FI97440C - Menetelmä vesiliuosten seostamiseksi akroleinilla biosidisesti vaikuttavana pitoisuutena - Google Patents

Description

97440

Menetelmä vesiliuosten seos tautiseksi akroleinilla biosidi-sesti vaikuttavana pitoisuutena

Keksintö koskee menetelmää vesiliuosten, erityises-5 ti vesikiertojen, seostamiseksi akroleinilla biosidisesti vaikuttavana pitoisuutena, jolloin akroleinia muodostetaan deasetaloimalla avoketjuisia tai syklisiä akroleiniasetaa-leja voimakkaasti happamien katalysaattorien läsnä ollessa vesifaasissa, poistetaan mainitusta vesifaasista ja johde-10 taan seostettavaan vesiliuokseen.

Akroleini on hyvin tunnettu biosidi nesteiden, erityisesti sellaisten avoimien ja suljettujen kiertosystee-mien käsittelemiseksi, jotka sisältävät limaa muodostavia mikro-organismeja - ks. esimerkiksi R. Howell et ai., Pa-15 per Trade Journal 160 (1976), sivut 40 - 43. Akroleinin biosidinen vaikutus kohdistuu sellaisten mikro-organismien ennalta ehkäisyyn, säätämiseen ja hävittämiseen, jotka kuuluvat bakteerien, virusten, sienten ja levien joukkoon; akroleinin suuri teho pestisidinä tekee mahdolliseksi 20 käyttää akroleinia vedessä pieninä käyttöpitoisuuksina -US-patenttijulkaisu 2 959 476 ja US-patenttijulkaisu 3 250 667.

Huolimatta akroleinin suuresta biosidisesta tehosta sen laajan käytön tiellä ovat sen vaaralliset ominaisuu-25 det. Sen suuresta reaktiokyvystä, sen taipumuksesta epäasianmukaisen käsittelyn yhteydessä polymeroitua spontaanisti ja räjähdysmäisesti, sen voimakkaasta ärsytysvaikutuksesta hengityselimiin ja silmiin sekä sen stabiloinnista huolimatta rajoitetusta varastoitavuudesta johtuen eri-30 tyiset varotoimenpiteet sitä käsiteltäessä ovat välttämät-. tömiä ja vaativat koulutettua henkilökuntaa. Sen vuoksi on tehty runsaasti yrityksiä käyttää akroleinia helpommin ja varmemmin käsiteltävissä olevana, varastointia kestävänä sekä vähemmän toksisena depotyhdisteenä, niin kutsuttuna 35 akroleinilohkaisijana.

97440 2

Akroleiniasetaaleja voidaan pitää depotyhdisteinä, joista vapautetaan akroleinia käyttäen happokatalysoitua deasetalointia - US-patenttijulkaisu 4 851 583. Tosin alempien alkoholien akroleiniasetaalit kuten akroleinidi-5 metyyli- ja -dietyyliasetaali ovat itse vielä biosidisesti vaikuttavia (US-patenttijulkaisu 3 298 908, US-patentti-julkaisu 3 690 857), mutta niiden käsittelyyn liittyy aina vain vaaroja. Sitä vastoin pitempiketjuisten tai useampi-arvoisten alkoholien akroleiniasetaalit ovat tavallisesti 10 kyseessä olevissa happamissa, neutraaleissa tai heikosti emäksisissä väliaineissa sellaisenaan biosidisesti käytännöllisesti katsoen vaikutuksettomia, koska tässä yhteydessä ei tapahdu akroleinin lohkeamlsta tai sitä tapahtuu vain merkityksettömässä määrin; toisaalta sellaiset ase-15 taalit ovat lähes hajuttomia, suhteellisen ei-toksisia ja ongelmattomia käsitellä.

Ranskalainen patenttijulkaisu 1 546 472 kuvaa menetelmää sellaisen glyseriinin puhdistamiseksi, joka sisältää syklisiä akroleiniglyseriiniasetaaleja. Tällöin käsit-20 tely suoritetaan happamilla ioninvaihtimilla ja sen jälkeen käsittelemällä vetysulfiittiryhmillä seostetuilla ioninvaihtimilla. Asetalointia akroleinin saamiseksi ja vesiliuoksen seostusta ei julkaista. US-patenttijulkaisun 4 851 583 mukaisen menetelmän mukaisesti lohkaistaan akro- ♦ t 25 leiniasetaaleja, joilla on yleinen kaava /°R /°\ ch2 s CH - ch tai CH2 = CH - CH R" .

^OR' ^0 30 : jossa R ja R' tarkoittavat C^-C^-alkyyliryhmää, R* ' tar koittaa kaksi- tai useampiarvoisen alkoholin ryhmää, esimerkiksi 1,2-glykolia tai glyseriiniä, käyttämällä vahvasti happamia ioninvaihtimia; epäorgaanisten happojen käyt-35 töä pidettiin epätyydyttävänä. Deasetaloinnilla saatuja, • 3 97440 akroleinia ja alkoholia sisältäviä ja siten pestisidisesti vaikuttavia liuoksia käytetään veden käsittelyyn. Tämän keksinnön hakija on toteuttanut US-patenttijulkaisun 4 851 583 esimerkin 2 käyttämällä ei-toksista akroleini-5 glyseriiniasetaalia (cis- ja trans-2-vinyyli-4-hydroksime-tyyli-1,3-dioksolaanin ja cis- ja trans-2-vinyyli-5-hyd-roksi-1,3-dioksaanin seos) ja havainnut, että annettuna ajanjaksona on lohjennut vain noin 40 % asetaalia. Aiemmin tunnetun menetelmän haittoja ovat siten: 10 - käytetyn asetaalin epätäydellinen hyväksikäyttö, minkä vuoksi sen taloudellisuus biosidina käytettäessä vähenee huomattavasti; käytetty pieni akroleiniasetaalin pitoisuus (0,1 - 0,16 paino-%); 15 - hyvin suuri määrä ioninvaihdinta käytetyn akro leiniasetaalin suhteen; - hyvin kalliin perfluoratun sulfonaattiryhmiä sisältävän ioninvaihtimen käyttö; - myös akroleiniasetaalin alkoholin siirtäminen 20 biosidisesti käsiteltävään veteen ja siten orgaanisen kuormituksen pitoisuuden lisääminen tässä.

Tämän keksinnön tehtävänä on sen vuoksi saada käyttöön sellainen menetelmä vesiliuosten seostamiseksi akro-leinilla biosidisesti vaikuttavana pitoisuutena, jolla ei *' 25 ole aiemmin tunnetun menetelmän haittoja.

Keksittiin sellainen menetelmä vesiliuoksen seostamiseksi akroleinilla biosidisesti tehokkaana pitoisuutena, jossa akroleini muodostuu deasetaloimalla akroleiniasetsaleja vesifaasissa voimakkaasti happaman katalysaattorin 30 läsnä ollessa ja joka on tunnettu siitä, että deasetaloin-| nin kuluessa muodostunutta akroleinia poistetaan jatkuvas ti mainitusta vesifaasista ja siirretään seostettavaan vesiliuokseen, niin että mainitun vesifaasin läpi johdettu ja tällöin akroleinilla seostettu inertti kaasuvirtaus 35 johdetaan seostettavaan vesiliuokseen, joka liuottaa akro- t 97440 4 leinin kaasuvirtauksesta, tai niin että painetta mainitun vesifaasin yläpuolella alennetaan käyttämällä nesteinjek-toria, jonka käyttöaineena on seostettava vesiliuos tai tähän lisättävä vesi, johon poistettu akroleini liukenee, 5 ja tarvittaessa akroleinilla seostettu käyttöaine sekoitetaan seostettavaan vesiliuokseen.

Alivaatimukset koskevat edullisia suoritusmuotoja.

Keksinnön mukaisesti käytettävillä akroleiniasetaa-leilla tarkoitetaan avoketjuisia ja syklisiä asetaaleja, 10 jollaiset ovat tunnettuja US-patenttijulkaisusta 4 851 583. Edullisesti käytetään sellaisia akroleiniase-taaleja, joiden alkoholikomponentti kiehuu riittävän kaukana, siis vähintään 20 ®C, edullisesti yli 40 °C akrolei-nin kiehumispisteen yläpuolella. Yksiarvoisista alkoho- 15 leista edullisia ovat primaariset alkoholit, joissa on 3 - 5 C-atomia. Alkoholit, joissa on 2 tai useampia hydrok-syyliryhmiä, erityisesti 2 ja 3 OH-ryhmää, sisältävät edullisesti 2-6 C-atomia. 1,2- ja 1,3-diolit, joissa on 2-4 C-atomia, triolit, jotka ovat tyyppiä glyseriini ja 20 trimetylolietaani tai -propaani, sekä pentaerytriitti, ovat edullisia alkoholikomponentteina syklisiin akroleini-asetaaleihin, joissa on 1,3-dioksolaani- tai 1,3-dioksaa-ni-rengasrakenne. Käyttökelpoisia ovat myös akroleiniase-taalien seokset, esimerkiksi sellaiset, joita saadaan ase-; 25 taloimalla akroleinia glyseriinillä. Asetaalien valmistus on sinänsä tunnettua - esimerkkinä viitataan US-patentti-julkaisuun 3 014 924. Akroleinin lähteenä on tarkoituksenmukaista käyttää mahdollisimman matalan toksisuuden omaa-via akroleiniasetaaleja - näihin kuuluvat esimerkiksi syk-30 liset akroleiniglyseriiniasetaalit.

·' Deasetalointi voidaan suorittaa vesifaasissa lämpö tila-alueella 0 - 100 °C, edullisesti kuitenkin 10 - 50 °C ja erityisesti 20 - 40 °C. Akroleinin muodostuminen nopeutuu tosin korkeahkoissa lämpötiloissa, mutta samanaikai-35 sesti voi kuitenkin esiintyä ei-toivottuja sivureaktioita, 5 97440 jotka johtavat seostuksessa käyttökelpoisen akroleinin vähenemiseen.

Deasetalointia katalysoidaan voimakkaasti happamilla katalysaattoreilla. Happoa voidaan käyttää kiinteässä 5 tai liuotetussa muodossa. Liuosmuodossa olevista hapoista sopivat hyvin mineraalihapot kuten erityisesti rikkihappo ja fosforihappo, lisäksi vahvat orgaaniset hapot kuten sulfonihapot ja perfluoratut karboksyylihapot. Mainitut vahvat hapot voivat olla myös sidottuja kiinteisiin kanta-10 jiin kuten esimerkiksi piihappoon ja silikaatteihin. Kiinteässä muodossa olevien happojen tapauksessa kyseessä ovat edullisesti vahvasti happamat orgaaniset ja epäorgaaniset ioninvaihtajat, erityisesti sulfonaattiryhmiä sisältävät ioninvaihtohartsit, jotka perustuvat styreeni/divinyyli-15 bentseeni-polymeerimatriisiin tai polymeeriseen organosi-loksaaniin (ks. DE-patenttijulkaisut 3 226 093 ja 3 518 881). On selvää, että akroleinin vapautumisnopeutta deasetaloinnin yhteydessä voidaan lisätä pienentämällä akroleiniasetaalin määrän suhdetta katalysaattoriin.

20 Kun aiemmin tunnetussa menetelmässä deasetaloimi- seksi oli tarpeen käyttää suuri määrä hyvin kallista ionin vaihtajaa - 1 g nafionihartsia 67 mg:a kohti akro-leinidietyyliasetaalia 40 ml:ssa vettä US-patenttijulkaisun 4 851 583 esimerkin 2 mukaan - keksinnön mukaisesti : 25 voitiin käyttää mielivaltaisia vahvoja happoja pieninä määrinä. Ratkaisevaa on, että muodostunut akroleini poistetaan vesifaasista mahdollisimman pian muodostumisensa jälkeen; tällä tavalla onnistuu akroleinin vapauttaminen asetaalista ja sen siirtäminen seostettavaan vesiliuokseen 30 lähes kvantitatiivisesti. Deasetalointireaktoriin jää täydellisen deasetaloinnin ja akroleinin poistamisen jälkeen asetaalin alkoholikomponenttien vesiliuos. Ainoastaan matalan kiehumispisteen omaavien alkoholien, esimerkiksi etanolin ja propanolin, tapauksessa osia alkoholista voi-35 daan siirtää mukana seostettavaan liuokseen.

6

9744 O

Vapautetun akroleinin siirtäminen sillä seostettavaan vesiliuokseen voidaan toteuttaa ongelmitta siten, että deasetalointiseoksen vesif aasin läpi johdetaan inert-ti kaasuvirtaus, erityisesti typpeä tai ilmaa; kaasuvir-5 taus ottaa tällöin akroleinin ja luovuttaa sen seostettavaan vesiliuokseen tähän johdettaessa. Inertin kaasuvir-tauksen johtaminen, millä tarkoitetaan myös imemistä, voidaan suorittaa normaalipaineessa tai alennetussa paineessa.

10 Vaihtoehtoisen suoritusmuodon mukaan akroleini siirretään alennetussa paineessa deasetalointireaktorista seostettavaan liuokseen käyttämällä nesteinjektoria. Tavallisen rakenteen omaava nesteinjektori, kuten esimerkiksi niin kutsutut vesisuihkupumput, toimii käyttäen edulli-15 sesti liikkuvana suihkuna seostettavaa vesiliuosta; akroleini liukenee siten heti liikkuvaan suihkuun. Akroleini1-la seostettu liikkuva suihku sekoitetaan tarvittaessa seostamattoman tai vähän seostetun liuoksen kanssa halutun seostusasteen säätämiseksi tai pitämiseksi vakiona.

20 Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää avointen ja suljettujen vesisysteemien käsittelyyn. Suuria vesimääriä sisältäviä kiertosysteemejä on mm. voimalaitoksissa, puhdistamoissa, paperiteollisuudessa, kaoliiniteol-lisuudessa, maaöljyn tai maakaasun koeporauksissa. Akro-25 leinin sopiva, biosidisesti vaikuttava pitoisuus on tavallisesti alueella 5-10 miljoonasosaa. Tavallisesti akroleini täytyy annostella niin, että toisaalta riittävä bio-sidinen depotvaikutus säilyy pitkähkön ajan, mutta toisaalta ei esiinny akroleinin aiheuttamia ongelmia.

30 Keksinnön mukaisen menetelmän erityinen ja ennalta odottamaton etu on siinä, että se on mahdollista toteuttaa pienin teknisin kustannuksin, seostus on mahdollista suorittaa tarpeen mukaan ja varmasti ja tällöin käytetty ase-taali on mahdollista käyttää hyväksi käytännöllisesti kat-35 soen täydellisesti. Deasetalointiin käytetyn reaktorin 7 97440 suuruus sovitetaan seostettavaan vesimäärään ja haluttuun seostusasteeseen; akroleiniasetaalia voidaan käyttää veteen mielivaltaisena pitoisuutena 50 painoprosenttiin saakka, niin että tavallisesti tarvitaan vain pieniä reak-5 toreita. Kuten jo on esitetty, myös ennalta annetun ase-taalin määrän yhteydessä voidaan muodostuneen akroleinin määrää aikayksikköä kohti säätää asetaalin määrän suhteella katalysaattoriin.

Vertailuesimerkki 10 US-patenttijulkaisun 4 851 583 esimerkin 2 mukaan 100 ml 0,17 painoprosenttista akroleiniglyseriiniasetaa-lien liuosta deionisoidussa vedessä (pH 6,0) sekoitettiin 2,5 g:n kanssa Nafion 417*:ä ja sekoitusta jatkettiin 25 min lämpötilassa 20 °C.

15 Sen jälkeen liuos tutkittiin kaasukromatografises ta. Liuoksesta todettiin 0,029 g akroleinia ja 0,101 g akroleiniglyseriiniasetaaleja, tämä on 39,6 % teoreettisesta saannosta akroleinin suhteen ja vielä 59,4 % käytetystä akroleiniglyseriiniasetaalien määrästä. Mittausme-20 netelmien tarkkuus on ±3 %.

Esimerkki 1 500 g 10-painoprosenttista akroleiniglyseriiniase-taalin vesiliuosta sekoitetaan 10 g:n kanssa kosteaa io-ninvaihdinta, tyyppi Lewatit" SC 104 (H*-muoto) (valmistaja 25 Bayer AG). Reaktioastia lämmitetään lämpötilaan 40 °C ja kehitetään alipaine vesisuihkupumpulla. Tällöin tislautuu suurin osa muodostuneesta akroleinista, paine asettuu noin 15 min:n kuluttua arvoon noin 100 mbar. 30 min:n kuluessa paine alenee edelleen arvoon n. 60-70 mbar. Tislautunut 30 akroleini-vesiseos kerätään nestemäisellä typellä jäähdy tettyyn kylmäloukkuun ja vedellä laimentamisen jälkeen tutkitaan kaasukromatografisesti. Saatiin 20,0 g akroleinia; se vastaa n. 93 prosenttia teoreettisesta. Itse astia sisälsi glyseriiniä akroleiniglyseriiniasetaalin jääntei-35 den lisäksi.

β 97440

Esimerkki 2 400 g 20-painoprosenttista akroleiniglyseriiniase-taalin vesiliuosta sekoitetaan 3 ml:n kanssa 96-painopro-senttista rikkihappoa. Lämpötilaan 50 °C lämmitetyn liuok-5 sen läpi johdetaan typpivirtaus n. 0,5 1/min ja muodostuva akroleini johdetaan pois. Reaktio keskeytetään 1,5 tunnin kuluttua. Syväjäähdytetyssä keräysastiassa akroleinin määräksi saatiin kaasukromatografisesti 32,5 g. Se on 94 % teoreettisesta. Deasetalointikolvissa voitiin osoittaa 10 kaasukromatografisesti akroleiniglyseriiniasetaalia vielä noin 0,5 %.

Esimerkki 3 20 m3:n kylmävesikierron seostus

Kahden litran reaktioastiaan laitettiin 1 160 g 15 20-painoprosenttista akroleiniglyseriiniasetaalin vesi- liuosta lämpötilassa 20 °C, sekoitettiin 45 g:n kanssa kosteaa ioninvaihdinta, tyyppi Lewatit* SC 104 (H*-tyyppi), ja 1,5 tunnin kuluessa sisälämpötilassa 40 °C muodostuva akroleini - kun painetta alennetaan samalla vesisuihkupum-20 pun avulla - imetään pois paineessa n. 60 - 70 mbar vesi-suihkupumppuun.

Vesisuihkupumppua käytettiin tällöin seostettavan 20 m3:n kierron vesivirtauksella, jonka arvo painepuolella on 6,8, paineella 5 bar ja pumpun ulosvirtaus, johon oli 25 liuennut imetty kaasumainen akroleini- ja akroleini-vesi- seos, johdettiin takaisin kiertoon.

Seostuksen päätyttyä kylmävesikierrossa mitattiin fotometrisin analyysimenetelmin (värireaktio dinitrofenyy-lihydratsiinilla) akroleinin pitoisuudeksi 4,5 miljoonas-30 osaa.

Reaktioastiasta löydettiin kaasukromatografisesti pääkomponenttina olevan glyseriinin lisäksi vielä 0,4 pai-no-% akroleiniglyseriiniasetaalia.

Claims (4)

97440

1. Menetelmä vesiliuosten seostamiseksi akro-leinilla biosidisesti tehokkaana pitoisuutena, jossa akro- 5 leini muodostuu deasetaloimalla akroleiniasetaaleja vesi-faasissa voimakkaasti happaman katalysaattorin läsnä ollessa, tunnettu siitä, että deasetaloinnin kuluessa muodostunutta akroleinia poistetaan jatkuvasti mainitusta vesifaasista ja siirretään seostettavaan vesi-10 liuokseen, niin että mainitun vesifaasin läpi johdettu ja tällöin akroleinilla seostettu inertti kaasuvirtaus johdetaan seostettavaan vesiliuokseen, joka liuottaa akroleinin kaasuvirtauksesta, tai niin että painetta mainitun vesi-faasin yläpuolella alennetaan käyttämällä nesteinjektoria, 15 jonka käyttöaineena on seostettava vesiliuos tai tähän lisättävä vesi, johon poistettu akroleini liukenee, ja tarvittaessa akroleinilla seostettu käyttöaine sekoitetaan seostettavaan vesiliuokseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 t u nn e t t u siitä, että akroleinilähteenä käytetään akroleinidi-n-alkyyliasetaalia, jonka alkyyliryhmät sisältävät 3-5 C-atomia, tai syklistä akroleiniasetaalia, jonka alkoholikomponentissa on 2 - 6 C-atomia ja 2 - 6, edullisesti 2-4, OH-ryhmää.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että deasetalointikatalysaattorina käytetään voimakkaasti happamia epäorgaanisia tai orgaanisia ioninvaihtimia, erityisesti sulfonaattiryhmiä sisältäviä vaihtohartseja, jotka perustuvat styreeni/divinyyli-30 bentseeni-polymeerimatriisiin tai polymeerisiin organosi-loksaaneihin.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että deasetalointikatalysaattorina käytetään mineraalihappoja, edullisesti rikkihappoa. 10 97440