NO179099B - Aluminapartikler og fremgangsmåte for fremstilling av disse - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

Den foreliggende oppfinnelse angår sprøe aluminpartikler

med den følgende kombinasjon av egenskaper: et aluminainnhold av minst 98,5%, et overflateareal av mindre enn 1 m 2/ q, en gnidningsmotstand som vist ved et vekttap av under 0,30 vekt% pr. time, en partikkelstørrelse av 30-110,u3m, en tetthet etter pakking ("tap density") av mindre enn 1,9 g/cm , en generelt sfærisk form og tilstrekkelig porøsitet til å holde på katalytiske metaller. Den unike kombinasjon av egenskaper gjør disse partikler egnede for anvendelse som hvirvelsjiktkataly-satorbærere, spesielt for hvirvelsjiktreaktorer som arbeider ved temperaturer over 800°C i nærvær av damp ("steam"). Oppfinnelsen angår videre fremgangsmåter for fremstilling av partikler med denne kombinasjon av egenskaper.

Aluminapartikler generelt er velkjente. De er blitt anvendt for mange formål, innbefattende som hvirvelsjikt-katalysatorbærermaterialer for en rekke forskjellige kjemiske syntesemetoder, f.eks. hydrogenering, dehydro-genering, dehydratisering, dehydrosyklisering og lignende.

For eksempel er i Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Vol. 10, s. 550-553, over 100 prosesser for hvilke fluidiserte sjikt anvendes, oppført. Aluminapartikler kan fremstilles som har en vid variasjon av egenskaper, som hva gjelder aluminainnhold, overflateareal, gnidningsmotstand, partikkelstørrelsesfordeling, tetthet,

form og porøsitet. Anvendbarheten av partikkelformige aluminapartikler er i alminnelighet avhengig av typen av miljø og hvor kraftig miljøet er som de kan motstå under bruk uten nedbrytning.

Partikler eller korn, innbefattende slike av alumina,

er blitt kommersielt fremstilt med generelt sfæriske former. Vanskeligheten ligger ikke i å fremstille sfæriste aluminapartikler, men snarere i å produsere i det vesentlige sfæriske aluminapartikler med den spesifikke kombinasjon av egenskaper som vil gjøre at partiklene vil være spesielt anvendbare i dampholdige atmosfærer ved forhøyede temperaturer .

Ved den foreliggende oppfinnelse fremstilles partikler som består i det vesentlige av alumina, idet partiklene har et meget lavt overflateareal, en høy gnidningsmotstand, en snever partikkelstørrelsesfordeling, en forholdsvis lav tetthet, en generelt sfærisk form og også tilstrekkelig porøsitet til å holde på katalytiske metaller. Slike partikler vil ha en tilstrekkelig integritet til at de vil kunne anvendes i hvirvelsjiktreaktorer som arbeider under konstant eller varierende eksponering for damp, som f.eks. ved dampreforming eller regenerer av hydrocarbonomvandlings-katalysatorer og andre slike prosesser. Det er for slike operasjoner spesielt viktig å minimalisere silikainnholdet i partiklene på grunn av silikautlutingsproblemet.

Oppsummering av oppfinnelsen

Det har nå vist seg at aluminapartikler kan fremstilles som har en unik kombinasjon av egenskaper som gjør dem spesielt egnede for anvendelse under ekstreme betingelser hva gjelder damptrykk og -temperatur. Partiklene ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at de har et aluminainnhold av minst 98,5 vekt%, et overflateareal av mindre enn 1 m 2/g, en gnidningsmotstandsdyktighet av mindre enn 0,3 vekt%/h når de prøves i et luftstråleapparat, en midlere partikkelstørrelse som varierer fra 30 til 110 ,um, en pakningstetthet av mindre enn 1,9 g/cm 3, en generelt sfærisk form og tilstrekkelig porøsitet til å holde på katalytiske mengder av katalytiske metaller.

Disse partikler kan ifølge oppfinnelsen fremstilles ved de trinn at (i) en vandig oppslemming dannes som har 15-50 vekt% faste stoffer, idet de faste stoffer omfatter 85-99 vekt% av et høybrent-44^um (-325 US mesh) alumina med en endelig krystallitstørrelse av over 25^um, og 1-15 vekt% av et materiale valgt fra gruppen bestående av (a) et supermalt a-alumina som har en partikkelstørrelse som er mindre enn 5yUm, (b) en leire og (c) en blanding av (a) og (b), (ii) oppslemningen forstøvningstørkes for fremstilling av i det vesentlige sfæriske partikler som har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av 30-110/Um, (iii) de forstøvnings-tørkede partikler varmebehandles ved en temperatur under deres smeltepunkter for å danne agglomerater av aluminapartikler som har et overflateareal under 1 m 2/g og en gnidningsmotstandsdyktighet av mindre enn 0,3 vekt%/h i et luftstråleapparat, og (iv) agglomeratene deagglomereres for fremstilling av partiklene.

Varmebehandlingen av de forstøvningstørkede partikler foretas i en lengre periode ved en temperatur av f.eks. 140 0-1600°C.

En alternativ metode ifølge oppfinnelsen for fremstilling av partiklene med et aluminainnhold over 99,5 vekt% er at (i) hydratiserte aluminapartikler som har en partikkel-størrelse av 35-150^um, oppvarmes for å fjerne minst 90 vekt% av det bundne vann og for å omvandle hydratet til i det minste 7-alumina, og (ii) partiklene oppfanges i en bærergass og ledes gjennom en høytemperatursone av en plasmadusj ved en temperatur som er tilstrekkelig til i det minste delvis å smelte partiklene og til å bevirke at de vil få egenskapene.

Beskrivelse av de foretrukne utførelsesformer

Partiklene ifølge den foreliggende oppfinnelse utgjøres hovedsakelig, dvs. minst 98,5 vekt% av alumina. De inneholder fortrinnsvis 1,0 vekt% silika eller mindre og 0,1 vekt% eller mindre av jern og alkalimetaller. De har et meget lavt overflateareal, dvs. under 1, fortrinnsvis under 0,5, og mest foretrukket under 0,3, m <2>/g. Dessuten er partiklene sterkt gnidningsmotstandsdyktige og taper mindre enn 0,30, fortrinnsvis mindre enn 0,20, og mest foretrukket mindre enn 0,15, vekt%/h når de anbringes i et luftstrålegnidningsapparat. Middelpartikkelstørrelsen vil variere fra 30 til 110, fortrinnsvis fra 14 til 70,,um3. Partiklene har fortrinnsvis en tetthet av minst 1,3 g/cm , men mindre enn 1,9, fortrinnsvis mindre enn 1,8, og mest foretrukket mindre. enn 1,75, g/cm 3. Partiklene har generelt sfærisk form, og partiklene er tilstrekkelig porøse til at de er istand til å holde på vanlige katalytiske metaller i vanlige mengder uten å øke mengden av avgnidd materiale ved en luftstråle-gnidningsprøvi.ng med mer enn 30, fortrinnsvis mer enn 25,

og mest foretrukket mindre enn 20, vekt% i forhold til partiklene somm ikke er impregnert med metall.

For fremstilling av aluminapartikler som har denne kombinasjon av høy renhet, lavt overflateareal, høy gnidningsmotstandsdyktighet og moderat tetthet er to grunnleggende metoder blitt utviklet. Den første begynner med en blanding av materialer som omdannes til en vandig oppslemming, oppslemmingen forstøvningstørkes for å danne generelt sfæriske partikler, og de forstøvningstørkede partikler blir derefter varmebehandlet for å oppnå de ønskede egenskaper.

Visse varmebehandlinger fører uvegerlig til agglomerering

av partiklene slik at disse derefter må deagglomereres.

Andre varmebehandlinger fører ikke til en slik agglomerering av partiklene, og varmebehandlings- og deagglomererings-trinnene kan således effektivt utføres som en enkelt opera-sjon.

Det har vist seg at aluminapartikler med en gnidningsmotstand under 0,3 vekt%/h kan fremstilles fra det høy-brente storkrystall a-alumina i kombinasjon med det supermalte a-alumina eller leiren eller en kombinasjon av begge. For fremstilling av de foretrukne partikler som har en gnidningsmotstand under 0,2 vekt%/h, har det imidlertid vist seg nødvendig å anvende både det supermalte alumina og leiren og i tillegg å utføre varmebehandlingen ved en tilstrekkelig forhøyet temperatur og i en tilstrekkelig tidsperiode til å redusere gnidningsmotstanden for partiklene til under 0,2 vekt%/h, men ikke i så lang tid at partiklene vil smelte. De spesifikke tider og temperaturer vil variere i avhengighet av den spesifikke varmebehandlings-anordning og kan bestemmes ved hjelp av rutineforsøk, hvilket er velkjent innen dette tekniske område.

En vandig oppslemming fremstilles som inneholder en blanding av -325 US mesh (-44^um) høybrent a-alumina med en fineste krystallstørrelse som er over 25^um, som f.eks. et flatt (tabulært) alumina, i kombinasjon med ett eller flere av (a) supermalt a-alumina med en gjennomsnittlig partikkel-størrelse under 5^um, fortrinnsvis 0,5-2^um, eller (b) en leire, sammen med et organisk bindemiddel og vann. Eventuelt, men fortrinnsvis, inneholder oppslemmingen dessuten ett eller flere dispergeringsmidler for å senke overflate-spenningen og gjøre det lettere å danne oppslemmingen. Oppslemmingen vil i alminnelighet inneholde 15-45, fortrinnsvis 20-40, vekt% faste stoffer idet det spesifikke innhold av faste stoffer er avhengig av det spesifikke forstøvnings-tørkingsutstyr som anvendes for å fremstille et produkt med spesiell partikkelstørrelse.

Eksempler på høybrente, flate a-aluminakvaliteter som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen, innbefatter flate aluminakvaliteter, som f.eks. Alcoa T-64, Alcoa T-61 og LaRoche T-1061. Disse aluminakvaliteter har overflatearealer av 0,3 m 2/g og mest findelte krystallstørrelser av 50-300,um og er lett tilgjengelige på markedet. De vil

utgjøre 85-99, fortrinnsvis 88-98,5 , og mest foretrukket 90-95, vekt% av innholdet av faste stoffer i oppslemmingen.

Det supermalte alumina er et a-alumina som er blitt bearbeidet slik at det har en gjennomsnittlig partikkel-størrelse av under 5,um, fortrinnsvis 0,5-2^um. Supermalte aluminakvaliteter er lett tilgjengelige fra et stort antall leverandører. Generelt vil det supermalte alumina bli anvendt i en mengde av 2-15, fortrinnsvis 4-12, og mest foretrukket 4-8, vekt% av innholdet av faste stoffer i oppslemmingen. Selv om det supermalte alumina har vist seg på ønsket måte å øke gnidningsmotstanden for de erholdte aluminapartikler, har det også vist seg at det uønsket øker tettheten og reduserer porøsiteten. Det bør derfor bare anvendes i moderate mengder. Egnede eksempler på supermalte aluminakvaliteter innbefatter RC-172, DBM, RC-152 DBM,

A-15 SG og fortrinnsvis A-16 SG.

Det organiske bindemiddel kan være et hvilket som helst vanlig bindemateriale som vites å være forenlig med aluminakvaliteter fordi det bare anvendes for å bibringe det for-støvningstørkede materiale råstyrke og derefter bli fjernet, dvs. brent ut, under den påfølgende varmebehandling. Slike egnede materialer innbefatter polyvinylalkoholer (Vinol 205), ammoniumsalter av polymere carboxylsyrer (Tamol<®> 901), poly-vinylacetater, dextriner, stivelser og andre organiske bindemidler som er velkjente for fagfolk.

Den keramiske blanding kan også inneholde en naturlig, syntetisk eller renset leire eller en blanding av disse. Leiren er fortrinnsvis en montmorillonitt- eller en annen smektitt-, en kaolin-, en atapulgitt- eller en kuleleire. Leiren er mest foretrukket en bentonitt. Leiren vil i alminnelighet bli anvendt i en mengde av opp til 4, fortrinnsvis opp til 2, og mest foretrukket 0,8-1,5, vekt% av innholdet av faste stoffer i oppslemmingen. Selv om som vist i sammenligningseksempel a nedenfor økning av leireinn-holdet i partiklene vil øke deres gnidningsmotstandsdyktighet, vil dette også på uønsket måte øke silikainnholdet fordi leirer i alminnelighet inneholder 40% silika eller mer. Den maksimale mengde av en spesiell leire som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen, må derfor beregnes med hensyntagen til det spesielle silikainnhold i både leiren og i de ønskede aluminapartikler.

Dispergeringsmidler som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen, omfatter de overflateaktive forbindelser som vil senke grenseflatespenningen mellom aluminapartiklene og bindematerialet. Eksempler på slike dispergeringsmidler innbefatter ammoniumpolyakrylater, kvartære ammonium-carboxylater, acetyleniske dioler og ethoxylerte nonyl-fenoler. Et spesielt egnet dispergeringsmiddel er Darvan<®>C som er et ammoniumpolymethacrylat. Når de anvendes, vil de være tilstede i vanlige mengder, dvs. opp til 3 vekt% av den samlede oppslemming. Dispergeringsmidlet skal helst ikke inneholde svovel fordi svovel kan være uønsket for visse katalytiske anvendelser for de erholdte aluminapartikler.

Oppslemmingen fremstilles ganske enkelt ved å blande

de tørre bestanddeler inn i vannet som eventuelt inneholder dispergeringsmidlet, efterfulgt av omrøring.

For å danne de i det vesentlige kuleformige partikler blir oppslemmingen derefter matet inn i en vanlig for-støvningstørker som arbeider slik at kuleformige partikler fremstilles og slik at mesteparten av vannet fjernes, dvs. reduserer glødetapet til under 10 vekt%. For å gjøre dette vil i alminnelighet temperaturer av 100-350°C bli anvendt selv om den spesielle temperatur ikke har vist seg å være av kritisk betydning, forutsatt at tørkeren drives slik at kuleformige partikler fremstilles med partikler innen det ønskede 30-110yUm midtstørrelsesområde. Nøyaktige arbeidsbetingelser vil variere med den spesielle forstøvnings-tørker og kan bestemmes ved hjelp av rutineforsøk.

De forstøvningstørkede kuleformige aluminapartikler fremstilt på denne måte har tilstrekkelig råstyrke til at de kan innmates i en kalsineringsovn uten å bli brutt ned.

De blir derefter varmebehandlet på vanlig måte for å omvandle dem til gnidningsmotstandsdyktige partikler. Den anvendte kalsineringsovn kan være av en hvilken som helst vanlig type, innbefattende statiske ovner, roterovner, ovner med fluidisert sjikt og tunnelovner. De spesifikke arbeidsbetingelser for ovnen kan bestemmes ved hjelp av rutineforsøk, som velkjent innen dette tekniske område. Generelt vil varmebehandlingen bli utført ved en temperatur over 1300°C og opp til 1600°C og med en foretrukken partikkeloppholdstid av 16-32 timer. Eventuelt kan en egnet statisk ovn, roterovn eller ovn med fluidisert sjikt anvendes.

Den ovenfor beskrevne varmebehandling herder partiklene, men forårsaker også at de blir agglomerert. Agglomeratene kan derefter deagglomereres ved hjelp av vanlige midler, dvs. hammermøller, trykkmøller, vibrerende sikter og lignende, for å fremstille de generelt kuleformige aluminapartikler som har et meget lavt overflateareal, en høy gnidningsmotstandsdyktighet, den ønskede partikkel-størrelsesfordeling og den ønskede bankede tetthet og porøsitet.

Alternativt kan varmebehandlings- og deagglomererings-trinnene erstattes av en enkelt ikke-agglomererende varmebehandling, som f.eks. plasmasprøyting eller mikrobølgeopp-varming. I dette tilfelle bør de forstøvningstørkede partikler generelt ha en litt, dvs. opp til 10%, større gjennomsnittlig partikkelstørrelse fordi de påfølgende plasma-eller mikrobølgebehandlinger kan redusere de erholdte par-tiklers partikkelstørrelse noe.

En alternativ prosess for fremstilling av aluminapartiklene ifølge den foreliggende oppfinnelse, men slik at de inneholder i det vesentlige intet silika i det hele tatt, innbefatter at det begynnes med et hydratisert alumina som har en partikkelstørrelse som er 5-50% større enn ønsket for sluttpartiklene, ved at disse hydratiserte partikler oppvarmes tilstrekkelig til å fjerne en vesentlig mengde av det bundne vann, og slik at aluminaet omvandles til i det minste -y-alumina, hvorefter partiklene utsettes for plasma-sprøyting .

Utgangsmaterialet av hydratisert alumina for denne prosess kan være et hvilket som helst av de handelstil-gjengelige hydrater, som f.eks. gibbsitt, bayeritt og bøhmitt. Det for tiden foretrukne materiale er gibbsitt. Dehydratiserte alumina med den egnede partikkelstørrelse

blir derefter holdt ved en forhøyet temperatur i en tilstrekkelig tidsperiode til å omvandle dette til hoved-

sakelig i det minste 7-alumina. Dette vil generelt innbe-fatte oppvarming av dette til minst 600°C. Eventuelt kan oppvarmingen foretas ved en høyere temperatur, f.eks. minst 12 00°C, for å omvandle i det minste endel av if-aluminaet til a-fasen. Det har vist seg at ved å omvandle hydratet til a-alumina istedenfor bare til 7-alumina fås sluttelige aluminapartikler med en redusert gnidningsmotstandsdyktighet, men med svakt øket banket tetthet.

Før tørking og faseomvandling bør de hydratiserte aluminapartikler være 5-50, fortrinnsvis 10-40, og mest foretrukket 15-30, % større enn den ønskede partikkelstør-relse for sluttpartiklene fordi såvel vannfjernings- som plasmaoperasjonene har vist seg å redusere partikkelstør-relsen.

Selv om normalt bare fullstendig tørre materialer blir plasmabehandlet (fordi vannet vil kunne forventes enten på uakseptabel måte å avkjøle plasmaet eller å bevirke at partiklene vil eksplodere), har det vist seg unødvendig fullstendig å fjerne alt bundet vann under oppvarmingstrinnet av denne prosess. Opp til 3 vekt% bundet vann kan være til-bake i plasmapåmatingen uten skadelig å påvirke plasmaopera-sjonen. Vanninnholdet er fortrinnsvis bare opp til 2%, og mest foretrukket bare opp til 1%.

Plasmasprøyting er en velkjent prosess som innbefatter

at et partikkelformig materiale fanges opp i en bærergass og at blandingen føres gjennom en høytemperatursone som er tilstrekkelig til i det minste delvis å smelte det partikkelformige materiale. Partiklene blir derefter hurtig størknet til i det vesentlige kuleform med den spesifiserte kombinasjon av egenskaper. På grunn av at plasmasprøyting eksponerer partiklene for ekstremt høye temperaturer i løpet av ekstremt korte tider agglomererer ikke partiklene, og intet de.agglomerer-

ingstrinn er således nødvendig efter plasmabehandlingen.

Plasmaet har en høytemperatursone, men over tverr-snittet kan temperaturen variere typisk fra 5500 til 1700°C. De ytre kanter befinner seg ved en lavere temperatur, og

den innvendige del befinner seg ved en høyere temperatur. Oppholdstiden for partiklene i plasmaet er avhengig av hvor partiklene som er oppfanget i bærergassen, injiseres i plasmakanonens munnstykke. Hvis således partiklene injiseres inn i den ytre kant, må oppholdstiden være lenger, og dersom de injiseres inn i den indre del, er oppholdstiden kortere. Oppholdstiden i plasmaflammen kan reguleres ved å velge det punkt på hvilket partiklene injiseres i plasmaet. Oppholdstiden i plasmaet er en funksjon av de fysikalske egenskaper til plasmagassen og til de påmatede partikler som sådanne for et gitt sett av plasmaarbeidsbetingelser og på-matningspartikler. Efter at materialet har passert gjennom plasmaet og avkjøles, størkner det hurtig til de i det vesentlige kuleformige aluminapartikler med den beskrevne kombinasjon av egenskaper.

Plasmasprøytemetoden kan utføres i overensstemmelse med vanlig teknologi. De spesifikke arbeidsbetingelser vil variere i avhengighet av effekten, størrelsen og andre slike egenskaper for den anvendte spesifikke fakkel, og de kan best bestemmes ved hjelp av rutineforsøk. Fakkelen vil i alminnelighet være en nitrogenfakkel med en effekt av minst 10 kw, mer foretrukket 20-80 kW, fakkelgassflamme-hastigheten bør være 1,415 - 14,15, fortrinnsvis 2,12-5,66, standard kubikkmeter pr. time (SKMH), nitrogenenthalpy bør være 23440-70320 kJ/kg, og partikkelmatehastigheten bør være 4,5-33,75 kg/h. Bærergassen bør fortrinnsvis være nitrogen, men inerte gasser, som f.eks. argon, kan også anvendes.

De for tiden foretrukne arbeidsparametre for plasma-sprøytetrinnet innbefatter: fakkelgass:nitrogen; fakkel-gasstrømningshastighet:2,83-4,25 SKMH, fakkeleffekt (brennereffekt) 60 kW; nitrogenenthalpi:28128-37504 kJ/kg og par-tikkelmatehastighet:15,75-22,5 kg/h.

Aluminapartiklene ifølge den foreliggende oppfinnelse er spesielt egnede for anvendelse som hvirvelsjiktkataly-satorbærere fordi de har tilstrekkelig porøsitet til å tillate den vanlige avsetning av katalytiske metaller, innbefattende såvel edelmetaller, som platina og palladium, og uedle metaller, som nikkel og kopper. Metallene kan av-settes på vanlige måter og i vanlige mengder. En ytterligere beskrivelse av dette kan lett finnes i litteraturen, og en metode er beskrevet i det nedenstående impregnerings-eksempel.

Aluminapartiklene er spesielt egnede for hvirvelsjiktreaktorer som arbeider under slike betingelser at partiklene blir utsatt for vesentlige mengder av damp (steam) ved forhøyede temperaturer, som de betingelser som fore-kommer ved hydrocarbonomvandlingsprosesser, som f.eks. amoxidasjon, dampreforming og delvis oxydasjon for kjemisk produksjon, eller ved regnereringen av lignende kataly-satorer anvendt under tørre betingelser. Partiklene kan anvendes sammen med damp ved trykk over 35150 kg/m <2>, fortrinnsvis over 70300 kg/m 2, og ved temperaturer opp til 800°C, fortrinnsvis opp til 1000°C, og mest foretrukket opp til 1200°C.

Aluminapartiklene fremstilt ved en hvilken som helst av disse prosesser har den unike kombinasjon av egenskaper som er definert ovenfor. For å bestemme egenskapene til spesielle aluminapartikler blir partiklene bedømt ved hjelp av vanlige velkjente prøver. Ytterligere detaljer angående de spesifikke prøver kan finnes i de detaljerte, ikke-begrensende eksempler som er angitt nedenfor og i hvilke alle deler og prosenter er basert på vekt dersom intet annet er spesifisert.

Eksempel 1

0,66 kg Vinol 205 polyvinylalkoholbindemiddel opp-løses i 19,62 kg vann til hvilket 0,5 kg Darvan<®>C ammonium-polymethacrylatdispergeringsmiddel er blitt tilsatt. Efter blanding i 1 time blir 1 kg bentonitt og derefter 3,3 kg A-16 AG supermalt alumina tilsatt, og den erholdte opp-sleiruning blir blandet i 1,5 timer. 61,7 kg av T-64 flatt

alumina (-325 US mesh (-44^um) og med en maksimal krystallitt-størrelse av 50-300^,um) blir derefter tilsatt, og den erholdte oppslem:ming blir blandet i flere ytterligere timer.

Oppslemming fremstilt som beskrevet ovenfor, blir atomisert gjennom et pneumatisk munnstykke og inn i et tørr-kammer som holdes ved en temperatur av 125°C som er tilstrekkelig til å fordampe vannet og efterlate mikrosfæroidale partikler som oppsamles og brennes i en elektrisk ovn ved en temperatur av 1510°C i 5 timer ved topptemperatur (efter oppkjøring fra 200 til 540°C med 400°C/h og fra 540 til 1510°C med 40°C/h og fra 540 til 1510°C/h).

De brente agglomerater blitt brutt opp ad mekanisk

vei, og de erholdte mikrosfæroidale partikler har en typisk logg-normal fordeling av diametere.

Partikkelstørrelsesfordelingen bestemmes ved anvendelse av en siktemetode ved hvilken de enkelte partikler blir klassifisert efter størrelse. Detaljer angående denne metode finnes i ASTM Method D-4513-85 ("Standard Test Method for Particle Size Distribution of Catalytic Materials by Sieving"). Vektene og de respektive siktåpningsstørrelser blir derefter tilpasset til en logg-normal probabilitets-funksjon fra hvilken midtpartikkeldiameteren bestemmes. Alternativt vil partikkelstørrelsen kunne måles ved laser-lysspredningsmetoden som er detaljert angitt i ASTM Method D-4464-85 eller ved hjelp av den elektroniske tellemetode

som er beskrevet i ASTM Method D-4438-85.

Partikkelstørrelsen og kuleformen bekreftes via optisk og skanning-elektronmikroskopi. Midtpartikkeldiameteren for denne prøve er 105yum.

Gnidningsmotstanden til partiklene bestemmes ved å anbringe et målt kvantum av pulver i en vertikal gnidnings-kolonne i hvilken det blir fluidisert med tre høyhastighets-stråler av luft og utsatt for gnidningskrefter. Luft-strømmen i gnidningsbeholderen holdes på et egnet nivå

slik at det gnidde materiale, dvs. mindre partikler enn ca. 20^um, blir oppfanget i luftstrømmen og oppsamlet. Avgnidningsraten beregnes ved å ta forholdet mellom vekten

av oppsamlet finstoff og gnidningstiden. Avgnidnings-

raten for dette materiale er 0,15 vektl/h.

Pakningstettheten for prøven bestemmes under anvendelse av den metode som er spesifisert i ASTM Method D-4512-85 ("Standard Method for Vibrated Apparent Packing Density of Fine Catalyst Particles and Powder"). Den vibrerte pakningstetthet for denne prøve er 1,72 g/cm 3.

BET-overflatearealet for prøven bestemmes ved å

måle det volum av kryptongass som blir absorbert av bærer-prøven ved 5 lave trykknivåer. Trykkforskjeller forårsaket av gassabsorpsjon på bæreroverflaten måles og anvendes for å beregne BET overflatearealet som redegjort for i ASTM Method D-3663-84 ("Standard Test Method for Surface Area

of Catalysts"). Overflatearealet for denne prøve er 0,175 m<2>/g.

Eksempel 2

Fremstillingsmetoden ifølge Eksempel 1 gjentas med forskjellige materialer innenfor oppfinnelsens omfang. De spesifikke materialer og egenskapene til de erholdte partikler er gjengitt i den nedenstående Tabell I. Prøvene A-F behandles ved en maksimal behandlingstemperatur av 1455°C.

Eksempel 3

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 gjentas med en blanding av T-64 flak-alumina, A-16 supermalt alumina og med varierende mengde av bentonittleire fra 0 til 1,5%. De spesifikke blandinger og egenskaper som ble bestemt, er gjengitt i den nedenstående Tabell II. Det er tydelig at vinningsraten eller -hastigheten avtar med økende leire-innhold.

Ved 1,5% bentonitt er partiklenes silikainnhold ca. 1,0%. Overflatearealene for hver prøve er alle under 0,5 m <2>/g.

Sammenligningseksempel A

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 gjentas, bortsett fra at flakaluminaet med en maksimal krystallstørrelse av vanlige høybrente aluminakvaliteter med maksimale krystall-størrelser av 6-10^um for kvaliteten A-10 og 2-5^,um for kvaliteten A-14. Det fremgår av Tabell 3 at gnidnings-ratene for de erholdte partikler er størrelsesordenen større enn i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Partiklene har et overflateareal under 1 m 2/g.

Eksempel 4

Gibbsittpartikler (A-45 fra Custom Grinders) malt til en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av 50-70^um oppvarmes til 12 8 8°C i 5 timer for å omvandle gibbsitten til i det vesentlige a-alumina og for å redusere vanninnholdet til mindre enn 2%. Dette materiale ble derefter i en mengde av 18 kg/h ført gjennom seks 0,16 mm diameter hull og plassert omkretsmessig på bunnen av anoden for en plasma-brenner. Hullene befinner seg i en avstand fra hverandre av 60° og er normale på brenneraksen. Under disse betingelser med en 60 kW nitrogenbrenner med en nitrogenenthalpi av 28128 - 37054 kJ/kg, en samlet bærergasstrøm av 1,98-2,26 Nm^ nitrogen/h, er tilstrekkelig til å injisere de dehydratiserte gibbsittpartikler inn i en sone av plasma med tilstrekkelig høy temperatur. Det behandlede materiale utvinnes ved tyngdepåvirket oppsamling i en panne og ved syklonoppsamling.

De plasmasf æroidiserte aluminapartikler utvunnet på pannen hadde en midlere partikkelstørrelse av 68,um, en pakmngstetthet av under 1,9 g/cm 3, et over-

flateareal under 0,5 m 2/g, et gnidningstap av 0,2 8 vekt%/h og tilstrekkelig porøsitet til å holde på katalytiske metaller. Aluminapartiklene som ble utvunnet i syklonen, var litt mindre, dvs. med en midlere størrelse av 48^um, og de var noe mindre gnidningsmotstandsdyktige, dvs. 0,31 vekt% vekttap/h.

Eksempel 5

Den grunnleggende metode i henhold til Eksempel 4 ble gjentatt med den annen gibbsitt, dvs. C-31 fra Alcoa.

To prøver av gibbsitten ble delvis dehydratisert, en ved 600°C i 5 timer for å omvandle den til i det vesentlige gam-ma g en ved 12 88°C i 5 timer for å omvandle den til i det vesentlige alfa.

De erholdte plasmasfæroidiserte partikler hadde overflatearealer under 1 m 2/g, tilstrekkelig porøsitet til å holde på katalytiske metaller og de egenskaper som er vist i den nedenstående Tabell IV.

Sammenligningseksempel B

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 4 gjentas, men med fullstendig fortettede a-aluminakvaliteter som utgangs-materiale som har i det vesentlige intet hulvolum. I ett tilfelle anvendes 57 alundum (-150 US mesh (lOO^um)) Norton Company, og i det annet tilfelle anvendes 38 alundum (-120 US mesh (-125/Um)).

I hvert tilfelle fremstilles sterkt gnidningsresistente partikler som oppviser gnidningstap på under 0,1 vekt%/h. Selv om partiklene tilfredsstiller enkelte av kravene som stilles i henhold til den foreliggende oppfinnelse, har partiklene i det vesentlige ingen porøsitet, og de har også pakningstettheter på over 1,9 g/cm<3.>

Sammenligningseksempel C

Den a-brente gibbsitt ifølge Eksempel 5 ble bearbeidet ved anvendelse av oppvarmingsmetoden ifølge Eksempel 1, dvs. statisk brenning, men til en maksimumstemperatur av 1593°C i et forsøk på å øke dens gnidningsmotstand. Det erholdte materiale oppviste en midlere partikkelstørrelse av bare 24^um, en pakningstetthet av 1,09 g/cm 3 og et gnidningstap av 1,97 vekt%/h.

Anvendelsen av en statisk oppvarmingsprosess med et dehydratisert aluminiumhydrat produserer aluminapartikler som ikke på noen måte ligner på dem ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 6

For å demonstrere de foreliggende aluminiumpartiklers evne til å holde på katalytiske metaller uten vesentlig å øke gnidningstapet fra partiklene gjentas metoden ifølge Eksempel 1 med en større mengde av denne blanding ved to forskjellige varmebehandlingstemperaturer idet én prøve ble behandlet ved 1490°C og den annen ved 1540°C. Prøver av hvert materiale impregneres ved anvendelse av begyn-nelsesvåthetsmetoden med en tilstrekkelig mengde av 28% vandig nikkelnitratoppløsning under erholdelse av 1,06 vekt% og 1,3 vekt% nikkelkatalysator efter kalsinering.

Både impregnerte og uimpregnerte prøver bedømmes i et luftstrålegnidningsapparat for å bestemme gnidningstapet. Resultatene er:

En sammenligning mellom 1540°C prøvene viser at metallimpregneringen øker gnidningen med 27%, og en sammenligning av 149 0°C prøvene viser en økning på bare 11,5%.

Aluminapartiklene ifølge oppfinnelsen har således tilstrekkelig porøsitet til å holde på katalytiske mengder av katalytiske metaller.

Claims (22)

1. Sprøe aluminapartikler, karakterisert ved at de har et aluminainnhold av minst 98,5 vekt%, et overflateareal av mindre enn 1 m 2/g, en gnidningsmotstandsdyktighet av mindre enn 0,3 vekt%/h når de prøves i et luftstråleapparat, en midlere partikkelstørrelse som varierer fra 30 til 110,um, en pakningstetthet av mindre enn 1,9 g/cm 3, en generelt sfærisk form og tilstrekkelig porøsitet til å holde på katalytiske mengder av katalytiske metaller.

2. Partikler ifølge krav 1, karakterisert ved at de inneholder 1,0 vekt% eller mindre av silika og 0,1 vekt% eller mindre av hvert av jern og alkalimetaller.

3. Partikler ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at overflatearealet er 2 mindre enn 0,3 m /g.

4. Partikler ifølge krav 1-3, karakterisert ved at de har en gnidningsmotstandsdyktighet av mindre enn 0,2 vekt%/h, fortrinnsvis mindre enn 0,15 vekt%/h.

5. Partikler ifølge krav 1-4, karakterisert ved at de har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av 40-70yUm.

6. Partikler ifølge krav 1-5, karakterisert ved at pakningstettheten er 1,3-1,8 g/cm 3 , fortrinnsvis mindre enn 1,75 g/cm 3.

7. Partikler ifølge krav 1-6, karakterisert ved at de har tilstrekkelig porøsitet til å holde på katalytiske metaller uten å øke mengden av avgnidd materiale ved en luftstrålegnidnings- prøving med mer enn 30%, fortrinnsvis med mer enn 20%, sammenlignet med ikke-metallbelagte partikler.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av partikler ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter de trinn at (i) en vandig oppslemning dannes som har 15-50 vekt% faste stoffer, idet de faste stoffer omfatter 85-99 vekt% av et høybrent-44/um (-325 US mesh) alumina med en endelig krystållitstørrélse av over 25yUm, og 1-15 vekt% av et materiale valgt fra gruppen bestående av (a) et supermalt a-alumina som har en partikkelstørrelse som er mindre enn 5^um, (b) en leire og (c) en blanding av (a) og (b), (ii) oppslemmingen forstøvningstørkes for fremstilling av i det vesentlige sfæriske partikler som har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av 30-110/ Um, (iii) de forstøvnings-tørkede partikler varmebehandles ved en temperatur under deres smeltepunkter for å danne agglomerater av aluminapartikler som har et overflateareal under 1 m 2/g og en gnidningsmotstandsdyktighet av mindre enn 0,3 vekt%/h i et luftstråleapparat, og (iv) agglomeratene deagglomereres for fremstilling av partiklene.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det som det høybrente alumina anvendes flatt alumina.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at a-aluminaet anvendes med en partikkelstørrelse under 3^um.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8-10, karakterisert ved at det som leire anvendes en montmorillonitt.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det som leiren anvendes bentonitt og at denne anvendes i en mengde av opp til 2 vekt% av de faste stoffer i den vandige oppslemming.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 8-12, karakterisert ved at oppslemmingen for-støvningstørkes for dannelse av i det vesentlige sfæriske partikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av 40-70/Um.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 8-13, karakterisert ved at varmebehandlingen utføres ved en temperatur av opp til 1540°C.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 8-14, karakterisert ved at det anvendes en vandig oppslemming som dessuten inneholder et dispergeringsmiddel, fortrinnsvis et ammoniumpolymethacrylat.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 8-15, karakterisert ved at forstøvnings-tørkingen utføres ved en temperatur av 100-350°C.

17. Fremgangsmåte for fremstilling av partiklene ifølge krav 1 med et aluminainnhold over 99,5 vekt%, karakterisert ved at den omfatter at (i) hydratiserte aluminapartikler som har en partikkel-størrelse av 35-150^um, oppvarmes for å fjerne minst 90 vekt% av det bundne vann og for å omvandle hydratet til i det minste T-alumina, og (ii) partiklene oppfanges i en bærergass og ledes gjennom en høytemperatursone av en plasmadusj ved en temperatur som er tilstrekkelig til i det minste delvis å smelte partiklene og til å bevirke at de vil få egenskapene.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at det som det hydratiserte alumina anvendes gibbsitt.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 17 eller 18, karakterisert ved at oppvarmingen foretas ved en temperatur av minst 600°C.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 17-19, karakterisert ved at oppvarmingen om-vandler i det minste en del av hydratet til a-alumina og at oppvarmingen foretas ved en temperatur av minst 1100°C.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 17-20, karakterisert ved at plasmasprøytingen utføres med en nitrogenbrennergass ved en brennergasstrømning av 1,415-14,15 SKMH, en brennereffekt av minst 10 kW, en nitrogenenthalpi av 23440-70320 kJ/kg og en partikkelmatingshastighet av 4,5-33,75 kg/h.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at plasmasprøytingen foretas under de følgende betingelser: nitrogenbrennergass, en brennergasstrømning av 2,83-4,245 SKMH, en brennereffekt av 60 kW, en nitrogenenthalpi av 28128-37504 kJ/kg og en partikkelmatingshastighet av 13,5-22,5 kg/h.