet dikarboksylsyre og/eller et dikarboksylsyre-derivat og et diketen med den generelle formel I hvori R<1> og R<2> uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller Ci-C3o-alkyl, hvorunder samtidig anvendelse av monoetylenisk umettete CrCg-monokarboksylsyrer som komonomerer er utelukket, med et amin med den generelle formel II hvori m kan være fra 0 til 100, n fra 0 til 5 og x fra 0 til 5, R<3>, R<4> og R5 uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller en C1-C5 alkylrest, og A betyr NR<6>R<7> eller en C2-C30-alkoksyrest, hvori minst en av substituentene R<6> eller R7 er forskjellig fra hydrogen og betyr en C1-C30-alkyl eller alkenylrest, eller en polyeterrest hvor R<8>, R<9> betyr hydrogen eller Ci-C5-alkyl og p er fra 1 til 100, under den forutsetning at når n er 0 skal A være NR 6R 7.

2. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved atn eller m skal være 0.

3. Kopolymer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det blir anvendt etylenisk umettete dikarboksylsyrer og/eller dikarboksylsyre-derivater med den generelle formel III hvori R<10> til R<13> uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller en Ci-C2o-alkylrest som eventuelt inneholder heteroatomer, eller syreanhydridene av de tilsvarende cis-dikarboksylsyrer.

4. Kopolymer ifølge krav 3, karakterisert ved at R10 og R11 betyr hydrogen.

5. Anvendelse av en kopolymer ifølge krav 1 som tilsetning for petroleum-mellomdestillater.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av en modifisert kopolymer som er egnet som parafin-dispergeringsmiddel, karakterisert ved omsetning av en kopolymer av en etylenisk umettet dikarboksylsyre og/eller et dikarboksylsyre-derivat og et diketen med den generelle formel I hvori R<1> og R<2> uavhengig av hverandre betyr hydrogen eller Ci-C3o-alkyl, hvorved medanvendelse av monoetylenisk umettete C3 til C» monokarboksylsyrer som komonomerer er utelukket, med et amin med den generelle formel II hvori m kan være fra 0 til 100, n fra 0 til 5 og x fra 0 til 5, R<3>, R<4> og R<5> uavhengig av hverandre betyr hydrogen, eller en Ci-C5-alkylrest, A står for NR<6>R<7> eller en C2-C30-alkoksyrest, hvori minst en av substituentene R<6> eller R7 er forskjellig fra hydrogen og betyr en C1-C30-alkyl- eller alkenylrest, eller en polyeterrest hvor R<8>, R<9> betyr hydrogen eller CrC5-alkyl og p er fra 1 til 100, under den forutsetning at når n er 0, skal A ha betydningen NR<6>R<7>.