JP2014000535A - Carbon dioxide separation method and carbon dioxide separation membrane - Google Patents

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菜々子 小畠
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon dioxide separation method with reduced energy consumption.SOLUTION: A carbon dioxide separation method includes using a separation membrane causes carbon dioxide to selectively permeate to separate carbon dioxide contained in a gas mixture from the gas mixture. The separation membrane includes faujasite type zeolite. The gas mixture contains carbon dioxide and at least one selected from the group consisting of hydrogen, methane and carbon monoxide.

Description

本発明は、二酸化炭素の分離方法及び二酸化炭素の分離膜に関する。   The present invention relates to a carbon dioxide separation method and a carbon dioxide separation membrane.

近年、地球温暖化への対策として、温室効果ガスである二酸化炭素の排出量を削減する努力が世界的に行われている。このような情勢下、鉄鋼業、石油・化学工業又は電気業等のように生産活動に伴って大量の二酸化炭素が排出される産業では、排出物中の二酸化炭素を分離又は回収する技術の開発が急務となっている。二酸化炭素の分離・回収技術としては、下記特許文献１及び非特許文献１に開示されたＰＳＡ法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）、又は下記特許文献２に開示されたアミン法等の化学吸着法が知られている。   In recent years, efforts to reduce carbon dioxide emissions, which are greenhouse gases, have been made worldwide as a countermeasure to global warming. Under such circumstances, in industries where a large amount of carbon dioxide is emitted during production activities, such as the steel industry, petroleum / chemical industry, and electric industry, the development of technology for separating or recovering carbon dioxide in the emissions Is an urgent need. As a carbon dioxide separation / recovery technique, a chemical adsorption method such as the PSA method (Pressure Swing Adsorption) disclosed in the following Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 or the amine method disclosed in the following Patent Document 2 is known. ing.

特開２０１２−０８７０１２号公報JP 2012-087012 A 特開２０１２−０６１４４７号公報JP 2012-061447 A

川井利長、鈴木健一郎、「吸着（ＰＳＡ）による廃ガスからのＣＯ２回収」、化学装置、日本、株式会社工業通信、１９８９年、Ｖоｌ．３１、８月号、５４‐５９頁Toshicho Kawai, Kenichiro Suzuki, “CO2 recovery from waste gas by adsorption (PSA)”, Chemical Equipment, Japan, Kogyo Tsushin, 1989, Vol. 31, August, pp. 54-59

ＰＳＡ法では、多孔質の吸着剤を用い、高い圧力下で排ガス中の二酸化炭素を吸着剤に吸着させた後、低い圧力（真空）下で二酸化炭素を吸着剤から脱着させて、二酸化炭素を排ガスから分離回収する。よってＰＳＡ法では、吸着工程での雰囲気の加圧、脱着工程での雰囲気の減圧にエネルギーを消費する。例えば、ＰＳＡ法において、真空ポンプを用いた脱着工程では、０．３９ｋＷ／Ｎｍ３程度の電力が消費される。またＰＳＡ法では、吸着工程と脱着工程を交互に実施するバッチ操作を行う必要があり、連続的に二酸化炭素の分離回収を行うことが困難である。さらに、ＰＳＡ法を実施するための装置の大型化のためには、多数の吸着塔を並べる必要がある。また、ＰＳＡ法では多大なエネルギーと引き換えに過剰に濃度（純度）が高い二酸化炭素が分離回収されるため、ＰＳＡ法のエネルギー効率及び経済性は必ずしも優れていない。以上のように、ＰＳＡ法は二酸化炭素の分離回収に多大なエネルギーとコストを要する方法である。また化学吸着法も、吸着剤の再生工程において多大なエネルギー（熱）とコストを要する方法である。 In the PSA method, a porous adsorbent is used, carbon dioxide in exhaust gas is adsorbed to the adsorbent under a high pressure, and then carbon dioxide is desorbed from the adsorbent under a low pressure (vacuum). Separate and recover from exhaust gas. Therefore, in the PSA method, energy is consumed for pressurizing the atmosphere in the adsorption process and depressurizing the atmosphere in the desorption process. For example, in the PSA method, power of about 0.39 kW / Nm 3 is consumed in a desorption process using a vacuum pump. In the PSA method, it is necessary to perform a batch operation in which the adsorption step and the desorption step are alternately performed, and it is difficult to continuously separate and recover carbon dioxide. Furthermore, in order to increase the size of the apparatus for carrying out the PSA method, it is necessary to arrange a large number of adsorption towers. In addition, in the PSA method, carbon dioxide having an excessively high concentration (purity) is separated and recovered in exchange for a large amount of energy, so that the energy efficiency and economic efficiency of the PSA method are not necessarily excellent. As described above, the PSA method is a method that requires a great deal of energy and cost for the separation and recovery of carbon dioxide. The chemical adsorption method is also a method that requires a great deal of energy (heat) and cost in the adsorbent regeneration process.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、エネルギーの消費量が少ない二酸化炭素の分離方法及び二酸化炭素の分離膜を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a carbon dioxide separation method and a carbon dioxide separation membrane with low energy consumption.

本発明に係る二酸化炭素の分離方法の一態様は、二酸化炭素を選択的に透過させる分離膜を用いて、混合ガスに含まれる二酸化炭素を前記混合ガスから分離する工程を備え、分離膜が、ホージャサイト型ゼオライトを含み、混合ガスが、水素、メタン及び一酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種と、二酸化炭素と、を含む。   One aspect of the carbon dioxide separation method according to the present invention includes a step of separating carbon dioxide contained in a mixed gas from the mixed gas using a separation membrane that selectively permeates carbon dioxide, and the separation membrane comprises: It contains faujasite type zeolite, and the mixed gas contains at least one selected from the group consisting of hydrogen, methane and carbon monoxide, and carbon dioxide.

上記態様では、分離膜の温度を２０〜１２０℃に調整することが好ましい。   In the said aspect, it is preferable to adjust the temperature of a separation membrane to 20-120 degreeC.

本発明に係る二酸化炭素の分離膜の一態様は、ホージャサイト型ゼオライトを含む。   One embodiment of the carbon dioxide separation membrane according to the present invention includes faujasite-type zeolite.

上記態様では、ホージャサイト型ゼオライトがＮａＸ型ゼオライト又はＮａＹ型ゼオライトであることが好ましい。   In the above embodiment, the faujasite type zeolite is preferably NaX type zeolite or NaY type zeolite.

本発明によれば、エネルギーの消費量が少ない二酸化炭素の分離方法及び二酸化炭素の分離膜を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a carbon dioxide separation method and a carbon dioxide separation membrane with low energy consumption.

図１は、本発明の実施例における分離膜の温度と、二酸化炭素及び水素の各透過度と、の関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the temperature of a separation membrane and the permeability of carbon dioxide and hydrogen in an example of the present invention. 図２は、本発明の実施例における分離膜の温度と、分離膜を透過した気体中の二酸化炭素の濃度及び分離係数と、の関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the temperature of the separation membrane, the concentration of carbon dioxide in the gas that has permeated through the separation membrane, and the separation coefficient in the embodiment of the present invention. 図３は、本発明の実施例におけるガス分圧と、透過度比と、の関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the gas partial pressure and the permeability ratio in the example of the present invention. 図４は、本発明の実施例の分離工程前の混合ガスにおける二酸化炭素の分圧と、分離膜を透過した気体中の二酸化炭素の濃度及びＣＯ２の回収率と、の関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the partial pressure of carbon dioxide in the mixed gas before the separation step of the embodiment of the present invention, the concentration of carbon dioxide in the gas permeated through the separation membrane, and the CO 2 recovery rate. is there.

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiment.

二酸化炭素の分離方法の一実施形態は、二酸化炭素を選択的に透過させる分離膜を用いて、混合ガスに含まれる二酸化炭素を前記混合ガスから分離する工程を備える。この工程を以下では「分離工程」という。   One embodiment of the carbon dioxide separation method includes a step of separating carbon dioxide contained in the mixed gas from the mixed gas using a separation membrane that selectively permeates carbon dioxide. This process is hereinafter referred to as “separation process”.

分離膜は、ホージャサイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）型ゼオライトを含む。好ましくは、分離膜はホージャサイト型ゼオライトからなる。ホージャサイト型ゼオライトは、Ｎａ、Ｍｇ又はＣａを含有するケイ酸塩であって、例えば（Ｎａ２，Ｃａ，Ｍｇ）３．５［Ａｌ７Ｓｉ１７Ｏ４８］・３２（Ｈ２Ｏ）で代表される共通の化学組成を有するゼオライトである。ただし、組成式中のシリカとアルミナとのモル比は所定の範囲内で変動してもよい。ホージャサイト型ゼオライトは、直径が低分子量の分子の大きさとほぼ同じである細孔を有するため、分子ふるいとして作用する。つまり分離膜は、ホージャサイト型ゼオライトの細孔径よりも小さい特定の分子のみを選択的に透過させ、細孔径よりも大きい分子は透過させない。また、ホージャサイト型ゼオライトは固体酸であるため、細孔よりも小さい特定の分子のみを選択的に吸着する。このように、ホージャサイト型ゼオライトを含む分離膜は、分子の大きさに応じた分子ふるいの機能と、分子の組成に応じた化学吸着能と、を兼ね備えている。 The separation membrane contains a faujasite type zeolite. Preferably, the separation membrane is made of faujasite type zeolite. The faujasite type zeolite is a silicate containing Na, Mg or Ca, and is represented by, for example, (Na 2 , Ca, Mg) 3.5 [Al 7 Si 17 O 48 ] · 32 (H 2 O). Zeolites having a common chemical composition. However, the molar ratio of silica and alumina in the composition formula may vary within a predetermined range. The faujasite type zeolite acts as a molecular sieve because it has pores whose diameter is approximately the same as the size of a low molecular weight molecule. That is, the separation membrane selectively permeates only specific molecules smaller than the pore diameter of faujasite-type zeolite and does not permeate molecules larger than the pore diameter. Further, since the faujasite type zeolite is a solid acid, only specific molecules smaller than the pores are selectively adsorbed. Thus, the separation membrane containing faujasite-type zeolite has both the function of a molecular sieve according to the size of the molecule and the chemical adsorption ability according to the composition of the molecule.

混合ガスは、水素（Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）及び一酸化炭素（ＣＯ）からなる群より選ばれる少なくとも一種と、二酸化炭素（ＣＯ２）と、を含む。混合ガスの具体例としては、水蒸気改質の生成ガス、石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｏａｌ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｃｙｃｌｅ）の排ガス、又は溶融炭酸塩型燃料電池の燃料極側出口から排出されるガス等が挙げられる。 The mixed gas includes at least one selected from the group consisting of hydrogen (H 2 ), methane (CH 4 ), and carbon monoxide (CO), and carbon dioxide (CO 2 ). Specific examples of the mixed gas include a steam reformed product gas, an exhaust gas of an integrated coal gasification combined cycle (IGCC), or a gas discharged from the fuel electrode side outlet of a molten carbonate fuel cell. Is mentioned.

仮に混合ガスが二酸化炭素、水素、メタン及び一酸化炭素の全てを含有する場合、これらの分子の中で二酸化炭素が最もホージャサイト型ゼオライト内に吸着され易い。したがって、二酸化炭素のみが選択的にホージャサイト型ゼオライト内に取り込まれて分離膜を透過する。他の分子は二酸化炭素に比べて分離膜を透過し難い。その結果、濃度が高い二酸化炭素を混合ガスから分離することができる。また、本実施形態によれば、二酸化炭素の回収率を高めることも可能である。なお、回収率とは、当初混合ガスに含まれていた二酸化炭素のうち分離膜を透過した二酸化炭素の割合である。   If the mixed gas contains all of carbon dioxide, hydrogen, methane, and carbon monoxide, carbon dioxide is most easily adsorbed in the faujasite type zeolite among these molecules. Therefore, only carbon dioxide is selectively taken into the faujasite type zeolite and permeates the separation membrane. Other molecules are less permeable to the separation membrane than carbon dioxide. As a result, carbon dioxide having a high concentration can be separated from the mixed gas. Moreover, according to this embodiment, it is also possible to increase the carbon dioxide recovery rate. The recovery rate is the proportion of carbon dioxide that has permeated through the separation membrane in the carbon dioxide initially contained in the mixed gas.

本実施形態によれば、分子径の異なる二酸化炭素とメタンの混合ガスからの二酸化炭素の分離が可能である。また本実施形態によれば、分子径の異なる二酸化炭素と一酸化炭素の混合ガスからの二酸化炭素の分離が可能である。これらの分離は、主として分離膜の分子ふるいの機能に起因する。   According to this embodiment, carbon dioxide can be separated from a mixed gas of carbon dioxide and methane having different molecular diameters. Further, according to the present embodiment, it is possible to separate carbon dioxide from a mixed gas of carbon dioxide and carbon monoxide having different molecular diameters. These separations are mainly attributed to the function of the molecular sieve of the separation membrane.

本実施形態によれば、分子径の差が小さい二酸化炭素と水素の混合ガスからの二酸化炭素の分離も可能である。この分離は、主として分離膜の化学吸着能に起因する。なお、従来のＤＤＲ（デカ‐ドデカシル‐３Ｒ）型ゼオライトからなる膜では、分子径の差が小さい二酸化炭素と水素の混合ガスから二酸化炭素を分離することは困難である。   According to this embodiment, carbon dioxide can be separated from a mixed gas of carbon dioxide and hydrogen having a small difference in molecular diameter. This separation is mainly caused by the chemical adsorption ability of the separation membrane. Note that it is difficult to separate carbon dioxide from a mixed gas of carbon dioxide and hydrogen with a small difference in molecular diameter in a membrane made of conventional DDR (deca-dodecacil-3R) type zeolite.

本発明者らは、分離工程において、ホージャサイト型ゼオライトの細孔内壁における二酸化炭素の吸着と脱着とが、他の分子よりも優先的に且つ連続的に進行する、と考える。また、ホージャサイト型ゼオライトの細孔内壁へ吸着された二酸化炭素が、他の分子（水素、メタン又は一酸化炭素）の吸着及び透過を阻害している、と本発明者らは考える。その結果、上記効果が達成される、と本発明者らは考える。   The present inventors consider that in the separation step, the adsorption and desorption of carbon dioxide on the pore inner wall of the faujasite type zeolite proceeds preferentially and continuously over other molecules. In addition, the present inventors consider that carbon dioxide adsorbed on the pore inner wall of the faujasite type zeolite inhibits the adsorption and permeation of other molecules (hydrogen, methane, or carbon monoxide). As a result, the present inventors consider that the above effect is achieved.

本実施形態では、ＰＳＡ法とは異なり、吸着工程での雰囲気（混合ガス）の加圧、及び脱着工程での雰囲気の減圧を行わなくてもよい。したがって、本実施形態によれば、二酸化炭素の分離工程で消費されるエネルギーをＰＳＡ法よりも低減することができる。また本実施形態では、ＰＳＡ法とは異なり、吸着工程と脱着工程を交互に実施するバッチ操作が不要である。よって本実施形態では、連続的に二酸化炭素の分離回収を行うことが可能である。   In this embodiment, unlike the PSA method, it is not necessary to pressurize the atmosphere (mixed gas) in the adsorption process and depressurize the atmosphere in the desorption process. Therefore, according to the present embodiment, the energy consumed in the carbon dioxide separation step can be reduced as compared with the PSA method. Further, in the present embodiment, unlike the PSA method, a batch operation for alternately performing the adsorption process and the desorption process is unnecessary. Therefore, in this embodiment, it is possible to continuously separate and collect carbon dioxide.

本実施形態では、ＰＳＡ法のように圧力調整機構（加圧装置及び真空装置）が必要ではない。また、本実施形態に係る上記分離膜の単位面積当たりの二酸化炭素の透過量は、従来の化学吸着法で用いるイオン液体膜（促進輸送膜）の約２００倍程度の値に達する場合もある。そのため、本実施形態に係る分離膜は、その面積をイオン液体膜よりも小さくしたとしても、十分な分離能を維持する。したがって本実施形態によれば、分離膜の面積の減少、これに伴う二酸化炭素の分離装置の小型化、及び分離装置に係るコストの低減が可能となる。   In this embodiment, a pressure adjustment mechanism (a pressurizing device and a vacuum device) is not required unlike the PSA method. Further, the permeation amount of carbon dioxide per unit area of the separation membrane according to the present embodiment may reach a value of about 200 times that of the ionic liquid membrane (facilitated transport membrane) used in the conventional chemical adsorption method. For this reason, the separation membrane according to the present embodiment maintains sufficient separation ability even if its area is smaller than that of the ionic liquid membrane. Therefore, according to this embodiment, it is possible to reduce the area of the separation membrane, to reduce the size of the carbon dioxide separation device, and to reduce the cost of the separation device.

なお、本実施形態に係る作用効果は上記に限定されるものではない。   In addition, the effect which concerns on this embodiment is not limited above.

混合ガスは、二酸化炭素よりもホージャサイト型ゼオライトに吸着しやすい分子（例えば水）を含有しないことが好ましい。つまり、混合ガスにおける、二酸化炭素よりもホージャサイト型ゼオライトに吸着しやすい分子の含有率は、低いほど好ましい。よって、混合ガスにおける水分子の含有率は０．０１ｍｏｌ％以下であればよい。また、混合ガス中の二酸化炭素の濃度（含有率）は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。混合ガス中の二酸化炭素の濃度が高いほど、分離された二酸化炭素の濃度が高まる傾向がある。   It is preferable that the mixed gas does not contain molecules (for example, water) that are more easily adsorbed to the faujasite type zeolite than carbon dioxide. That is, the lower the content of molecules in the mixed gas that are more easily adsorbed on faujasite-type zeolite than carbon dioxide, the better. Therefore, the water molecule content in the mixed gas may be 0.01 mol% or less. Moreover, it is preferable that the density | concentration (content rate) of the carbon dioxide in mixed gas is 50 mol% or more. The concentration of the separated carbon dioxide tends to increase as the concentration of carbon dioxide in the mixed gas increases.

混合ガスの圧力は、特に限定されないが、０．１〜１０ＭＰａであればよい。混合ガスの圧力は、０．４〜０．８ＭＰａであってもよい。混合ガスの圧力が高いほど、分離膜における二酸化炭素の透過量（単位：ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ）が増加する傾向がある。ただし、本実施形態では、ＰＳＡ法のように混合ガスの圧力を高めなくても、二酸化炭素を分離することが可能である。また本実施形態では、水蒸気改質の生成ガスが本来有している圧力を利用して、分離工程における二酸化炭素の分離回収を促進してもよい。   The pressure of the mixed gas is not particularly limited, but may be 0.1 to 10 MPa. The pressure of the mixed gas may be 0.4 to 0.8 MPa. As the pressure of the mixed gas increases, the amount of carbon dioxide permeated through the separation membrane (unit: ml (STP) / min) tends to increase. However, in this embodiment, it is possible to separate carbon dioxide without increasing the pressure of the mixed gas as in the PSA method. In the present embodiment, the separation and recovery of carbon dioxide in the separation step may be promoted using the pressure inherent to the product gas of the steam reforming.

ホージャサイト型ゼオライトは、ＮａＸ型ゼオライト又はＮａＹ型ゼオライトであることが好ましい。ホージャサイト型ゼオライトは、ＮａＹ型ゼオライトであることがより好ましい。ＮａＸ型ゼオライトとは、金属元素（カチオン）としてＮａを含有し、シリカアルミナ比が２より大きく３未満であるホージャサイト型ゼオライトである。ＮａＹ型ゼオライトとは、金属元素（カチオン）としてＮａを含有し、シリカアルミナ比が３以上であるホージャサイト型ゼオライトである。シリカアルミナ比とは、ゼオライトを構成するＳｉＯ２のモル数（[ＳｉＯ２]）と、ゼオライトを構成するＡｌ２Ｏ３のモル数（[Ａｌ２Ｏ３]）との比（[ＳｉＯ２]／[Ａｌ２Ｏ３]）である。 The faujasite type zeolite is preferably NaX type zeolite or NaY type zeolite. The faujasite type zeolite is more preferably a NaY type zeolite. NaX-type zeolite is faujasite-type zeolite containing Na as a metal element (cation) and having a silica-alumina ratio of more than 2 and less than 3. NaY-type zeolite is faujasite-type zeolite containing Na as a metal element (cation) and having a silica-alumina ratio of 3 or more. The silica-alumina ratio, the number of moles of SiO 2 constituting the zeolite ([SiO 2]), the ratio of the moles of Al 2 O 3 constituting the zeolite ([Al 2 O 3]) ([SiO 2] / [Al 2 O 3 ]).

ＮａＸ型ゼオライト又はＮａＹ型ゼオライト中のＮａ＋（カチオン）は、二酸化炭素の化学吸着能に特に優れる。よって、ＮａＸ型ゼオライト又はＮａＹ型ゼオライトを含む分離膜を用いることにより、本実施形態に係る効果が顕著になる。 Na + (cation) in NaX type zeolite or NaY type zeolite is particularly excellent in the chemical adsorption ability of carbon dioxide. Therefore, the effect which concerns on this embodiment becomes remarkable by using the separation membrane containing a NaX type zeolite or a NaY type zeolite.

分離工程では、分離膜の温度を２０〜１２０℃に調整することが好ましく、４０〜１１０℃であることがより好ましい。これにより、分離膜における二酸化炭素の透過度（単位：ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））が顕著に高くなる。分離膜の温度が約６０℃であるとき、分離膜における二酸化炭素の透過度が最も高くなる。本実施形態によれば、室温での二酸化炭素の分離が可能である。 In the separation step, the temperature of the separation membrane is preferably adjusted to 20 to 120 ° C, more preferably 40 to 110 ° C. Thereby, the permeability (unit: mol / (m 2 · s · Pa)) of carbon dioxide in the separation membrane is remarkably increased. When the temperature of the separation membrane is about 60 ° C., the permeability of carbon dioxide in the separation membrane is the highest. According to this embodiment, carbon dioxide can be separated at room temperature.

分離膜の厚さは特に限定されないが、０．１〜１０μｍであればよい。分離膜が厚いほど、二酸化炭素の選択能が向上し、膜の強度も向上する傾向がある。分離膜が薄いほど、二酸化炭素の透過量が増加する傾向がある。分離膜の形状は特に限定されない。例えば、分離膜が管状であってもよい。   The thickness of the separation membrane is not particularly limited, but may be 0.1 to 10 μm. The thicker the separation membrane, the higher the carbon dioxide selectivity and the higher the strength of the membrane. The thinner the separation membrane, the greater the amount of carbon dioxide permeation. The shape of the separation membrane is not particularly limited. For example, the separation membrane may be tubular.

本実施形態を実施するための分離装置は、混合ガスが供給される供給部（供給室）と、分離膜を透過した二酸化炭素を回収する回収部（回収室）と、供給部と回収部とを隔てる分離膜と、を備えていればよい。この条件を満足する限り、装置の構成は限定されない。分離膜の化学吸着能、及び供給部内の混合ガスの圧力と回収部内の雰囲気の圧力との差に駆動されて、回収部内の二酸化炭素が分離膜を透過して回収部へ移動する。   The separation apparatus for carrying out this embodiment includes a supply unit (supply chamber) to which a mixed gas is supplied, a recovery unit (recovery chamber) for recovering carbon dioxide that has permeated through the separation membrane, a supply unit and a recovery unit, And a separation membrane separating the two. As long as this condition is satisfied, the configuration of the apparatus is not limited. Driven by the chemical adsorption capacity of the separation membrane and the difference between the pressure of the mixed gas in the supply unit and the pressure of the atmosphere in the recovery unit, the carbon dioxide in the recovery unit permeates the separation membrane and moves to the recovery unit.

分離膜の製造方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
（１）ホージャサイト型ゼオライトを支持体上で結晶化させる方法
（２）ホージャサイト型ゼオライトを、無機バインダー又は有機バインダーを用いて、支持体上に固着させる方法
（３）ホージャサイト型ゼオライトを分散させたポリマーを支持体上に固着させる方法
（４）ホージャサイト型ゼオライトのスラリーを支持体に含浸させ、ホージャサイト型ゼオライトを支持体に固着させる方法 The following method is mentioned as a specific example of the manufacturing method of a separation membrane.
(1) Method of crystallizing faujasite type zeolite on support (2) Method of fixing faujasite type zeolite on support using inorganic binder or organic binder (3) Dispersing faujasite type zeolite (4) Method of fixing the faujasite type zeolite to the support by impregnating the slurry with the faujasite type zeolite into the support

（１）の方法では、ホージャサイト型ゼオライトを構成する元素又は化合物が溶解した水（原料液）中に支持体を入れる。そして原料液中の水熱合成反応によって、ホージャサイト型ゼオライトの結晶を支持体表面に析出させればよい。原料液は、Ｎａ、Ｃａ又はＭｇ等の金属元素、Ｓｉ源及びＡｌ源を含むものであればよい。原料液は、さらに有機テンプレートを含有してもよい。分離膜の膜厚は、原料として用いるホージャサイト型ゼオライト若しくは原料液の量、又は原料液中の各成分の濃度の調整により、制御すればよい。   In the method (1), the support is placed in water (raw material solution) in which the elements or compounds constituting the faujasite type zeolite are dissolved. Then, faujasite-type zeolite crystals may be precipitated on the surface of the support by a hydrothermal synthesis reaction in the raw material liquid. The raw material liquid should just contain metal elements, such as Na, Ca, or Mg, Si source, and Al source. The raw material liquid may further contain an organic template. The thickness of the separation membrane may be controlled by adjusting the amount of faujasite type zeolite or raw material liquid used as a raw material or the concentration of each component in the raw material liquid.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

[実験１]
（二酸化炭素と水素の混合ガスの分離）
下記の分離工程により、二酸化炭素と水素の混合ガスから二酸化炭素を分離した。 [Experiment 1]
(Separation of mixed gas of carbon dioxide and hydrogen)
Carbon dioxide was separated from the mixed gas of carbon dioxide and hydrogen by the following separation step.

分離工程では、円筒状の分離膜と、円筒状の分離膜を囲む筐体と、を備える分離装置を用いた。分離膜の外側と筐体との間は、混合ガスが供給される供給部である。円筒状の分離膜の内側は、供給部内の混合ガスのうち分離膜を透過したガスのみが存在する回収部である。供給部と回収部とは分離膜によって完全に隔てられている。分離膜はＮａＹ型ゼオライトからなる。分離膜は日立造船株式会社製である。筐体はステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる。分離装置は恒温槽内に設置されており、分離装置内の温度（分離膜の温度）は所望の温度に制御することができる。   In the separation step, a separation device including a cylindrical separation membrane and a casing surrounding the cylindrical separation membrane was used. Between the outside of the separation membrane and the housing is a supply unit to which a mixed gas is supplied. The inside of the cylindrical separation membrane is a recovery unit in which only the gas that has permeated the separation membrane among the mixed gas in the supply unit exists. The supply unit and the recovery unit are completely separated by a separation membrane. The separation membrane is made of NaY type zeolite. The separation membrane is manufactured by Hitachi Zosen Corporation. The casing is made of stainless steel (SUS). The separation device is installed in a thermostat, and the temperature in the separation device (temperature of the separation membrane) can be controlled to a desired temperature.

回収室内の圧力は大気圧に維持した。二酸化炭素の回収にはスィープガスを用いなかった。分離膜の片面の総面積は１０ｃｍ２であった。分離膜の長さ（分離膜からなる円筒の高さ）は２０ｍｍであった。分離膜の厚さは、約２μｍであった。分離工程に先立ち、２５０℃で３時間、分離装置内を加熱した。 The pressure in the recovery chamber was maintained at atmospheric pressure. No sweep gas was used to recover carbon dioxide. The total area of one side of the separation membrane was 10 cm 2 . The length of the separation membrane (the height of the cylinder made of the separation membrane) was 20 mm. The thickness of the separation membrane was about 2 μm. Prior to the separation step, the inside of the separation apparatus was heated at 250 ° C. for 3 hours.

混合ガス中の二酸化炭素の含有率は５０ｍｏｌ％であった。混合ガス中の水素の含有率は５０ｍｏｌ％であった。なお、これらの含有率はＤｒｙ Ｂａｓｅの値である。供給部に導入される混合ガスの流量は３６Ｌ／ｈｏｕｒｓに調整した。   The carbon dioxide content in the mixed gas was 50 mol%. The hydrogen content in the mixed gas was 50 mol%. In addition, these content rates are the values of Dry Base. The flow rate of the mixed gas introduced into the supply unit was adjusted to 36 L / hours.

＜サンプル１＞
分離装置内の温度を２０〜２５０℃の範囲内にある所定の温度に調整した状態で、全圧（供給部内における圧力）を０．８ＭＰａに調整した混合ガス（サンプル１）の分離工程を実施した。各温度での分離工程において、回収部内の気体の組成をガスクロマトグラフィーで分析した。分析結果に基づき、サンプル１に関する下記の各値を求めた。 <Sample 1>
The separation process of the mixed gas (sample 1) in which the total pressure (pressure in the supply section) was adjusted to 0.8 MPa was carried out with the temperature inside the separation device adjusted to a predetermined temperature in the range of 20 to 250 ° C. did. In the separation step at each temperature, the gas composition in the recovery part was analyzed by gas chromatography. Based on the analysis results, the following values for sample 1 were determined.

標準状態における二酸化炭素の透過量（単位：ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ）。
二酸化炭素の透過度（単位：ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））。
回収部内の気体中の二酸化炭素の濃度（単位：ｍｏｌ％）。
分離係数α（ＣＯ２／Ｈ２）。
透過度比（ＣＯ２／Ｈ２）。 Permeation amount of carbon dioxide in standard state (unit: ml (STP) / min).
Carbon dioxide permeability (unit: mol / (m 2 · s · Pa)).
The concentration of carbon dioxide in the gas in the recovery unit (unit: mol%).
Separation factor α (CO 2 / H 2 ).
Permeability ratio (CO 2 / H 2 ).

なお、分離係数α（ＣＯ２／Ｈ２）とは、分離膜を透過したガス（回収部内のガス）中の二酸化炭素のモル数[ＣＯ２]と回収部内のガス中の水素のモル数[Ｈ２]との比[ＣＯ２]／[Ｈ２]をｒ１とし、供給部内の混合ガス中の二酸化炭素のモル数[ＣＯ２]と供給部内の混合ガス中の水素のモル数[Ｈ２]との比[ＣＯ２]／[Ｈ２]をｒ２とするとき、ｒ１／ｒ２で表される値である。透過度比（ＣＯ２／Ｈ２）とは、分離膜における二酸化炭素の透過度を分離膜における水素の透過度で除した値である。 The separation factor α (CO 2 / H 2 ) is defined as the number of moles of carbon dioxide in the gas (gas in the recovery section) permeated through the separation membrane [CO 2 ] and the number of moles of hydrogen in the gas in the recovery section [ the ratio [CO 2] / [H 2 ] and H 2] and r 1, the number of moles of carbon dioxide in the mixed gas in the supply unit [CO 2] and the number of moles of hydrogen in the mixed gas in the supply unit [H 2 ] When the ratio [CO 2 ] / [H 2 ] to r 2 is r 2, it is a value represented by r 1 / r 2 . The permeability ratio (CO 2 / H 2 ) is a value obtained by dividing the carbon dioxide permeability in the separation membrane by the hydrogen permeability in the separation membrane.

＜サンプル２＞
分離装置内の温度を２０〜２５０℃の範囲内にある所定の温度に調整した状態で、全圧を０．４ＭＰａに調整した混合ガス（サンプル２）の分離工程を実施した。各温度での分離工程において回収部において回収された気体の組成を、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析結果に基づき、サンプル２に関する下記の各値を測定した。 <Sample 2>
In a state where the temperature in the separation apparatus was adjusted to a predetermined temperature in the range of 20 to 250 ° C., a separation process of the mixed gas (sample 2) in which the total pressure was adjusted to 0.4 MPa was performed. The composition of the gas recovered in the recovery part in the separation step at each temperature was analyzed by gas chromatography. Based on the analysis results, the following values for sample 2 were measured.

標準状態における二酸化炭素の透過量（単位：ｍＬ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ）。
二酸化炭素の透過度（単位：ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））。
水素の透過度（単位：ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））。
回収部内の気体中の二酸化炭素の濃度（透過ＣＯ２濃度）（単位：ｍｏｌ％）。
分離係数α（ＣＯ２／Ｈ２）。
透過度比（ＣＯ２／Ｈ２）。 Permeation amount of carbon dioxide in standard state (unit: mL (STP) / min).
Carbon dioxide permeability (unit: mol / (m 2 · s · Pa)).
Hydrogen permeability (unit: mol / (m 2 · s · Pa)).
The concentration of carbon dioxide in the gas in the recovery unit (permeated CO 2 concentration) (unit: mol%).
Separation factor α (CO 2 / H 2 ).
Permeability ratio (CO 2 / H 2 ).

製造ロットの異なる２つの上記分離膜（分離膜１，２）をそれぞれ単独で用いて、サンプル２の分離工程を実施した。なお、分離膜１，２は、製造ロットの異なること以外は上記の分離膜と同じものである。サンプル２の分離工程を実施した各温度における二酸化炭素の透過度を図１に示す。分離工程を実施した各温度における水素の透過度を図１に示す。サンプル２の分離工程を実施した温度と、分離工程における回収部内の気体中の二酸化炭素の濃度（透過ＣＯ２濃度）とを、図２に示す。サンプル２の分離工程を実施した温度と、分離工程における分離係数（ＣＯ２／Ｈ２分離係数）とを、図２に示す。 The separation process of Sample 2 was performed using two separation membranes (separation membranes 1 and 2) having different production lots. The separation membranes 1 and 2 are the same as the above separation membranes except that the production lots are different. FIG. 1 shows the carbon dioxide permeability at each temperature at which the sample 2 separation step was performed. FIG. 1 shows the hydrogen permeability at each temperature at which the separation process was performed. FIG. 2 shows the temperature at which the separation process of Sample 2 was performed and the concentration of carbon dioxide (permeated CO 2 concentration) in the gas in the recovery unit in the separation process. FIG. 2 shows the temperature at which the separation process of Sample 2 was performed and the separation factor (CO 2 / H 2 separation factor) in the separation process.

同一の上記分離装置を用いて４０℃で行ったサンプル１，２の分離工程に関する各値を表１に示す。表１中の透過量、透過度、透過ＣＯ２濃度、分離係数及び透過度比は大きいほど好ましい。 Table 1 shows values relating to the separation steps of Samples 1 and 2 performed at 40 ° C. using the same separation apparatus. The larger the permeation amount, permeation rate, permeated CO 2 concentration, separation factor and permeation ratio in Table 1, the more preferable.

なお、下記表及び図１に記載の「Ｅ−０ｎ」（ｎは任意の自然数である。）との表記は、「×１０−ｎ」を意味する。下記表に記載の「Ｅ−１０」との表記は、「×１０−１０」を意味する。 In addition, the notation “E-0n” (n is an arbitrary natural number) described in the following table and FIG. 1 means “× 10 −n ”. The notation “E-10” in the following table means “× 10 −10 ”.

Figure 2014000535
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[実験２]
（二酸化炭素、水素、メタン及び一酸化炭素の混合ガスの分離）
実験２では、二酸化炭素、水素、メタン及び一酸化炭素の混合ガスの分離工程を実施した。混合ガスとしては、下記表２に示す各サンプルをそれぞれ単独で用いた。各サンプル中の各分子の含有率はＤｒｙ Ｂａｓｅの値である。なお、サンプル１１、１２中の水の含有率は７．１ｍｏｌ％であった。 [Experiment 2]
(Separation of mixed gas of carbon dioxide, hydrogen, methane and carbon monoxide)
In Experiment 2, a separation process of a mixed gas of carbon dioxide, hydrogen, methane, and carbon monoxide was performed. As the mixed gas, each sample shown in Table 2 below was used alone. The content of each molecule in each sample is the value of Dry Base. In addition, the content rate of the water in the samples 11 and 12 was 7.1 mol%.

各サンプルの分離工程における分離装置内の温度（分離膜の温度）は下記表２に示す値に調整した。実験２で用いた分離膜の片面の総面積は１５ｃｍ２であった。分離膜の長さ（分離膜からなる円筒の高さ）は３０ｍｍであった。分離膜の厚さは、約２μｍであった。分離工程に先立ち、１５０℃で３時間、分離装置内を加熱した。供給部に導入される混合ガスの流量は１８Ｌ／ｈｏｕｒｓに調整した。ただし、図３及び図４に示す一部の各値の測定時に限って、供給部に導入される混合ガスの流量を３６Ｌ／ｈｏｕｒｓに調整した。 The temperature in the separation apparatus (temperature of the separation membrane) in the separation step of each sample was adjusted to the values shown in Table 2 below. The total area of one side of the separation membrane used in Experiment 2 was 15 cm 2 . The length of the separation membrane (the height of the cylinder made of the separation membrane) was 30 mm. The thickness of the separation membrane was about 2 μm. Prior to the separation step, the inside of the separation apparatus was heated at 150 ° C. for 3 hours. The flow rate of the mixed gas introduced into the supply unit was adjusted to 18 L / hours. However, the flow rate of the mixed gas introduced into the supply unit was adjusted to 36 L / hours only when measuring some of the values shown in FIGS. 3 and 4.

以上の事項以外は、実験１と同様の分離装置に用いて実験１と同様の方法で、各サンプルの分離工程を実施した。サンプル１と同様の方法で、表２に示す各サンプルに関する下記の各値を測定した。測定結果を表３〜５に示す。下記表中の二酸化炭素の透過度、透過ＣＯ２濃度、分離係数及び透過度比は大きいほど好ましい。 Except for the above items, each sample was separated by the same method as in Experiment 1 using the same separation apparatus as in Experiment 1. The following values for each sample shown in Table 2 were measured by the same method as Sample 1. The measurement results are shown in Tables 3-5. The larger the carbon dioxide permeability, permeated CO 2 concentration, separation factor, and permeability ratio in the following table, the better.

水素の透過度（単位：ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））。
一酸化炭素の透過度（単位：ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））。
二酸化炭素の透過度（単位：ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））。
メタンの透過度（単位：ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））。
回収部内の気体中の水素の濃度（透過Ｈ２濃度）（単位：ｍｏｌ％）。
回収部内の気体中の一酸化炭素の濃度（透過ＣＯ濃度）（単位：ｍｏｌ％）。
回収部内の気体中の二酸化炭素の濃度（透過ＣＯ２濃度）（単位：ｍｏｌ％）。
回収部内の気体中のメタンの濃度（透過ＣＨ４濃度）（単位：ｍｏｌ％）。
分離係数α（ＣＯ２／Ｈ２）。
分離係数α（ＣＯ２／ＣＨ４）。
分離係数α（ＣＯ２／ＣＯ）。
透過度比（ＣＯ２／Ｈ２）。
透過度比（ＣＯ２／ＣＨ４）。
透過度比（ＣＯ２／ＣＯ）。 Hydrogen permeability (unit: mol / (m 2 · s · Pa)).
Carbon monoxide permeability (unit: mol / (m 2 · s · Pa)).
Carbon dioxide permeability (unit: mol / (m 2 · s · Pa)).
Methane permeability (unit: mol / (m 2 · s · Pa)).
Hydrogen concentration (permeated H 2 concentration) in the gas in the recovery unit (unit: mol%).
The concentration of carbon monoxide (permeated CO concentration) in the gas in the recovery unit (unit: mol%).
The concentration of carbon dioxide in the gas in the recovery unit (permeated CO 2 concentration) (unit: mol%).
The concentration of methane in the gas in the collecting part (transparent CH 4 concentration) (Unit: mol%).
Separation factor α (CO 2 / H 2 ).
Separation factor α (CO 2 / CH 4 ).
Separation factor α (CO 2 / CO).
Permeability ratio (CO 2 / H 2 ).
Permeability ratio (CO 2 / CH 4).
Permeability ratio (CO 2 / CO).

Figure 2014000535
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Figure 2014000535
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Figure 2014000535
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各サンプルの分離工程におけるガス分圧と、各ガス分圧における透過度比とを、図３に示す。なお、図３における「ガス分圧」とは、供給された混合ガス中の二酸化炭素以外のガスの分圧であり、ゲージ圧である。   FIG. 3 shows the gas partial pressure in the separation step of each sample and the permeability ratio at each gas partial pressure. The “gas partial pressure” in FIG. 3 is a partial pressure of a gas other than carbon dioxide in the supplied mixed gas, and is a gauge pressure.

分離工程前の各サンプル（混合ガス）における二酸化炭素の分圧（ＣＯ２分圧）と、各ＣＯ２分圧における透過ＣＯ２濃度及びＣＯ２の回収率を図４に示す。 FIG. 4 shows the partial pressure of carbon dioxide (CO 2 partial pressure) in each sample (mixed gas) before the separation step, the permeated CO 2 concentration and the CO 2 recovery rate at each CO 2 partial pressure.

本発明によれば、混合ガスから高濃度の二酸化炭素を分離することが可能であり、分離に要するエネルギーを低減することができる。本発明は、例えば、鉄鋼業、石油・化学工業又は電気業等の産業において、排出ガス中の二酸化炭素を分離回収する技術として利用することができる。
According to the present invention, high-concentration carbon dioxide can be separated from a mixed gas, and energy required for the separation can be reduced. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used as a technique for separating and recovering carbon dioxide in exhaust gas, for example, in industries such as steel industry, petroleum / chemical industry, and electric industry.

Claims (5)

二酸化炭素を選択的に透過させる分離膜を用いて、混合ガスに含まれる二酸化炭素を前記混合ガスから分離する工程を備え、
前記分離膜が、ホージャサイト型ゼオライトを含み、
前記混合ガスが、水素、メタン及び一酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種と、二酸化炭素と、を含む、
二酸化炭素の分離方法。 Using a separation membrane that selectively permeates carbon dioxide, and separating carbon dioxide contained in the mixed gas from the mixed gas,
The separation membrane contains faujasite-type zeolite;
The mixed gas contains at least one selected from the group consisting of hydrogen, methane and carbon monoxide, and carbon dioxide;
Carbon dioxide separation method. 前記ホージャサイト型ゼオライトがＮａＸ型ゼオライト又はＮａＹ型ゼオライトである、
請求項１に記載の二酸化炭素の分離方法。 The faujasite type zeolite is NaX type zeolite or NaY type zeolite,
The method for separating carbon dioxide according to claim 1. 前記分離膜の温度を２０〜１２０℃に調整する、
請求項１又は２に記載の二酸化炭素の分離方法。 Adjusting the temperature of the separation membrane to 20 to 120 ° C.,
The carbon dioxide separation method according to claim 1 or 2. ホージャサイト型ゼオライトを含む、
二酸化炭素の分離膜。 Including faujasite-type zeolite,
Carbon dioxide separation membrane. 前記ホージャサイト型ゼオライトがＮａＸ型ゼオライト又はＮａＹ型ゼオライトである、請求項４に記載の二酸化炭素の分離膜。
The carbon dioxide separation membrane according to claim 4, wherein the faujasite type zeolite is NaX type zeolite or NaY type zeolite.
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