JP2012236123A - Carbon dioxide separation and recovery system in exhaust gas by zeolite membrane - Google Patents

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健一 澤村
Masaru Fujita
優 藤田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon dioxide separation and recovery system in exhaust gas by a zeolite membrane exhibiting outstanding permeability/separation selectivity of carbon dioxide, about the separation and recovery of carbon dioxide (CO) in exhaust gas.SOLUTION: This system of separating and recovering COin exhaust gas comprises: a membrane type dehydrator 8 separating and removing moisture in pressurized exhaust gas to a permeation side of a moisture separation film 7 to reduce a moisture concentration; a separation concentrator 11 generating gas in which COis concentrated to a permeation side of a carbon dioxide separation membrane 10 from the dehumidified non-permeation side gas; and a separation removal device 14 selectively permeating COto the permeation side of a carbon dioxide separation membrane 13 from the residual exhaust gas at the non-permeation side where the COconcentration is reduced so that the COconcentration at the non-permeation side gas is reduced. At least one of the carbon dioxide separation membrane 10 and the carbon dioxide separation membrane 13 is a zeolite membrane.

Description

本発明は、ゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）分離回収システムに関するものである。 The present invention relates to a system for separating and recovering carbon dioxide (CO 2 ) in exhaust gas using a zeolite membrane.

代表的な地球温暖化ガスである二酸化炭素（ＣＯ２）は、発電所、セメントプラント、鉄鋼プラント、化学プラントなどから排出されているが、地球温暖化防止の観点から二酸化炭素（ＣＯ２）の高効率回収技術の開発が急務となっている。 Carbon dioxide (CO 2 ), which is a typical global warming gas, is emitted from power plants, cement plants, steel plants, chemical plants, etc., but from the viewpoint of preventing global warming, carbon dioxide (CO 2 ) There is an urgent need to develop high-efficiency recovery technology.

従来、二酸化炭素（ＣＯ２）の回収法としては、化学吸収法、物理吸着法などが知られているが、吸収液または吸着剤の再生に伴うエネルギー消費が大きく、より高効率な二酸化炭素（ＣＯ２）の分離回収システムの開発が期待されている。 Conventionally, as a method for recovering carbon dioxide (CO 2 ), a chemical absorption method, a physical adsorption method, and the like are known. However, energy consumption accompanying regeneration of an absorbing solution or an adsorbent is large, and a more efficient carbon dioxide ( Development of a separation and recovery system for CO 2 ) is expected.

ところで、ゼオライト膜による膜分離法は、連続的操作が可能で、吸収液または吸着剤の再生が不要であることから、高効率な二酸化炭素（ＣＯ２）の分離回収技術として期待が高まっている。 By the way, the membrane separation method using a zeolite membrane is capable of continuous operation and does not require regeneration of an absorbing solution or an adsorbent, and thus is expected as a highly efficient carbon dioxide (CO 2 ) separation and recovery technology. .

例えば、下記の特許文献１では、排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）を高効率で回収するための膜分離プロセスが提案されている。 For example, in the following Patent Document 1, a membrane separation process for recovering carbon dioxide (CO 2 ) in exhaust gas with high efficiency is proposed.

また、下記の非特許文献１には、排ガスの主成分である窒素からの二酸化炭素分離に関しては、現在、種々の有機高分子膜が報告されている。 In the following Non-Patent Document 1, various organic polymer membranes are currently reported for carbon dioxide separation from nitrogen which is the main component of exhaust gas.

さらに、下記の特許文献２と３には、有機高分子膜よりも耐久性に優れる無機膜として、例えばＦＡＵ型（Ｙ型）などのゼオライト膜によっても二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）の分離が可能であることが報告されている。 Further, in Patent Documents 2 and 3 listed below, carbon dioxide (CO 2 ) / nitrogen (N 2 ) is also used as an inorganic film that is more durable than an organic polymer film, such as a FAU type (Y type) zeolite film. ) Has been reported to be separable.

下記の非特許文献２には、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｘ型およびＹ型）が開示されている。 Non-Patent Document 2 below discloses FAU-type zeolite (X-type and Y-type).

ＵＳ２０１１０００５２７２Ａ１US201110005272A1 特許第３７７０５０４号公報Japanese Patent No. 3770504 特開２００９−１１９８０号公報JP 2009-11980 A A. Brunetti et al. ‘Membrane technologies for CO2 separation’Journal of Membrane Science 359 (2010) 115-125.A. Brunetti et al. ‘Membrane technologies for CO2 separation’ Journal of Membrane Science 359 (2010) 115-125. 小野嘉夫・八嶋建明／編 「ゼオライトの科学と工学」、談社サイエンティフィック（2000）p８.Yoshio Ono and Kenaki Yashima / edited by "Zeolite Science and Engineering", Dansha Scientific (2000) p8.

しかしながら、本発明者らが特許文献１中で開示されている膜分離器への供給ガス条件、すなわち、特許文献１のＴＡＢＬＥ４−１０のＭｅｍｂｒａｎｅ Ｆｅｅｄ （１０８）、ＴＡＢＬＥ１１、１２のＭｅｍｂｒａｎｅ Ｆｅｅｄ （２０８）、およびＴＡＢＬＥ１３、１４のＦｅｅｄ ｔｏ ＣＯ２ Ｃａｐｔｕｒｅ、具体的には、二酸化炭素（ＣＯ２）濃度１７．４−４２．４％、窒素（Ｎ２）濃度５０．１−７１．８％、水分（Ｈ２Ｏ）濃度０．７−７．４％の範囲において、Ａ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型、ＺＳＭ−５型など、種々のゼオライト膜を用いて、二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）の分離試験を行ったが、二酸化炭素（ＣＯ２）の透過性が、既往の有機高分子膜に比べ低いのが実情であるという問題があった。 However, the present inventors have supplied gas conditions to the membrane separator disclosed in Patent Document 1, that is, the Membrane Feed (108) of TABLE 4-10 of Patent Document 1, and the Membrane Feed (208) of TABLE 11, 12 , And TABLE 13 and 14, Feed to CO 2 Capture, specifically, carbon dioxide (CO 2 ) concentration of 17.4-42.4%, nitrogen (N 2 ) concentration of 50.1-71.8%, moisture ( In a range of H 2 O) concentration of 0.7 to 7.4%, various zeolite membranes such as A type, FAU type, MOR type, and ZSM-5 type are used, and carbon dioxide (CO 2 ) / nitrogen (N The separation test of 2 ) was performed, but there was a problem that the permeability of carbon dioxide (CO 2 ) was actually lower than that of the conventional organic polymer membrane.

本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）の分離回収について、顕著な二酸化炭素（ＣＯ２）の透過性・分離選択性を発揮する、ゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素の分離回収システムを提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to exhibit a remarkable carbon dioxide (CO 2 ) permeability and separation selectivity for separation and recovery of carbon dioxide (CO 2 ) in exhaust gas. An object of the present invention is to provide a system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas using a membrane.

本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素分離器へ供給される混合ガス中の水分濃度を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐ以下の状態に保つことによってゼオライト膜は既往の有機高分子を上回る透過分離性能を発揮しうること、一方で二酸化炭素分離膜雰囲気を乾燥状態に保つためのエネルギー消費を最小限に抑えるためは、種々の膜型二酸化炭素分離器、コンプレッサー、真空ポンプ、コンデンサー、およびリサイクルガスラインを効果的に組合せる必要があることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。   As a result of intensive studies in view of the above points, the inventors of the present invention have made it possible to keep the zeolite membrane in the past by keeping the water concentration in the mixed gas supplied to the carbon dioxide separator at 2000 ppm or lower, preferably 1000 pp or lower. In order to be able to demonstrate permeation separation performance that exceeds that of organic polymers, while minimizing energy consumption for keeping the carbon dioxide separation membrane atmosphere dry, various membrane-type carbon dioxide separators, compressors, The inventors have found that it is necessary to effectively combine a vacuum pump, a condenser, and a recycle gas line, and have completed the present invention.

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、窒素、酸素、水分、および１０〜５０％の二酸化炭素（ＣＯ２）を含む排ガス（４）中の二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収するシステムであって、排ガス（６）中の水分を水分離膜（７）の透過側へ分離除去し、非透過側ガス（９）の水分濃度を１〜２０００ｐｐｍの範囲に低減させる膜型脱水器（８）と、膜型脱水器（８）により除湿された非透過側ガス（９）から、二酸化炭素分離膜（１０）の透過側に二酸化炭素（ＣＯ２）を濃度４０〜９９％まで濃縮したガス（１９）を生成させる膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）と、濃縮器（１１）により二酸化炭素濃度を５〜１５％に低減した非透過側の二酸化炭素残留排ガス（１２）から、二酸化炭素分離膜（１３）の透過側へ二酸化炭素（ＣＯ２）を選択的に透過させ、非透過側ガス（１５）の二酸化炭素濃度を０．１〜５％に低減させる膜型二酸化炭素分離除去器（１４）と、二酸化炭素分離膜（１３）の非透過側ガス（１５）を、上記膜型脱水器（８）の透過側のスウィープガスとして用い、水分離膜（７）を透過した水分を膜型脱水器（８）から系外へと排気するためのガス排出ライン（１６）と、空気または酸素富化空気（１７）を膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の透過側のスウィープガスとして用い、二酸化炭素分離膜（１３）を透過した二酸化炭素（ＣＯ２）を同伴させた混合スウィープガス（１８）を燃料（１）とともに燃焼プロセス（３）へと供給する配管ライン（２）と、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）の透過側を減圧に保つための真空ポンプ（２０）とを具備し、上記膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、および膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜であることを特徴としている。 To achieve the above object, a first aspect of the invention, the separation of nitrogen, oxygen, water, and 10-50% of carbon dioxide (CO 2) gas containing (4) carbon dioxide in the (CO 2) A membrane system for recovering moisture in exhaust gas (6) to the permeate side of the water separation membrane (7) and reducing the moisture concentration of the non-permeate side gas (9) to a range of 1 to 2000 ppm. The concentration of carbon dioxide (CO 2 ) from the dehydrator (8) and the non-permeate side gas (9) dehumidified by the membrane dehydrator (8) to the permeate side of the carbon dioxide separation membrane (10) is 40 to 99%. Membrane type carbon dioxide separator / concentrator (11) that produces a gas (19) concentrated to a non-permeate side carbon dioxide residual exhaust gas (12) that has been reduced to 5 to 15% by the concentrator (11). To the permeate side of the carbon dioxide separation membrane (13) Containing the (CO 2) selectively transmit, membrane type carbon dioxide separation remover to reduce the concentration of carbon dioxide in the 0.1% to 5% of the non-permeate side gas (15) and (14), the carbon dioxide separation membrane ( The non-permeate side gas (15) of 13) is used as a sweep gas on the permeate side of the membrane dehydrator (8), and the water that has permeated the water separation membrane (7) is removed from the membrane dehydrator (8). A carbon dioxide separation membrane (13) by using a gas discharge line (16) for exhausting to the right side and air or oxygen-enriched air (17) as a sweep gas on the permeate side of the membrane-type carbon dioxide separator and remover (14) A pipe line (2) for supplying a mixed sweep gas (18) entrained with carbon dioxide (CO 2 ) permeated to the combustion process (3) together with the fuel (1), and a membrane-type carbon dioxide separation concentrator (11 ) Carbon dioxide separation membrane (10) permeate side A vacuum pump (20) for maintaining a reduced pressure, and the carbon dioxide separation membrane (10) of the membrane-type carbon dioxide separation and concentrator (11) and the carbon dioxide separation of the membrane-type carbon dioxide separation and removal device (14). At least one of the membranes (13) is a zeolite membrane.

請求項２の発明は、請求項１に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、真空ポンプ（２０）後段の二酸化炭素濃縮ガス（２１）を加圧するためのコンプレッサー（２２）と、コンプレッサー（２２）により加圧された二酸化炭素濃縮ガス（２３）から液化二酸化炭素（２５）を生成させるコンデンサー（２４）と、コンデンサー（２４）より排出される加圧された二酸化炭素残留ガス（２６）から二酸化炭素分離膜（２７）の透過側に二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収する膜型二酸化炭素分離回収器（２８）と、回収器（２８）により回収された二酸化炭素（ＣＯ２）をコンプレッサー（２２）の前段までリサイクルするガスリサイクルライン（３０）とを具備し、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜であることを特徴としている。 The invention of claim 2 is a system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 1, wherein the compressor (22) for pressurizing the carbon dioxide-enriched gas (21) after the vacuum pump (20), A condenser (24) for generating liquefied carbon dioxide (25) from the carbon dioxide enriched gas (23) pressurized by the compressor (22), and a pressurized carbon dioxide residual gas (26) discharged from the condenser (24) ) separating and recovering carbon dioxide (CO 2) on the permeate side of the carbon dioxide separation membrane (27) from the membrane-type carbon dioxide separation and recovery device (28) and carbon dioxide recovered by the recovery device (28) (CO 2) And a gas recycle line (30) that recycles to the front stage of the compressor (22), and a carbon dioxide separation membrane of the membrane type carbon dioxide separation concentrator (11) (10) At least one of the carbon dioxide separation membrane (13) of the membrane-type carbon dioxide separation / removal device (14) and the carbon dioxide separation membrane (27) of the membrane-type carbon dioxide separation / recovery device (28) is a zeolite membrane. It is characterized by being.

請求項３の発明は、請求項１または２に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、排ガス（４）を絶対圧０．１〜０．８ＭＰａに加圧するコンプレッサー（５）を具備することを特徴としている。   The invention of claim 3 is a system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 1 or 2, comprising a compressor (5) for pressurizing the exhaust gas (4) to an absolute pressure of 0.1 to 0.8 MPa. It is characterized by doing.

請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、ゼオライト膜が、ＦＡＵ（フォージャサイト）型ゼオライトを含有するゼオライト膜であることを特徴としている。   The invention of claim 4 is the carbon dioxide separation and recovery system in exhaust gas according to any one of claims 1 to 3, wherein the zeolite membrane contains a FAU (faujasite) type zeolite. It is characterized by being a film.

請求項５の発明は、請求項４に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、ＦＡＵ型ゼオライト膜が、乾燥条件下で、温度１００〜６００℃で加熱脱水処理された後、そのまま乾燥状態で保たれていることを特徴としている。   The invention according to claim 5 is the system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 4, wherein the FAU-type zeolite membrane is subjected to heat dehydration treatment at a temperature of 100 to 600 ° C. under dry conditions, and then as it is. It is characterized by being kept dry.

請求項６の発明は、請求項４または５に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、ＦＡＵ型ゼオライト膜を構成するＦＡＵ型ゼオライトの細孔内の結晶水の数が、単位胞あたり０〜９６分子の状態で保たれていることを特徴としている。   The invention of claim 6 is the carbon dioxide separation and recovery system in exhaust gas according to claim 4 or 5, wherein the number of crystal water in the pores of the FAU type zeolite constituting the FAU type zeolite membrane is unit cell. It is characterized by being maintained in a state of 0 to 96 molecules per unit.

請求項７の発明は、請求項１に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、および膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）が、温度０〜６０℃の範囲で使用されることを特徴としている。   The invention of claim 7 is a system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 1, wherein the membrane-type carbon dioxide separation and concentrator (11) is a carbon dioxide separation membrane (10), and membrane-type carbon dioxide separation. The carbon dioxide separation membrane (13) of the remover (14) is used in a temperature range of 0 to 60 ° C.

請求項８の発明は、請求項２に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）が、温度０〜６０℃の範囲で使用されることを特徴としている。 The invention of claim 8 is a system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 2, wherein the membrane-type carbon dioxide separation and concentrator (11) is a carbon dioxide separation membrane (10), and membrane-type carbon dioxide separation and removal. The carbon dioxide separation membrane (13) of the vessel (14) and the carbon dioxide separation membrane (27) of the membrane type carbon dioxide separation / recovery device (28) are used in a temperature range of 0 to 60 ° C. .

請求項９の発明は、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、膜型脱水器（８）の水分離膜（７）が、Ａ型ゼオライト膜であることを特徴としている。   The invention of claim 9 is the carbon dioxide separation and recovery system in exhaust gas according to any one of claims 1 to 8, wherein the water separation membrane (7) of the membrane dehydrator (8) is It is characterized by being an A-type zeolite membrane.

請求項１０の発明は、請求項１または８に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、さらに、回収器（２８）より排出される加圧された二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、燃料供給配管ライン（２）上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ａ）、同二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、除湿された混合ガス（９）の移送ライン上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ｂ）、および同二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、二酸化炭素分離膜（１３）を透過した二酸化炭素（ＣＯ２）を同伴させた混合スウィープガス（１８）の移送ライン上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ｃ）のうちの少なくとも１つのリサイクルガス移送ラインを具備することを特徴としている。 The invention of claim 10 is the system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 1 or 8, further comprising a pressurized carbon dioxide-reducing residual gas (29) discharged from the collector (28). The recycle gas transfer line (A) for recycling the gas to the supply point on the fuel supply piping line (2), and the supply point on the transfer line for the dehumidified mixed gas (9) from the carbon dioxide reduced residual gas (29) Of the mixed sweep gas (18) in which the carbon dioxide (CO 2 ) permeated through the carbon dioxide separation membrane (13) is combined with the recycle gas transfer line (B) to be recycled into the carbon dioxide and the carbon dioxide reduced residual gas (29). It comprises at least one recycle gas transfer line (C) of recycle gas transfer lines (C) to be recycled to a supply point on the transfer line.

請求項１１の発明は、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、排ガス（４）中の水分および不純物を低減するため、コンプレッサー（５）の前段および後段のうちの少なくともいずれか一方に、コンデンサーを設置することを特徴としている。   Invention of Claim 11 is a carbon dioxide separation-and-recovery system in exhaust gas as described in any one of Claims 1-10, Comprising: In order to reduce the water | moisture content and impurities in exhaust gas (4), a compressor ( 5) is characterized in that a capacitor is installed in at least one of the front and rear stages.

請求項１の発明は、窒素、酸素、水分、および１０〜５０％の二酸化炭素（ＣＯ２）を含む排ガス（４）中の二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収するシステムであって、排ガス（６）中の水分を水分離膜（７）の透過側へ分離除去し、非透過側ガス（９）の水分濃度を１〜２０００ｐｐｍの範囲に低減させる膜型脱水器（８）と、膜型脱水器（８）により除湿された非透過側ガス（９）から、二酸化炭素分離膜（１０）の透過側に二酸化炭素（ＣＯ２）を濃度４０〜９９％まで濃縮したガス（１９）を生成させる膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）と、濃縮器（１１）により二酸化炭素濃度を５〜１５％に低減した非透過側の二酸化炭素残留排ガス（１２）から、二酸化炭素分離膜（１３）の透過側へ二酸化炭素（ＣＯ２）を選択的に透過させ、非透過側ガス（１５）の二酸化炭素濃度を０．１〜５％に低減させる膜型二酸化炭素分離除去器（１４）と、二酸化炭素分離膜（１３）の非透過側ガス（１５）を、上記膜型脱水器（８）の透過側のスウィープガスとして用い、水分離膜（７）を透過した水分を膜型脱水器（８）から系外へと排気するためのガス排出ライン（１６）と、空気または酸素富化空気（１７）を膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の透過側のスウィープガスとして用い、二酸化炭素分離膜（１３）を透過した二酸化炭素（ＣＯ２）を同伴させた混合スウィープガス（１８）を燃料（１）とともに燃焼プロセス（３）へと供給する配管ライン（２）と、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）の透過側を減圧に保つための真空ポンプ（２０）とを具備し、上記膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、および膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜であることを特徴とするもので、請求項１の発明によれば、排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）の分離回収について、二酸化炭素分離濃縮器（１１）へ供給される混合ガス中の水分濃度を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐ以下の状態に保つことによって顕著な二酸化炭素（ＣＯ２）の透過性・分離選択性を発揮する、ゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素の分離回収システムを提供することができるという効果を奏する。 The invention according to claim 1, nitrogen, oxygen, water, and 10-50% of carbon dioxide (CO 2) gas containing (4) of carbon dioxide (CO 2) A system for separating and recovering an exhaust gas ( 6) A membrane type dehydrator (8) for separating and removing moisture in the permeation side of the water separation membrane (7) and reducing the moisture concentration of the non-permeation side gas (9) to a range of 1 to 2000 ppm, and a membrane type From the non-permeate side gas (9) dehumidified by the dehydrator (8), a gas (19) in which carbon dioxide (CO 2 ) is concentrated to a concentration of 40 to 99% on the permeate side of the carbon dioxide separation membrane (10) is generated. Membrane carbon dioxide separator / concentrator (11), and carbon dioxide remaining exhaust gas (12) on the non-permeate side whose carbon dioxide concentration is reduced to 5 to 15% by the concentrator (11). of carbon dioxide (CO 2) selectively permeable to the permeate side And a membrane-type carbon dioxide separation / removal device (14) for reducing the carbon dioxide concentration of the non-permeate side gas (15) to 0.1 to 5%, and a non-permeate side gas (15) of the carbon dioxide separation membrane (13) Is used as a sweep gas on the permeate side of the membrane dehydrator (8), and a gas discharge line for exhausting the water that has permeated through the water separation membrane (7) out of the system from the membrane dehydrator (8) ( 16) and air or oxygen-enriched air (17) as the sweep gas on the permeate side of the membrane-type carbon dioxide separator and remover (14), and carbon dioxide (CO 2 ) permeated through the carbon dioxide separation membrane (13). A piping line (2) for supplying the accompanying mixed sweep gas (18) to the combustion process (3) together with the fuel (1), and a carbon dioxide separation membrane (10) of the membrane-type carbon dioxide separation concentrator (11). Vacuum pump to keep the permeate side under reduced pressure 20), and at least one of the carbon dioxide separation membrane (10) of the membrane-type carbon dioxide separation concentrator (11) and the carbon dioxide separation membrane (13) of the membrane-type carbon dioxide separation / removal device (14). According to the first aspect of the present invention, the separation and recovery of carbon dioxide (CO 2 ) in the exhaust gas is supplied to the carbon dioxide separation and concentrator (11). A system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas with a zeolite membrane that exhibits remarkable carbon dioxide (CO 2 ) permeability and separation selectivity by keeping the moisture concentration in the gas at 2000 ppm or less, preferably 1000 pp or less. There is an effect that can be provided.

さらに、膜型脱水器（８）、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）、および膜型二酸化炭素除去器（１４）のガスラインの組合せにより排ガス脱水を効率良く行えるという効果を奏する。
請求項２の発明は、請求項１に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、真空ポンプ（２０）後段の二酸化炭素濃縮ガス（２１）を加圧するためのコンプレッサー（２２）と、コンプレッサー（２２）により加圧された二酸化炭素濃縮ガス（２３）から液化二酸化炭素（２５）を生成させるコンデンサー（２４）と、コンデンサー（２４）より排出される加圧された二酸化炭素残留ガス（２６）から二酸化炭素分離膜（２７）の透過側に二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収する膜型二酸化炭素分離回収器（２８）と、回収器（２８）により回収された二酸化炭素（ＣＯ２）をコンプレッサー（２２）の前段までリサイクルするガスリサイクルライン（３０）とを具備し、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜であることを特徴とするもので、請求項２の発明によれば、回収した二酸化炭素濃縮ガスから、有価物として販売可能な液化二酸化炭素を製造できるという効果を奏する。 Further, the exhaust gas dehydration can be efficiently performed by the combination of the gas lines of the membrane dehydrator (8), the membrane carbon dioxide separator / concentrator (11), and the membrane carbon dioxide remover (14).
The invention of claim 2 is a system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 1, wherein the compressor (22) for pressurizing the carbon dioxide-enriched gas (21) after the vacuum pump (20), A condenser (24) for generating liquefied carbon dioxide (25) from the carbon dioxide enriched gas (23) pressurized by the compressor (22), and a pressurized carbon dioxide residual gas (26) discharged from the condenser (24) ) separating and recovering carbon dioxide (CO 2) on the permeate side of the carbon dioxide separation membrane (27) from the membrane-type carbon dioxide separation and recovery device (28) and carbon dioxide recovered by the recovery device (28) (CO 2) And a gas recycle line (30) that recycles to the front stage of the compressor (22), and a carbon dioxide separation membrane of the membrane type carbon dioxide separation concentrator (11) (10) At least one of the carbon dioxide separation membrane (13) of the membrane-type carbon dioxide separation / removal device (14) and the carbon dioxide separation membrane (27) of the membrane-type carbon dioxide separation / recovery device (28) is a zeolite membrane. According to the invention of claim 2, it is possible to produce liquefied carbon dioxide that can be sold as a valuable material from the recovered carbon dioxide-enriched gas.

請求項３の発明は、請求項１または２に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、排ガス（４）を絶対圧０．１〜０．８ＭＰａに加圧するコンプレッサー（５）を具備することを特徴とするもので、請求項３の発明によれば、排ガス（４）の絶対圧を上昇させることにより膜透過の駆動力が向上し、分離に必要な膜面積の低減による膜分離器の小型化という効果を奏する。 The invention of claim 3 is a system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 1 or 2, comprising a compressor (5) for pressurizing the exhaust gas (4) to an absolute pressure of 0.1 to 0.8 MPa. According to the invention of claim 3, the driving force of membrane permeation is improved by increasing the absolute pressure of the exhaust gas (4), and membrane separation is achieved by reducing the membrane area required for separation. This has the effect of reducing the size of the vessel.

請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、ゼオライト膜が、ＦＡＵ型ゼオライトを含有するゼオライト膜であることを特徴とするもので、請求項４の発明によれば、ゼオライト膜の中でも二酸化炭素の高い透過性と分離選択性が得られるという効果を奏する。 The invention of claim 4 is the carbon dioxide separation and recovery system in exhaust gas according to any one of claims 1 to 3, wherein the zeolite membrane is a zeolite membrane containing FAU-type zeolite. According to the invention of claim 4, there is an effect that high permeability of carbon dioxide and separation selectivity can be obtained among the zeolite membranes.

請求項５の発明は、請求項４に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、ＦＡＵ型ゼオライト膜が、乾燥条件下で、温度１００〜６００℃で加熱脱水処理された後、そのまま乾燥状態で保たれていることを特徴とするもので、請求項５の発明によれば、二酸化炭素の高い透過性が得られるという効果を奏する。 The invention according to claim 5 is the system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 4, wherein the FAU-type zeolite membrane is subjected to heat dehydration treatment at a temperature of 100 to 600 ° C. under dry conditions, and then as it is. It is characterized by being kept in a dry state. According to the invention of claim 5, there is an effect that high permeability of carbon dioxide can be obtained.

請求項６の発明は、請求項４または５に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、ＦＡＵ型ゼオライト膜を構成するＦＡＵ型ゼオライトの細孔内の結晶水の数が、単位胞あたり０〜９６分子の状態で保たれていることを特徴とするもので、請求項６の発明によれば、二酸化炭素の高い透過性が得られるという効果を奏する。 The invention of claim 6 is the carbon dioxide separation and recovery system in exhaust gas according to claim 4 or 5, wherein the number of crystal water in the pores of the FAU type zeolite constituting the FAU type zeolite membrane is unit cell. It is characterized by being kept in a state of 0 to 96 molecules per. According to the invention of claim 6, there is an effect that high permeability of carbon dioxide can be obtained.

請求項７の発明は、請求項１に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、および膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）が、温度０〜６０℃の範囲で使用されることを特徴とするもので、請求項７の発明によれば、二酸化炭素の高い分離選択性が得られるという効果を奏する。 The invention of claim 7 is a system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 1, wherein the membrane-type carbon dioxide separation and concentrator (11) is a carbon dioxide separation membrane (10), and membrane-type carbon dioxide separation. The carbon dioxide separation membrane (13) of the remover (14) is used in a temperature range of 0 to 60 ° C. According to the invention of claim 7, high separation selectivity of carbon dioxide The effect that is obtained.

請求項８の発明は、請求項２に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）が、温度０〜６０℃の範囲で使用されることを特徴とするもので、請求項８の発明によれば、二酸化炭素の高い分離選択性が得られるという効果を奏する。 The invention of claim 8 is a system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 2, wherein the membrane-type carbon dioxide separation and concentrator (11) is a carbon dioxide separation membrane (10), and membrane-type carbon dioxide separation and removal. The carbon dioxide separation membrane (13) of the vessel (14) and the carbon dioxide separation membrane (27) of the membrane type carbon dioxide separation / recovery device (28) are used in a temperature range of 0 to 60 ° C. Therefore, according to the invention of claim 8, there is an effect that a high separation selectivity of carbon dioxide can be obtained.

請求項９の発明は、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、膜型脱水器（８）の水分離膜（７）が、Ａ型ゼオライト膜であることを特徴とするもので、請求項９の発明によれば、有機高分子膜に比べ高い耐久性が得られるという効果を奏する。 The invention of claim 9 is the carbon dioxide separation and recovery system in exhaust gas according to any one of claims 1 to 8, wherein the water separation membrane (7) of the membrane dehydrator (8) is The present invention is characterized in that it is an A-type zeolite membrane. According to the invention of claim 9, there is an effect that high durability can be obtained as compared with the organic polymer membrane.

請求項１０の発明は、請求項１または８に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、さらに、回収器（２８）より排出される加圧された二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、燃料供給配管ライン（２）上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ａ）、同二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、除湿された混合ガス（９）の移送ライン上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ｂ）、および同二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、二酸化炭素分離膜（１３）を透過した二酸化炭素（ＣＯ２）を同伴させた混合スウィープガス（１８）の移送ライン上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ｃ）のうちの少なくとも１つのリサイクルガス移送ラインを具備することを特徴とするもので、請求項１０の発明によれば、外部に排気される二酸化炭素量を低減できるという効果を奏する。 The invention of claim 10 is the system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 1 or 8, further comprising a pressurized carbon dioxide-reducing residual gas (29) discharged from the collector (28). The recycle gas transfer line (A) for recycling the gas to the supply point on the fuel supply piping line (2), and the supply point on the transfer line for the dehumidified mixed gas (9) from the carbon dioxide reduced residual gas (29) Of the mixed sweep gas (18) in which the carbon dioxide (CO 2 ) permeated through the carbon dioxide separation membrane (13) is combined with the recycle gas transfer line (B) to be recycled into the carbon dioxide and the carbon dioxide reduced residual gas (29). It comprises at least one recycle gas transfer line (C) to be recycled to a supply point on the transfer line. According to the invention of claim 10, an effect of reducing the amount of carbon dioxide is exhausted to the outside.

請求項１１の発明は、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムであって、排ガス（４）中の水分および不純物を低減するため、コンプレッサー（５）の前段および後段のうちの少なくともいずれか一方に、コンデンサーを設置することを特徴とするもので、請求項１１の発明によれば、後段の分離膜の寿命が不純物汚染によって短縮するのを防止するという効果を奏する。 Invention of Claim 11 is a carbon dioxide separation-and-recovery system in exhaust gas as described in any one of Claims 1-10, Comprising: In order to reduce the water | moisture content and impurities in exhaust gas (4), a compressor ( According to the invention of claim 11, the life of the separation membrane in the subsequent stage is shortened due to impurity contamination. It has the effect of preventing.

本発明のゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素分離回収システムの実施形態を示すフローシートである。It is a flow sheet which shows an embodiment of a carbon dioxide separation recovery system in exhaust gas by a zeolite membrane of the present invention. 本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムにおいて使用するゼオライト膜と、従来の非特許文献１に記載のゼオライト膜（抜粋）との性能を比較するグラフである。It is a graph which compares the performance of the zeolite membrane used in the carbon dioxide separation-and-recovery system in the exhaust gas of the present invention and the conventional zeolite membrane described in Non-Patent Document 1 (extract).

つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.

図１は、本発明のゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素分離回収システムの実施形態を示すフローシートである。   FIG. 1 is a flow sheet showing an embodiment of a system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas by the zeolite membrane of the present invention.

同図を参照すると、本発明のゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素分離回収システムは、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水分（Ｈ２Ｏ）、および１０〜５０％の二酸化炭素（ＣＯ２）を含む排ガス（４）中の二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収するシステムであって、排ガス（４）を絶対圧０．１〜０．８ＭＰａに加圧するコンプレッサー（５）と、コンプレッサー（５）により加圧された排ガス（６）中の水分を水分離膜（７）の透過側へ分離除去し、非透過側ガス（９）の水分濃度を１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍの範囲に低減させる膜型脱水器（８）と、膜型脱水器（８）により除湿された非透過側ガス（９）から、二酸化炭素分離膜（１０）の透過側に二酸化炭素（ＣＯ２）を濃度４０〜９９％まで濃縮したガス（１９）を生成させる膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）と、濃縮器（１１）により二酸化炭素濃度を５〜１５％に低減した非透過側の二酸化炭素残留排ガス（１２）から、二酸化炭素分離膜（１３）の透過側へ二酸化炭素（ＣＯ２）を選択的に透過させ、非透過側ガス（１５）の二酸化炭素濃度を０．１〜５％に低減させる膜型二酸化炭素分離除去器（１４）と、二酸化炭素分離膜（１３）の非透過側ガス（１５）を、上記膜型脱水器（８）の透過側のスウィープガスとして用い、水分離膜（７）を透過した水分を膜型脱水器（８）から系外へと排気するためのガス排出ライン（１６）と、空気または酸素富化空気（１７）を膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の透過側のスウィープガスとして用い、二酸化炭素分離膜（１３）を透過した二酸化炭素（ＣＯ２）を同伴させた混合スウィープガス（１８）を燃料（１）とともに燃焼プロセス（３）へと供給する配管ライン（２）と、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）の透過側を減圧に保つための真空ポンプ（２０）と、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）の透過側を減圧に保つための真空ポンプ（２０）とを具備し、上記膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、および膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜であることを特徴としている。 Referring to the figure, the system for separating and recovering carbon dioxide in the exhaust gas by the zeolite membrane of the present invention comprises nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), moisture (H 2 O), and 10-50% carbon dioxide ( A system for separating and recovering carbon dioxide (CO 2 ) in exhaust gas (4) containing CO 2 ), the compressor (5) for pressurizing the exhaust gas (4) to an absolute pressure of 0.1 to 0.8 MPa, and the compressor The water in the exhaust gas (6) pressurized by (5) is separated and removed to the permeate side of the water separation membrane (7), and the water concentration of the non-permeate side gas (9) is 1 to 2000 ppm, preferably 1 to 1000 ppm. membrane dehydrator to reduce the range of the (8), the carbon dioxide from non-permeation side gas (9) which has been dehumidified by the membrane dehydrator (8), to the permeate side of the carbon dioxide separation membrane (10) (CO 2 ) To a concentration of 40-99% From a membrane type carbon dioxide separator / concentrator (11) for generating a compressed gas (19), and a carbon dioxide residual exhaust gas (12) on the non-permeate side whose carbon dioxide concentration is reduced to 5 to 15% by the concentrator (11). Membrane-type carbon dioxide that selectively allows carbon dioxide (CO 2 ) to permeate the carbon dioxide separation membrane (13) and reduces the carbon dioxide concentration of the non-permeate gas (15) to 0.1 to 5%. The separation / removal device (14) and the non-permeate side gas (15) of the carbon dioxide separation membrane (13) are used as the sweep gas on the permeation side of the membrane dehydrator (8) to permeate the water separation membrane (7). Gas exhaust line (16) for exhausting the generated water out of the system from the membrane dehydrator (8), and the permeate side of the membrane carbon dioxide separator / remover (14) for air or oxygen-enriched air (17) Carbon dioxide separation membrane (13 ) And a pipe line (2) for supplying a mixed sweep gas (18) entrained with carbon dioxide (CO 2 ) permeated to the combustion process (3) together with the fuel (1), and a membrane-type carbon dioxide separation concentrator ( 11) The vacuum pump (20) for keeping the permeation side of the carbon dioxide separation membrane (10) under reduced pressure, and the permeation side of the carbon dioxide separation membrane (10) of the membrane-type carbon dioxide separation concentrator (11) under reduced pressure A vacuum pump (20) for maintaining, a carbon dioxide separation membrane (10) of the membrane type carbon dioxide separation concentrator (11), and a carbon dioxide separation membrane (10) of the membrane type carbon dioxide separation / removal device (14). At least one of 13) is a zeolite membrane.

本発明によれば、排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）の分離回収について、二酸化炭素分離濃縮器（１１）へ供給される混合ガス中の水分濃度を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐ以下の状態に保つことによって顕著な二酸化炭素（ＣＯ２）の透過性・分離選択性を発揮する、ゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素の分離回収システムを提供することができる。 According to the present invention, for the separation and recovery of carbon dioxide (CO 2 ) in exhaust gas, the water concentration in the mixed gas supplied to the carbon dioxide separation and concentrator (11) is kept at 2000 ppm or less, preferably 1000 pp or less. Accordingly, it is possible to provide a system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas using a zeolite membrane, which exhibits remarkable carbon dioxide (CO 2 ) permeability and separation selectivity.

さらに、膜型脱水器（８）、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）、および膜型二酸化炭素除去器（１４）のガスラインの組合せにより排ガス脱水を効率良く行える。 Further, exhaust gas dehydration can be performed efficiently by combining gas lines of the membrane dehydrator (8), the membrane carbon dioxide separator / concentrator (11), and the membrane carbon dioxide remover (14).

本発明による排ガス中の二酸化炭素分離回収システムにおいては、さらに、
真空ポンプ（２０）後段の二酸化炭素濃縮ガス（２１）を加圧するためのコンプレッサー（２２）と、コンプレッサー（２２）により加圧された二酸化炭素濃縮ガス（２３）から液化二酸化炭素（２５）を生成させるコンデンサー（２４）と、コンデンサー（２４）より排出される加圧された二酸化炭素残留ガス（２６）から二酸化炭素分離膜（２７）の透過側に二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収する膜型二酸化炭素分離回収器（２８）と、回収器（２８）により回収された二酸化炭素（ＣＯ２）をコンプレッサー（２２）の前段までリサイクルするガスリサイクルライン（３０）とを具備し、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜であることが好ましい。これにより、回収した二酸化炭素濃縮ガスから、有価物として販売可能な液化二酸化炭素を製造できるものである。 In the system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to the present invention,
The compressor (22) for pressurizing the carbon dioxide concentrated gas (21) at the latter stage of the vacuum pump (20) and the carbon dioxide concentrated gas (23) pressurized by the compressor (22) generate liquefied carbon dioxide (25). And a membrane type for separating and recovering carbon dioxide (CO 2 ) on the permeate side of the carbon dioxide separation membrane (27) from the pressurized carbon dioxide residual gas (26) discharged from the condenser (24). A carbon dioxide separation and recovery unit (28), and a gas recycling line (30) for recycling the carbon dioxide (CO 2 ) recovered by the recovery unit (28) to the previous stage of the compressor (22). Carbon dioxide separation membrane (10) of separation concentrator (11), carbon dioxide separation membrane (13) of membrane type carbon dioxide separation and removal device (14), and membrane type It is preferable that at least one of the carbon dioxide separation membranes (27) of the carbon dioxide separation / recovery device (28) is a zeolite membrane. Thereby, the liquefied carbon dioxide which can be sold as a valuable thing can be manufactured from the collect | recovered carbon dioxide concentrated gas.

上記本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムにおいて、排ガス（４）を絶対圧０．１〜０．８ＭＰａに加圧するコンプレッサー（５）を具備しているのが好ましい。このように、排ガス（４）の絶対圧を上昇させることにより膜透過の駆動力が向上し、分離に必要な膜面積の低減による膜分離器の小型化を果たし得る。   The system for separating and recovering carbon dioxide in the exhaust gas of the present invention preferably includes a compressor (5) for pressurizing the exhaust gas (4) to an absolute pressure of 0.1 to 0.8 MPa. Thus, by increasing the absolute pressure of the exhaust gas (4), the driving force for membrane permeation can be improved, and the membrane separator can be miniaturized by reducing the membrane area necessary for separation.

ここで、コンプレッサー（５）により加圧する排ガス（４）が絶対圧０．１ＭＰａ未満であれば、膜透過の駆動力であるガス分圧差が十分に得られないので、好ましくない。また、コンプレッサー（５）により加圧する排ガス（４）が絶対圧０．８ＭＰａを超えると、ガス昇圧に伴う電力消費が大きくなりすぎて、膜分離による省エネ効果がほとんど得られないので、好ましくない。 Here, if the exhaust gas (4) to be pressurized by the compressor (5) is less than the absolute pressure of 0.1 MPa, a gas partial pressure difference that is a driving force for membrane permeation cannot be obtained sufficiently, which is not preferable. Moreover, when the exhaust gas (4) pressurized by the compressor (5) exceeds the absolute pressure of 0.8 MPa, the power consumption accompanying the gas pressure increase becomes too large, and an energy saving effect by membrane separation is hardly obtained, which is not preferable.

また、図示の実施形態においては、さらに、回収器（２８）より排出される加圧された二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、燃料供給配管ライン（２）上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ａ）、同二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、除湿された混合ガス（９）の移送ライン上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ｂ）、および同二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、二酸化炭素分離膜（１３）を透過した二酸化炭素（ＣＯ２）を同伴させた混合スウィープガス（１８）の移送ライン上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ｃ）を具備している。 In the illustrated embodiment, the recycle gas for recycling the pressurized carbon dioxide reduced residual gas (29) discharged from the collector (28) to the supply point on the fuel supply pipe line (2) is further provided. A transfer line (A), a recycle gas transfer line (B) for recycling the carbon dioxide reduced residual gas (29) to a supply point on the transfer line of the dehumidified mixed gas (9), and the carbon dioxide reduced residual gas A recycle gas transfer line (C) for recycling (29) to a supply point on the transfer line of the mixed sweep gas (18) accompanied by carbon dioxide (CO 2 ) permeated through the carbon dioxide separation membrane (13) doing.

なお、本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムにおいては、これらのリサイクルガス移送ライン（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）のうちの少なくとも１つのリサイクルガス移送ラインを具備しておればよい。   In the system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas of the present invention, it is only necessary to have at least one recycle gas transfer line of these recycle gas transfer lines (A), (B), and (C).

ここで、上記ゼオライト膜としては、管状または中空糸状の多孔質基体上に、ゼオライト膜を製膜させたものの、どちらも用いることができる。   Here, as the zeolite membrane, either a zeolite membrane formed on a tubular or hollow fiber porous substrate can be used.

本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムにおいては、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）のうち少なくとも１つが、ＦＡＵ型ゼオライトを含有するゼオライト膜であることが好ましい。   In the system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas of the present invention, the carbon dioxide separation membrane (10) of the membrane type carbon dioxide separation and concentrator (11) and the carbon dioxide separation membrane (13) of the membrane type carbon dioxide separation and removal device (14). ) And the carbon dioxide separation membrane (27) of the membrane-type carbon dioxide separation / recovery device (28) is preferably a zeolite membrane containing FAU-type zeolite.

本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムによれば、例えば、上記特許文献１で提案されている膜分離プロセスとの顕著な違いは、膜型二酸化炭素分離器に供給される排ガス中の水分量にある。   According to the system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas of the present invention, for example, the remarkable difference from the membrane separation process proposed in Patent Document 1 is the moisture in the exhaust gas supplied to the membrane-type carbon dioxide separator. Is in quantity.

すなわち、上記特許文献１で提案されている膜分離プロセスでは、排ガス中の水分量は４．３−７．４％程度、コンデンサー等による脱水工程を経た後でも、排ガス中の水分量は０．７％であるのに対し、本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムによれば、排ガス中の水分量が、０．２％以下、好ましくは０．１％（１０００ｐｐｍ）以下になるように、脱水用膜分離工程、すなわち膜型脱水器（８）を組み込んでいる点にある。   That is, in the membrane separation process proposed in Patent Document 1, the amount of water in the exhaust gas is about 4.3 to 7.4%, and the amount of water in the exhaust gas is about 0.3% even after a dehydration step using a condenser or the like. Whereas the amount of water in the exhaust gas is 0.2% or less, preferably 0.1% (1000 ppm) or less, according to the carbon dioxide separation and recovery system in the exhaust gas of the present invention. The membrane separation step for dehydration, that is, the membrane type dehydrator (8) is incorporated.

また一般に、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｘ型およびＹ型）は、Ｎａ型の場合、単位胞組成は、ＮａｎＡｌｎＳｉ１９２−ｎＯ３８４・Ｘ Ｈ２Ｏであり、ｎの増加とともに親水性が高まるが、ｎ＝５８のＦＡＵにおいても、Ｘ＝２４０と多くの結晶水をもつ。 In general, when the FAU type zeolite (X type and Y type) is Na type, the unit cell composition is Na n Al n Si 192-n O 384 · X H 2 O, and the hydrophilicity increases as n increases. Although it increases, even in FAU of n = 58, it has a lot of crystal water with X = 240.

ＦＡＵ型ゼオライトの結晶水は、加熱器等により１００〜６００℃で加熱乾燥することで除去することができるが、水分共存下では平衡吸着量分だけ、容易に再吸着する。それゆえ、ＦＡＵ型ゼオライト膜の細孔内の結晶水の数が、単位胞あたり０〜９６分子の状態で保つためには、加熱乾燥後、水分濃度を２０００ ｐｐｍ以下に保つ必要がある。   Crystallized water of FAU-type zeolite can be removed by heating and drying at 100 to 600 ° C. with a heater or the like, but easily re-adsorbed by the amount of equilibrium adsorption in the presence of moisture. Therefore, in order to keep the number of crystal water in the pores of the FAU type zeolite membrane at 0 to 96 molecules per unit cell, it is necessary to keep the water concentration at 2000 ppm or less after heat drying.

ＦＡＵ型ゼオライト膜の使用温度については、０〜６０℃の範囲が好ましく、低温ほど高い二酸化炭素分離選択性が得やすい。   About the use temperature of a FAU type | mold zeolite membrane, the range of 0-60 degreeC is preferable, and it is easy to obtain high carbon dioxide separation selectivity, so that it is low temperature.

膜型脱水器（８）の水分離膜（７）については有機高分子膜を利用した市販の膜式エアドライヤーを用いることもできるが、耐久性に富むＡ型ゼオライト膜（例えば、Ｈｉｔｚ日立造船社製）を用いることが好ましい。   For the water separation membrane (7) of the membrane dehydrator (8), a commercially available membrane air dryer using an organic polymer membrane can be used. However, a highly durable A-type zeolite membrane (for example, Hitachi Zosen) Is preferably used.

また、排ガス（４）中の水分および不純物が多い場合には、コンプレッサー（５）の前段か後段のどちらか一方、あるいは前段と後段の両方にコンデンサーを設置し、膜型脱水器（８）の水分離膜（７）へ導入される水分および不純物を低減させておくのが好ましい。   If the exhaust gas (4) contains a large amount of moisture and impurities, a condenser is installed in either the front or rear stage of the compressor (5), or both the front and rear stages, and the membrane dehydrator (8) It is preferable to reduce moisture and impurities introduced into the water separation membrane (7).

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.

実施例１
図１に示す本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムの実施形態を示すフローシートに基づいて、排ガス中の二酸化炭素分離回収システムを実施した場合の一例を示す。 Example 1
An example when the carbon dioxide separation and recovery system in exhaust gas is implemented based on the flow sheet showing the embodiment of the carbon dioxide separation and recovery system in exhaust gas of the present invention shown in FIG.

本実施例では、模擬排ガスとして、排ガス（４）の組成を、窒素（Ｎ２）７０％、酸素（Ｏ２）２％、水分（Ｈ２Ｏ）８％、および二酸化炭素（ＣＯ２）２０％とした。まず、コンプレッサー（５）により絶対圧０．１５ＭＰａに加圧された排ガス（６）中の水分を、水分圧力差を利用して水分離膜（７）の透過側に移動させる。 In this example, as a simulated exhaust gas, the composition of the exhaust gas (4) is 70% nitrogen (N 2 ), 2% oxygen (O 2 ), 8% moisture (H 2 O), and carbon dioxide (CO 2 ) 20. %. First, the moisture in the exhaust gas (6) pressurized to an absolute pressure of 0.15 MPa by the compressor (5) is moved to the permeation side of the water separation membrane (7) using the moisture pressure difference.

水分離膜（７）の透過側に移動した水分は、非透過ガス（１５）によりスウィープされ、外部（１６）へと連続的に除去されることによって、排ガス（６）中の水分は連続的に除去されることになる。その結果、非透過側ガス（９）の水分は常に１０００ｐｐｍ以下まで減少した状態に保つことができる。水分が除去された結果、非透過側ガス（９）の組成は、窒素（Ｎ２）７６％、酸素（Ｏ２）２％、二酸化炭素（ＣＯ２）２２％となる。 The moisture moved to the permeation side of the water separation membrane (7) is swept by the non-permeating gas (15) and continuously removed to the outside (16), whereby the moisture in the exhaust gas (6) is continuously obtained. Will be removed. As a result, the moisture of the non-permeate side gas (9) can always be kept reduced to 1000 ppm or less. As a result of the removal of moisture, the composition of the non-permeate side gas (9) is 76% nitrogen (N 2 ), 2% oxygen (O 2 ), and 22% carbon dioxide (CO 2 ).

例えば、二酸化炭素濃縮器（１１）から生成される濃縮したガス（１９）の二酸化炭素（ＣＯ２）濃度を９５％、排出される残留排ガス（１２）中の二酸化炭素（ＣＯ２）濃度が１０％とするためには、二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）および二酸化炭素（ＣＯ２）／酸素（Ｏ２）の分離選択性が、ほぼ同等と見なすと、二酸化炭素分離膜（１０）のＣＯ２分離性能は１００以上必要であり、かつ非透過側ガス（９）に含まれている二酸化炭素（ＣＯ２）の約６割透過回収させるだけの、高ＣＯ２透過性が求められる。またこの場合においては、例えばコンプレッサー（５）により膜供給側を０．１３ＭＰaに加圧、および真空ポンプ（２０）により膜透過側を０．０１ＭＰaに減圧させることで、膜透過に必要なＣＯ２分圧差を生じさせることができる。 For example, the carbon dioxide (CO 2) concentration of carbon dioxide (CO 2) concentration of 95%, the residual flue gas (12) discharged gas concentrated is generated from the carbon dioxide concentrator (11) (19) 10 %, If the separation selectivity of carbon dioxide (CO 2 ) / nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) / oxygen (O 2 ) is considered to be almost equivalent, a carbon dioxide separation membrane (10 ) CO 2 separation performance of 100 or more is required, and high CO 2 permeability is required so that about 60% of carbon dioxide (CO 2 ) contained in the non-permeate side gas (9) can be permeated and recovered. . In this case, for example, the pressure on the membrane supply side is reduced to 0.13 MPa by a compressor (5), and the membrane permeation side is reduced to 0.01 MPa by a vacuum pump (20), so that CO 2 required for membrane permeation is obtained. A partial pressure difference can be generated.

ここで、本発明の二酸化炭素分離回収システムにおける膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）において使用されるＦＡＵ型ゼオライト膜について、従来の例えば非特許文献１で提案されている膜分離プロセスに用いられる分離膜との性能の差異を比較するため、下記試験条件にて二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）の分離試験を行った。 Here, in the carbon dioxide separation and recovery system of the present invention, the carbon dioxide separation membrane (10) of the membrane type carbon dioxide separation and concentrator (11), the carbon dioxide separation membrane (13) of the membrane type carbon dioxide separation and removal device (14), And the FAU type zeolite membrane used in the carbon dioxide separation membrane (27) of the membrane type carbon dioxide separation / recovery device (28), and the separation membrane used in the conventional membrane separation process proposed in Non-Patent Document 1, for example In order to compare the difference in performance, a carbon dioxide (CO 2 ) / nitrogen (N 2 ) separation test was conducted under the following test conditions.

なお、本実施例では、膜型脱水器（８）より後段の非透過側ガス（９）を想定し、水分濃度１０００ｐｐｍ以下の条件で膜透過分離性能の評価を行った。   In this example, the membrane permeation separation performance was evaluated under the condition of a moisture concentration of 1000 ppm or less, assuming the non-permeate side gas (9) downstream from the membrane dehydrator (8).

本発明の二酸化炭素分離回収システムにおける二酸化炭素分離膜（１０）、二酸化炭素分離膜（１３）、および二酸化炭素分離膜（２７）としては、ＦＡＵ型ゼオライト膜（商品名 ＮaＹ型ゼオライト膜、日立造船株式会社社製）を使用した。   As the carbon dioxide separation membrane (10), carbon dioxide separation membrane (13), and carbon dioxide separation membrane (27) in the carbon dioxide separation and recovery system of the present invention, a FAU type zeolite membrane (trade name NaY type zeolite membrane, Hitachi Zosen) Used).

二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）の分離試験は、管状の膜エレメントを３ｃｍに切断分割し、ステンレス製の膜モジュールに取付けを行い、ゼオライト膜の外側から所定濃度の混合ガスを供給し、膜透過ガスの流量および組成を測定する方法により、実施した。 In the carbon dioxide (CO 2 ) / nitrogen (N 2 ) separation test, a tubular membrane element is cut and divided into 3 cm pieces, attached to a stainless steel membrane module, and a mixed gas of a predetermined concentration is supplied from the outside of the zeolite membrane. The measurement was performed by a method for measuring the flow rate and composition of the membrane permeating gas.

二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）の分離試験条件
・供給ガス全圧：絶対圧０．１ ＭＰａ
・供給ガス全流量：２００ｍＬ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ
・供給ガス組成：二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）＝１：１
・供給ガス水分濃度：１０００ｐｐｍ以下
・膜分離試験温度：０〜２０℃
なお、差圧を確保するためスウィープガスとして膜透過側にアルゴン（Ａｒ）を１００ ｍＬ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ 流した。また膜透過量は流量計により測定し、透過成分の濃度をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定することで、二酸化炭素透過係数、分離選択性を算出した。また、ゼオライト膜を構成するＦＡＵ型ゼオライト細孔内の吸着水量を低減させておくため、透過分離試験前に、温度１５０℃で３時間、乾燥処理を行った。熱分析（ＴＧ）試験結果より、１５０℃の乾燥処理にて、ＦＡＵ型単位胞当りの残存吸着水分子数は４０分子程度と推察された。得られた結果を、下記の表１および図２のグラフに示した。

Figure 2012236123
Carbon dioxide (CO 2 ) / nitrogen (N 2 ) separation test conditions / total pressure of supply gas: absolute pressure 0.1 MPa
・ Total supply gas flow rate: 200 mL (STP) / min
Supply gas composition: carbon dioxide (CO 2 ) / nitrogen (N 2 ) = 1: 1
・ Supply gas moisture concentration: 1000 ppm or less ・ Membrane separation test temperature: 0 to 20 ° C.
In order to secure the differential pressure, 100 mL (STP) / min of argon (Ar) was flowed as a sweep gas to the membrane permeation side. The membrane permeation amount was measured with a flow meter, and the concentration of the permeation component was measured with gas chromatography (GC) to calculate the carbon dioxide permeation coefficient and separation selectivity. Moreover, in order to reduce the amount of adsorbed water in the FAU type zeolite pores constituting the zeolite membrane, a drying treatment was performed at a temperature of 150 ° C. for 3 hours before the permeation separation test. From the results of thermal analysis (TG) test, it was estimated that the number of residual adsorbed water molecules per FAU type unit cell was about 40 molecules after drying at 150 ° C. The obtained results are shown in the following Table 1 and the graph of FIG.
Figure 2012236123

ここで、図２のグラフの横軸は、二酸化炭素透過係数[１０−１５ｍｏｌ ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）]であり、同グラフの縦軸は、二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）分離選択性[−]である。 Here, the horizontal axis of the graph of FIG. 2 is a carbon dioxide permeability coefficient [10 −15 mol m / (m 2 · s · Pa)], and the vertical axis of the graph is carbon dioxide (CO 2 ) / nitrogen. (N 2 ) Separation selectivity [−].

表１に示すように、本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムにおいて使用されるＦＡＵ型ゼオライト膜の性能結果は、ＣＯ２透過係数は１８６７[１０−１５ｍｏｌ ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）]、ＣＯ２／Ｎ２分離選択性は１３９であった。 As shown in Table 1, the performance results of the FAU type zeolite membrane used in the system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas of the present invention show that the CO 2 permeability coefficient is 1867 [10 −15 mol m / (m 2 · s · Pa)], the CO 2 / N 2 separation selectivity was 139.

そして、図２のグラフでは、本発明の排ガス中の二酸化炭素分離回収システムにおいて使用されるＦＡＵ型ゼオライト膜の性能結果を、黒点（イ）で示した。   And in the graph of FIG. 2, the performance result of the FAU type | mold zeolite membrane used in the carbon dioxide separation-and-recovery system in the waste gas of this invention was shown by the black dot (I).

これに対し、従来の膜分離プロセス用分離膜としては、非特許文献１より抜粋引用したＰＩＭｓ膜、ＰＶＡｍ（ＦＩＭｓ）膜、ＰＥＢＡＸ＋silica膜、ＰＥＧ＋silica膜、ＰＴＭＳＰ膜、ＰＴＭＧＰ膜、ＰＤＭＳ修飾膜、ＰＭＥＥＰ膜について、その透過分離試験性能を、下記の表１および図２のグラフにあわせて示した。 On the other hand, as conventional separation membranes for membrane separation processes, PIMs membranes, PVAm (FIMs) membranes, PEBAX + silica membranes, PEG + silica membranes, PTMSP membranes, PTMGP membranes, PDMS modified membranes, PMEEP membranes cited from Non-Patent Document 1 The permeation separation test performance is shown in Table 1 and the graph of FIG.

図２のグラフでは、従来の膜分離プロセス用分離膜の性能結果を、白点で示した。 In the graph of FIG. 2, the performance results of the conventional separation membrane for the membrane separation process are indicated by white dots.

図２のグラフに点線で示したように、従来の膜分離プロセス用分離膜の性能では、二酸化炭素透過係数と、二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）分離選択性の間には、トレードオフの相関が見受けられる。 As indicated by the dotted line in the graph of FIG. 2, in the performance of the separation membrane for the conventional membrane separation process, between the carbon dioxide permeability coefficient and the carbon dioxide (CO 2 ) / nitrogen (N 2 ) separation selectivity, There is a trade-off correlation.

一方で、本発明の二酸化炭素分離回収システムにおいて使用されるＦＡＵ型ゼオライト膜では、従来の膜分離プロセス用分離膜で同等の二酸化炭素透過係数をもつものよりも高い二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）分離選択性を示し、また従来の膜分離プロセス用分離膜で同等の二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）分離選択性を示すものよりも高い二酸化炭素透過係数を示すなど、従来の膜分離プロセスが示していた二酸化炭素透過係数−二酸化炭素（ＣＯ２）／窒素（Ｎ２）分離選択性のトレードオフラインの上限（図２中、点線で表示）を大きく越える、顕著な二酸化炭素透過分離性能が発揮された。 On the other hand, the FAU type zeolite membrane used in the carbon dioxide separation and recovery system of the present invention has a higher carbon dioxide (CO 2 ) / nitrogen than the conventional separation membrane for membrane separation process having the same carbon dioxide permeability coefficient. (N 2) shows the separation selectivity, also equivalent carbon dioxide separation membrane for a conventional membrane separation processes (CO 2) / nitrogen (N 2), etc. exhibit a high carbon dioxide permeability coefficient than those showing the separation selectivity The carbon dioxide permeability coefficient minus the carbon dioxide (CO 2 ) / nitrogen (N 2 ) separation selectivity upper limit (indicated by a dotted line in FIG. 2), which has been shown by the conventional membrane separation process, greatly exceeds Carbon dioxide permeation separation performance was demonstrated.

それ故、上記実施例で示したように二酸化炭素分離膜（１０）において、ＣＯ２分離選択性が１００以上必要な場合、表１を参照すると、従来膜ではＰＶＡｍ（ＦＴＭｓ）膜（ＣＯ２／Ｎ２分離選択性１６０）が候補と考えられるが、ＣＯ２透過係数が７．４ [１０−１５ｍｏｌ ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）]と極めて小さい。一方で、本発明ではＣＯ２透過係数は１８６７[１０−１５ｍｏｌ ｍ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）]と非常に大きいため、従来と比較して高効率な分離が達成可能である。膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）においても同様に、本発明のシステムにおいて、ゼオライト膜（ＦＡＵ型）を用いることで、二酸化炭素を高効率的に分離することが可能である。 Therefore, as shown in the above example, in the carbon dioxide separation membrane (10), when CO 2 separation selectivity is 100 or more, referring to Table 1, in the conventional membrane, the PVAm (FTMs) membrane (CO 2 / N 2 separation selectivity 160) is considered as a candidate, but the CO 2 permeability coefficient is very small as 7.4 [10 −15 mol m / (m 2 · s · Pa)]. On the other hand, in the present invention, since the CO 2 permeability coefficient is as large as 1867 [10 −15 mol m / (m 2 · s · Pa)], it is possible to achieve separation with higher efficiency than in the past. Similarly, in the carbon dioxide separation membrane (13) of the membrane-type carbon dioxide separation and removal device (14) and the carbon dioxide separation membrane (27) of the membrane-type carbon dioxide separation and recovery device (28), in the system of the present invention, the zeolite membrane By using (FAU type), carbon dioxide can be separated with high efficiency.

本発明の上記実施例による排ガス中の二酸化炭素分離回収システムによれば、コンプレッサー（５）により加圧された排ガス（６）中の水分を水分離膜（７）の透過側へ分離除去し、非透過ガス（９）の水分濃度を２０００ｐｐｍ以下に低減させる脱水用膜分離工程、すなわち膜型脱水器（８）を組み込んでいることに加え、二酸化炭素透過分離性能を有するＦＡＵ型ゼオライト膜を、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、あるいは膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）において使用したことにより、排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）の分離回収について、顕著な二酸化炭素（ＣＯ２）の透過性・分離選択性を発揮する、ゼオライト膜による排ガス中の二酸化炭素の分離回収システムを提供することができた。 According to the carbon dioxide separation and recovery system in the exhaust gas according to the above embodiment of the present invention, the water in the exhaust gas (6) pressurized by the compressor (5) is separated and removed to the permeate side of the water separation membrane (7), In addition to incorporating a membrane separation step for dehydration that reduces the moisture concentration of the non-permeate gas (9) to 2000 ppm or less, that is, a membrane type dehydrator (8), a FAU type zeolite membrane having carbon dioxide permeation separation performance, Of the carbon dioxide separation membrane (10) of the membrane-type carbon dioxide separation concentrator (11), the carbon dioxide separation membrane (13) of the membrane-type carbon dioxide separation / removal device (14), or the membrane-type carbon dioxide separation / recovery device (28). When used in the carbon dioxide separation membrane (27), it exhibits remarkable carbon dioxide (CO 2 ) permeability and separation selectivity for the separation and recovery of carbon dioxide (CO 2 ) in the exhaust gas. In addition, a system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas using a zeolite membrane could be provided.

１：燃料
２：配管ライン
３：燃焼プロセス
４：窒素、酸素、水分および二酸化炭素を含む排ガス
５：コンプレッサー
６：加圧された排ガス
７：水分分離膜
８：膜型脱水器
９：非透過ガス
１０：二酸化炭素分離膜
１１：膜型二酸化炭素分離濃縮器
１２：二酸化炭素濃度を低減した残留排ガス
１３：二酸化炭素分離膜
１４：膜型二酸化炭素分離除去器
１５：非透過側ガス
１６：外部
１７：空気または酸素富化空気
１８：透過した二酸化炭素を同伴させた混合ガス
１９：二酸化炭素を濃縮したガス
２０：真空ポンプ
２１：真空ポンプ後段の二酸化炭素濃縮ガス
２２：コンプレッサー
２３：加圧された二酸化炭素濃縮ガス
２４：コンデンサー
２５：液化二酸化炭素
２６：加圧された残留ガス
２７：二酸化炭素分離膜
２８：膜型二酸化炭素分離回収器
２９：加圧された二酸化炭素低減残留ガス
３０：リサイクルガスライン 1: Fuel 2: Pipe line 3: Combustion process 4: Exhaust gas containing nitrogen, oxygen, moisture and carbon dioxide 5: Compressor 6: Pressurized exhaust gas 7: Moisture separation membrane 8: Membrane dehydrator 9: Non-permeate gas 10: Carbon dioxide separation membrane 11: Membrane type carbon dioxide separation concentrator 12: Residual exhaust gas with reduced carbon dioxide concentration 13: Carbon dioxide separation membrane 14: Membrane type carbon dioxide separation and removal device 15: Non-permeate side gas 16: External 17 : Air or oxygen-enriched air 18: Gas mixture with permeated carbon dioxide 19: Gas enriched with carbon dioxide 20: Vacuum pump 21: Carbon dioxide enriched gas downstream of vacuum pump 22: Compressor 23: Pressurized Carbon dioxide enriched gas 24: Condenser 25: Liquefied carbon dioxide 26: Pressurized residual gas 27: Carbon dioxide separation membrane 28: Membrane type carbon dioxide separation and recovery device 2 : Pressurized carbon dioxide reduced residual gas 30: recycle gas line

Claims (11)

窒素、酸素、水分、および１０〜５０％の二酸化炭素（ＣＯ２）を含む排ガス（４）中の二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収するシステムであって、排ガス（６）中の水分を水分離膜（７）の透過側へ分離除去し、非透過側ガス（９）の水分濃度を１〜２０００ｐｐｍの範囲に低減させる膜型脱水器（８）と、膜型脱水器（８）により除湿された非透過側ガス（９）から、二酸化炭素分離膜（１０）の透過側に二酸化炭素（ＣＯ２）を濃度４０〜９９％まで濃縮したガス（１９）を生成させる膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）と、濃縮器（１１）により二酸化炭素濃度を５〜１５％に低減した非透過側の二酸化炭素残留排ガス（１２）から、二酸化炭素分離膜（１３）の透過側へ二酸化炭素（ＣＯ２）を選択的に透過させ、非透過側ガス（１５）の二酸化炭素濃度を０．１〜５％に低減させる膜型二酸化炭素分離除去器（１４）と、二酸化炭素分離膜（１３）の非透過側ガス（１５）を、上記膜型脱水器（８）の透過側のスウィープガスとして用い、水分離膜（７）を透過した水分を膜型脱水器（８）から系外へと排気するためのガス排出ライン（１６）と、空気または酸素富化空気（１７）を膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の透過側のスウィープガスとして用い、二酸化炭素分離膜（１３）を透過した二酸化炭素（ＣＯ２）を同伴させた混合スウィープガス（１８）を燃料（１）とともに燃焼プロセス（３）へと供給する配管ライン（２）と、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）の透過側を減圧に保つための真空ポンプ（２０）とを具備し、上記膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、および膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜であることを特徴とする、排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。 Nitrogen, oxygen, water, and 10-50% of carbon dioxide (CO 2) gas containing (4) of carbon dioxide (CO 2) A system for separating and recovering water moisture in the exhaust gas (6) The membrane type dehydrator (8) which separates and removes to the permeate side of the separation membrane (7) and reduces the moisture concentration of the non-permeate side gas (9) to a range of 1 to 2000 ppm, and dehumidification by the membrane type dehydrator (8) Membrane-type carbon dioxide separation and concentration for generating a gas (19) in which carbon dioxide (CO 2 ) is concentrated to a concentration of 40 to 99% on the permeate side of the carbon dioxide separation membrane (10) from the non-permeate side gas (9). Carbon dioxide (12) from the non-permeate side carbon dioxide concentration reduced to 5 to 15% by the condenser (11) and the concentrator (11) to the permeate side of the carbon dioxide separation membrane (13). CO 2) selectively transmits, non permeate side moth The membrane-type carbon dioxide separation and removal device (14) for reducing the carbon dioxide concentration of (15) to 0.1 to 5% and the non-permeate side gas (15) of the carbon dioxide separation membrane (13) A gas discharge line (16) for exhausting the moisture permeated through the water separation membrane (7) from the membrane dehydrator (8) to the outside of the system, as a sweep gas on the permeate side of the vessel (8), and air or Using oxygen-enriched air (17) as a sweep gas on the permeation side of the membrane-type carbon dioxide separator / remover (14), mixed sweep gas accompanied by carbon dioxide (CO 2 ) permeated through the carbon dioxide separation membrane (13) The permeate side of the carbon dioxide separation membrane (10) of the membrane-type carbon dioxide separation concentrator (11) is kept at a reduced pressure, the piping line (2) supplying (18) together with the fuel (1) to the combustion process (3). A vacuum pump (20) for At least one of the carbon dioxide separation membrane (10) of the membrane-type carbon dioxide separation concentrator (11) and the carbon dioxide separation membrane (13) of the membrane-type carbon dioxide separation / removal device (14) is a zeolite membrane. A system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas. 真空ポンプ（２０）後段の二酸化炭素濃縮ガス（２１）を加圧するためのコンプレッサー（２２）と、コンプレッサー（２２）により加圧された二酸化炭素濃縮ガス（２３）から液化二酸化炭素（２５）を生成させるコンデンサー（２４）と、コンデンサー（２４）より排出される加圧された二酸化炭素残留ガス（２６）から二酸化炭素分離膜（２７）の透過側に二酸化炭素（ＣＯ２）を分離回収する膜型二酸化炭素分離回収器（２８）と、回収器（２８）により回収された二酸化炭素（ＣＯ２）をコンプレッサー（２２）の前段までリサイクルするガスリサイクルライン（３０）とを具備し、膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）のうち少なくとも１つが、ゼオライト膜であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。 The compressor (22) for pressurizing the carbon dioxide concentrated gas (21) at the latter stage of the vacuum pump (20) and the carbon dioxide concentrated gas (23) pressurized by the compressor (22) generate liquefied carbon dioxide (25). And a membrane type for separating and recovering carbon dioxide (CO 2 ) on the permeate side of the carbon dioxide separation membrane (27) from the pressurized carbon dioxide residual gas (26) discharged from the condenser (24). A carbon dioxide separation and recovery unit (28), and a gas recycling line (30) for recycling the carbon dioxide (CO 2 ) recovered by the recovery unit (28) to the previous stage of the compressor (22). Carbon dioxide separation membrane (10) of separation concentrator (11), carbon dioxide separation membrane (13) of membrane type carbon dioxide separation and removal device (14), and membrane type The system for separating and collecting carbon dioxide in exhaust gas according to claim 1, wherein at least one of the carbon dioxide separation membranes (27) of the carbon dioxide separation and recovery device (28) is a zeolite membrane. 排ガス（４）を絶対圧０．１〜０．８ＭＰａに加圧するコンプレッサー（５）を設置することを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。   The system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 1 or 2, wherein a compressor (5) for pressurizing the exhaust gas (4) to an absolute pressure of 0.1 to 0.8 MPa is installed. ゼオライト膜が、ＦＡＵ（フォージャサイト）型ゼオライトを含有するゼオライト膜であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。   The system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to any one of claims 1 to 3, wherein the zeolite membrane is a zeolite membrane containing FAU (faujasite) type zeolite. ＦＡＵ型ゼオライト膜が、乾燥条件下で、温度１００〜６００℃で加熱脱水処理された後、そのまま乾燥状態で保たれていることを特徴とする、請求項４に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。   5. The carbon dioxide separation in exhaust gas according to claim 4, wherein the FAU-type zeolite membrane is heated and dehydrated under a dry condition at a temperature of 100 to 600 ° C. and then kept in a dry state as it is. Collection system. ＦＡＵ型ゼオライト膜を構成するＦＡＵ型ゼオライトの細孔内の結晶水の数が、単位胞あたり０〜９６分子の状態で保たれていることを特徴とする、請求項４または５に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。   The exhaust gas according to claim 4 or 5, wherein the number of crystal water in the pores of the FAU-type zeolite constituting the FAU-type zeolite membrane is maintained in a state of 0 to 96 molecules per unit cell. Carbon dioxide separation and recovery system inside. 膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、および膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）が、温度０〜６０℃の範囲で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。   The carbon dioxide separation membrane (10) of the membrane type carbon dioxide separation concentrator (11) and the carbon dioxide separation membrane (13) of the membrane type carbon dioxide separation / removal device (14) are used in the temperature range of 0 to 60 ° C. The system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 1, wherein: 膜型二酸化炭素分離濃縮器（１１）の二酸化炭素分離膜（１０）、膜型二酸化炭素分離除去器（１４）の二酸化炭素分離膜（１３）、および膜型二酸化炭素分離回収器（２８）の二酸化炭素分離膜（２７）が、温度０〜６０℃の範囲で使用されることを特徴とする、請求項２に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。   Of the carbon dioxide separation membrane (10) of the membrane type carbon dioxide separation concentrator (11), the carbon dioxide separation membrane (13) of the membrane type carbon dioxide separation and removal device (14), and the membrane type carbon dioxide separation and recovery device (28). The system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 2, wherein the carbon dioxide separation membrane (27) is used in a temperature range of 0 to 60 ° C. 膜型脱水器（８）の水分離膜（７）が、Ａ型ゼオライト膜であることを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。   9. The carbon dioxide separation / recovery in exhaust gas according to claim 1, wherein the water separation membrane (7) of the membrane dehydrator (8) is an A-type zeolite membrane. system. さらに、回収器（２８）より排出される加圧された二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、燃料供給配管ライン（２）上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ａ）、同二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、除湿された混合ガス（９）の移送ライン上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ｂ）、および同二酸化炭素低減残留ガス（２９）を、二酸化炭素分離膜（１３）を透過した二酸化炭素（ＣＯ２）を同伴させた混合スウィープガス（１８）の移送ライン上の供給点にリサイクルするリサイクルガス移送ライン（Ｃ）のうちの少なくとも１つのリサイクルガス移送ラインを具備することを特徴とする、請求項１または８に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。 Furthermore, a recycled gas transfer line (A) for recycling the pressurized carbon dioxide-reduced residual gas (29) discharged from the collector (28) to a supply point on the fuel supply piping line (2), the carbon dioxide A recycle gas transfer line (B) that recycles the reduced residual gas (29) to a supply point on the transfer line of the dehumidified mixed gas (9), and the carbon dioxide reduced residual gas (29) is converted into a carbon dioxide separation membrane. At least one recycle gas transfer line of recycle gas transfer line (C) to be recycled to a supply point on the transfer line of mixed sweep gas (18) entrained with carbon dioxide (CO 2 ) permeated through (13) The system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 1 or 8, further comprising: 排ガス（４）中の水分および不純物を低減するため、コンプレッサー（５）の前段および後段のうちの少なくともいずれか一方に、コンデンサーを設置することを特徴とする、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の排ガス中の二酸化炭素分離回収システム。   The condenser according to any one of claims 1 to 10, wherein a condenser is installed in at least one of a front stage and a rear stage of the compressor (5) in order to reduce moisture and impurities in the exhaust gas (4). A system for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas according to claim 1.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101407208B1 (en) 2012-08-22 2014-06-13 경상대학교산학협력단 CO2 capture system for greenhouse using membrane technology
JP2017214833A (en) * 2016-05-30 2017-12-07 トヨタ自動車株式会社 Internal combustion engine
WO2020071107A1 (en) * 2018-10-04 2020-04-09 日本碍子株式会社 Gas separation method and gas separation device
WO2024025303A1 (en) * 2022-07-25 2024-02-01 (주)에어레인 Apparatus and process for capturing carbon dioxide in exhaust gas

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101407208B1 (en) 2012-08-22 2014-06-13 경상대학교산학협력단 CO2 capture system for greenhouse using membrane technology
JP2017214833A (en) * 2016-05-30 2017-12-07 トヨタ自動車株式会社 Internal combustion engine
WO2020071107A1 (en) * 2018-10-04 2020-04-09 日本碍子株式会社 Gas separation method and gas separation device
CN112752603A (en) * 2018-10-04 2021-05-04 日本碍子株式会社 Gas separation method and gas separation device
JPWO2020071107A1 (en) * 2018-10-04 2021-09-02 日本碍子株式会社 Gas separation method and gas separation device
JP7257411B2 (en) 2018-10-04 2023-04-13 日本碍子株式会社 Gas separation method and gas separation device
JP7398578B2 (en) 2018-10-04 2023-12-14 日本碍子株式会社 Gas separation method and gas separation device
US11857915B2 (en) 2018-10-04 2024-01-02 Ngk Insulators, Ltd. Gas separation method and gas separator
WO2024025303A1 (en) * 2022-07-25 2024-02-01 (주)에어레인 Apparatus and process for capturing carbon dioxide in exhaust gas

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