NO301272B1

NO301272B1 - Process for chlorine gas purification

Info

Publication number: NO301272B1
Application number: NO952008A
Authority: NO
Inventors: May-Britt Haegg; Birger Langseth
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 1997-10-06
Also published as: AU5221496A; NO952008D0; AU704686B2; CN1144712A; IL118300A0; NO952008L; CA2176555A1

Description

Ved elektrolytisk fremstilling av magnesiummetall fra magnesiumklorid blir det dannet klorgass ved anoden. Denne gassen inneholder mellom 1 og 10 vektprosent luft, hyppigst 4-5 %. Prosessen for fremstilling av magnesium krever, på et visst stadium av prosessen, tørr, ren klorgass. I den faktiske prosessen vil det på et senere stadium skje en forbrenning av klor og hydrogen for å frembringe saltsyregass. Luften, og særskilt oksygen, må derfor fjernes for å hindre dannelse av vann. Det finnes flere fremgangsmåter for å gjøre dette ved hjelp av kjente metoder, men de krever alle relativt omfangsrikt og komplisert prosessutstyr. In the electrolytic production of magnesium metal from magnesium chloride, chlorine gas is formed at the anode. This gas contains between 1 and 10% air by weight, most often 4-5%. The process for making magnesium requires, at a certain stage of the process, dry, pure chlorine gas. In the actual process, chlorine and hydrogen will be burned at a later stage to produce hydrochloric acid gas. The air, and particularly oxygen, must therefore be removed to prevent the formation of water. There are several methods for doing this using known methods, but they all require relatively extensive and complicated process equipment.

Én av disse fremgangsmåtene er kondensering av klorgass, og en annen tørking av HCI-gass ved hjelp av et tørkemiddel (for eksempel magnesiumklorid-partikler). Begge disse fremgangsmåter krever store investeringer og høye driftsutgifter på grunn av høyt energiforbruk. One of these methods is the condensation of chlorine gas, and another drying of HCI gas using a desiccant (eg magnesium chloride particles). Both of these methods require large investments and high operating costs due to high energy consumption.

Hovedformålet med oppfinnelsen er å øke klorkonsentrasjonen i en klorgass forurenset med luft ved å redusere oksygeninnholdet til under 0,2 vektprosent. Et annet formål er å frembringe en enkel og hurtig metode for atskillelse av gassene. Et tredje formål er å frembringe en separasjonsmetode for gasser som er særskilt egnet til bruk i en prosess for pro-duksjon av magnesium. The main purpose of the invention is to increase the chlorine concentration in a chlorine gas contaminated with air by reducing the oxygen content to below 0.2% by weight. Another purpose is to produce a simple and fast method for separating the gases. A third purpose is to produce a separation method for gases which is particularly suitable for use in a process for the production of magnesium.

Disse og andre formål med oppfinnelsen oppnås med den fremgangsmåte som er beskrevet i det følgende, og oppfinnelsen er videre beskrevet og karakterisert gjennom de ved-lagte patentkrav. Oppfinnelsen vil bli videre beskrevet med henvisning til figurene 1 og 2, hvor: These and other purposes of the invention are achieved with the method described below, and the invention is further described and characterized through the attached patent claims. The invention will be further described with reference to Figures 1 and 2, where:

Figur 1 viser det eksperimentelle oppsettet for måling av permeabilitet Figure 1 shows the experimental setup for measuring permeability

Figur 2 A, B viser IR-spektra av membranoverflater av PDMS før og etter de blir utsatt for Figure 2 A, B shows the IR spectra of membrane surfaces of PDMS before and after they are exposed to

150° C og testet med Cl2. 150° C and tested with Cl2.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for rensing av klorgass med et innhold av inntil 10 vektprosent luft, hvor den forurensede klorgassen blir tilført høytrykkssiden av en membranseparator. Klorgassen trenger gjennom et ikke-porøst membranmateriale, og urenhetene blir holdt tilbake. Trykkforholdet mellom høytrykkssiden og lavtrykkssiden av membranen blir holdt på 3-7. Fortrinnsvis benyttes vakuum på lavtrykkssiden. Det ble påvist at polydimetylsiloksan er et passende selektivt membranmateriale. Det benyttes fortrinnsvis en komposittmembran omfattende en selektiv membran, et mikroporøst substrat og et støt-temateriale. Poly(vinylidenfluorid) er egnet som mikroporøst substrat. The invention relates to a method for purifying chlorine gas with a content of up to 10% by weight of air, where the contaminated chlorine gas is supplied to the high-pressure side of a membrane separator. The chlorine gas penetrates through a non-porous membrane material, and the impurities are retained. The pressure ratio between the high-pressure side and the low-pressure side of the membrane is kept at 3-7. Vacuum is preferably used on the low pressure side. It was demonstrated that polydimethylsiloxane is a suitable selective membrane material. A composite membrane comprising a selective membrane, a microporous substrate and a support material is preferably used. Poly(vinylidene fluoride) is suitable as a microporous substrate.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for rensing av klorgass fra den elektrolytiske fremstillingen av magnesium fra magnesiumklorid. Klorgass med et innhold av inntil 10 vektprosent luft blir tilført en membranseparator, hvorved klorgassen trenger gjennom mem-branmaterialet og urenhetene blir holdt tilbake. Den rensede gassen tilføres deretter til en enhet for forbrenning av klor. Oksygeninnholdet i klorgassen blir redusert til under 0,2 vektprosent. Trykkforholdet over membranen bør fortrinnsvis holdes på 3-7. Polydimetylsiloksan er et foretrukket selektivt membranmateriale. The invention also relates to a method for purifying chlorine gas from the electrolytic production of magnesium from magnesium chloride. Chlorine gas with a content of up to 10% air by weight is supplied to a membrane separator, whereby the chlorine gas penetrates the membrane material and the impurities are retained. The purified gas is then fed to a unit for burning chlorine. The oxygen content in the chlorine gas is reduced to below 0.2% by weight. The pressure ratio above the membrane should preferably be kept at 3-7. Polydimethylsiloxane is a preferred selective membrane material.

Membraner benyttes generelt ved separering av gasser. Bruk av membraner i forbindelse med klorgass er imidlertid ikke rapportert tidligere. For hele produksjonsprosessen for magnesium ville det være en stor fordel hvis det var mulig å bruke membranteknologi til gass-rensing. Energiforbruket ved slike prosesser er lavt, og investeringene vil bli lavere enn for alternative metoder. Klor er imidlertid en meget aggressiv gass, og det er viktig å være svært nøye ved valg av materialer. Membranes are generally used when separating gases. However, the use of membranes in connection with chlorine gas has not previously been reported. For the entire production process for magnesium, it would be a great advantage if it were possible to use membrane technology for gas purification. The energy consumption of such processes is low, and the investments will be lower than for alternative methods. However, chlorine is a very aggressive gas, and it is important to be very careful when choosing materials.

I en membranprosess kan dette teoretisk gjøres på to måter: In a membrane process, this can theoretically be done in two ways:

1. ved å benytte en membran med høy selektivitet for gjennomtrenging av 02 i forhold til Cl2; hvilket frembringer en tørr, ren Cl2-gasstrøm som retenat, eller 2. ved å benytte en membran med høy selektivitet for gjennomtrenging av Cl2 i forhold til 02; hvilket frembringer en tørr, ren Cl2-gasstrøm som permeat. 1. by using a membrane with high selectivity for the penetration of 02 in relation to Cl2; which produces a dry, clean Cl2 gas stream as retentate, or 2. by using a membrane with a high selectivity for the permeation of Cl2 relative to O2; producing a dry, clean Cl2 gas stream as permeate.

Disse to alternative prosessløsningene krever fundamentalt forskjellige typer membraner ("glassaktige eller gummiaktige" polymerer) og forskjellige prosessløsninger. Membranene må være i stand til å atskille de aktuelle gassene ved temmelig høye temperaturer (fortrinnsvis 80-120° C ) og moderat til lavt trykk (-> 1-2 bara). These two alternative process solutions require fundamentally different types of membranes ("glassy or rubbery" polymers) and different process solutions. The membranes must be able to separate the relevant gases at fairly high temperatures (preferably 80-120° C ) and moderate to low pressure (-> 1-2 bara).

De valgte membranmaterialene for prosessen må testes som følger: The selected membrane materials for the process must be tested as follows:

1. Det selektive membranlaget. Permeabilitet og selektivitet for følgende gasser: Cl2, 02, N2, H2 ved temmelig høye temperaturer (35-120 °C ) og moderat trykk (opptil 1-2 bara). 1. The selective membrane layer. Permeability and selectivity for the following gases: Cl2, 02, N2, H2 at fairly high temperatures (35-120 °C ) and moderate pressure (up to 1-2 bara).

2. Den selektive membranen: Eventuell mulig nedbryting eller reaksjon med Cl2. 2. The selective membrane: Possible decomposition or reaction with Cl2.

3. Substratet og støttematerialet i kompositt- membranen: Eventuell mulig nedbryting eller reaksjon med Cl2 under de gitte prosessforholdene. 3. The substrate and support material in the composite membrane: Possible decomposition or reaction with Cl2 under the given process conditions.

4. Kompositt-membranens holdbarhet over tid må dokumenteres. 4. The durability of the composite membrane over time must be documented.

Tre fundamentalt forskjellige materialer er blitt testet i den virkelige prosessen. Eksperiment-dataene for måling av permeabilitet for 02, N2 og Cl2 gjennom de faktiske membranene er Three fundamentally different materials have been tested in the real process. The experimental data for measuring the permeability of O2, N2 and Cl2 through the actual membranes are

vist i figur 1. Membranen 1 ble montert i en membrancelle (separator) 2. Referansenumrene I, II og III beskriver henholdsvis en klortank, en høytrykkstank og en vakuumtank, og 3 er en vakuumpumpe. En reduksjonsventil 4 er montert på rørene fra tanken I, og en toveisventil 5 er montert for å gjøre det mulig å gjennomblåse apparatet med nitrogen. Bokstavene A-K shown in figure 1. The membrane 1 was mounted in a membrane cell (separator) 2. The reference numbers I, II and III describe respectively a chlorine tank, a high pressure tank and a vacuum tank, and 3 is a vacuum pump. A reducing valve 4 is fitted to the pipes from the tank I, and a two-way valve 5 is fitted to make it possible to blow through the apparatus with nitrogen. The letters A-K

refererer til ventiler. Trykket på høytrykkssiden ble variert i området 1-2 bar absolutt. På lavtrykkssiden var det et trykk på omkring 0,15-0,65 bara. Trykkforholdet over membranen ble holdt på 3-7, fortrinnsvis 5. Under eksperimentene ble trykkforskjellen i forhold til tid reg-istrert for den mengde gass som trengte gjennom membranen. Fra disse opplysningene kunne permeabiliteten beregnes. refers to valves. The pressure on the high-pressure side was varied in the range of 1-2 bar absolute. On the low pressure side, there was a pressure of around 0.15-0.65 bara. The pressure ratio across the membrane was kept at 3-7, preferably 5. During the experiments, the pressure difference in relation to time was recorded for the amount of gas that penetrated the membrane. From this information the permeability could be calculated.

Gjennomtrengning av gass gjennom en ikke-porøs membran blir hyppig beskrevet som en mekanisme som omfatter løselighet og diffusjon, og permeabiliteten P er gitt gjennom følgende ligning: Permeation of gas through a non-porous membrane is frequently described as a mechanism that includes solubility and diffusion, and the permeability P is given by the following equation:

P = D S P = D S

hvor D [m<2>s] = gassens diffusivitet where D [m<2>s] = diffusivity of the gas

S [m<3> gass / m<3> fast stoff] = gassens løselighet S [m<3> gas / m<3> solid] = solubility of the gas

Membranmaterialets kapasitet for separasjon av gassene A og B er gitt som selektiviteten a, som er forholdet mellom deres permeabilitet: The capacity of the membrane material for the separation of the gases A and B is given as the selectivity a, which is the ratio of their permeability:

a = PA / PB a = PA / PB

For beregning av permeabilitet, se M. Mulder, "Basis Principles of Membrane Technology", Kluwer Academic Publ., 1991. For calculation of permeability, see M. Mulder, "Basis Principles of Membrane Technology", Kluwer Academic Publ., 1991.

Eksempel 1 Example 1

En Teflon-membran ble testet for hva som var forventet å være løsningen i alternativ 1 (gjennomtrengning av 02). Materialet Teflon AF (levert av GKSS) ble valgt på grunn av sin fremragende varmestabilitet (Glass-overgangstemperatur, Tg 130° C) og høye kjemiske motstandskraft, som ville være ypperlig ved de gitte prosessforholdene. Resultater for permeabilitet og selektivitet er oppgitt i tabell 1. I tillegg ble holdbarheten kontrollert ved ek-sponering overfor 120° C og Cl2 i 4 dager med gode resultater. A Teflon membrane was tested for what was expected to be the solution in alternative 1 (permeation of 02). The material Teflon AF (supplied by GKSS) was chosen due to its excellent thermal stability (Glass transition temperature, Tg 130° C) and high chemical resistance, which would be excellent at the given process conditions. Results for permeability and selectivity are given in table 1. In addition, durability was checked by exposure to 120° C and Cl2 for 4 days with good results.

Som resultatene viser, er permeabiliteten og selektiviteten for lave til å være av interesse som en membran til bruk i rensing av klor. Materialet er for "porøst". As the results show, the permeability and selectivity are too low to be of interest as a membrane for use in the purification of chlorine. The material is too "porous".

Eksempel 2 Example 2

Membraner av POMS blandet med en annen polymer (levert av GKSS) ble også testet. Det ble benyttet en komposittmembran omfattende ~ 2 u.m POMS, ~30 u,m PVDF (polyvinylidenfluorid) som mikroporøst substrat og -100 u,m PP (polypropylen) som porøs støt-testruktur. Membranen var forventet å vise både evnen til å la klor trenge gjennom materialet (sammenliknbart med gummiaktig polymer) og holde igjen urenhetene, og lik glassaktig polymer være relativt stabilt overfor temperaturendringer. Imidlertid gav gjennom-trengingen gjennom den blandete polymeren resultater mer lik en standard tett polymer i dens glassaktige tilstand, og resultatene var bare gunstige for separasjonen H2-CI2. Resultatene er dokumentert i tabell 2 og 3. Membranes of POMS mixed with another polymer (supplied by GKSS) were also tested. A composite membrane comprising ~2 µm POMS, ~30 µm PVDF (polyvinylidene fluoride) as microporous substrate and -100 µm PP (polypropylene) as porous support structure was used. The membrane was expected to show both the ability to allow chlorine to penetrate the material (comparable to rubbery polymer) and retain the impurities, and similar to glassy polymer to be relatively stable to temperature changes. However, the permeation through the blended polymer gave results more similar to a standard dense polymer in its glassy state, and the results were only favorable for the H 2 -Cl 2 separation. The results are documented in tables 2 and 3.

Som det vil fremgå av resultatene, er membranens selektivitet og permeabilitet for lav til å være av interesse. As will be seen from the results, the selectivity and permeability of the membrane are too low to be of interest.

Eksempel 3 Example 3

En PMDS (polydimetylsiloksan)-membran ble testet for løsningen i alternativ 2 (gjennomtrengning av Cl2). Materialet ble valgt på grunn av de godt dokumenterte egenskapene til den standard gummiaktige polymeren (Tg = -123° C ), så som høy permeabilitet for visse klorerte hydrokarboner og forholdsvis lav permeabilitet for 02 og N2 (Ref. M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology; Kluwer Ac. Publ. 1991). Imidlertid er data for permeabiliteten til ren Cl2 i PDMS, og effekten av temperatur på en gassblanding som i den be-handlede prosessen, ikke tidligere rapportert. Det ble benyttet en kompositt-membran levert av GKSS, omfattende ~ 2 u.m PDMS (polydimetylsiloksan) som selektiv membran, -30 u.m PVDF (polyvinylidenfluorid) som mikroporøst substrat og -100 u.m PP (polypropylen) som porøst støttematerialet. Støttematerialet kan erstattes med et annet materiale. A PMDS (polydimethylsiloxane) membrane was tested for the solution in option 2 (permeation of Cl2). The material was chosen because of the well-documented properties of the standard rubbery polymer (Tg = -123° C ), such as high permeability to certain chlorinated hydrocarbons and relatively low permeability to 02 and N2 (Ref. M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology; Kluwer Ac. Publ. 1991). However, data for the permeability of pure Cl2 in PDMS, and the effect of temperature on a gas mixture as in the treated process, have not previously been reported. A composite membrane supplied by GKSS was used, comprising ~ 2 µm PDMS (polydimethylsiloxane) as selective membrane, -30 µm PVDF (polyvinylidene fluoride) as microporous substrate and -100 µm PP (polypropylene) as the porous support material. The support material can be replaced with another material.

En del av resultatene for permeabilitet og selektivitet er rapportert i tabell 4 og 5. Some of the results for permeability and selectivity are reported in Tables 4 and 5.

Tendensen er at PDMS er et meget godt membranmateriale for prosessen ved lave temperaturer ( 35° C ) og at selektiviteten vil gå ned ved høyere temperaturer dersom ikke polymeren er krysskjedet. En krysskjedet (modifisert) PDMS-membran ventes å være enda . bedre egnet for CI2-renseprosessen som vurderes. The tendency is that PDMS is a very good membrane material for the process at low temperatures (35° C) and that the selectivity will decrease at higher temperatures if the polymer is not cross-linked. A cross-linked (modified) PDMS membrane is expected to be even . better suited for the CI2 purification process under consideration.

Eksempel 4 Example 4

For testing av soliditeten til membranen og støttematerialet ble det benyttet en spesialkon-struert celle (ikke vist) hvor et prøvemateriale blir utsatt for klorgass over lengre tid ved forskjellige temperaturer. Alle forandringer i materialet blir deretter undersøkt med elektronspektroskopi og FT-IR-analyse. I figur 2 A og B er de infrarøde spektra av membra-noverflaten til PDMS før og etter utsettelse for 150 °C og testing med Cl2 vist. For testing the solidity of the membrane and the support material, a specially constructed cell (not shown) was used where a sample material is exposed to chlorine gas for a long time at different temperatures. All changes in the material are then examined with electron spectroscopy and FT-IR analysis. In Figure 2 A and B, the infrared spectra of the membrane surface of PDMS before and after exposure to 150 °C and testing with Cl2 are shown.

Som vist i eksemplene, ble det overraskende nok funnet at oksygen kan fjernes fra klorgass ved bruk av en viss type membran og ved et definert trykkforhold. En klorgass fra et elektro-lyseanlegg for magnesium vil også inneholde noen klorerte hydrokarboner. Disse molekylene vil bli fjernet på samme måte som oksygen (vil ikke trenge gjennom membranen), hvilket er en stor fordel for prosessen. As shown in the examples, it was surprisingly found that oxygen can be removed from chlorine gas using a certain type of membrane and at a defined pressure ratio. A chlorine gas from a magnesium electrolysis plant will also contain some chlorinated hydrocarbons. These molecules will be removed in the same way as oxygen (will not penetrate the membrane), which is a great advantage for the process.

Fremgangsmåten kan også brukes på andre områder hvor klorgass må renses. The procedure can also be used in other areas where chlorine gas needs to be cleaned.

Claims

1. Procedure for purifying chlorine gas with an air content of up to 10% by weight, characterized in that the impure chlorine gas is supplied to the high-pressure side of a membrane separator, whereby the chlorine gas penetrates through a rubbery non-porous material and the impurities are retained, and where the pressure ratio between the high-pressure side and the low-pressure side of the membrane is preferably kept at 3-7.

2. Method according to claim 1, characterized in that a vacuum is used on the low pressure side of the membrane.

3. Method according to claim 1, characterized in that polydimethylsiloxane is used as selective membrane material.

4. Method according to claim 3, characterized in that a composite membrane comprising a selective membrane, a microporous substrate and a porous support material is used.

5. Method according to claim 4, characterized in that PVDF (polyvinylidene fluoride) is used as micro-porous substrate.

6. Process for purifying chlorine gas from the electrolytic production of magnesium from magnesium chloride, characterized in that chlorine gas with an air content of up to 10% by weight is supplied to a membrane separator, whereby the chlorine gas penetrates through a rubbery, non-porous material and the impurities are retained and the pressure ratio between the high-pressure side and the low-pressure side of the membrane is preferably maintained at 3-7, and where the purified gas is passed on to a unit for burning chlorine.

7. Method according to claim 6, characterized by the oxygen content in the chlorine gas being reduced to below 0.2% by weight.

8. Method according to claim 6, characterized in that polydimethylsiloxane is used as selective membrane material.