NO179473B - Fremgangsmåte for dotering av vandige opplösninger med akrolein i biocid virksom konsentrasjon - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for dotering av vandige oppløsninger, særlig vannkretsløp, med akrolein i biocidisk virksom konsentrasjon, hvorved akrolein dannes ved deacetalisering av åpenkjedede eller cykliske akroleinacetaler i nærvær av sterkt sure katalysatorer i vandig fase, drives ut av den nevnte vandige fase og overføres til den vandige oppløsning som skal doteres.

Akrolein er et velkjent biocid for å behandle væsker, særlig vandige oppløsninger i åpne og lukkede kretsløp og som inneholder slimdannende mikroorganismer, se f.eks. R. Howell et al. "Paper Trade Journal 160" (1976), side 40-43. Den biocide virksomhet for akrolein retter seg mot forhindring, regulering og ødeleggelse av mikroorganismer fra rekken bakterier, viruser, sopp og alger; akroleinets høye effekti-vitet som pesticid tillater å anvende akrolein i meget lave anvendelseskonsentrasjoner, se US-PS 2959476 og 3250667.

På tross av den sterkt biocidiske virkning av akrolein står visse farlige egenskaper i veien for en bred anvendelse. På grunn av den høye reaksjonsevnen, tendensen til spontan og eksplosjonsartig polymerisering ved gal behandling, den sterkt irriterende virkning på åndedrettsorganer og øyne og den begrensede lagringsevne på tross av stabilisering, må man ta visse sikkerhetsforholdsregler ved behandlingen; og behandlingen krever videre utdannet personale. Det har derfor ikke manglet på forsøk på å anvende akrolein i form av en lettere manipulerbar og sikrere, lagerbestandig samt mindre toksisk depotforbindelse, en såkalt akroleinavspalter.

Akroleinacetaler kan ansees som depotforbindelser hvorfra akrolein kan settes fri ved syrekatalysert deacetalisering, se US-PS 4851583. Akroleinacetaler av lavere alkoholer som akroleindimetyl- og —dietylacetal er riktignok selv biocidisk virksomme, se US-PS 3298908 og 3690857, dog er behandlingen ennå forbundet med risiki. Derimot er akroleinacetaler av lengerekjedede eller flerverdige alkoholer praktisk talt uten virkning i de vanligvis foreliggende svakt sure, nøytrale eller svakt "basiske medier per se som biocid fordi det her ikke skjer noen akroleinavspalting eller eventuelt kun i liten målestokk, videre er slike acetaler så og si luktfrie, relativt lite toksiske og de kan behandles uten problemer.

FR-PS 1546472 beskriver en fremgangsmåte for rensing av glyserol som inneholder cykliske akroleinglyserolacetaler. For dette formål skjer det en behandling med sure ionebyttere fulgt av en slik med hydrogensulfidgruppe dotert anion-bytter. Deacetaliseringen for gjenvinning av akrolein og dotering av vandige oppløsninger er ikke beskrevet.

I henhold til fremgangsmåten ifølge US-PS 4851583 spaltes akroleinacetaler med den generelle formel

der R og R' er en C^-C^-alkylgruppe og R" er resten av en to- eller flerverdig alkohol, f.eks. en 1,2-glykol eller glyserol, under anvendelse av sterkt sure ionebyttere; anvendelsen av mineralsyre ble angitt som lite tilfredsstil-lende. De ved deacetaliseringen oppnådde pesticidvirksomme oppløsninger på grunn av innholdet av akrolein og alkohol, ble anvendt for behandling av vann. I forbindelse med foreliggende oppfinnelse ble eksempel 2 i US-PS 4851583 etterprøvet under anvendelse av det ikke-toksiske akroleinglyserolacetal (en blanding av cis- og trans-2-vinyl-4-hydroksymetyl-1,3-dioksolan og cis- og trans-2-vinyl-5-hydroksy-1,3-dioksan) og det ble funnet at i løpet av det angitte tidsrom var kun ca. 40 % av acetalet spaltet. Mangler ved den kjente fremgangsmåte er dermed: den ufullstendige utnyttelse av det anvendte acetal hvorigjennom økonomien for denne for anvendelse som biocid reduseres i betydelig grad;

den anvendte lave konsentrasjon av akroleinacetal (0,1-0,16 vekt-#);

den meget høye mengde ionebytter beregnet på anvendt

akroleinacetal;

anvendelsen av meget dyre perfluorerte ionebyttere med

sulfonatgrupper; og

overføring også av alkoholen i akroleinacetalet til vannet som skal behandles med biocid med derav følgende økning av innholdet av organisk belastning i dette.

Oppgaven for foreliggende oppfinnelse var i henhold til dette å tilveiebringe en fremgangsmåte for dotering av vandige oppløsninger med akrolein i biocidvirksom konsentrasjon og som ikke oppviser manglene ved den kjente teknikk.

Det er nå funnet en fremgangsmåte for dotering av vandige oppløsninger med akrolein i biocidisk virksom konsentrasjon, hvorved akrolein dannes ved deacetalisering av akroleinacetaler i vandig fase i nærvær av en sterkt sur katalysator, kjennetegnet ved at

det under deacetaliseringen dannede akrolein fjernes kontinuerlig fra den vandige fasen og overføres til den vandige oppløsning som skal doteres,

idet en inert gasstrøm som er ført gjennom den nevnte vandige fasen og som dermed er dotert med akrolein, ledes inn i den vandige oppløsningen som skal doteres og løser akrolein ut av gasstrømmen,

eller ved at man reduserer trykket over den nevnte vandige fase under anvendelse av en væskestrålepumpe, hvis drivmiddel er den vandige oppløsning som skal doteres, eller vann som

settes til denne, hvori det akrolein som fjernes oppløser seg og, i den grad det er nødvendig, iblander det med akrolein doterte drivmiddel i den vandige oppløsning som skal doteres.

Underkravene retter seg mot foretrukne utførelsesformer.

Ved akroleinacetalene som anvendes ifølge oppfinnelsen dreier det seg om åpenkjedede og cykliske acetaler, slik de er kjent fra US-PS 4851583. Fortrinnsvis anvendes slike akroleinacetaler, hvis alkoholkomponent koker tilstrekkelig langt, altså minst 20° C og fortrinnsvis over 40°C, over kokepunktet for akrolein. Blant de énverdige alkoholer foretrekkes primære alkoholer med 3 til 5 C-atomer. Alkoholer med 2 eller flere hydroksylgrupper, særlig 2 og 3 OH-grupper, inneholder fortrinnsvis 2 til 6 karbonatomer. 1,2- og 1,3-dioler med 2 til 4 C-atomer, trioler av typen glyserol og trimetyloletan eller —propan samt pentaerytrit foretrekkes som alkoholkomponent for cykliske akroleinacetaler med en 1,3-dioksolan— eller 1,3-dioksan-ringstruktur. Man kan også anvende blandinger av akroleinacetaler, f.eks. slike som er til-gjengelige fra acetalisering av akrolein med glyserol. Fremstillingen av acetalene er i og for seg kjent, det skal f.eks. henvises til US-PS 3014924. Hensiktsmessig er det å benytte akroleinacetaler med lavest mulig toksisitet som kilde for akrolein, hertil hører f.eks. de cykliske akroleinglyserolacetaler.

Deacetaliseringen kan gjennomføres i vandig fase ved temperaturer i området 0 til 100°C, fortrinnsvis imidlertid ved 10 til 50° C og særlig ved 20 til 40°C. Dannelsen av akrolein blir riktignok akselerert ved høyere temperaturer, der kan det imidlertid inntre uønskede sidereaksjoner som kan føre til et tap av det akrolein som står til disposisjon for doteringen.

Deacetaliseringen katalyseres av sterkt sure katalysatorer. Syren kan anvendes i fast form eller i oppløst form. Blant de oppløste syrer skal nevnes mineralsyrer som særlig svovelsyre og fosforsyre, videre sterke organiske syrer som sulfonsyrer og perfluorerte karboksyl syrer. De nevnte sterke syrer kan også være bundet til faste bærere som f.eks. kiselsyrer og silikater. Ved syrer i fast form dreier det seg fortrinnsvis om sterkt sure organiske og uorganiske ionebyttere, særlig sulfonatgruppeholdige ionebytteharpikser på basis av en styren-divinylbenzenpolymermatriks eller et polymert organosiloksan (se DE-PS 3226093 og 3518881). Det er klart at akrolein-frisetningshastigheten ved deacetaliseringen kan økes ved å redusere mengdeforholdet akroleinacetal:katalysator.

Mens det ved den kjente metode var nødvendig med en meget dyr ionebytter i stor mengde for deacetalisering, 1 g nafionharpiks pr. 67 mg akroleinsyrediacetal i 40 ml vann ifølge eksempel 2 i US-PS 4851583, kan man ifølge oppfinnelsen anvende vilkårlig sterke syrer i små mengder. Avgjørende er at det dannede akrolein mest mulig umiddelbart etter dannelsen fjernes fra den vandige fase av deacetyler-ingsblandingen, på denne måte lykkes det å frisette akroleinet så og si kvantitativt fra acetalet og å overføre det i den vandige oppløsning som skal doteres. I deacetaliseringsreaktoren blir det etter ferdig deacetalisering og fjerning av akroleinet, tilbake en vandig oppløsning av alkoholkompo-nenten av acetalet. Kun når det gjelder alkoholer med lavt kokepunkt, f.eks. etanol og propanol, kan andeler av alkoholen overføres sammen med akroleinet til oppløsningen som skal doteres.

Overføring av det frisatte akroleinet til den vandige oppløsningen som skal doteres med akolein kan gjennomføres uten problem ved at en inert gasstrøm, særlig nitrogen eller luft, føres gjennom den vandige fase av deacetaliserings-blandingen, gasstrømmen tar derved opp akroleinet og avgir det ved innføring i den vandige oppløsning som skal doteres. Gjennomledningen av den inerte gasstrøm, med dette menes også en gjennomsuging, kan skje ved normaltrykk eller redusert trykk.

I henhold til en alternativ utførelsesform blir akrolein overført til oppløsningen som skal doteres under redusert trykk fra deacetaliseringsreaktoren under anvendelse av en væskestrålepumpe. Væskestrålepumpen av vanlig konstruksjon, f.eks. som de såkalte vannstrålepumper, drives fortrinnsvis med den vandige oppløsning som skal doteres som drivstråle; acroleinet oppløser seg derved øyeblikkelig i drivstrålen. Den med akrolein doterte drivstråle blir, hvis nødvendig, blandet med ikke-dotert eller for lite dotert oppløsning for å opprettholde den ønskede doteringsgrad, henholdsvis innstille denne.

Oppfinnelsens fremgangsmåte kan finne anvendelse for behandling av åpne og lukkede vannsystemer. Kretsløpssystemer med store vannmengder finnes blant annet ved kraftverk, raffinerier, i papirindustrien, kaolinindustrien ved jordolje- eller jordgasseksploatering. Den egnede biocid-virksomme konsentrasjon av akrolein ligger vanligvis i området 5 til 10 ppm. Generelt må akrolein doteres, slik at det på den ene siden opprettholdes en tilstrekkelig biocidisk depotvirkning over lengere tidsrom, på den annen side må det imidlertid ikke opptre problemer forårsaket av akrolein.

Den spesielle og ikke forutsigbare fordel ved oppfinnelsens fremgangsmåte ligger i at det med lav teknisk innsats er mulig å gjennomføre doteringen etter behov på sikker måte, og derved praktisk talt kvantitativt å utnytte det anvendte acetat. Reaktorstørrelsen for deacetatisering tilpasses til vannmengden som skal doteres og den ønskede doteringsgrad; akroleinacetalet kan komme til anvendelse i en hvilken som helst konsentrasjon opp til 50 vekt-# i vann, slik at det generelt kun er nødvendig med små reaktorer. Som allerede nevnt kan man ved på forhånd gitt mengde acetal styre mengden dannet akrolein pr. tidsenhet via mengdeforholdet acetal:katalysator.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler.

Sammenligningseksempel

Ifølge eksempel 2 i US-PS 4851583 settes det til 100 ml av en 0,17 vekt-# oppløsning av akroleinglyserolacetal i VE-vann (pH 6,0) 2,5 g "Nafion 417" og det hele omrøres ved 20°C i 15 minutter.

Oppløsningen undersøkes deretter gasskromatografisk. Man påviser 0,029 g akrolein og 0,101 g akroleinglyserolacetal i oppløsningen, dette er 39,6 % av det teoretiske utbyttet av akrolein, og ennå 59,4 % av den anvendte mengde akroleinglyserolacetaler. Nøyaktigheten ved målemetoden er ± 3 %.

Eksempel 1

Til 500 g av en 10 vekt-# vandig akroleinglyserolacetal-oppløsning settes 10 g fuktig ionebytter av typen "Lewatit" SC 104 (H+<->form) (firma Bayer AG). Reaksjonsbeholderen oppvarmes til 40°C og det legges på et vannstrålepumpevakuum. Derved destillerer en stor del av det dannede akrolein av, trykket innstiller seg etter 15 minutter på ca. 100 mbar. I løpet av 30 minutter reduseres trykket ytterligere til 60 til 70 mbar. Den avdestillerte akrolein-vannblanding fanges opp i en med flytende nitrogen fylt kjølefelle og etter fortynning med vann bestemmes innholdet gasskromatografisk. Man fant 20,0 g akrolein, dette tilsvarer et utbytte på ca. 93 % av det teoretiske. Kolben selv inneholdt glyserol ved siden av spor av akroleinglyserolacetal.

Eksempel 2

Til 400 g av en 20 vekt-# vandig akroleinglyserolacetal-oppløsning settes 3 ml 96 vekt-# svovelsyre. Gjennom den til 50°C oppvarmede oppløsning ledes en nitrogenstrøm i en mengde av ca. 0,5 1 pr. minutt og det dannede akrolein drives ut. Reaksjonen avbrytes etter ca. 1,5 time. I det dypkjølte forrådet bestemte man gasskromatografisk en akroleinandel på 32,5 g. Dette er 94 % av det teoretiske. I deacetaliserings-kolben kunne man ved hjelp av gasskromatografi påvise et akroleinglyserolacetalinnhold på kun 0,5 %.

Eksempel 3

Dotering av 20 m<5> kjølevannskretsløp.

Til en 2 1 reaksjonsbeholder ble det først satt 1160 g av en 20 vekt-# vandig akroleinglyserolacetaloppløsning ved 20°C, dertil ble det satt 45 g fuktig ionebytter av typen "Lewatit" SE 104 (H+<->form) og det dannede akrolein ble i løpet av 1,5 time og ved 40°C, under samtidig reduksjon av trykket ved hjelp av en vannstrålepumpe til 60 til 70 mbar, trukket av gassformig i vannstrålepumpen.

Vannstrålepumpen ble derved drevet med en vannstrøm av 20 rn5— kretsløpet som skulle doteres med en verdi på ca. 6,8 på trykksiden, med 5 bar, og utløpet av pumpen hvori det avsugde gassformige akrolein, henholdsvis blandingen av akrolein og vann var oppløst, ble tilbakeført til kretsløpet.

Etter avslutning av doteringen målte man i kjølevannskrets-løpet et innhold på 4,5 ppm akrolein ved hjelp av foto-metriske analyser (fargereaksjon med dinitrofenylhydrazin).

I reaksjonsbeholdersumpen fant man ved siden av glyserol som hovedkomponent også 0,4 vekt-% akroleinglyserolacetal.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for dotering av vandige oppløsninger med akrolein i biocid virksom konsentrasjon, hvorved akroleinet dannes ved acetalisering av akroleinacetaler i vandig fase i nærvær av en sterkt sur katalysator, karakterisert ved at det under deacetaliseringen dannede akrolein fjernes kontinuerlig fra den vandige fasen og overføres til den vandige oppløsning som skal doteres, idet en inert gasstrøm som er ført gjennom den nevnte vandige fasen og som dermed er dotert med akrolein, ledes inn i den vandige oppløsningen som skal doteres og løser akrolein ut av gasstrømmen, eller ved at man reduserer trykket over den nevnte vandige fase under anvendelse av en væskestrålepumpe, hvis drivmiddel er den vandige oppløsning som skal doteres, eller vann som settes til denne, hvori det akrolein som fjernes oppløser seg og, i den grad det er nødvendig, iblander det med akrolein doterte drivmiddel i den vandige oppløsning som skal doteres.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som kilde for akrolein anvender et akroleindi-n-alkylacetal hvis alkylgruppe inneholder 3 til 5 C-atomer, eller et cyklisk akroleinacetal hvis alkoholkomponent har 2 til 4 C-atomer og oppviser 2 til 6, og fortrinnsvis 2 til 4 OH-grupper.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man som deacetaliseringskatalysator anvender sterkt sure uorganiske eller organiske ionebyttere, spesielt sulfonatgruppeholdige bytteharpikser på basis av en styren/divinylbenzenpolymermatriks eller polymere organo-siloksaner.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man som deacetaliseringskatalysator benytter mineralsyrer, fortrinnsvis svovelsyre.