JPH04267989A - アクロレインを殺菌活性濃度で水溶液に添加する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクロレインを殺菌活
性濃度で水溶液、特に循環水に添加する方法に関し、こ
の際アクロレインを強酸性触媒の存在で水相中で開放鎖
又は環状のアクロレインアセタールの脱アセタール化に
よって生成させ、前記水相から除去し、被添加水溶液中
に移す。

【０００２】

【従来の技術】アクロレインは、粘液形成微生物を含有
する開放及び閉鎖循環系の液体、特に水溶液を処理する
ための周知の殺菌剤である〔参照：例えばＲ．Ｈｏｗｅ
ｌｌｅｔ　　ａｌ．，Ｐａｐｅｒ　　Ｔｒａｄｅ　　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　　１６０（１９７６），Ｓｅｉｔｅｎ４
０−４３〕。アクロレインの殺菌活性は、細菌、ウイル
ス、菌類及び藻類の群からの微生物の予防、調節及び撲
滅に適合している。アクロレインの殺虫剤としての有効
性はアクロレインを極めて低い水中使用濃度で使用する
ことを許す（ＵＳ−ＰＳ２，９５９，４７６及びＵＳ−
ＰＳ３，２５０，６６７）。

【０００３】アクロレインの高い殺菌活性にも拘らず、
その危険な特性が広範な使用を妨げている。アクロレイ
ンの高い反応性、適切でない取扱の際には自動的にかつ
爆発的に重合する傾向性、呼吸器官及び目に対する強い
刺激作用及び安定化にも拘らず限定された貯蔵性のため
に、その取扱の際に特別な安全手段が不可欠であり、熟
練された要員を必要とする。従って従来は、アクロレイ
ンをもっと容易にかつ安全に取扱可能で、毒性の少ない
貯蔵安定な貯留化合物、所謂アクロレイン遊離剤の形で
使用する試みがなかった。

【０００４】アクロレインアセタールは、酸触媒脱アセ
タール化によってアクロレインがそれから遊離される貯
留化合物とみることができる（ＵＳ−ＰＳ４，８５１，
５８３）。低アルコールのアクロレインアセタール、す
なわちアクロレインジメチル−及び−ジエチルアセター
ルはそれ自体なお殺菌活性である（ＵＳ−ＰＳ３，２９
８，９０８、同３，６９０，，８５７）が、その取扱は
依然として危険を伴っている。これに対して長鎖又は多
価アルコールのアクロレインアセタールは、通常存在す
る弱酸性、中性又は弱塩基性の媒体中では殺菌剤として
は事実上効果がない、それとゆうのもここではアクロレ
インの遊離は行われないか又は僅かな程度しか行われな
いからである。このようなアセタールは他方においては
ほとんど無臭であり、比較的無毒性でありかつ容易に取
扱うことができる。

【０００５】フランス国特許第１５４６４７２号明細書
は、環状アクロレイングリセリンアセタールを含有する
グリセリンの精製方法を記載している。この場合には酸
性イオン交換体で処理を行い、次に亜硫酸水素基を有す
るアニオン交換体で処理を行う。アクロレインを製造す
るための脱アセタール化及び水溶液に添加することは記
載されていない。

【０００６】ＵＳ−ＰＳ４，８５１，５８３の方法によ
れば、一般式：

【０００７】

【化１】

【０００８】〔式中Ｒ及びＲ′はＣ１〜Ｃ６−アルキル
基を表わし、Ｒ″は二価又は多価アルコール、例えば１
，２−グリコール又はグリセリンの基を表わす〕で示さ
れるアクロレインアセタールは、強酸性イオン交換体の
使用下に分解される。また鉱酸の使用は不満足であると
述べられている。脱アセタール化の際得られるアクロレ
イン及びアルコールを含有する殺菌性溶液は水の処理の
ために使用される。本発明の出願人は、非毒性のアクロ
レイングリセリンアセタール（シス−及びトランス−２
−ビニル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラ
ンとシス−及びトランス−２−ビニル−５−ヒドロキシ
−１，３−ジオキサンとの混合物）の使用下にＵＳ−Ｐ
Ｓ４，８５１，５８３の例２を追試して、記載された時
間ではアセタールの約４０％しか分解されていないこと
を見出した。したがって前記方法の欠点は次のようにな
る： −使用したアセタールの利用が不十分、このために殺菌
剤として使用するためのアセタールの経済性が著しく低
減される。

【０００９】−アクロレインアセタールの使用濃度が低
い（０．１−０．１６重量％）。

【００１０】−使用したアクロレインアセタールに対す
るイオン交換体の量が極めて多い。

【００１１】−極めて高価な、スルホネート基を有する
過弗素化イオン交換体を使用する。

【００１２】−殺菌処理すべき水中にアクロレインアセ
タールのアルコールも移す、したがって同水中の有機物
含量が増大する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、前記方法の欠点を有しない、アクロレインを殺菌
活性濃度で水溶液に添加する方法を提案することである
。

【００１４】

【課題を解決するための手段】アクロレインアセタール
を水相で強酸性触媒の存在で脱アセタール化することに
よって生成されたアクロレインを水溶液中に添加する方
法において、脱アセタール化の間に生成されたアクロレ
インを前記水相から連続的に除去して被添加水溶液に移
し、この際前記水相中を導通され、同時にアクロレイン
の添加された不活性ガス流を、同ガス流からアクロレイ
ンを溶出する被添加水溶液中に導入するか、又は前記水
相上の圧力を、除去されたアクロレインがその中に溶解
する被添加水溶液又はこの溶液に加えるべき水がその噴
射剤である液体ジェットポンプの使用下に低下させ、ア
クロレインの添加された噴射剤を必要なだけ被添加水溶
液に加えることを特徴とする前記方法が見出された。

【００１５】本発明により使用されるアクロレインアセ
タールは、ＵＳ−ＰＳ４，８５１５８３から公知のよう
な開放鎖及び環状アセタールである。好ましくは、その
アルコール成分が十分に広い範囲で沸騰する、つまり少
なくとも２０℃、有利には４０℃を越える温度、アクロ
レインの沸点を越える温度で沸騰するようなアクロレイ
ンアセタールが使用される。一価アルコールの中ではＣ
原子３〜５個を有する第一アルコールが好ましい。２個
以上のヒドロキシル基、特に２及び３個のＯＨ基を有す
るアルコールは好ましくはＣ原子２〜４個を含む。Ｃ原
子２〜４個を有する１，２−及び１，３−ジオール、グ
リセリン型トリオール及びトメチロールエタン又は−プ
ロパンならびにペンタエリトリットは、１，３−ジオク
ソラン又は１，３−ジオキサンの環状構造を有する環状
アクロレインアセタールのアルコール成分として好まし
い。またアクロレインアセタールの混合物、例えばアク
ロレインとグリセリンとのアセタール化から得られるよ
うなものも使用することができる。アセタールの製造は
公知である（例えばＵＳ−ＰＳ３，０１４，９２４）。 有利にはアクロレイン源として出来るだけ毒性の低いア
クロレインアセタールが利用される、これには例えば環
状アクロレイングリセリンアセタールが属する。

【００１６】脱アセタール化は水相中で０〜１００℃の
温度で、好ましくは１０〜５０℃で、特に２０〜４０℃
で行うことができる。アクロレインの生成はなるほど高
温で促進されるが、同時に不所望の副反応も生じる可能
性がり、このような反応により添加のために使用できる
アクロレインの損失が起る。

【００１７】脱アセタール化は強酸性触媒によって触媒
される。酸は固体状又は溶解された形で使用することが
できる。溶解される酸のうち、鉱酸、特に硫酸及び燐酸
、さらに有機強酸、例えばスルホン酸及び過弗素化カル
ボン酸が好適である。また前記強酸は固体の担体、例え
ば珪酸及び珪酸塩に結合されていてもよい。固体状の酸
は、好ましくは強酸性有機及び無機イオン交換体、特に
スチロール／ジビニルベンゾール−ポリマーマトリック
ス又はポリマーオルガノシロキサンを基剤とするスルホ
ネート基含有交換樹脂である。脱アセタール化時のアク
ロレイン遊離速度は、アクロレインアセタール／触媒の
量比の低下によって増大されうることは明らかである。

【００１８】前記公知の脱アセタール化法によれば極め
て高価なイオン交換体を多量に使用する必要がある−Ｕ
Ｓ−ＰＳ４，８５１，５８３の例２によると水４０ｍｌ
中でアクロレインジエチルアセタール６７ｍｇ当り１ｇ
のナフィオン樹脂（Ｎａｆｉｏｎｈａｒｚ）−が、本発
明によれば任意の強酸を比較的少量使用すればよい。生
成されたアクロレインは出来るだけその生成直後に脱ア
セタール化混合物から除去することが重要である。この
ようにして、アクロレインをほぼ定量的にアセタールか
ら遊離し、被添加水溶液中に移すことに奏効する。脱ア
セタール化反応器には完全な脱アセタール化及びアクロ
レインの除去後にアセタールのアルコール成分の水溶液
が残存している。低沸点を有するアルコール、例えばエ
タノール及びプロパノールノ場合のみ、アルコール分を
一緒に被添加溶液に移すことができる。

【００１９】遊離されたアクロレインの被添加水溶液中
への移行は、不活性ガス流、特に窒素又は空気を脱アセ
タール化混合物の水相中に導通することによって容易に
行うことができる。この際ガス流はアクロレインを吸収
し、それを被添加水溶液中に導入する際に同水溶液に放
出する。不活性ガス流中の導通（これはまた吸収も意味
する）は標準圧又は減圧で行うことができる。

【００２０】他の実施態様によれば、アクロレインを液
体ジェットポンプを用いて減圧下で脱アセタール化反応
器から被添加水溶液中に移す。通常の型の液体ジェット
ポンプ、例えば所謂水流ポンプは、噴射剤としての被添
加水溶液を用いて操作される。アクロレインはすぐに噴
射剤中に溶解する。アクロレインを含有する噴射剤は、
必要な場合には、未添加溶液又は少量添加溶液と混合し
て所望の添加の度合いを調節しかつ維持する。

【００２１】本発明の方法は開放又は閉鎖水系の処理の
ために使用することができる。大きな水量を有する循環
系は、就中発電所、精製工場、紙工業、カオリン工業に
おいて、また石油又は天然ガス探索の場合に存在する。 アクロレインの適当な殺菌活性濃度は通常５〜１０ｐｐ
ｍの範囲にある。一般にアクロレインは、一つには十分
な殺菌性貯留効果が長時間にわたって保存されているが
、二つにはアクロレインによって惹起される難点が生じ
ないように計量されねばならない。

【００２２】本発明方法の予測出来なかった特別の利点
は、該添加を需要に応じてかつ安全に行い、この際使用
したアセタールを事実上定量的に利用することが、少な
い技術的費用で可能であることである。脱アセタール化
のための反応器の大きさは、被添加水量及び所望の添加
の度合に適合される；アクロレインアセタールは５０重
量％までの任意の濃度で使用することができるので、一
般には小さな反応器を必要とするにすぎない。また既述
のように、所定量のアセタールの場合にも生成されるア
クロレインの単位時間当りの量はアセタール／触媒の量
比により制御されうる。

【００２３】

【実施例】比較例 ＵＳ−ＰＳ４，８５１，５８３，の例２により、ＶＥ−
水（ｐＨ６．０）中に溶かしたアクロレイングリセリン
アセタールの０．１７重量％溶液１００ｍｌに、ナフィ
オン（Ｎａｆｉｏｎ）４１７（商標）２．５ｇを加え、
２０℃で１５分撹伴した。次にこの溶液をガスクロマト
グラフィーにより検査した。溶液中にはアクロレイン０
．０２９ｇ及びアクロレイングリセリンアセタール０．
１０１ｇが検出された。これはアクロレインの理論収量
の３９．６％及び使用したアクロレイングリセリンアセ
タールの量の５９．４％である。測定方法の精度は±３
％である。

【００２４】例１ アクロレイングリセリンアセタールの１０重量％水溶液
５００ｇに、Ｌｅｗａｔｉｔ（商標）ＳＣ１０４型（Ｈ
イオン型）（Ｆａ．Ｂａｙｅｒ　　ＡＧ）の湿潤イオン
交換体１０ｇを加える。反応容器を４０℃に加熱し、水
流ポンプで真空を施す。すると生成されたアクロレイン
の大部分が留去され、圧力が１５分後に約１００ｍｂａ
ｒに調節される。３０分後に圧力はさらに約６０〜７０
ｍｂａｒに低下する。留去されたアクロレイン−水混合
物を液体窒素で冷却したトラップで捕集し、水で希釈し
た後ガスクロマトグラフィーにより測定した。アクロレ
イン２０．０ｇが見出された。これは理論値の約９３％
に相当する。フラスコ自体はグリセリン及び微量のアク
ロレイングリセリンアセタールを含有していた。

【００２５】例２ アクロレイングリセリンアセタールの２０重量％水溶液
４００ｇに、９６重量％硫酸３ｍｌを加える。５０℃に
加熱した溶液中に約０．５ｌ／ｍｉｎの窒素流を導通し
、生成されるアクロレインを追い出す。１．５時間後に
反応を中止する。低温に冷却された受容器中にはガスク
ロマトグラフィーにより３２．５ｇのアクロレインが見
出された。それは理論値の９４％である。脱アセタール
化フラスコ中にはガスクロマトグラフィーによりアクロ
レイングリセリンアセタール分がなお約０．５％検出さ
れた。

【００２６】例３ ２０ｍ３の冷却水循環路に添加 ２ｌ反応容器中に２０℃でアクロレイングリセリンアセ
タールの２０重量％水溶液１１６０ｇを仕込み、Ｌｅｗ
ａｔｉｔ　　ＳＣ１０４型（Ｈイオン型）の湿潤イオン
交換体４５ｇを加え、生成されるアクロレインを４０℃
の内部温度で−同時に水流ポンプで圧力を下げつつ−１
．５時間のうちに約６０〜７０ｍｂａｒでガス状で水流
ポンプ中に吸引させる水流ポンプはこの際、被添加循環
路２０ｍ３の水流によって６．８ｂａｒ，圧力側では５
ｂａｒで操作され、その中に吸引されたガス状アクロレ
イン及びアクロレイン−水混合物が溶解している、ポン
プの流出液は循環路に復帰される。

【００２７】添加終了後、冷却水循環路で測光的分析方
法（ジニトリオフェニルヒドラジンを用いる呈色反応）
によりアクロレインの含量４．５ｐｐｍが測定された。

【００２８】反応容器の缶部には、クロマトグラフィー
により主要成分の他にアクロレイングリセリンアセター
ル０．４重量％が検出された。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　強酸性触媒の存在でアクロレインアセ
   タールを水相で脱アセタール化することによって生成さ
   れたアクロレインを殺菌活性濃度で水溶液に添加する方
   法において、脱アセタール化の間に生成されたアクロレ
   インを前記水相から連続的に除去して被添加水溶液に移
   し、この際前記水相中を導通され、同時にアクロレイン
   の添加された不活性ガス流を、同ガス流からアクロレイ
   ンを溶出する被添加水溶液中に導入するか、又は前記水
   相上の圧力を、除去されたアクロレインがその中に溶解
   する被添加水溶液又はこの溶液に加えるべき水がその噴
   射剤である液体ジェットポンプの使用下に低下させ、ア
   クロレインの添加された噴射剤を必要なだけ被添加水溶
   液に加えることを特徴とするアクロレインを殺菌活性濃
   度で水溶液に添加する方法。
2. 【請求項２】　　アクロレイン源として、Ｃ原子３〜５
   個のアルキル基を有するアクロレイン−ｎ−アルキルア
   セタール又はＣ原子２〜６個及びＯＨ基２〜６個、好ま
   しくは２〜４個を有するアルコール成分を含む環状アク
   ロレインアセタールを使用する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　脱アセタール化触媒として、強酸性無
   機又は有機イオン交換体、特にスチロール／ジビニルベ
   ンゾール−ポリマーマトリックス又はポリマーオルガノ
   シロキサンを使用する、請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】　　脱アセタール化触媒として、鉱酸、好
   ましくは硫酸を使用する、請求項１又は２記載の方法。