NO301272B1 - Fremgangsmåte for rensing av klorgass - Google Patents

Description

Ved elektrolytisk fremstilling av magnesiummetall fra magnesiumklorid blir det dannet klorgass ved anoden. Denne gassen inneholder mellom 1 og 10 vektprosent luft, hyppigst 4-5 %. Prosessen for fremstilling av magnesium krever, på et visst stadium av prosessen, tørr, ren klorgass. I den faktiske prosessen vil det på et senere stadium skje en forbrenning av klor og hydrogen for å frembringe saltsyregass. Luften, og særskilt oksygen, må derfor fjernes for å hindre dannelse av vann. Det finnes flere fremgangsmåter for å gjøre dette ved hjelp av kjente metoder, men de krever alle relativt omfangsrikt og komplisert prosessutstyr.

Én av disse fremgangsmåtene er kondensering av klorgass, og en annen tørking av HCI-gass ved hjelp av et tørkemiddel (for eksempel magnesiumklorid-partikler). Begge disse fremgangsmåter krever store investeringer og høye driftsutgifter på grunn av høyt energiforbruk.

Hovedformålet med oppfinnelsen er å øke klorkonsentrasjonen i en klorgass forurenset med luft ved å redusere oksygeninnholdet til under 0,2 vektprosent. Et annet formål er å frembringe en enkel og hurtig metode for atskillelse av gassene. Et tredje formål er å frembringe en separasjonsmetode for gasser som er særskilt egnet til bruk i en prosess for pro-duksjon av magnesium.

Disse og andre formål med oppfinnelsen oppnås med den fremgangsmåte som er beskrevet i det følgende, og oppfinnelsen er videre beskrevet og karakterisert gjennom de ved-lagte patentkrav. Oppfinnelsen vil bli videre beskrevet med henvisning til figurene 1 og 2, hvor:

Figur 1 viser det eksperimentelle oppsettet for måling av permeabilitet

Figur 2 A, B viser IR-spektra av membranoverflater av PDMS før og etter de blir utsatt for

150° C og testet med Cl2.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for rensing av klorgass med et innhold av inntil 10 vektprosent luft, hvor den forurensede klorgassen blir tilført høytrykkssiden av en membranseparator. Klorgassen trenger gjennom et ikke-porøst membranmateriale, og urenhetene blir holdt tilbake. Trykkforholdet mellom høytrykkssiden og lavtrykkssiden av membranen blir holdt på 3-7. Fortrinnsvis benyttes vakuum på lavtrykkssiden. Det ble påvist at polydimetylsiloksan er et passende selektivt membranmateriale. Det benyttes fortrinnsvis en komposittmembran omfattende en selektiv membran, et mikroporøst substrat og et støt-temateriale. Poly(vinylidenfluorid) er egnet som mikroporøst substrat.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for rensing av klorgass fra den elektrolytiske fremstillingen av magnesium fra magnesiumklorid. Klorgass med et innhold av inntil 10 vektprosent luft blir tilført en membranseparator, hvorved klorgassen trenger gjennom mem-branmaterialet og urenhetene blir holdt tilbake. Den rensede gassen tilføres deretter til en enhet for forbrenning av klor. Oksygeninnholdet i klorgassen blir redusert til under 0,2 vektprosent. Trykkforholdet over membranen bør fortrinnsvis holdes på 3-7. Polydimetylsiloksan er et foretrukket selektivt membranmateriale.

Membraner benyttes generelt ved separering av gasser. Bruk av membraner i forbindelse med klorgass er imidlertid ikke rapportert tidligere. For hele produksjonsprosessen for magnesium ville det være en stor fordel hvis det var mulig å bruke membranteknologi til gass-rensing. Energiforbruket ved slike prosesser er lavt, og investeringene vil bli lavere enn for alternative metoder. Klor er imidlertid en meget aggressiv gass, og det er viktig å være svært nøye ved valg av materialer.

I en membranprosess kan dette teoretisk gjøres på to måter:

1. ved å benytte en membran med høy selektivitet for gjennomtrenging av 02 i forhold til Cl2; hvilket frembringer en tørr, ren Cl2-gasstrøm som retenat, eller 2. ved å benytte en membran med høy selektivitet for gjennomtrenging av Cl2 i forhold til 02; hvilket frembringer en tørr, ren Cl2-gasstrøm som permeat.

Disse to alternative prosessløsningene krever fundamentalt forskjellige typer membraner ("glassaktige eller gummiaktige" polymerer) og forskjellige prosessløsninger. Membranene må være i stand til å atskille de aktuelle gassene ved temmelig høye temperaturer (fortrinnsvis 80-120° C ) og moderat til lavt trykk (-> 1-2 bara).

De valgte membranmaterialene for prosessen må testes som følger:

1. Det selektive membranlaget. Permeabilitet og selektivitet for følgende gasser: Cl2, 02, N2, H2 ved temmelig høye temperaturer (35-120 °C ) og moderat trykk (opptil 1-2 bara).

2. Den selektive membranen: Eventuell mulig nedbryting eller reaksjon med Cl2.

3. Substratet og støttematerialet i kompositt- membranen: Eventuell mulig nedbryting eller reaksjon med Cl2 under de gitte prosessforholdene.

4. Kompositt-membranens holdbarhet over tid må dokumenteres.

Tre fundamentalt forskjellige materialer er blitt testet i den virkelige prosessen. Eksperiment-dataene for måling av permeabilitet for 02, N2 og Cl2 gjennom de faktiske membranene er

vist i figur 1. Membranen 1 ble montert i en membrancelle (separator) 2. Referansenumrene I, II og III beskriver henholdsvis en klortank, en høytrykkstank og en vakuumtank, og 3 er en vakuumpumpe. En reduksjonsventil 4 er montert på rørene fra tanken I, og en toveisventil 5 er montert for å gjøre det mulig å gjennomblåse apparatet med nitrogen. Bokstavene A-K

refererer til ventiler. Trykket på høytrykkssiden ble variert i området 1-2 bar absolutt. På lavtrykkssiden var det et trykk på omkring 0,15-0,65 bara. Trykkforholdet over membranen ble holdt på 3-7, fortrinnsvis 5. Under eksperimentene ble trykkforskjellen i forhold til tid reg-istrert for den mengde gass som trengte gjennom membranen. Fra disse opplysningene kunne permeabiliteten beregnes.

Gjennomtrengning av gass gjennom en ikke-porøs membran blir hyppig beskrevet som en mekanisme som omfatter løselighet og diffusjon, og permeabiliteten P er gitt gjennom følgende ligning:

P = D S

hvor D [m<2>s] = gassens diffusivitet

S [m<3> gass / m<3> fast stoff] = gassens løselighet

Membranmaterialets kapasitet for separasjon av gassene A og B er gitt som selektiviteten a, som er forholdet mellom deres permeabilitet:

a = PA / PB

For beregning av permeabilitet, se M. Mulder, "Basis Principles of Membrane Technology", Kluwer Academic Publ., 1991.

Eksempel 1

En Teflon-membran ble testet for hva som var forventet å være løsningen i alternativ 1 (gjennomtrengning av 02). Materialet Teflon AF (levert av GKSS) ble valgt på grunn av sin fremragende varmestabilitet (Glass-overgangstemperatur, Tg 130° C) og høye kjemiske motstandskraft, som ville være ypperlig ved de gitte prosessforholdene. Resultater for permeabilitet og selektivitet er oppgitt i tabell 1. I tillegg ble holdbarheten kontrollert ved ek-sponering overfor 120° C og Cl2 i 4 dager med gode resultater.

Som resultatene viser, er permeabiliteten og selektiviteten for lave til å være av interesse som en membran til bruk i rensing av klor. Materialet er for "porøst".

Eksempel 2

Membraner av POMS blandet med en annen polymer (levert av GKSS) ble også testet. Det ble benyttet en komposittmembran omfattende ~ 2 u.m POMS, ~30 u,m PVDF (polyvinylidenfluorid) som mikroporøst substrat og -100 u,m PP (polypropylen) som porøs støt-testruktur. Membranen var forventet å vise både evnen til å la klor trenge gjennom materialet (sammenliknbart med gummiaktig polymer) og holde igjen urenhetene, og lik glassaktig polymer være relativt stabilt overfor temperaturendringer. Imidlertid gav gjennom-trengingen gjennom den blandete polymeren resultater mer lik en standard tett polymer i dens glassaktige tilstand, og resultatene var bare gunstige for separasjonen H2-CI2. Resultatene er dokumentert i tabell 2 og 3.

Som det vil fremgå av resultatene, er membranens selektivitet og permeabilitet for lav til å være av interesse.

Eksempel 3

En PMDS (polydimetylsiloksan)-membran ble testet for løsningen i alternativ 2 (gjennomtrengning av Cl2). Materialet ble valgt på grunn av de godt dokumenterte egenskapene til den standard gummiaktige polymeren (Tg = -123° C ), så som høy permeabilitet for visse klorerte hydrokarboner og forholdsvis lav permeabilitet for 02 og N2 (Ref. M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology; Kluwer Ac. Publ. 1991). Imidlertid er data for permeabiliteten til ren Cl2 i PDMS, og effekten av temperatur på en gassblanding som i den be-handlede prosessen, ikke tidligere rapportert. Det ble benyttet en kompositt-membran levert av GKSS, omfattende ~ 2 u.m PDMS (polydimetylsiloksan) som selektiv membran, -30 u.m PVDF (polyvinylidenfluorid) som mikroporøst substrat og -100 u.m PP (polypropylen) som porøst støttematerialet. Støttematerialet kan erstattes med et annet materiale.

En del av resultatene for permeabilitet og selektivitet er rapportert i tabell 4 og 5.

Tendensen er at PDMS er et meget godt membranmateriale for prosessen ved lave temperaturer ( 35° C ) og at selektiviteten vil gå ned ved høyere temperaturer dersom ikke polymeren er krysskjedet. En krysskjedet (modifisert) PDMS-membran ventes å være enda . bedre egnet for CI2-renseprosessen som vurderes.

Eksempel 4

For testing av soliditeten til membranen og støttematerialet ble det benyttet en spesialkon-struert celle (ikke vist) hvor et prøvemateriale blir utsatt for klorgass over lengre tid ved forskjellige temperaturer. Alle forandringer i materialet blir deretter undersøkt med elektronspektroskopi og FT-IR-analyse. I figur 2 A og B er de infrarøde spektra av membra-noverflaten til PDMS før og etter utsettelse for 150 °C og testing med Cl2 vist.

Som vist i eksemplene, ble det overraskende nok funnet at oksygen kan fjernes fra klorgass ved bruk av en viss type membran og ved et definert trykkforhold. En klorgass fra et elektro-lyseanlegg for magnesium vil også inneholde noen klorerte hydrokarboner. Disse molekylene vil bli fjernet på samme måte som oksygen (vil ikke trenge gjennom membranen), hvilket er en stor fordel for prosessen.

Fremgangsmåten kan også brukes på andre områder hvor klorgass må renses.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for rensing av klorgass med et innhold av luft på opptil 10 vektprosent, karakterisert ved at den urene klorgassen blir tilført høytrykkssiden av en membranseparator, hvorved klorgassen trenger gjennom et gummiaktig ikke-porøst materiale og urenhetene blir holdt tilbake, og hvor trykkforholdet mellom høy-trykkssiden og lavtrykkssiden av membranen blir holdt på fortrinnsvis 3-7.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes vakuum på lavtrykkssiden av membranen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polydimetylsiloksan blir benyttet som selektivt membranmateriale.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det benyttes en kompositt-membran omfattende en selektiv membran, et mikroporøst substrat og et porøst støttemateriale.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at PVDF (polyvinylidenfluorid) blir benyttet som mikro-porøst substrat.

6. Fremgangsmåte for rensing av klorgass fra den elektrolytiske fremstillingen av magnesium fra magnesiumklorid, karakterisert ved at klorgass med et innhold av luft på opptil 10 vektprosent blir tilført en membranseparator, hvorved klorgassen trenger gjennom et gummiaktig, ikke-porøst materiale og urenhetene blir holdt tilbake og trykkforholdet mellom høytrykkssiden og lavtrykkssiden av membranen blir holdt på fortrinnsvis 3-7, og hvor den rensede gassen blir ført videre til en enhet for forbrenning av klor.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at oksygeninnholdet i klorgassen blir redusert til under 0,2 vektprosent.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at polydimetylsiloksan blir benyttet som selektivt membranmateriale.