NO178868B - Anvendelse av estere av polykarboksylsyrer i borehullsbehandlingsmidler samt slike borehullbehandlingsmidler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelsen av estere av C^-lg-polykarboksylsyrer med monofunksjonelle alkoholer som kontinuerlig eller dispergert oljefase i olje- henholdsvis vannbaserte boreslam og andre hellbare borehullbehandlingsmidler.

Oppfinnelsen angår også de ved anvendelsen oppnådde borehullbehandlingsmidler.

Oppfinnelsen beskriver nye, under normalbetingelser helledyktige borehullbehandlingsmidler som er sammensatt under medanvendelse av en oljefase. Som karakteristisk eksempel på behandlingsmidler av denne type beskrives oppfinnelsen i det følgende ved hjelp av borespylevæsker og på disse oppbyggede boreslam. Anvendelsesområdet for oppfinnelsens variant av hjelpevæsker av den her beskrevne type er dog ikke begrenset dertil. I betraktning kommer også særlig områder som "spotting fluids", spacere, hjelpevæsker for workover og stimulering samt for frakturering.

Oppfinnelsen har derved innvirkning både på hjelpevæsker av den nevnte type som er oljebaserte, det vil si som arbeider med en kontinuerlig oljefase, og på hjelpemidler i hvilke oljefasen er emulgert i en fortrinnsvis vandig kontinuerlig fase. Borespylevæsker henholdsvis på disse oppbyggede boreslam er her karakteristiske eksempler på de forskjellige muligheter.

På den ene side er det kjent vannbaserte boreslam med et innhold på 1 til 50% emulgert oljefase, ved siden av de andre vanlige hjelpestoffer i et slikt slam, disse kalles også emulsjonsslam. På den annen side anvendes i praksis i vidt omfang oljebaserte slamsystemer i hvilke oljen danner den hellbare fase eller i det minste i overveiende andel utgjør den hellbare fase. Spesiell betydning har her de såkalte invert-slam som på basis av vann-i-olje-emulsjoner inneholder en dispergert vandig fase i den lukkede oljefase. Innholdet av dispergert vandig fase ligger vanligvis innen området 5 til 50 vekt-#. Oppfinnelsen angår på samme måte de to her beskrevne områder, oljebaserte slamsystemer og vannbaserte slamsystemer på emulsjonsbasis.

Anvendelsen av de nye hellbare borehullbehandlingsmidler har spesiell betydning for utvinning av jordolje og jordgass, særlig på det marine området, men er ikke begrenset dertil. De nye systemer kan generelt også finne anvendelse ved land-baserte boringer, spesielt ved geotermiske boringer, ved vannboringer, ved gjennomføring av geovitenskapelige boringer og ved boringer i forbindelse med bergverk.

Flytende slamsystemer for nedføring av stenboringer og samtidig oppføring av utboret kaks er som kjent begrenset fortykkede, hellbare systemer, som kan være tilordnet en av de tre følgende klasser: Rent vandige systemer, boreslamsystemer på oljebasis som som regel anvendes som såkalte invert-emulsjonsslam, samt de vannbaserte olje-i-vann-emulsjoner som i den kontinuerlige vandige fase inneholder en heterogen, findispergert oljefase.

Boreslam på kontinuerlig oljebasis er generelt bygget opp som tre-fasesystemer: olje, vann og finfordelte faststoffer. Den vandige fase er derved fordelt heterogent og findispergert i den kontinuerlige oljefase. Det er tatt sikte på et antall tilsetningsstoffer, særlig emulgatorer, tyngdegivende midler, væsketapsadditiver, alkalireserver, viskositetsregulerende midler og lignende. Når det gjelder enkeltheter på dette området henvises det spesielt til en publikasjon av P.A. Boyd et al., "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds", "Journal of Petroleum Technology", 1985, sidene 137 til 142, samt til R.B. Bennett, "New Drilling Fluid Technology-Mineral Oil Mud", "Journal of Petroleum Technology", 1984, sidene 975 til 981, samt den deri siterte litteratur. Boreslam på basis av vannbaserte olje-i-vann-emulsjons-systemer inntar når det gjelder bruksegenskapene en mellom-posisjon mellom de rent vandige systemer og de oljebaserte invert-slam. Utførlige informasjoner finnes på dette området i den tilgjengelige faglitteratur, det skal for eksempel henvises til George R. Gray og H.C.H. Darley, "Composition in Properties of Oil Well Drilling FLuids", 4. opplag, 1980/81, Gulf Publishing Company, Houston samt den omfangsrike, deri siterte saks- og patentlitteratur, samt til håndboken "Applied Drilling Engineering" av Adam T. Bourgoyne jr. et al., First Printing Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas (USA).

01 jefåsene i boreslam av den her beskrevne type og på samme måte oppbyggede, andre borehullbehandlingsmidler dannes i henhold til dagens praksis så å si utelukkende ved hjelp av mineraloljefraksjoner. Derved foreligger det imidlertid en ikke ubetydelig miljøbelastning når for eksempel boreslammet umiddelbart eller via utboret kaks avgis til det omgivende miljø. Mineralolje er tungt og anaerobt og så å si ikke nedbrytbart og er derved å anse som en langtidsforurensning.

Fra den senere tid foreligger det forslag for å redusere disse problemer. Således beskriver US-PS 4 374 737 og 4 481 121 oljebaserte invert-borespylevaesker der såkalte "ikke-forurensende oljer" skal finne anvendelse. Som ikke-forurensende oljer nevnes ved siden av hverandre og som likeverdige, aromatfrie mineraloljefraksjoner samt esteroljer av vegetabilsk og animalsk opprinnelse. Ved disse esteroljer dreier det seg om triglycerider av naturlige fettsyrer som, som kjent, har en høy miljøforenelighet og som, av økologiske grunner, er hydrokarbonfraksjonene tydelig overlegne.

Foreliggende søkere har i et stort antall tidligere patenter beskrevet forslag til utbytting av mineraloljefraksjonene mot økologisk godtagbare, lett nedbrytbare oljefaser. Derved beskrives forskjellige typer utbyttingsoljer som også kan anvendes i blanding med hverandre. Det dreier seg herved om utvalgte, oleofile monokarboksylsyreestere, om i det minste i utstrakt grad vannuoppløselige og under arbeidsbetingelsene helledyktige alkoholer, om de tilsvarende etere og om utvalgte kullsyreestere. Summarisk skal det henvises til de norske søknader: P912337, P912338, P913239, P913240, P913041, P913098, P913042, P911706 samt til P924224. Alle de her nevnte tidligere patenter beskriver området oljebaserte boreslamsystemer, særlig av vann-i-olje-inverttypen. Vannbaserte emulsjonsslam som anvender oljefaser med øket nedbrytbarhet beskrives i NO-søknader P914110, P913658, P914111 samt den allerede nevnte søknad P924224.

Oppfinnelse går ut fra å gjøre det mulig, i borehullbehandlingsmidler av den her beskrevne type, som oljefase og/eller additiv i oljefasen, i det minste delvis å benytte en stoffklasse hvis anvendelse til nu ikke har vært beskrevet for dette anvendelsesområdet. Oppfinnelsen har derfor til hensikt, med henblikk på det samme mål som de ovenfor nevnte dokumenter, å tilveiebringe en oljefase som utmerker seg ved fremragende økologisk forenelighet ved samtidig gode og eventuelt sågar forbedrede bruksegenskaper i de forskjellige anvendelsestilfeller.

Oppfinnelsens lære går ut fra den erkjennelse at utvalgte estere av polykarboksylsyrer er fremragende utbyttingsoljer og/eller additiver innenfor oppfinnelsens problemstilling. Disse polykarboksylsyreestere kan derved helt og holdent utgjøre den angjeldende oljefase, eller de kan anvendes i blanding med andre oljer, særlig fra klassen såkalte ikke-forurensende oljer. Som blandingskomponenter er monokarbok-sylsyreesteroljer, kullsyrediestere, oleofile alkoholer og/eller etere fra de tidligere nevnte patenter, spesielt egnet.

Gjenstand for oppfinnelsen er i henhold til dette i en første utførelsesform anvendelsen av oleofile estere av økologisk godtagbare polykarboksylsyrer med oljeoppløselige og økologisk godtagbare monofunksjonelle alkoholer og/eller flerfunksjonene alkoholer, som også kan være vannoppløse-lige, som oljefase eller bestanddel av oljefasen av olje-eller vannbaserte boreslam, og andre helledyktige borehullbehandlingsmidler.

En mulig utførelsesform av denne variant av oppfinnelsen ligger i anvendelsen av disse oleofile karboksylsyreestere i oljefasen i oljebaserte slam, som spesielt kommer til anvendelse som invert-slam av typen vann-i-olje, hvorved polykarboksylsyreestrene enten foreligger som tilsetnings-stoff med lav konsentrasjon i den kontinuerlige oljefase, fortrinnsvis imidlertid utgjør den i det minste overveiende andel av oljefasen.

I en andre, viktig utførelsesform, kommer de oleofile polykarboksylsyreestere til anvendelse i vannbaserte emulsjonsslam av typen olje-i-vann. Også her foreligger de i det minste i en liten konsentrasjon i den dispergerte oljefase, mens de i en spesielt egnet utførelsesform fortrinnsvis utgjør den i det minste overveiende andel av denne fase.

Oppfinnelsen angår i en ytterligere utførelsesform de i temperaturområdet fra 5 til 20°C hell- og pumpbare borehullbehandlingsmidler, særlig boreslam, på basis av enten en lukket oljefase, hvis ønskelig blandet med en begrenset mengde av en dispergert vandig fase (vann-i-olje-inverttypen),

eller en dispergert oljefase i en kontinuerlig vandig fase

(olje-i-vann-emulsjonstypen).

For alle de her angitte utførelsesformer av oppfinnelsen gjelder den ytterligere mulighet at de oleofile karboksylsyreestere kan modifiseres ved medanvendelse av flerverdige alkoholer i estermolekylet ved delvis medanvendelse av monokarboksylsyrer, særlig under dannelse av såkalte kompleksestere.

For den her beskrevne utførelsesform av oppfinnelsens lære gjelder videre at borehullbehandlingsmidlene i tillegg kan inneholde de vanlige oppløste og/eller dispergerte hjelpestoffer som viskositetsregulatorer, emulgatorer, væsketapsadditiver, fuktemidler, finfordelte tyngdegivende midler, salter, alkalireserver og/eller biocider. Ifølge oppfinnelsen gjelder derved i tillegg den foretrukne forholdsregel at det overveiende anvendes slik uorganiske og/eller organiske hjelpe- eller tilsetningsstoffer som ikke medfører problemer av økologisk eller toksikologisk art.

Oleofile estere av flerfunksjonene karboksyl syrer, innenfor rammen av oppfinnelsen også betegnet som oleofile karboksylsyreestere, og deres fremstilling, er kjent for fagmannen slik at det ikke skulle være nødvendig med ytterligere henvisning til den kjente teknikk. Deres spesielle brukbarhet for anvendelse innenfor rammen av den her beskrevne lære er dog til nu ikke erkjent og her begynner oppfinnelsens lære.

For det første angår således foreliggende oppfinnelse anvendelsen av

a) estere av polykarboksylsyrer med 2 til 18 C-atomer med 2 til 4 karboksylgrupper og monofunksjonelle alkoholer av

naturlig eller syntetisk opprinnelse og med 4 til 40 C-atomer som er hell- og pumpbare i temperaturområdet 0 til 5°C og som i temperaturområdet 0 til 20 "C oppviser en vannoppløselighet på høyst 1 vekt-# og oppviser et

flammepunkt på minst 80°C, eller av

b) oppløsninger av de under a) definerte polykarboksylsyreestere i økologisk godtagbare, vannuoppløselige oljer,

som kontinuerlig eller dispergert oljefase i olje-henholdsvis vannbaserte boreslam og andre hellbare borehullbehandlingsmidler, som når det gjelder olje-

baserte behandlingsmidler også kan foreligge som V/0-emulsjoner med en dispergert vandig fase, som hvis ønskelig oppviser ytterligere tilsetningsstoffer og som er egnet for miljøvennlig utnyttelse av for eksempel jordolje- henholdsvis jordgass-forekomster, hvorved den kontinuerlige oljefase av oljebasert boreslam i temperaturområdet 0 til 5°C oppviser en Brookfield RVT-viskositet på ikke over 55 mPas og den dispergerte oljefase av vannbaserte boreslam ved 20°C oppviser en Brookfield RVT-viskositet på ca. 3 millioner mPas.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også borehullbehandlingsmidler og særlig i temperaturområdet fra 5 til 20°C hell- og pumpbare borehullbehandlingsmidler, særlig boreslam, enten på basis av en lukket oljefase, hvis ønskelig i blanding med en begrenset mengde av en dispers vandig fase (vann-i-olje-inverttypen), eller på basis av en olje-i-vann-emulsjon med dispers oljefase i den kontinuerlige vandige fase, eventuelt inneholdende oppløste og/eller dispergerte vanlige hjelpestoffer som viskositetsdannere, emulgatorer, væsketapsadditiver, fuktemidler, finfordelte tyngdegivende stoffer, salter, alkalireserver og/eller biocider, og disse midler karakteriseres ved at de i sin oljefase inneholder oleofile polykarboksylsyreestere på basis av økologisk godtagbare polykarboksylsyrer med 2 til 18 C-atomer samt 2 til 4 karboksylgrupper og oljeoppløselige og økologisk godtagbare, monofunksjonelle alkoholer med 4 til 40 C-atomer, som i temperaturområdet 0 til 20° C oppviser en vannopp-løselighet på høyst 1 vekt-# og flammepunkt på minst 80° C, hvorved den kontinuerlige oljefase i temperaturområdet fra 0 til 5°C oppviser en Brookfield RVT-viskositet på ikke over 55 mPas og den dispergerte oljefase ved 20°C oppviser en Brookfield-RVT-viskositet opp til ca. 3 millioner mPas.

Fra denne beskrivelse av oppfinnelsens lære kan man avlede at de oleofile polykarboksylsyreestere med henblikk på sin fysikalske beskaffenhet kan dekke et bredt område.

I en første, spesiell utførelsesform anvender oppfinnelsen oleofile karboksylsyreestere som også ved lavere temperaturer hell- og pumpbar oljefase slik at oljefasen, for eksempel i oljebaserte slam, utelukkende eller i det minste overveiende består av disse oleofile polykarboksylsyreestere. Ved å overholde de nedenfor i detalj beskrevne strukturtrekk for beskaffenheten av polykarboksylsyrene og alkoholkomponentene, kan man uten problemer og på i og for seg kjent måte foreta alle tilpasninger for enhver forutsetning.

Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til denne type oleofile polykarboksylsyreestere. Også høyviskøse og faste materialer av denne type kan innenfor oppfinnelsens lære være verdifulle aktive bestanddeler. Dette vil forstås nærmere fra de følgende eksempler: For vannbaserte olje-i-vann-emulsjonsslam er det ikke alltid nødvendig og enkelte ganger sågar uønsket med høy bevegelig-het i den dispergerte oljefase. I dette tilfellet kan det for eksempel være fordelaktig med viskøst innstilte oljefaser, for eksempel for å sikre gode smøreegenskaper. Den andre mulighet for anvendelse av høyviskøse eller faste polykarboksylsyreestere innenfor oppfinnelsens lære er gitt når den angjeldende oljefase kun delvis består av polykarboksylsyreestrene og forøvrig er dannet av medanvendte og sammenligningsvis tyntflytende oljer innenfor rammen av de såkalte ikke-forurensende oljer. Et eksempel på denne utførelsesform innenfor oppfinnelsens lære er medanvendelsen av høyviskøse komplekse estere av polyfunksjonelle karboksylsyrer og polyfunksjonelle alkoholer, eventuelt under medanvendelse av monofunksjonelle alkoholer og/eller monofunksjonelle karboksylsyrer, hvorved her de polykarboksylsyreesterdannende bestanddeler, under sikring av den økologiske godtagbarhet, velges slik at det på i og for seg kjent måte foreligger kompleksestere som er godt egnet for smøremiddelsektoren. Den sammenligningsvis store bredde av den hver gang valgte, spesifikke fysikalske beskaffenhet for polykarboksylsyreestrene er derved betinget av den varierbare formulerbarhet av borehullbehandlingsmidlene ifølge oppfinnelsen, midler som på den ene side viser seg som pump- og hellbare, oljebaserte materialer hvis reologi i utstrakt grad bestemmes av beskaffenheten til den kontinuerlige oljefase, på den andre side imidlertid ved de vannbaserte emulsjoner av olje-i-vann-typen sikrer disses hell- og pumpbarhet via den kontinuerlige vandige fase. En ytterligere utvidelse avledes fra den nedenfor i detalj beskrevne mulighet å anvende blandinger av de oleofile polykarboksylsyreestere med andre, økologisk godtagbare oljefaser.

Et overensstemmende element for beskaffenheten av de oleofile polykarboksylsyreestere som anvendes ifølge oppfinnelsen er kravet til økologisk godtagbarhet og toksikologisk problem-frihet. Denne betingelse sikres til slutt av de for forestringen anvendte komponenter, det vil si både av de polyfunksjonelle karboksylsyrer og de eventuelt medanvendte monofunksjonelle karboksylsyrer og i tillegg av de anvendte alkoholer. Ber gjelder følgende betraktninger: Begrepet økologisk godtagbarhet omfatter på den ene side den biologiske nedbrytbarhet i det angjeldende øko-system, ved havbaserte boringer, særlig altså i det marine øko-system. Imidlertid er det ved valget av monofunksjonelle alkoholer en ytterligere ting som fortjener betraktning. Man skal ta hensyn til at det ved den praktiske anvendelse av oppfinnelsens oljefaser blandet med vandige faser, spesielt under i borehullet opptredende høye temperaturer, kan opptre partiell esterspalting under dannelse av tilsvarende andeler av de frie alkoholer. Den frie alkohol foreligger så i blanding med de resterende bestanddeler i oljefasen. Her kan det være viktig å velge de frie alkoholer slik at enhver risiko for inhaleringstoksiske problemer for personalet kan utelukkes. Denne her berørte problemkrets er aktuell særlig når det gjelder de medanvendte monofunksjonelle alkoholer, flerfunksjonene alkoholer oppviser, og når det gjelder lavere ledd i rekkene, så lave flyktighetsverdier at den nødvendige sikkerhet som regel er gitt fra begynnelsen.

I sammenheng med disse betraktninger gjelder imidlertid også de følgende begrepsbestemmelser henholdsvis definisjoner: Overensstemmende gjelder det for alle forbindelser henholdsvis forbindelsesblandinger innenfor den her gitte definisjon, at det dreier seg om oleofile polykarboksylsyreestere som kun har en lav restoppløselighet i vann. Som regel ligger oppløseligheten av disse estere innenfor temperaturområdet 0 til 20°C, ved høyst ca. 1 vekt-# og fortrinnsvis ligger oppløselighetene tydelig under denne verdi, for eksempel ved høyst 0,5 eller sågar ved høyst ca. 0,1 vekt-#. Overensstemmende med dette har polykarboksylsyreestrene som anvendes ifølge oppfinnelsen spesielle flammepunktskarak-teristika. Flammepunktet for den oleofile ester som anvendes ifølge oppfinnelsen bør ligge ved minst 80°C og fortrinnsvis ved minst 100°C. Det kan av praktiske driftssikkerhetsgrunner være ønskelig å fastsette høyere grenseverdier for flammepunktene for denne oljefase slik at flammepunkt i området minst ca. 135°C og særlig minst 150°C kan ha særlig praktisk betydning.

Når det gjelder detaljer med henblikk på oppbygningen av polykarboksylsyreestrene innenfor oppfinnelsens definisjon, er følgende å si: Polyfunksjonelle karboksylsyrer for oppbygning av oppfinnelsens esteroljer inneholder minst to karboksylgrupper. Det kan imidlertid i de angjeldende molekyler også foreligge et høyere antall av reaktive karboksylgrupper for ester-dannelse, for eksempel opptil 6 karboksylgrupper pr. anvendt polykarboksylsyreforbindelse. Spesiell betydning har oleofile estere som går tilbake på økologisk godtagbare polykarboksylsyrer med 2 til 4 karboksylgrupper, hvorved her særlig estere med tilsvarende di- og/eller trikarboksylsyrer har betydning. Polykarboksylsyrene kan derved inneholde for eksempel opptil ca. 40 karbonatomer i utgangsmolekylet, hvorved tilsvarende forbindelser med 2 til 18 C-atomer kan være foretrukket. Evis det skal fremstilles polykarboksylsyreestere med tilstrekkelig hell- og pumpbarhet også i temperaturområdet 0 til 5°C, kan polykarboksylsyrer med 2 til 12 C-atomer og særlig med 4 til 10 C-atomer ha spesiell betydning. For sistnevnte tilfellet er særlig de tilsvarende dikarboksylsyrer henholdsvis de derfra avledede dikarboksylsyreestere, egnet. Den polyfunksjonelle karboksylsyrekomponenten kan derved være dannet av en spesiell valgt polykarboksylsyre eller av praktisk talt en hvilken som helst blanding av polykarboksylsyrer henholdsvis de tilsvarende rester, så lenge oppfinnelsens krav til økologisk godtagbarhet og den i hvert enkelt tilfelle krevede reologi, er tatt hensyn til. Det er innlysende at disse prinsippforutsetninger ikke bare bestemmes av den eller de foreliggende polyfunksjonelle karboksylsyrekomponenter, men også av andre ved forestringen anvendte komponenter, særlig alkoholkomponentene. Dette skal diskuteres nærmere nedenfor.

Når det gjelder den foretrukne struktur av de polyfunksjonelle karboksylsyrer, gjelder at man i en viktig ut-førelsesform av oppfinnelsen gir avkall på aromatiske rester i denne molekylbestanddel. Egnet er særlig rettkjedede og/eller forgrenede, eventuelt også alifatisk mettede cykliske grunnstrukturer, hvorved man i det foreliggende tilfellet prinsipielt også kan anvende henholdsvis medanvende olefinisk umettede komponenter. Dikarboksylsyrer og særlig a,u-dikarboksylsyre i området 4 til 10 karbonatomer er utgangskomponenter som er tilgjengelige i store mengder og som ved egnet omsetning med de nedenfor også beskrevne alkoholer kan omsettes til polykarboksylsyreestere med fritt valgbar reologi, hvorved man også her på i og for seg kjent måte, i det minste delvis kan velge reaktanter med forgrenet struktur for å oppnå gode reologiske verdier også i det angitte lavere temperaturområdet rundt CC. Således er det for eksempel kjent at den symmetriske diester av adipinsyre og 2-etylheksanol oppviser et smeltepunkt innen området —67°C og også i området 0 til 5°C utgjør en hell- og pumpbar væskefase. Tilsvarende gjelder for sammenlignbare diestere av ravsyre, maleinsyre eller glutarsyre. Imidlertid kan også diestrene av azelainsyre eller sebacinsyre med forgrenede monofunksjonelle alkoholer fremstilles og anvendes ifølge oppfinnelsen som sammenligningsvis lettbevegelige vaeskefaser innenfor området av de praktiske anvendelsestemperaturer. Samtidig utmerker estrene av den her beskrevne type seg ved tilstrekkelig høye flammepunkt innenfor rammen av oppfinnelsens definisjon.

Andre brukbare polyfunksjonelle karboksylsyrer er for eksempel de såkalte dimerfettsyrer som, som kommersielt produkt, hyppig inneholder betydelige mengder høyere karboksylsyrer, særlig trimersyrer, og som for eksempel kan oppnås ved oligomerisering av monokarboksylsyrer, særlig av naturlig opprinnelse.

For forestring med de polyfunksjonelle karboksylsyrer egner seg både monofunksjonelle og polyfunksjonelle alkoholer henholdsvis blandinger av disse typer. I detalj gjelder det følgende: For polykarboksylsyreesterdannelsen egnede monofunksjonelle alkoholer er særlig oljeoppløselige forbindelser av denne typen med minst 4, og fortrinnsvis minst 5, aller helst minst 6 C-atomer. En øvre grense for karbonantallet avledes i praksis kun fra betraktninger om tilgjengeligheten til de tilsvarende monoalkoholer. Av praktiske grunner ligger grensen ved ca. 40 C-atomer. Monofunksjonelle alkoholer innen området Cg_3^ og særlig Cg_24> kan være særlig egnede. Disse alkoholkomponenter er fortrinnsvis frie for aromatiske molekylbestanddeler og inneholder særlig rettkjedede og/eller forgrenede hydrokarbonkjeder av naturlig og/eller syntetisk opprinnelse. De tilsvarende alkoholer og særlig slike alkoholer med et høyere C-antall, særlig c^4_24» ^an derved også i det minste delvis være en eller også flere ganger olefinisk umettet. Innbygningen av olefiniske dobbelt-bindinger påvirker på i og for seg kjent måte reologien til de tilsvarende estere i retning av forhøyet hellbarhet også ved lavere temperaturer. Dette kan man gjøre bruk av ifølge oppfinnelsen. Forbundet dermed er imidlertid en viss oksydasjonstilbøyelighet ved praktisk bruk, noe som eventuelt krever medanvendelse av stabiliserende antioksydanter og eventuelt ytterligere, synergistisk virkende hjelpestoffer. En reduksjon av høyere reologi også i lavere temperatur-områder fremmes spesielt ved anvendelse av forgrenede hydrokarboner. Her kan man ved egnet avstemning finne et optimum av økologisk godtagbarhet og reologiske data for oljefasen, for det angjeldende anvendelsesområdet. Reologien for polykarboksylsyreestrene kan derved i tillegg styres ved anvendelse av alkoholblandinger. På denne måte er det absolutt mulig å anvende estere utelukkende på basis av rettkjedede fettalkoholer av naturlig opprinnelse og i området C^_lg, særlig i området i det overveiende cg_14> selv når det stilles høye krav til reologi, også ved lavere temperaturer, til materialet på polykarboksylsyreesterbasis.

Ved en i det minste delvis anvendelse av forgrenede, monofunksjonelle alkoholer, særlig de tilsvarende syntese-alkoholer eller slike oppnådd ved oligomerisering av rettkjedede utgangsstoffer av naturlig opprinnelse, kan man oppnå meget bevegelige esteroljer langt opp til de høye C—antall i de angitte områder. På samme måte som polykarboksylsyrene kan imidlertid også alkoholkomponentene eventuelt avledes fra mettede og/eller olefinisk umettede, cykliske hydrokarbonrester.

Også de eventuelt sammen med hverandre anvendte flerverdige alkoholer omfatter et bredt område for antallet C-atomer i molekylet. Egnet er spesielt tilsvarende flerverdige alkoholer med 2 til 40 C-atomer og fortrinnsvis med 2 til 12 C-atomer. De ved dannelsen av polykarboksylsyreestrene medanvendte flerverdige alkoholer kan være vannoppløselige og/eller oljeoppløselige. Heller ikke i form av de laveste ledd, for eksempel en etylenglykol, har de noen vesentlig høy flyktighet. De er generelt toksikologisk og særlig inhalasjonstoksikologisk problemfrie. Foretrukket er polyfunksjonelle alkoholer med opptil 5 hydroksylgrupper, fortrinnsvis med 2 og/eller 3 hydroksylgrupper, som esterdannende bestanddeler i oljefasen på basis av polykarboksylsyreester.

Polyfunksjonelle alkoholer kan derved bindes inn i de for-skjelligste former i den spesielle struktur for oppfinnelsens anvendte oljefase på basis av polykarboksylsyreestere. Særlig 3 strukturtyper kommer i betraktning: Den polyfunksjonelle alkohol kan foreligge som hydroksyl-gruppe-terminert eller på en medanvendt monofunksjonell karboksylsyre bundet esterrest til karboksylgruppen(e) i polykarboksylsyren(e).

Den polyfunksjonelle alkohol kan imidlertid også foreligge som kjedeforlengende bindeledd mellom karboksylgruppen og den forestrende monofunksjonelle alkohol under dannelse av etergrupperinger.

Til slutt kan anvendelsen av de flerverdige alkoholer føre til dannelse av oligomere karboksylsyreestere.

Til oppfinnelsens foretrukne molekylstrukturer av slike polyfunksjonelle alkoholer gjelder det som er sagt i forbindelse med polykarboksylsyrene og de monofunksjonelle alkoholer. Egnet er således også her særlig grunnstrukturer som avledes fra rettkjedede og/eller forgrenede, eventuelt olefinisk innettede, hydrokarbonkjeder, hvorved spesielt også her de tilsvarende ikke-aromatiske cykliske strukturer er foretrukket.

Medanvendelsen av flerverdige alkoholer ved oppbygning den oleofile polykarboksylsyreester kan så ha en særlig betydning når det innenfor rammen av oppfinnelsens definisjon anvendes komplekse polyestere med utpreget smøremiddelkarakter, eller slike i det minste medanvendes. Det er kjent at flerverdige polyoler som neopentylglykol eller trimetylolpropan kan spille en viktig rolle ved oppbygningen av slike høyviskøse oligomere polykarboksylsyreestere. Også andre flerverdige alkoholer med 2 eller 3 hydroksylgrupper også særlig 2 til 6 C-atomer er her kjente polyesterbyggeelementer som kan medanvendes innenfor oppfinnelsens ramme. Fra den tilgjengelige litteratur om komplekse polyestere på området smøremiddelteknologi henvises det til M. Wildersohn, "Tribologie und Schmierstofftecknik", bind 32 (1985) sidene 70 til 75, samt til Ullmann, "Enzyklopådie der technischen Chemie", 4. opplag (1984), bind 20, sidene 457 til 671.

Spesielt kan i denne sammenheng den ytterligere modifisering av det komplekse estermolekyl med monokarboksylsyrer, være av interesse, også når det gjelder disse reaktanter gjelder det som tidligere er sagt om de foretrukne strukturer: rettkjedet eller forgrenet, eventuelt cyklisk, men fri for aromatiske bestanddeler, med muligheten for olefinisk umettede enheter. Egnede monokarboksylsyrer er både representantene med lavt C—antall, særlig C^_^, men særlig de lengrekjedede syrer med for eksempel <cg_>24°& særlig ci2—18' hvorved syrer av naturlig opprinnelse som regel er foretrukket.

Anvender eller medanvender man innenfor rammen av oppfinnelsen slike komplekse karboksylsyrepolyestere skal det innledningsvis nevnte spesielle tilfellet, der den oleofile polykarboksylsyreester medanvendes som additiv til de flytende borehullbehandlingsmidler, diskuteres nærmere. Som regel ligger innhold av additivet i slike tilfeller ved høyst ca. 15 vekt-#, særlig innen området ca. 1 til 10, og som regel ved ikke mer enn 8 vekt-# idet vekt-# hele tiden er beregnet på oljefasen. Egenviskositeten for slike additiver på polykarboksylsyreesterbasis kan rekke til inn i området for faststoffer. Fortrinnsvis ligger den ved 20°C bestemte Brookfield(RVT)viskositeten ved maksimalt ca. 8 000 000 mPas og fortrinnsvis ikke over 5 000 000 mPas. Også når det gjelder de vannbaserte olje-i-vann-emulsjonsslam kan sammenligningsvis seigviskøse oljefaser på basis av de oleofile polykarboksylsyreestere finne anvendelser, hvorved her egnede grenseverdier for Brookfield(EVT)viskositeten ved 20° C ligger innen området opptil ca. 3 000 000 mPas og fortrinnsvis ved ca. 1 000 000 mPas. Akkurat i dette sistnevnte tilfellet kan de oleofile polykarboksylsyreestere med kompleks struktur, fremstilt under medanvendelse av flerverdige alkoholer, ha betydning.

Dette sistnevnte tilfellet med anvendelse ifølge oppfinnelsen av spesielle polykarboksylsyreestere, skiller seg derved, med henblikk på reologikravene, tydelig fra det tidligere nevnte tilfellet der den oleofile polykarboksylsyreester utelukkende eller i det minste overveiende anvendes som særlig kontinuerlig oljefase i borehullbehandlingsmidler, også ved lavere temperaturer. Polykarboksylsyreesteroljer av denne type bør, i en foretrukket utførelsesform, ikke ha en Brookfield(RVT)-viskositet i temperaturområdet 0 til 5°C på over 55 mPas, fortrinnsvis ikke over 45 mPas. Her blir det så for eksempel på området invert-slam av vann-i-olje-typen mulig å tilby oljebaserte slam med en plastisk viskositet, PV, i området ca. 10 til 60 mPas og en flytgrense (Yield Point, YP) i området 5 til 40 lb/1000 ft2 , alt bestemt ved 50° C, utelukkende på basis av den oleofile polykarboksylsyreester (omregningsfaktor: 1 lb/100 ft<2> = 2,0885 Pa).

Spørsmålet om egenviskositeten i de i hvert tilfelle anvendte polykarboksylsyreestere henholdsvis blandinger av polykarboksylsyreestere, mister imidlertid også i det tilfellet betydning når oppfinnelsens definerte stoffer anvendes blandet med andre oljefaser. Spesielt gjelder dette når polykarboksylsyreestrene er til stede i underordnede mengder i blandingen som danner oljefasen og her tilveiebringer spesielle egenskaper på spesiell måte, for eksempel den økede smøreevne, uten å påvirke reologien i det totale system.

For blanding innenfor rammen av oppfinnelsen egnede olje-komponenter er i første omgang de ved dagens boreslampraksis anvendte mineraloljer og derved fortrinnsvis i det vesentlige aromatfrie alifatiske og/eller cykloalifatiske hydrokarbon-fraksjoner. Det henvises her til den tilgjengelige litteratur og til de kommersielt tilgjengelige produkter.

Spesielt viktige blandingskomponenter er imidlertid, innenfor oppfinnelsens konsept, miljøvennlige oleofile alkoholer, de tilsvarende etere, kullsyreesteroljer og/eller monokarbok-sylsyreesteroljer slik de i detalj er beskrevet i de ovenfor nevnte søknader. Nedenfor vil således kun enkelte vesentlige synspunkter fra disse dokumenter, diskuteres nærmere.

De oleofile blandingskomponenter på basis av alkoholer, etere, kullsyreestere og/eller monokarboksylsyreestere kan utgjøre den overveiende del av oljefasen. Polykarboksylsyreestere innenfor oppfinnelsens ramme medanvendes så for å innstille spesielle stoffegenskaper. Som regel utgjør mengden av polykarboksylsyreestere imidlertid minst ca. 1 vekt-#, særlig noen få vekt-# av oljefasen, for eksempel minst ca. 5 og sågar helt opptil ca. 35 vekt-#. Oleofile alkoholer kan for eksempel være interessante som hydrolysestabil hoved-komponent i oljefasen for tallrike anvendelsesformål, hyppig viser slike alkoholer dog utilstrekkelig smøreevne. Polykarboksylsyreestere i henhold til oppfinnelsens definisjon er i motsetning til dette virkningsfulle smøremidler. Således kan det altså være hensiktsmessig å anvende blandede oljefaser med et innhold på minst ca.10 vekt-# av polykarboksylsyreestrene, særlig ca. 15 til 50 vekt-# av polykarboksylsyreestrene. Særlig under arbeidsbetingelser som betinger redusert hydrolytisk angrep, for eksempel altså ved oljebaserte slam og derved også av vann-i-olje-inverttypen, kan den overveiende eller sågar eneste anvendelse av polykarbok-sylsyrestrene, være særlig hensiktsmessig. Mengdeforhold på ca. 50 til 95 vekt-# av oljefasen er karakteristisk for blandede oljefaser av den her beskrevne type.

Viktig er det at også alle disse tilsetningsstoffer har flammepunkt på minst 80°C og fortrinnsvis minst 100°C, hvorved vesentlig derover liggende verdier, for eksempel slike over 150"C, kan være spesielt egnet. Viktig for den optimale utnyttelse av oppfinnelsens målsetning er det videre at disse alkoholer, etere- og/eller esteroljer, oppviser en biologisk henholdsvis økologisk godtagbar konstitusjon og derved, særlig under hensyntagen til en partiell hydrolyse, er fri for inhalasjonstoksikologiske problemer. I detalj gjelder i prinsippet det som tidligere er sagt om polykarboksylsyreestrene henholdsvis de her anvendte alkoholkomponenter.

Videre ansees det nødvendig med noen kommentarer til de ved partiell hydrolyse av de medanvendte monokarboksylsyre-esteroljer dannede karboksylsyrer. Dette kan også ha gyldighet for medanvendelsen av monokarboksylsyrer innenfor rammen av de innledningsvis beskrevne komplekse estere. Her kan man, avhengig av den spesielle konstitusjon for den anvendte karboksylsyre, skille mellom to prinsipielle typer med noe flytende overgang: monokarboksylsyrer som fører til karboksylsyresalter med emulgatorvirkning, eller til inertsalter. Avgjørende er her særlig kjedelengden i hvert tilfelle for karboksylsyremolekylet som blir fritt. Å ta hensyn til er videre det via alkalireserven i slammet foreliggende saltdannende kation. Generelt gjelder følgende regler: Lavere karboksylsyrer, særlig slike med 1 til 5 C-atomer, fører til dannelse av inertsalter, for eksempel til dannelse av de tilsvarende acetater eller propionater. Fettsyrer med høyere kjedelengder og særlig slike innen området c^2—24' fører til forbindelser med emulgatorvirkning. Nærmere enkeltheter finnes i de ovenfor angitte nevnte eldre søknader rettet mot karboksylsyreesteroljer som oleofil fase i boreslam av vann-i-olje-typen henholdsvis olje-i-vann-typen.

Medanvender man oleofile karboksylsyreesteroljer som blandingskomponenter faller disse ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis innenfor i det minste en av de nedenfor følgende underklasser: a) estere av ci_5-monokarboksylsyrer og en- og/eller flerfunksjonene alkoholer, hvorved rester av enverdige alkoholer oppviser minst 6, og fortrinnsvis minst 8 C-atomer og de flerverdige alkoholer fortrinnsvis har 2 til 6 C-atomer i molekylet, b) estere av monokarboksylsyrer av syntetisk og/eller naturlig opprinnelse med 6 til 16 C-atomer, særlig estere av de tilsvarende alifatisk, mettede monokarboksylsyrer og en- og/eller flerfunksjonene alkoholer av den under a) nevnte art, c) estere av olefinisk en- og/eller flere ganger umettede monokarboksylsyrer med minst 16, og særlig 16 til 24 C-atomer og spesielt monofunksjonelle rettkjedede og/eller forgrenede alkoholer.

Utgangsmaterialer for oppnåelse av tallrike i disse underklasser forekommende monokarboksylsyrer, særlig med høyere karbonantall, er vegetabilske og/eller animalske oljer. Nevnes skal fremfor alt kokosolje, palmekjerneolje og/eller babassuolje, særlig som anvendelsesmaterialer for oppnåelse av monokarboksylsyrer med det overveiende området opptil C^g, og av i det vesentlige mettede komponenter. Vegetabilske esteroljer, særlig for olefiniske en- og eventuelt flere ganger umettede karboksylsyrer innen området c1^)_24 er f°r eksempel palmeolje, jordnøttolje, ricinusolje, solsikkeolje og særlig beteolje. Karboksylsyrer av animalsk opprinnelse av denne type er særlig de tilsvarende blandinger av talg-og/eller fiskeoljer som sildeolje.

Når det gjelder additiver i det oljebaserte henholdsvis det vannbaserte slam, gjelder her de generelle retningslinjer for sammensetning av de angjeldende behandlingsvæsker og for hvilke det nedenfor skal gis eksempler ved hjelp av tilsvarende boreslam.

Invert-boreslam inneholder vanligvis, sammen med den lukkede oljefase, den findispergerte vandige fase i mengder fra ca. 5 til 45 vekt-# og fortrinnsvis i mengder fra 5 til 25 vekt-#.

For reologien foretrukne invert-boreslam innenfor oppfinnelsens ramme gjelder de følgende reologiske data: Plastisk viskositet, PV, innen området 10 til 60 mPas, fortrinnsvis 15 til 40 mPas, flytgrense eller Yield Point, YP, innen området 5 til 40 lb/100 ft2 , og fortrinnsvis 10 til 25 lb/100 ft<2 >(omregningsfaktor se ovenfor), alt bestemt ved 50°C. For bestemmelsen av disse parametere, for de derved anvendte målemetoder samt for den ellers vanlige sammensetning av de her beskrevne invert-boreslam, gjelder i detalj det som er sagt ovenfor i den kjente teknikk, som diskutert innledningsvis og som for eksempel er utførlig beskrevet i håndboken "Manual Of Drilling Fluids Technology" fra firma NL-Baroid, London, Storbritannia, og der særlig i kapitelet "Mud Testing - Tools and Techniques" samt "Oil Mud Technology". Boken er fritt tilgjengelig for interesserte.

I emuls j ons s1ammene er den dispergerte oljefase vanligvis til stede i mengder på minst ca. 1 til 2 vekt-5&, hyppig i mengder på minst ca. 5 vekt-#, og fortrinnsvis i mengder på minst 7 til 8 vekt-56, innenfor rammen av en olje-i-vann-emulsjon. Oljeandelen bør her fortrinnsvis ikke utgjøre mer enn ca. 50 vekt-# og særlig ikke mer enn ca. 40 vekt-#, idet vekt-# hele tiden beregnes på summen av ikke-tyngdegitte væskeandeler olje/vann.

Ved siden av vanninnholdet kommer alle de vanlige additiver for sammenlignbare slamtyper i betraktning, hvis anvendelse er forbundet med et helt bestemt tilstrebet egenskapsbilde for slammet. Additivene kan være vannoppløselige, oljeopp-løselige og/eller vann- henholdsvis oljedispergerbare.

Klassiske additiver kan være emulgatorer, væsketapsadditiver, strukturviskositetsoppbyggende oppløselige og/eller uoppløse-lige stoffer, alkalireserver, midler for inhibering av den uønskede vannutbytting mellom utboret kaks, for eksempel vannsvellbare leirer og/eller saltsjikt, og den for eksempel vannbaserte slamvæske, fuktemidler for bedre påtrekking av den emulgerte oljefase på faststoffoverflatene, for eksempel for å forbedre smørevirkningen, men også for å forbedre den oleofile lukking av frilagte stenformasjoner henholdsvis stenflater, biocider, for eksempel for å hemme bakterieangrep på olj e-i-vann-emulsjoner, og lignende. Når det gjelder detaljer henvises det til den tilgjengelige kjente teknikk slik den for eksempel beskrives i den allerede siterte litteratur, se særlig Gray og Darley, supra, kapitel 11, "Drilling FLuid Components". Kun som et utdrag skal det hithentes: "Findispergerte tilsetningsstoffer for å øke slamdensiteten: Stor utbredelse har bariumsulfat (barytt), men også kalsium-karbonat (kalsitt) eller blandingskarbonatet av kalsium og magnesium (dolomitt) finner anvendelse."

Middel for oppbygning av strukturviskositeten og som samtidig også virker som væsketapsadditiver: I første rekke skal her nevnes bentonitt henholdsvis hydrofobert bentonitt. For saltvannsslam har andre sammenlignbare leirer betydning i praksis, særlig attapulgitt og sepiolitt.

Også medanvendelsen av organiske polymerforbindelser av naturlig og/eller syntetisk opprinnelse kan ha stor betydning i denne sammenheng. Særlig skal nevnes stivelse og kjemisk modifisert stivelse, cellulosederivater som karboksymetylcellulose, guargummi, xantangummi eller også rene, synte-tiske, vannoppløselige og/eller vanndispergerbare polymerforbindelser, særlig av typen høymolekylære polyakrylamid-forbindelser med eller uten anionisk, henholdsvis kationisk modifisering.

Fortynnere for viskositetsregulering: De såkalte fortynnere kan være av organisk eller uorganisk art, eksempler på organiske fortynnere er tanniner og/eller quebracho-ekstrakt. Ytterligere eksempler på dette er lignitt og lignitt-derivater, særlig lignosulfonater. Som allerede nevnt innledningsvis gir man nettopp her avkall på medanvendelsen av toksiske komponenter hvorved her i første linje de tilsvarende salter med toksiske tungmetaller som krom og/eller kobber skal nevnes. Et eksempel på uorganiske fortynnere er polyfosfatforbindelser.

Emulgatorer: Her kommer det i avgjørende betydning an på typen slam. Som i praksis brukbare emulgatorer for dannelse av vann-i-olje-emulsjoner skal spesielt nevnes utvalgte oleofile fettsyresalter, spesielt slike på basis av amid-aminforbindelser. For dette formål skal det henvises til det allerede innledningsvis nevnte US-PS 4 374 737 og den der beskrevne litteratur.

For fremstilling av olje-i-vann-emulsjonene trenger man på i og for seg kjent måte andre emulgatorer. Det har imidlertid vist seg at en stabil dispergering i betydningen olje-i-vann-dispersjon kan være meget lettere mulig enn den tilsvarende dispergering av rene mineraloljer slik disse anvendes i henhold til den kjente teknikk. Her ligger en første lettelse. Videre må man ta hensyn til at det ved medanvendelse av esteroljer og ved en partiell forsepning under medinnvirkning av egnede alkalireserver, ved anvendelse av lengrekjedede karboksylsyreestere kan efterdannes virksomme olje-i-vann-emulgatorer, noe som bidrar til en stabilisering av systemet.

Tilsetningsstoffer som inhiberer den uønskede vannutbytting med for eksempel leirer: I betraktning kommer her de fra den kjente teknikk anvendte tilsetningsstoffer for olje- og vannbaserte boreslam. Spesielt dreier det seg herved om halogenider og/eller karbonater av alkali- og/eller jordalkalimetaller, hvorved tilsvarende kaliumsalter eventuelt kan ha en viss betydning i kombinasjon med kalk.

Det skal videre henvises for eksempel til de tilsvarende artikler i "Petroleum Engineer International", september 1987, side 32-40 samt til "World Oil", november 1983, side 93-97.

Alkalireserver: I betraktning kommer her de til den totale oppførsel for slammet avstemte uorganiske og/eller organiske baser, særlig tilsvarende basiske salter henholdsvis hydroksyder av alkali- og/eller jordalkalimetaller samt organiske baser. Art og mengde for disse basiske komponenter velges derved på i og for seg kjent måte og avstemmes til hverandre slik at borehullbehandlingsmidlet innstilles til en pH-verdi i området nøytralt til midlere basisk, særlig til området ca. 7,5 til 11.

På området organiske baser må man begrepsmessig skille mellom vannoppløselige organiske baser, for eksempel forbindelser av typen dietanolamin, og praktisk talt vannuoppløselige baser av utpreget oleofil karakter, slik de beskrevet i den innledningsvis nevnte eldre søknad P913041 som additiv i invert-boreslam på esteroljebasis. Nettopp medanvendelsen av slike oljeoppløselige baser innenfor rammen av oppfinnelsen ligger innenfor den nye lære. Oleofile baser av denne art som særlig utmerker seg ved en lengre hydrokarbonrest med for eksempel 8 til 36 C-atomer, er da riktignok ikke oppløst i den vandige fase, men i oljefasen. Her har denne basiske komponent flere oppgaver. På den ene side kan den umiddelbart virke som alkalireserve. For det andre gir de de dispergerte oljedråper en viss positiv ladningstilstand og fører derved til et øket samvirke med negative flate ladninger slik man kan påtreffe disse særlig ved hydrofile og til ionebytting egnede leirer. Ifølge oppfinnelsen kan man så motvirke innflytelsen på den hydrolytiske spalting og den oleofile lukking av vannreaktive formasjonssjikt.

Mengden av de til enhver tid anvendte hjelpe- og tilsetningsstoffer beveger seg prinsipielt innenfor de vanlige rammer og kan derved finnes i den tilgjengelige litteratur.

EKSEMPLER

I de efterfølgende eksempler 1 til 4 ble det, under hensyntagen til en standardreseptur for oljebaserte boreslamsystemer av vann-i-olje-typen, satt sammen tilsvarende boreslamsystemer hvorved den kontinuerlige oljefase hele tiden ble dannet med oleofile polykarboksylsyreestere innenfor rammen av oppfinnelsens definisjon. På ikke-aldret og på aldret materiale ble viskositetskjennetallene bestemt som følger: Måling av viskositeten ved 50°C i et Fann-35-viskosimeter fra firma Baroid Drilling Fluids Inc. Man bestemte på i og for seg kjent måte den plastiske viskositet, PV, flytgrensen, YP, samt gelstyrken (lb/100 ft2 : omregningsfaktor 1 lb/100 ft<2> = 2,0885 Pa) etter 10 sekunder og etter 10 minutter. Videre bestemte man væsketapsverdien, HTHP.

Aldringen av hvert boreslam ble gjennomført ved behandling i tidsrom på 16 timer ved 125°C i autoklaver, i en såkalt "Eoller-oven".

Boreslamsystemene ble satt sammen i henhold til den følgende basisresept på i og for seg kjent måte:

Eksempel 1

Oljefasen ble dannet av di-2-etylheksylsebacat (kommersielt tilgjengelig som Edenor-Dehs fra søkeren). De på ikke-aldret og aldret materialer bestemte kjennetall, bestemt som angitt ovenfor, er oppført tabellarisk nedenfor.

Eksempel 2

Som lukket oljefase anvendte man en polykarboksylsyreester på basis av di-2-etylheksyladipat.

Man bestemte de følgende verdier på ikke-aldret og aldret materiale:

HTHP 3 ml

Eksempel 3

Som lukket oljefase anvendte man her di-n-butyladipat (kommersielt tilgjengelig som Edenor-DBA fra søkeren). Mengden av en emulgatorkomponent (Ez-muhl) ble redusert til 4,2 g.

Man bestemte de følgende verdier på ikke-aldret og aldret materiale:

HTHP 27 ml

Eksempel 4

Ved gjentagelse av eksempel 3, men med den fulle oppskrifts-mengde av den angjeldende emulgator, EZ-muhl, oppnår man de følgende verdier på angitt måte:

På ikke-aldret og aldret materiale bestemte man følgende verdier:

HTHP 44 ml

Sammenligningseksempel A

For sammenligningens skyld anvendte man i den innledningsvis nevnte oppskrift en karboksylsyreesterolje som lukket oljefase, som utgjorde en esterblanding av i det vesentlige mettede fettsyrer på basis av palmekjerne og 2-etylheksanol. Det dreide seg her om i det alt vesentlige c12/i4~fettsyrer og tilsvarer følgende spesifikasjon:

Esterblandingen foreligger som lysegul væske med et flammepunkt over 165° C og en Brookf ield-viskositet ved 20° C på 7 til 9 cP.

På ikke-aldret og aldret slam bestemte kjennedata er som følger:

HTHP 4 ml

Fremstiller man som oljefase forskjellige stoffblandinger av de ber beskrevne esteroljer-polykarboksylsyreestere i henhold til eksemplene 1 til 4 og monokarboksylsyreestere ifølge sammenligningseksempel A og anvender og måler disse innenfor rammen av den innledningsvis nevnte oppskrift, oppnår man ved praktisk talt hvilke som helst mengdeforhold, sammenlignbare måleverdier på ikke-aldret og på aldret materiale.

Eksempel 5

I det efterfølgende eksempel 5 fremstilles et vannbasert emulsjonsslam under anvendelse av en kompleks oleofil polykarboksylsyreester med smøremiddelkarakter som dispergert oljefase i henhold til den følgende arbeidsoppskrift: Først fremstiller man under anvendelse av kommersiell bentonitt (ikke hydrofobert) og med vanlig springvann under innstilling av en pH-verdi på 9,2 til 9,3 ved hjelp av natronlut, en 6 vekt-^-ig homogenisert bentonittoppslemming. Ved å gå ut fra denne forsvellede vandige bentonittfase blir, i på hverandre følgende fremgangsmåtetrinn, og hele tiden under intens blanding, de enkelte komponenter av den vannbaserte esteroljeemulsjon innarbeidet i henhold til følgende resept:

350 g 6 vekt-^-ig bentonittoppløsning

1,5 g teknisk karboksymetylcellulose, lavviskøs

(Relatin 300 S)

35 g natriumklorid

70 g kullsyrediesterolje

1,7 g emulgator (sulfatert ricinusolje, "tyrkisrød olje") 219 g barytt.

Som oleofil esterfase anvender man omsetningsproduktet av trimetylolpropan (14 vekt-#), en kommersiell dimer fettsyre-blanding (24 vekt-#) og resten oljesyre. Dimer-fettsyreblan-dingen inneholder 77 vekt-# dimersyrer og resten er tri- og høyere polykarboksyl syrer, her vekt-56, beregnet på dimer-fettsyreblandingen.

På det således fremstilte olje-i-vann-emulsjonsslam gjen-nomføres viskositetsbestemmelser som følger: På emulsjonsslammet bestemmer man ved romtemperatur på det ikke-aldrede materialet først den plastiske viskositet, PV, flytgrensen, YP, samt gelstyrken, etter 10 sekunder og etter 10 minutter.

Derefter aldres emulsjonsslammet i 16 timer ved 90°C under statiske betingelser for å overprøve temperaturinnvirkningen på emulsjonsstabiliteten. Derefter bestemmer man på ny viskositetsverdiene ved romtemperatur.

Eksempel 5

På ikke-aldret og aldret materiale bestemte man de følgende verdier:

Claims (27)

1. Anvendelse av a) estere av polykarboksylsyrer med 2 til 18 C-atomer med 2 til 4 karboksylgrupper og monofunksjonelle alkoholer av naturlig eller syntetisk opprinnelse og med 4 til 40 C-atomer som er hell- og pumpbare i temperaturområdet 0 til 5°C og som i temperaturområdet 0 til 20"C oppviser en vannoppløselighet på høyst 1 vekt-# og oppviser et flammepunkt på minst 80°C, eller av b) oppløsninger av de under a) definerte polykarboksylsyreestere i økologisk godtagbare, vannuoppløselige oljer, som kontinuerlig eller dispergert oljefase i olje-henholdsvis vannbaserte boreslam og andre hellbare borehullbehandlingsmidler, som når det gjelder oljebaserte behandlingsmidler også kan foreligge som V/0-emulsjoner med en dispergert vandig fase, som hvis ønskelig oppviser ytterligere tilsetningsstoffer og som er egnet for miljøvennlig utnyttelse av for eksempel jordolje- henholdsvis jordgass-forekomster, hvorved den kontinuerlige oljefase av oljebasert boreslam i temperaturområdet 0 til 5°C oppviser en Brookfield RVT-viskositet på ikke over 55 mPas og den dispergerte oljefase av vannbaserte boreslam ved 20°C oppviser en Brookfield RVT-viskositet på ca. 3 millioner mPas.

2. Anvendelse ifølge krav 1 av polykarboksylsyreestere hvis polykarboksylsyre- og alkoholkomponenter er slik valgt at det heller ikke ved praktisk anvendelse ved partiell esterforsepning utløses toksikologiske og særlig ikke inhalasjonstoksikologiske risiki.

3. Anvendelse ifølge kravene 1 og 2 av oleofile estere av økologisk godtagbare di- og/eller trikarboksylsyrer med like eller forskjellige oljeoppløselige og økologisk godtagbare monofunksjonelle alkoholer.

4. Anvendelse ifølge kravene 1 til 3 av vannuoppløselige polykarboksylsyreestere som i det minste en vesentlig andel av den kontinuerlige henholdsvis dispergerte oljefase og derved utgjør denne i en mengde mer enn 35 vekt-$, eller som additiv i oljefasen i en mengde av 1 til 35 vekt-#, særlig i mengder fra 5 til 15 vekt-#.

5. Anvendelse ifølge kravene 1 til 4 av oleofile estere av polykarboksylsyrer med 4 til 10 C-atomer, hvorved som polykarboksylsyreestere med tilstrekkelig hell- og pumpbarhet også i temperaturområdet 0 til 5°C er de tilsvarende dikarboksylsyreestere foretrukket.

6. Anvendelse ifølge kravene 1 til 5 av symmetriske eller blandede polykarboksylsyreestere og/eller blandinger av forskjellige polykarboksylsyreestere som i det minste delvis stammer fra økologisk godtagbare monofunksjonelle alkoholer med minst 8 C-atomer.

7. Anvendelse ifølge kravene 1 til 6 av forbindelser der alkoholrestene avledes fra toksikologisk og særlig inhalasjonstoksikologisk ubetenkelige forbindelser, hvorved rester av monofunksjonelle alkoholer med 8 til 24 C-atomer er foretrukket.

8. Anvendelse ifølge kravene 1 til 8 av polykarboksylsyreestere hvis syre- og alkoholrester er frie for aromatiske molekylbestanddeler og som spesielt stammer fra rette og/eller forgrenede, eventuelt umettede hydrokarbonkjeder av naturlig og/eller syntetisk opprinnelse.

9. Anvendelse ifølge kravene 1 til 8 av oleofile polykarboksylsyreestere hvis flammepunkt ligger ved minst 80°C og fortrinnsvis minst 135°C.

10. Anvendelse ifølge kravene 1 til 9 av polykarboksylsyreestere sammen med andre forenelige vannuoppløselige oljer hvorved her tilsvarende oleofile alkoholer, etere, esteroljer av monokarboksylsyrer og/eller kullsyreesteroljer er foretrukket hvis esterdannende alkoholkomponenter stammer fra mono-og/eller flerfunksjonene alkoholer og derved alkoholene også her velges slik at det i praktisk bruk og under partiell esterforsepning ikke utløses noen toksikologisk og særlig ikke noen inhalasjonstoksikologisk fare.

11. Anvendelse ifølge kravene 1 til 10 av som medanvendte esteroljer av monokarboksylsyrer og/eller kullsyreesteroljer, tilsvarende estere av monofunksjonelle alkoholer av naturlig og/eller syntetisk opprinnelse og utpreget oleofil karakter med fortrinnsvis minst 6 og særlig minst 8 C-atomer.

12. Anvendelse ifølge kravene 1 til 11 av blandinger av oleofile polykarboksylsyreestere med ytterligere oppløselige oljefaser av slike blandingskomponenter idet flammepunktene for oljeblandefasene ligger ved minst 100°C og fortrinnsvis over 135°C.

13. Anvendelse ifølge kravene 1 til 12 av polykarboksylsyreestere henholdsvis deres blandinger med homogent blandbare økologisk godtagbare oljer som ved anvendelse som kontinuerlig oljefase oppviser størkningsverdier (flyte- og størknepunkt) under 0°C, fortrinnsvis under —5°C, og derved, i temperaturområdet 0 til 5°C, oppviser en Brookfield(RVT)viskositet ikke over 45 mPas, mens når det gjelder olje-i-vann-emulsjonsslam, oljefasen ved 20" C kan oppvise en Brookfield(RVT)viskositet på opptil 1 000 000 mPas.

14. Anvendelse ifølge kravene 1 til 13 av polykarboksylsyreestrene i oljefase i blanding med esteroljer av monokarboksylsyrer fra minst en av de følgende underklasser: a) estere av C^_g-monokarboksylsyrer og en- og/eller flerfunksjonene alkoholer, hvorved rester av enverdige alkoholer oppviser minst 6, og fortrinnsvis minst 8 C-atomer og de flerverdige alkoholer fortrinnsvis har 2 til 6 C-atomer i molekylet, b) estere av monokarboksylsyrer av syntetisk og/eller naturlig opprinnelse med 6 til 16 C-atomer, særlig estere av de tilsvarende alifatisk, mettede monokarboksylsyrer og en- og/eller flerfunksjonene alkoholer av den under a) nevnte art, c) estere av olefinisk en- og/eller flere ganger umettede monokarboksylsyrer med minst 16, og særlig 16 til 24 C-atomer og spesielt monofunksjonelle rettkjedede og/eller forgrenede alkoholer.

15. Anvendelse ifølge kravene 1 til 14 av polykarboksylsyreestere 1 boreslam som foreligger som vann-i-olje-invert-emulsjoner og som inneholder en findispergert, vandig fase i mengder på 5 til 45 vekt-#, fortrinnsvis 5 til 25 vekt-#, henholdsvis er tildannet som olje-i-vann-emulsjon og den dispergerte oljefase derved utgjør 1 til 50 vekt-#.

16. Anvendelse ifølge kravene 1 til 15 av, i tillegg, hjelpe- og tilsetningsstoffer innenfor rammen av olje- henholdsvis vannbaserte borehullbehandlingsmidler som i det vesentlige er økologisk og toksikologisk ubetenkelige, for eksempel frie for oppløselige toksiske tungmetallforbindelser.

17. I temperaturområdet fra 5 til 20° C hell- og pumpbare borehullbehandlingsmidler, særlig boreslam, enten på basis av en lukket oljefase, hvis ønskelig i blanding med en begrenset mengde av en dispers vandig fase (vann-i-olje-inverttypen), eller på basis av en olje-i-vann-emulsjon med dispers oljefase i den kontinuerlige vandige fase, eventuelt inneholdende oppløste og/eller dispergerte vanlige hjelpestoffer som viskositetsdannere, emulgatorer, væsketapsadditiver, fuktemidler, finfordelte tyngdegivende stoffer, salter, alkalireserver og/eller biocider, karakterisert ved at de i sin oljefase inneholder oleofile polykarboksylsyreestere på basis av økologisk godtagbare polykarboksylsyrer med 2 til 18 C-atomer samt 2 til 4 karboksylgrupper og oljeoppløselige og økologisk godtagbare, monofunksjonelle alkoholer med 4 til 40 C-atomer, som i temperaturområdet 0 til 20° C oppviser en vannopp-løselighet på høyst 1 vekt-# og flammepunkt på minst 80° C, hvorved den kontinuerlige oljefase i temperaturområdet fra 0 til 5°C oppviser en Brookfield RVT-viskositet på ikke over 55 mPas og den dispergerte oljefase ved 20°C oppviser en Brookfield-RVT-viskositet opp til ca. 3 millioner mPas.

18. Borehullbehandlingsmiddel ifølge krav 17, karakterisert ved at, særlig når det gjelder det oljebaserte behandlingsmiddel, den lukkede oljefase er dannet av: a) i det minste overveiende av i praksis vannuoppløselige og i temperaturområdet fra 0 til 5°C hell- og pumpbare polykarboksylsyreestere av monofunksjonelle alkoholer av naturlig og/eller syntetisk opprinnelse, eller b) av i det angitte temperaturområdet hell- og pumpbare oppløsninger av praktisk talt vannuoppløselige polykarboksylsyreestere av monofunksjonelle alkoholer i økologisk godtagbare vannuoppløselige oljer, fortrinnsvis fra klassen oleofile alkoholer, etere, esteroljer av monokarboksylsyrer og/eller kullsyreesteroljer.

19. Borehullbehandlingsmidler ifølge kravene 17 og 18, kar kterisert ved at det som polykarboksylsyreestere foreligger oleofile estere av økologisk godtagbare di- og/eller trikarboksylsyrer med like eller forskjellige oljeoppløselige og økologisk godtagbare monofunksjonelle alkoholer.

20. Borehullbehandlingsmiddel ifølge kravene 17 til 19, karakterisert ved at polykarboksylsyreestrene er bygget opp på basis av inhalasjonstoksikologisk ubetenkelige monofunksjonelle alkoholer som oppviser minst 8 C-atomer, er frie for aromatiske rester og derved særlig er rettkjedet og/eller forgrenet og eventuelt også i det minste delvis kan være umettet.

21. Borehullbehandlingsmiddel ifølge kravene 17 til 21, karakterisert ved at oljefasen oppviser flammepunkt på over 135°C.

22. Borehullbehandlingsmiddel ifølge kravene 17 til 22, karakterisert ved at, ved medanvendelse av esteroljer av kullsyre og/eller av monokarboksylsyrer, også de i disse blandingskomponenter foreliggende andeler av monofunksjonelle alkoholer velges slik at det ved en i bruk opptredende partiell esterhydrolyse i praktisk bruk ikke dannes inhalasjonstoksikologisk ubetenkelige alkoholer.

23. Borehullbehandlingsmiddel ifølge kravene 17 til 22, karakterisert ved at det er tildannet som invert-boreslam av vann-i-olje-typen, og derved fortrinnsvis inneholder den dispergerte vandige fase i mengder fra 5 til 45 vekt-#, særlig i mengder fra 5 til 25 vekt-$, hvorved, når det gjelder det vannbaserte olje-i-vann-emulsjonsslam, mengden av den dispergerte oljefase ligger i området 1 til 50 vekt-#, og fortrinnsvis 8 til 50 vekt-#.

24. Borehullbehandlingsmiddel ifølge kravene 17 til 23, karakterisert ved at de som oljebaserte boreslam av invert-typen oppviser en plastisk viskositet i området 10 til 60 mPas og en flytgrense på 10,4425 til 83,5400 Pa (5 til 40 lb/100 ft2 ) bestemt ved 50°C.

25. Borehullbehandlingsmiddel ifølge kravene 17 til 24, karakterisert ved at den lukkede oljefase i invert-slammet i temperaturområdet fra 0 til 5°C oppviser en Brookfield(RVT)viskositet under 50 mPas og fortrinnsvis ikke over 40 mPas.

26. Borehullbehandlingsmiddel ifølge kravene 17 til 25, karakterisert ved at også de medanvendte vanlige hjelpe- og tilsetningsstoffer velges under kriteriet økologisk forenelighet og for eksempel er frie for opp-løselige, toksiske tungmetallforbindelser.

27. Borehullbehandlingsmiddel ifølge kravene 17 til 26, karakterisert ved at de er innstilt til en pH-verdi i området omtrent nøytral til middels basisk, særlig i området 7,5 til 11.