JPH04267989A - アクロレインを殺菌活性濃度で水溶液に添加する方法 - Google Patents
アクロレインを殺菌活性濃度で水溶液に添加する方法Info
- Publication number
- JPH04267989A JPH04267989A JP3318883A JP31888391A JPH04267989A JP H04267989 A JPH04267989 A JP H04267989A JP 3318883 A JP3318883 A JP 3318883A JP 31888391 A JP31888391 A JP 31888391A JP H04267989 A JPH04267989 A JP H04267989A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrolein
- aqueous solution
- added
- acetal
- deacetalization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 129
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006705 deacetalization reaction Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- MCIPQLOKVXSHTD-UHFFFAOYSA-N 3,3-diethoxyprop-1-ene Chemical compound CCOC(C=C)OCC MCIPQLOKVXSHTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000003380 propellant Substances 0.000 claims description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims 1
- -1 acrolein acetals Chemical class 0.000 abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 abstract 1
- 230000003641 microbiacidal effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- OTLLISYHVPWWCF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enal;hydrate Chemical compound O.C=CC=O OTLLISYHVPWWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000000185 1,3-diols Chemical class 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical group OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008029 eradication Effects 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 230000000622 irritating effect Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 231100000683 possible toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000002602 strong irritant Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アクロレインを殺菌活
性濃度で水溶液、特に循環水に添加する方法に関し、こ
の際アクロレインを強酸性触媒の存在で水相中で開放鎖
又は環状のアクロレインアセタールの脱アセタール化に
よって生成させ、前記水相から除去し、被添加水溶液中
に移す。
性濃度で水溶液、特に循環水に添加する方法に関し、こ
の際アクロレインを強酸性触媒の存在で水相中で開放鎖
又は環状のアクロレインアセタールの脱アセタール化に
よって生成させ、前記水相から除去し、被添加水溶液中
に移す。
【0002】
【従来の技術】アクロレインは、粘液形成微生物を含有
する開放及び閉鎖循環系の液体、特に水溶液を処理する
ための周知の殺菌剤である〔参照:例えばR.Howe
llet al.,Paper Trade J
ournal 160(1976),Seiten4
0−43〕。アクロレインの殺菌活性は、細菌、ウイル
ス、菌類及び藻類の群からの微生物の予防、調節及び撲
滅に適合している。アクロレインの殺虫剤としての有効
性はアクロレインを極めて低い水中使用濃度で使用する
ことを許す(US−PS2,959,476及びUS−
PS3,250,667)。
する開放及び閉鎖循環系の液体、特に水溶液を処理する
ための周知の殺菌剤である〔参照:例えばR.Howe
llet al.,Paper Trade J
ournal 160(1976),Seiten4
0−43〕。アクロレインの殺菌活性は、細菌、ウイル
ス、菌類及び藻類の群からの微生物の予防、調節及び撲
滅に適合している。アクロレインの殺虫剤としての有効
性はアクロレインを極めて低い水中使用濃度で使用する
ことを許す(US−PS2,959,476及びUS−
PS3,250,667)。
【0003】アクロレインの高い殺菌活性にも拘らず、
その危険な特性が広範な使用を妨げている。アクロレイ
ンの高い反応性、適切でない取扱の際には自動的にかつ
爆発的に重合する傾向性、呼吸器官及び目に対する強い
刺激作用及び安定化にも拘らず限定された貯蔵性のため
に、その取扱の際に特別な安全手段が不可欠であり、熟
練された要員を必要とする。従って従来は、アクロレイ
ンをもっと容易にかつ安全に取扱可能で、毒性の少ない
貯蔵安定な貯留化合物、所謂アクロレイン遊離剤の形で
使用する試みがなかった。
その危険な特性が広範な使用を妨げている。アクロレイ
ンの高い反応性、適切でない取扱の際には自動的にかつ
爆発的に重合する傾向性、呼吸器官及び目に対する強い
刺激作用及び安定化にも拘らず限定された貯蔵性のため
に、その取扱の際に特別な安全手段が不可欠であり、熟
練された要員を必要とする。従って従来は、アクロレイ
ンをもっと容易にかつ安全に取扱可能で、毒性の少ない
貯蔵安定な貯留化合物、所謂アクロレイン遊離剤の形で
使用する試みがなかった。
【0004】アクロレインアセタールは、酸触媒脱アセ
タール化によってアクロレインがそれから遊離される貯
留化合物とみることができる(US−PS4,851,
583)。低アルコールのアクロレインアセタール、す
なわちアクロレインジメチル−及び−ジエチルアセター
ルはそれ自体なお殺菌活性である(US−PS3,29
8,908、同3,690,,857)が、その取扱は
依然として危険を伴っている。これに対して長鎖又は多
価アルコールのアクロレインアセタールは、通常存在す
る弱酸性、中性又は弱塩基性の媒体中では殺菌剤として
は事実上効果がない、それとゆうのもここではアクロレ
インの遊離は行われないか又は僅かな程度しか行われな
いからである。このようなアセタールは他方においては
ほとんど無臭であり、比較的無毒性でありかつ容易に取
扱うことができる。
タール化によってアクロレインがそれから遊離される貯
留化合物とみることができる(US−PS4,851,
583)。低アルコールのアクロレインアセタール、す
なわちアクロレインジメチル−及び−ジエチルアセター
ルはそれ自体なお殺菌活性である(US−PS3,29
8,908、同3,690,,857)が、その取扱は
依然として危険を伴っている。これに対して長鎖又は多
価アルコールのアクロレインアセタールは、通常存在す
る弱酸性、中性又は弱塩基性の媒体中では殺菌剤として
は事実上効果がない、それとゆうのもここではアクロレ
インの遊離は行われないか又は僅かな程度しか行われな
いからである。このようなアセタールは他方においては
ほとんど無臭であり、比較的無毒性でありかつ容易に取
扱うことができる。
【0005】フランス国特許第1546472号明細書
は、環状アクロレイングリセリンアセタールを含有する
グリセリンの精製方法を記載している。この場合には酸
性イオン交換体で処理を行い、次に亜硫酸水素基を有す
るアニオン交換体で処理を行う。アクロレインを製造す
るための脱アセタール化及び水溶液に添加することは記
載されていない。
は、環状アクロレイングリセリンアセタールを含有する
グリセリンの精製方法を記載している。この場合には酸
性イオン交換体で処理を行い、次に亜硫酸水素基を有す
るアニオン交換体で処理を行う。アクロレインを製造す
るための脱アセタール化及び水溶液に添加することは記
載されていない。
【0006】US−PS4,851,583の方法によ
れば、一般式:
れば、一般式:
【0007】
【化1】
【0008】〔式中R及びR′はC1〜C6−アルキル
基を表わし、R″は二価又は多価アルコール、例えば1
,2−グリコール又はグリセリンの基を表わす〕で示さ
れるアクロレインアセタールは、強酸性イオン交換体の
使用下に分解される。また鉱酸の使用は不満足であると
述べられている。脱アセタール化の際得られるアクロレ
イン及びアルコールを含有する殺菌性溶液は水の処理の
ために使用される。本発明の出願人は、非毒性のアクロ
レイングリセリンアセタール(シス−及びトランス−2
−ビニル−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラ
ンとシス−及びトランス−2−ビニル−5−ヒドロキシ
−1,3−ジオキサンとの混合物)の使用下にUS−P
S4,851,583の例2を追試して、記載された時
間ではアセタールの約40%しか分解されていないこと
を見出した。したがって前記方法の欠点は次のようにな
る: −使用したアセタールの利用が不十分、このために殺菌
剤として使用するためのアセタールの経済性が著しく低
減される。
基を表わし、R″は二価又は多価アルコール、例えば1
,2−グリコール又はグリセリンの基を表わす〕で示さ
れるアクロレインアセタールは、強酸性イオン交換体の
使用下に分解される。また鉱酸の使用は不満足であると
述べられている。脱アセタール化の際得られるアクロレ
イン及びアルコールを含有する殺菌性溶液は水の処理の
ために使用される。本発明の出願人は、非毒性のアクロ
レイングリセリンアセタール(シス−及びトランス−2
−ビニル−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラ
ンとシス−及びトランス−2−ビニル−5−ヒドロキシ
−1,3−ジオキサンとの混合物)の使用下にUS−P
S4,851,583の例2を追試して、記載された時
間ではアセタールの約40%しか分解されていないこと
を見出した。したがって前記方法の欠点は次のようにな
る: −使用したアセタールの利用が不十分、このために殺菌
剤として使用するためのアセタールの経済性が著しく低
減される。
【0009】−アクロレインアセタールの使用濃度が低
い(0.1−0.16重量%)。
い(0.1−0.16重量%)。
【0010】−使用したアクロレインアセタールに対す
るイオン交換体の量が極めて多い。
るイオン交換体の量が極めて多い。
【0011】−極めて高価な、スルホネート基を有する
過弗素化イオン交換体を使用する。
過弗素化イオン交換体を使用する。
【0012】−殺菌処理すべき水中にアクロレインアセ
タールのアルコールも移す、したがって同水中の有機物
含量が増大する。
タールのアルコールも移す、したがって同水中の有機物
含量が増大する。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、前記方法の欠点を有しない、アクロレインを殺菌
活性濃度で水溶液に添加する方法を提案することである
。
題は、前記方法の欠点を有しない、アクロレインを殺菌
活性濃度で水溶液に添加する方法を提案することである
。
【0014】
【課題を解決するための手段】アクロレインアセタール
を水相で強酸性触媒の存在で脱アセタール化することに
よって生成されたアクロレインを水溶液中に添加する方
法において、脱アセタール化の間に生成されたアクロレ
インを前記水相から連続的に除去して被添加水溶液に移
し、この際前記水相中を導通され、同時にアクロレイン
の添加された不活性ガス流を、同ガス流からアクロレイ
ンを溶出する被添加水溶液中に導入するか、又は前記水
相上の圧力を、除去されたアクロレインがその中に溶解
する被添加水溶液又はこの溶液に加えるべき水がその噴
射剤である液体ジェットポンプの使用下に低下させ、ア
クロレインの添加された噴射剤を必要なだけ被添加水溶
液に加えることを特徴とする前記方法が見出された。
を水相で強酸性触媒の存在で脱アセタール化することに
よって生成されたアクロレインを水溶液中に添加する方
法において、脱アセタール化の間に生成されたアクロレ
インを前記水相から連続的に除去して被添加水溶液に移
し、この際前記水相中を導通され、同時にアクロレイン
の添加された不活性ガス流を、同ガス流からアクロレイ
ンを溶出する被添加水溶液中に導入するか、又は前記水
相上の圧力を、除去されたアクロレインがその中に溶解
する被添加水溶液又はこの溶液に加えるべき水がその噴
射剤である液体ジェットポンプの使用下に低下させ、ア
クロレインの添加された噴射剤を必要なだけ被添加水溶
液に加えることを特徴とする前記方法が見出された。
【0015】本発明により使用されるアクロレインアセ
タールは、US−PS4,851583から公知のよう
な開放鎖及び環状アセタールである。好ましくは、その
アルコール成分が十分に広い範囲で沸騰する、つまり少
なくとも20℃、有利には40℃を越える温度、アクロ
レインの沸点を越える温度で沸騰するようなアクロレイ
ンアセタールが使用される。一価アルコールの中ではC
原子3〜5個を有する第一アルコールが好ましい。2個
以上のヒドロキシル基、特に2及び3個のOH基を有す
るアルコールは好ましくはC原子2〜4個を含む。C原
子2〜4個を有する1,2−及び1,3−ジオール、グ
リセリン型トリオール及びトメチロールエタン又は−プ
ロパンならびにペンタエリトリットは、1,3−ジオク
ソラン又は1,3−ジオキサンの環状構造を有する環状
アクロレインアセタールのアルコール成分として好まし
い。またアクロレインアセタールの混合物、例えばアク
ロレインとグリセリンとのアセタール化から得られるよ
うなものも使用することができる。アセタールの製造は
公知である(例えばUS−PS3,014,924)。 有利にはアクロレイン源として出来るだけ毒性の低いア
クロレインアセタールが利用される、これには例えば環
状アクロレイングリセリンアセタールが属する。
タールは、US−PS4,851583から公知のよう
な開放鎖及び環状アセタールである。好ましくは、その
アルコール成分が十分に広い範囲で沸騰する、つまり少
なくとも20℃、有利には40℃を越える温度、アクロ
レインの沸点を越える温度で沸騰するようなアクロレイ
ンアセタールが使用される。一価アルコールの中ではC
原子3〜5個を有する第一アルコールが好ましい。2個
以上のヒドロキシル基、特に2及び3個のOH基を有す
るアルコールは好ましくはC原子2〜4個を含む。C原
子2〜4個を有する1,2−及び1,3−ジオール、グ
リセリン型トリオール及びトメチロールエタン又は−プ
ロパンならびにペンタエリトリットは、1,3−ジオク
ソラン又は1,3−ジオキサンの環状構造を有する環状
アクロレインアセタールのアルコール成分として好まし
い。またアクロレインアセタールの混合物、例えばアク
ロレインとグリセリンとのアセタール化から得られるよ
うなものも使用することができる。アセタールの製造は
公知である(例えばUS−PS3,014,924)。 有利にはアクロレイン源として出来るだけ毒性の低いア
クロレインアセタールが利用される、これには例えば環
状アクロレイングリセリンアセタールが属する。
【0016】脱アセタール化は水相中で0〜100℃の
温度で、好ましくは10〜50℃で、特に20〜40℃
で行うことができる。アクロレインの生成はなるほど高
温で促進されるが、同時に不所望の副反応も生じる可能
性がり、このような反応により添加のために使用できる
アクロレインの損失が起る。
温度で、好ましくは10〜50℃で、特に20〜40℃
で行うことができる。アクロレインの生成はなるほど高
温で促進されるが、同時に不所望の副反応も生じる可能
性がり、このような反応により添加のために使用できる
アクロレインの損失が起る。
【0017】脱アセタール化は強酸性触媒によって触媒
される。酸は固体状又は溶解された形で使用することが
できる。溶解される酸のうち、鉱酸、特に硫酸及び燐酸
、さらに有機強酸、例えばスルホン酸及び過弗素化カル
ボン酸が好適である。また前記強酸は固体の担体、例え
ば珪酸及び珪酸塩に結合されていてもよい。固体状の酸
は、好ましくは強酸性有機及び無機イオン交換体、特に
スチロール/ジビニルベンゾール−ポリマーマトリック
ス又はポリマーオルガノシロキサンを基剤とするスルホ
ネート基含有交換樹脂である。脱アセタール化時のアク
ロレイン遊離速度は、アクロレインアセタール/触媒の
量比の低下によって増大されうることは明らかである。
される。酸は固体状又は溶解された形で使用することが
できる。溶解される酸のうち、鉱酸、特に硫酸及び燐酸
、さらに有機強酸、例えばスルホン酸及び過弗素化カル
ボン酸が好適である。また前記強酸は固体の担体、例え
ば珪酸及び珪酸塩に結合されていてもよい。固体状の酸
は、好ましくは強酸性有機及び無機イオン交換体、特に
スチロール/ジビニルベンゾール−ポリマーマトリック
ス又はポリマーオルガノシロキサンを基剤とするスルホ
ネート基含有交換樹脂である。脱アセタール化時のアク
ロレイン遊離速度は、アクロレインアセタール/触媒の
量比の低下によって増大されうることは明らかである。
【0018】前記公知の脱アセタール化法によれば極め
て高価なイオン交換体を多量に使用する必要がある−U
S−PS4,851,583の例2によると水40ml
中でアクロレインジエチルアセタール67mg当り1g
のナフィオン樹脂(Nafionharz)−が、本発
明によれば任意の強酸を比較的少量使用すればよい。生
成されたアクロレインは出来るだけその生成直後に脱ア
セタール化混合物から除去することが重要である。この
ようにして、アクロレインをほぼ定量的にアセタールか
ら遊離し、被添加水溶液中に移すことに奏効する。脱ア
セタール化反応器には完全な脱アセタール化及びアクロ
レインの除去後にアセタールのアルコール成分の水溶液
が残存している。低沸点を有するアルコール、例えばエ
タノール及びプロパノールノ場合のみ、アルコール分を
一緒に被添加溶液に移すことができる。
て高価なイオン交換体を多量に使用する必要がある−U
S−PS4,851,583の例2によると水40ml
中でアクロレインジエチルアセタール67mg当り1g
のナフィオン樹脂(Nafionharz)−が、本発
明によれば任意の強酸を比較的少量使用すればよい。生
成されたアクロレインは出来るだけその生成直後に脱ア
セタール化混合物から除去することが重要である。この
ようにして、アクロレインをほぼ定量的にアセタールか
ら遊離し、被添加水溶液中に移すことに奏効する。脱ア
セタール化反応器には完全な脱アセタール化及びアクロ
レインの除去後にアセタールのアルコール成分の水溶液
が残存している。低沸点を有するアルコール、例えばエ
タノール及びプロパノールノ場合のみ、アルコール分を
一緒に被添加溶液に移すことができる。
【0019】遊離されたアクロレインの被添加水溶液中
への移行は、不活性ガス流、特に窒素又は空気を脱アセ
タール化混合物の水相中に導通することによって容易に
行うことができる。この際ガス流はアクロレインを吸収
し、それを被添加水溶液中に導入する際に同水溶液に放
出する。不活性ガス流中の導通(これはまた吸収も意味
する)は標準圧又は減圧で行うことができる。
への移行は、不活性ガス流、特に窒素又は空気を脱アセ
タール化混合物の水相中に導通することによって容易に
行うことができる。この際ガス流はアクロレインを吸収
し、それを被添加水溶液中に導入する際に同水溶液に放
出する。不活性ガス流中の導通(これはまた吸収も意味
する)は標準圧又は減圧で行うことができる。
【0020】他の実施態様によれば、アクロレインを液
体ジェットポンプを用いて減圧下で脱アセタール化反応
器から被添加水溶液中に移す。通常の型の液体ジェット
ポンプ、例えば所謂水流ポンプは、噴射剤としての被添
加水溶液を用いて操作される。アクロレインはすぐに噴
射剤中に溶解する。アクロレインを含有する噴射剤は、
必要な場合には、未添加溶液又は少量添加溶液と混合し
て所望の添加の度合いを調節しかつ維持する。
体ジェットポンプを用いて減圧下で脱アセタール化反応
器から被添加水溶液中に移す。通常の型の液体ジェット
ポンプ、例えば所謂水流ポンプは、噴射剤としての被添
加水溶液を用いて操作される。アクロレインはすぐに噴
射剤中に溶解する。アクロレインを含有する噴射剤は、
必要な場合には、未添加溶液又は少量添加溶液と混合し
て所望の添加の度合いを調節しかつ維持する。
【0021】本発明の方法は開放又は閉鎖水系の処理の
ために使用することができる。大きな水量を有する循環
系は、就中発電所、精製工場、紙工業、カオリン工業に
おいて、また石油又は天然ガス探索の場合に存在する。 アクロレインの適当な殺菌活性濃度は通常5〜10pp
mの範囲にある。一般にアクロレインは、一つには十分
な殺菌性貯留効果が長時間にわたって保存されているが
、二つにはアクロレインによって惹起される難点が生じ
ないように計量されねばならない。
ために使用することができる。大きな水量を有する循環
系は、就中発電所、精製工場、紙工業、カオリン工業に
おいて、また石油又は天然ガス探索の場合に存在する。 アクロレインの適当な殺菌活性濃度は通常5〜10pp
mの範囲にある。一般にアクロレインは、一つには十分
な殺菌性貯留効果が長時間にわたって保存されているが
、二つにはアクロレインによって惹起される難点が生じ
ないように計量されねばならない。
【0022】本発明方法の予測出来なかった特別の利点
は、該添加を需要に応じてかつ安全に行い、この際使用
したアセタールを事実上定量的に利用することが、少な
い技術的費用で可能であることである。脱アセタール化
のための反応器の大きさは、被添加水量及び所望の添加
の度合に適合される;アクロレインアセタールは50重
量%までの任意の濃度で使用することができるので、一
般には小さな反応器を必要とするにすぎない。また既述
のように、所定量のアセタールの場合にも生成されるア
クロレインの単位時間当りの量はアセタール/触媒の量
比により制御されうる。
は、該添加を需要に応じてかつ安全に行い、この際使用
したアセタールを事実上定量的に利用することが、少な
い技術的費用で可能であることである。脱アセタール化
のための反応器の大きさは、被添加水量及び所望の添加
の度合に適合される;アクロレインアセタールは50重
量%までの任意の濃度で使用することができるので、一
般には小さな反応器を必要とするにすぎない。また既述
のように、所定量のアセタールの場合にも生成されるア
クロレインの単位時間当りの量はアセタール/触媒の量
比により制御されうる。
【0023】
【実施例】比較例
US−PS4,851,583,の例2により、VE−
水(pH6.0)中に溶かしたアクロレイングリセリン
アセタールの0.17重量%溶液100mlに、ナフィ
オン(Nafion)417(商標)2.5gを加え、
20℃で15分撹伴した。次にこの溶液をガスクロマト
グラフィーにより検査した。溶液中にはアクロレイン0
.029g及びアクロレイングリセリンアセタール0.
101gが検出された。これはアクロレインの理論収量
の39.6%及び使用したアクロレイングリセリンアセ
タールの量の59.4%である。測定方法の精度は±3
%である。
水(pH6.0)中に溶かしたアクロレイングリセリン
アセタールの0.17重量%溶液100mlに、ナフィ
オン(Nafion)417(商標)2.5gを加え、
20℃で15分撹伴した。次にこの溶液をガスクロマト
グラフィーにより検査した。溶液中にはアクロレイン0
.029g及びアクロレイングリセリンアセタール0.
101gが検出された。これはアクロレインの理論収量
の39.6%及び使用したアクロレイングリセリンアセ
タールの量の59.4%である。測定方法の精度は±3
%である。
【0024】例1
アクロレイングリセリンアセタールの10重量%水溶液
500gに、Lewatit(商標)SC104型(H
イオン型)(Fa.Bayer AG)の湿潤イオン
交換体10gを加える。反応容器を40℃に加熱し、水
流ポンプで真空を施す。すると生成されたアクロレイン
の大部分が留去され、圧力が15分後に約100mba
rに調節される。30分後に圧力はさらに約60〜70
mbarに低下する。留去されたアクロレイン−水混合
物を液体窒素で冷却したトラップで捕集し、水で希釈し
た後ガスクロマトグラフィーにより測定した。アクロレ
イン20.0gが見出された。これは理論値の約93%
に相当する。フラスコ自体はグリセリン及び微量のアク
ロレイングリセリンアセタールを含有していた。
500gに、Lewatit(商標)SC104型(H
イオン型)(Fa.Bayer AG)の湿潤イオン
交換体10gを加える。反応容器を40℃に加熱し、水
流ポンプで真空を施す。すると生成されたアクロレイン
の大部分が留去され、圧力が15分後に約100mba
rに調節される。30分後に圧力はさらに約60〜70
mbarに低下する。留去されたアクロレイン−水混合
物を液体窒素で冷却したトラップで捕集し、水で希釈し
た後ガスクロマトグラフィーにより測定した。アクロレ
イン20.0gが見出された。これは理論値の約93%
に相当する。フラスコ自体はグリセリン及び微量のアク
ロレイングリセリンアセタールを含有していた。
【0025】例2
アクロレイングリセリンアセタールの20重量%水溶液
400gに、96重量%硫酸3mlを加える。50℃に
加熱した溶液中に約0.5l/minの窒素流を導通し
、生成されるアクロレインを追い出す。1.5時間後に
反応を中止する。低温に冷却された受容器中にはガスク
ロマトグラフィーにより32.5gのアクロレインが見
出された。それは理論値の94%である。脱アセタール
化フラスコ中にはガスクロマトグラフィーによりアクロ
レイングリセリンアセタール分がなお約0.5%検出さ
れた。
400gに、96重量%硫酸3mlを加える。50℃に
加熱した溶液中に約0.5l/minの窒素流を導通し
、生成されるアクロレインを追い出す。1.5時間後に
反応を中止する。低温に冷却された受容器中にはガスク
ロマトグラフィーにより32.5gのアクロレインが見
出された。それは理論値の94%である。脱アセタール
化フラスコ中にはガスクロマトグラフィーによりアクロ
レイングリセリンアセタール分がなお約0.5%検出さ
れた。
【0026】例3
20m3の冷却水循環路に添加
2l反応容器中に20℃でアクロレイングリセリンアセ
タールの20重量%水溶液1160gを仕込み、Lew
atit SC104型(Hイオン型)の湿潤イオン
交換体45gを加え、生成されるアクロレインを40℃
の内部温度で−同時に水流ポンプで圧力を下げつつ−1
.5時間のうちに約60〜70mbarでガス状で水流
ポンプ中に吸引させる水流ポンプはこの際、被添加循環
路20m3の水流によって6.8bar,圧力側では5
barで操作され、その中に吸引されたガス状アクロレ
イン及びアクロレイン−水混合物が溶解している、ポン
プの流出液は循環路に復帰される。
タールの20重量%水溶液1160gを仕込み、Lew
atit SC104型(Hイオン型)の湿潤イオン
交換体45gを加え、生成されるアクロレインを40℃
の内部温度で−同時に水流ポンプで圧力を下げつつ−1
.5時間のうちに約60〜70mbarでガス状で水流
ポンプ中に吸引させる水流ポンプはこの際、被添加循環
路20m3の水流によって6.8bar,圧力側では5
barで操作され、その中に吸引されたガス状アクロレ
イン及びアクロレイン−水混合物が溶解している、ポン
プの流出液は循環路に復帰される。
【0027】添加終了後、冷却水循環路で測光的分析方
法(ジニトリオフェニルヒドラジンを用いる呈色反応)
によりアクロレインの含量4.5ppmが測定された。
法(ジニトリオフェニルヒドラジンを用いる呈色反応)
によりアクロレインの含量4.5ppmが測定された。
【0028】反応容器の缶部には、クロマトグラフィー
により主要成分の他にアクロレイングリセリンアセター
ル0.4重量%が検出された。
により主要成分の他にアクロレイングリセリンアセター
ル0.4重量%が検出された。
Claims (4)
- 【請求項1】 強酸性触媒の存在でアクロレインアセ
タールを水相で脱アセタール化することによって生成さ
れたアクロレインを殺菌活性濃度で水溶液に添加する方
法において、脱アセタール化の間に生成されたアクロレ
インを前記水相から連続的に除去して被添加水溶液に移
し、この際前記水相中を導通され、同時にアクロレイン
の添加された不活性ガス流を、同ガス流からアクロレイ
ンを溶出する被添加水溶液中に導入するか、又は前記水
相上の圧力を、除去されたアクロレインがその中に溶解
する被添加水溶液又はこの溶液に加えるべき水がその噴
射剤である液体ジェットポンプの使用下に低下させ、ア
クロレインの添加された噴射剤を必要なだけ被添加水溶
液に加えることを特徴とするアクロレインを殺菌活性濃
度で水溶液に添加する方法。 - 【請求項2】 アクロレイン源として、C原子3〜5
個のアルキル基を有するアクロレイン−n−アルキルア
セタール又はC原子2〜6個及びOH基2〜6個、好ま
しくは2〜4個を有するアルコール成分を含む環状アク
ロレインアセタールを使用する、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 脱アセタール化触媒として、強酸性無
機又は有機イオン交換体、特にスチロール/ジビニルベ
ンゾール−ポリマーマトリックス又はポリマーオルガノ
シロキサンを使用する、請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項4】 脱アセタール化触媒として、鉱酸、好
ましくは硫酸を使用する、請求項1又は2記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4038471A DE4038471A1 (de) | 1990-12-03 | 1990-12-03 | Verfahren zur dotierung waessriger loesungen mit acrolein in biozid wirksamer konzentration |
DE4038471.3 | 1990-12-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04267989A true JPH04267989A (ja) | 1992-09-24 |
Family
ID=6419456
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3318883A Pending JPH04267989A (ja) | 1990-12-03 | 1991-12-03 | アクロレインを殺菌活性濃度で水溶液に添加する方法 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5183944A (ja) |
EP (1) | EP0493658B1 (ja) |
JP (1) | JPH04267989A (ja) |
AT (1) | ATE93820T1 (ja) |
AU (1) | AU640291B2 (ja) |
CA (1) | CA2056820C (ja) |
DE (2) | DE4038471A1 (ja) |
DK (1) | DK0493658T3 (ja) |
ES (1) | ES2059014T3 (ja) |
FI (1) | FI97440C (ja) |
IL (1) | IL100217A (ja) |
NO (1) | NO179473C (ja) |
TR (1) | TR25938A (ja) |
ZA (1) | ZA919491B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010523305A (ja) * | 2007-04-03 | 2010-07-15 | ホルガー ブラム | 水性アクロレイン溶液でバラスト水を処理するための装置 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5500220A (en) * | 1989-12-15 | 1996-03-19 | Betz Laboratories, Inc. | Biological and dust control methods for bulk/granular solids |
DE4326575C2 (de) * | 1993-08-07 | 1997-09-18 | Degussa | Verfahren zur Dotierung strömender Gewässer mit Acrolein und Vorrichtung zu seiner Durchführung |
DE4332586A1 (de) * | 1993-09-24 | 1995-03-30 | Degussa | Mittel zum Dotieren wäßriger Systeme mit Acrolein |
DE19505171A1 (de) * | 1995-02-16 | 1996-08-22 | Degussa | Zur Acroleinfreisetzung befähigte Zusammensetzung und deren Verwendung |
US5696052A (en) * | 1994-11-21 | 1997-12-09 | Degussa Aktiengesellschaft | Method and composition for combatting microbial, vegetable and animal pests with acrolein |
US5723498A (en) * | 1994-11-21 | 1998-03-03 | Degussa Aktiengellschaft | Composition capable of releasing acrolein and its use |
FR2925490B1 (fr) * | 2007-12-20 | 2009-12-25 | Arkema France | Procede de synthese d'acroleine a partir de glycerol |
DE102010037691A1 (de) | 2010-09-21 | 2012-03-22 | Holger Blum | Stabilisierte 3,3 Dialkoxy-1-Propen-Zubereitung |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA603380A (en) * | 1960-08-16 | The Distillers Company Limited | Manufacture of aldehydes | |
US3298908A (en) * | 1964-01-06 | 1967-01-17 | Hooker Chemical Corp | Nu-hydroxymethyl-2, 3, 6-trichlorophenyl-acetamide as a fungicide |
US3690857A (en) * | 1969-02-19 | 1972-09-12 | Magna Corp | Method of controlling aquatic weeds,and other undesired forms of aquatic life,without adversely affecting fish |
FR2460925A1 (fr) * | 1979-07-10 | 1981-01-30 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation directe d'aldehyde beta-methylthiopropionique |
US4551560A (en) * | 1984-11-09 | 1985-11-05 | The Halcon Sd Group, Inc. | Thermally-induced hydrolysis of acetal |
US4724143A (en) * | 1987-06-17 | 1988-02-09 | Drew Chemical Corporation | Synergistic microbiocidal composition containing a mixture of a bicyclic polyoxymethyleneoxazolidine and an acroloin/formaldehyde polycondensation product |
US4851583A (en) * | 1988-01-04 | 1989-07-25 | Betz Laboratories, Inc. | Method of generating acrolein |
-
1990
- 1990-12-03 DE DE4038471A patent/DE4038471A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-10-23 AT AT91118027T patent/ATE93820T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-23 DK DK91118027.1T patent/DK0493658T3/da active
- 1991-10-23 EP EP91118027A patent/EP0493658B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-23 ES ES91118027T patent/ES2059014T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-23 DE DE91118027T patent/DE59100347D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-26 US US07/798,159 patent/US5183944A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-02 FI FI915682A patent/FI97440C/fi active
- 1991-12-02 ZA ZA919491A patent/ZA919491B/xx unknown
- 1991-12-02 IL IL10021791A patent/IL100217A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-12-02 NO NO914733A patent/NO179473C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-12-02 AU AU88374/91A patent/AU640291B2/en not_active Ceased
- 1991-12-02 CA CA002056820A patent/CA2056820C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-03 TR TR91/1110A patent/TR25938A/xx unknown
- 1991-12-03 JP JP3318883A patent/JPH04267989A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010523305A (ja) * | 2007-04-03 | 2010-07-15 | ホルガー ブラム | 水性アクロレイン溶液でバラスト水を処理するための装置 |
KR101436668B1 (ko) * | 2007-04-03 | 2014-09-01 | 홀저 브룸 | 아크롤레인 수용액으로 선박 평형수를 처리하기 위한 장치 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL100217A (en) | 1995-08-31 |
CA2056820C (en) | 2000-06-06 |
FI97440C (fi) | 1996-12-27 |
NO914733L (no) | 1992-06-04 |
US5183944A (en) | 1993-02-02 |
DK0493658T3 (da) | 1993-11-29 |
EP0493658A1 (de) | 1992-07-08 |
AU640291B2 (en) | 1993-08-19 |
DE4038471A1 (de) | 1992-06-04 |
FI97440B (fi) | 1996-09-13 |
CA2056820A1 (en) | 1992-06-04 |
FI915682A (fi) | 1992-06-04 |
ES2059014T3 (es) | 1994-11-01 |
NO179473C (no) | 1996-10-16 |
FI915682A0 (fi) | 1991-12-02 |
NO179473B (no) | 1996-07-08 |
AU8837491A (en) | 1992-06-04 |
IL100217A0 (en) | 1992-09-06 |
NO914733D0 (no) | 1991-12-02 |
ZA919491B (en) | 1992-08-26 |
DE59100347D1 (de) | 1993-10-07 |
EP0493658B1 (de) | 1993-09-01 |
ATE93820T1 (de) | 1993-09-15 |
TR25938A (tr) | 1993-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4282111A (en) | Hydroquinone as an oxygen scavenger in an aqueous medium | |
US4279767A (en) | Use of improved hydroquinone oxygen scavenger in aqueous mediums | |
EP2292096B1 (en) | Active bromine containing biocidal compositions and their preparation | |
CA1196739A (en) | Use of polycondensation products from acrolein and formaldehide as biocides | |
JPH04267989A (ja) | アクロレインを殺菌活性濃度で水溶液に添加する方法 | |
US4487708A (en) | Hydroquinone oxygen scavenger for use in aqueous mediums | |
US4851583A (en) | Method of generating acrolein | |
US4728497A (en) | Use of aminophenol compounds as oxygen scavengers in an aqueous medium | |
US4532068A (en) | Method for improving the initial activity of activated hydrazine | |
CA1235355A (en) | Hydroquinone catalyzed oxygen scavenger and methods of use thereof | |
US5079266A (en) | Method of generating acrolein | |
WO2010059324A2 (en) | Method and system for removing alkyl halides from gases | |
US3690857A (en) | Method of controlling aquatic weeds,and other undesired forms of aquatic life,without adversely affecting fish | |
EP0066224B1 (en) | Preparation of a glutaraldehyde precursor | |
JP4159367B2 (ja) | 過酸化水素を用いる有機ホウ素廃棄物流処理 | |
EP0039130A1 (en) | Aromatic compounds as oxygen scavengers in an aqueous medium | |
EP2629608B1 (en) | Protected antimicrobial compounds for high temperature applications | |
US7077976B2 (en) | Phosphonamide and phosphonamide blend compositions to treat water | |
JP3627071B2 (ja) | ボイラー水系用pH調整剤 | |
US6846419B2 (en) | Phosphonamide and phosphonamide blend compositions and method to treat water | |
RU2558118C1 (ru) | Стабилизатор растворов пероксида водорода | |
JPH08165587A (ja) | 腐食抑制剤 | |
JPH069201A (ja) | 濃い臭素溶液 | |
CN115735942B (zh) | 一种海水杀生剂及其制备方法和应用 | |
RU2160232C1 (ru) | Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий |