NO178078B - Fremgangsmåte for å danne en ikke-lineær og ikke-brennbar karboninneholdende fiber, samt anvendelse av en slik fiber - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å danne en spesiell karboninneholdende fiber som kan benyttes i fremstilling av en varme- og/eller lydabsorberende struktur med ull-lignende karakter, hvilken struktur utgjør et tungtantennelig isolasjonsmateriale med gode varmeisolerende egenskaper ved lav tetthet, og som også innehar utmerkede lyddempende egenskaper. Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for å danne en ikke-lineær og • ikke-brennbar karboninneholdende fiber, som anvendt i en struktur av ovennevnte type, gir en elastisk, formgjenvinnende, lett, og tungtantennelig struktur med lav varmekonduktivitet, og med utmerkede varmeisolerende og/eller lydabsorberende egenskaper. Strukturen er videre kjennetegnet ved at den har gode form- og volum-stabile egenskaper og tåler mange sammentryknings- og utvidelseperioder.

Avanserte materialer for varmebeskyttelse vil måtte oppfylle krav til et akseptabelt miljø. Røkgiftighet, utgassing, støv og andre irritasjonsmomenter som kan genereres eller frembringes av materialene er et problem ikke bare for mennesker, men også for utstyr.

Syntetiske, varmeisolerende harpiksmaterialer som er i vanlig bruk, er uakseptable fordi de er meget lettantennelige og kan generere store mengder giftig røk. For anvendelser i kjøretøyer slik som fly, romskip, satellitter o.l., kan røk-frembringelse eller utgassing være fatal for passasjerer og kan også påvirke følsomme instrumenter, optiske overflater o.l., eller reagere kjemisk med forskjellige operative komponenter i kjøretøyet. Disse forurensningskildene kan delvis styres ved valg av fibere, belegg og riktig for- eller etter-behandling av lettantennelige materialer for å minske utgassing. De fleste anvendelser i fly krever for eksempel reduserte mengder med flyktige materialer i flyet. Meget krystallinske, fullstendig tverrbundne eller varmeherdende polymermaterialer som oppviser en forholdsvis upåvirkelig oppførsel når de utsettes for en flamme, er blitt brukt.

Slike materialer er imidlertid likevel antennelige.

Det er tidligere blitt brukt mange forskjellige materialer, slik som asbest, glassull, mineralull, polyester og polypropylenfibre, karbon- og grafitt-filt laget av forholdsvis korte og rette eller lineære fibere, fugledun og forskjellige syntetiske harpiksholdige skummaterialer slik som polyurutanskum, som termisk isolasjon i mange anvendelser. Mens asbest, karbon- og grafitt-filt, glassfiber og mineralull betraktes som ikke antennelige, blir de andre foran nevnte varmeisolerende materialene betraktet som antennelige. Densitetene til noen av de velkjente termiske isolasjonsmaterialene er i området fra 5,6 til 32 kg/m<3> for isolasjonsmaterialer som er brukbare ved temperaturer som ikke overstiger 120°C til tettheter på fra 32 til 80 kg/m<3> for høytemperatur isolasjonsmaterialer. Selv de nyeste "lette" isolasjonsmaterialene som nylig er beskrevet av NASA, og som består av et keramisk materiale fra hvilket et karbonholdig materiale er blitt brent ut, har en tetthet på fra 32 til 96 kg/m<3>. I tillegg er mange av de lette, varmeisolerende materiale som er laget av en blanding av spunnet og trukket, krympet, stabelformede syntetiske polymerfibere med en diameter på fra 3 til 12 mikrometer og syntetiske polymer-stabelfibere med en diameter mer enn 12 og opptil 50 mikrometer, ikke brannsikre og oppviser ikke gode lydabsorberende egenskaper.

U.S. patent nr. 4 167 604 beskriver bruken av krympede, hule polyesterfilamenter i en blanding med dun i form av en flerlags, lagdelt bane som er behandlet med en varmeherdende harpiks for å danne en plate med varmeisolerende karakteristikker. Banen er imidlertid ikke flammehemmende og er ikke en god lydabsorbator.

U.S. patent nr. 4 321 154 vedrører et varmeisolerende materiale for høy temperatur som omfatter mineralfibere og pyrolytisk karbon. For å gjøre isolasjonen lett i vekt blir det benyttet et ekspanderende middel eller hule partikler slik som mikrokuler.

U.S. patent nr. 4 193 252 beskriver preparering av delvis karboniserte, grafitt- og karbonfibere fra rayon som er blitt strikket til et tekstil. Når tekstilet rekkes opp, inneholder de delvis karboniserte og de karboniserte fibrene bukter eller krøller. De helt karboniserte fibrene eller grafittfibrene har bukter med en mer permanent beskaffenhet. Det har vist seg at delvis karboniserte rayonfibere ikke beholder sin reversible defleksjon og mister sine bukter eller krøller ved forholdsvis lave temperatuer eller under strekk. Det helt karboniserte garnet eller grafittgarnet er sprøtt og vanskelig, om ikke umulig, å handtere under opprekking. Dessuten vet man at karbonfibere laget av rayon, oppviser høy vannabsorbsjon og lavere termisk konduktivitet enn fibere med et høyere grafittinnhold, slik som fibere laget av en akryl-sammensetning.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen defineres nøyaktig i det vedføyde patentkrav 1. Kravet angir en fremgangsmåte for å danne en ikke-lineær og ikke-brennbar karboninneholdende fiber med en oksygenindeks-verdi på mer enn 40 og med diameter i området 4-25 mikrometer ut fra en stabilisert forløperfiber valgt fra den gruppe som omfatter akrylonitril-homopolymerer, akrylonitril-kopolymerer og akrylonitril-terpolymerer som inneholder minst 85 molprosent akryl-enheter og opp til 15 molprosent av en eller flere monovinyl-enheter kopolymerisert med en annen polymer, idet en ikke-lineær form meddeles til den stabiliserte fiberen. Fremgangsmåten kjennetegnes ved de trinn som fremgår av den karakteriserende del av patentkrav 1.

I samsvar med oppfinnelsen er det også definert en anvendelse av fiberen som er fremstilt ved ovennevnte fremgangsmåte, og denne anvendelsen defineres nøyaktig i det vedføyde patentkrav 2.

Ved hjelp av fremgangsmåten og anvendelsen ifølge oppfinnelsen, kan det tilveiebringes en lett, flammehemmende konstruksjon sammensatt av en mengde ikke-lineære karbonholdige fibere som oppviser både utmerkede varmeisolerende og/eller lydabsorberende egenskaper. Mer spesielt gir oppfinnelsen mulighet for å lage en konstruksjon omfattende en mengde elastiske karbonholdige fibere eller karbonfibere med en sinusformet eller spirallignende form, et reversibelt avbøyningsforhold på minst omkring 1,2:1, et sideforhold (l/d) større enn 10:1 og en begrenset oksygenindeks-verdi større enn 40. Konstruksjonen har en densitet fra 2,4 til 32 kg/m<3>, fortrinnsvis fra 2.4 til 8 kg/m<3>, for lette konstruksjoner som brukes til for eksempel bekledningsartikler, og fra større enn 8 kg/m<3> til 32 kg/m<3> for tyngre konstruksjoner som for eksempel brukes som isolasjon i ildsteder.

Foreliggende oppfinnelse gir spesielt mulighet for å danne konstruksjoner omfattende en mengde flammehemmende, ikke lineære, karbonholdige filamenter eller karbonfilamenter som inneholder minst 65 % karbon. Filamentene er spesielt identi-fisert ved sin karboniseringsgrad og/eller sin elektriske konduktivitetsgrad ved bestemmelsen av den spesielle bruk de er mest egnet for.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse kan de ikke-lineære karbonholdige filamentene som benyttes i strukturen, være elektrisk ikke-ledende filamenter som er dannet ved delvis karbonisering av stabiliserte akrylfibere eller tekstil eller et annet stabilisert karbonfiber-forløpermateriale under forhold som gir fibrene en sinusformet og/eller en spirallignende form. Filamentene er videre karakterisert ved sitt ull-lignende, dunaktige utseende og beskaffenhet når de er formet til ikke-vevede matter eller vatt. Som det vil fremgå av det følgende vil den ull-lignende beskaffenheten og ettergivenheten være større jo større mengde filamenter som er til stede i konstruksjonen. Fibrene kan være blandet med ikke-karbonholdige fibere eller karbonholdige lineære fibere.

Uttrykket ikke-ledende slik det benyttes her, vedrører en resistans større enn 4 x IO<6> ohm/cm på et 6K tau dannet av fibere med en diameter på fra 7 til 2 0 mikrometer, fortrinnsvis 7 til 12 mikrometer. Når forløper-fiberen er en akrylfiber, har man funnet at et nitrogeninnhold større enn 18,8 %, resulterer i en ikke-ledende fiber.

Oppfinnelsen gir også mulighet for å frembringe strukturer med karbonholdige filamenter som har en lav grad av elektrisk konduktivitet og et karboninnhold mindre enn 85%.

De karbonholdige fibrene er fortrinnsvis avledet fra oksyderte akrylfibere og oppviser et nitrogeninnhold fra 10 til 35 %, fortrinnsvis fra 20 til 25 %. Jo større karboninnhold som benyttes i fibrene, jo høyere blir graden av elektrisk konduktivitet. Disse filamentene med høyt karboninnhold oppviser fremdeles et ull-lignende utseende når de er formet til en matte eller en vatt, spesielt når mesteparten av fibrene er spirallignende. Jo større andelen av spirallignende fibere er i konstruksjonen, jo større er også konstruksjonens ettergivenhet eller elastisitet. Som et resultat av det høyere karboninnholdet, har de konstruksjoner som er preparert med filamentene ifølge oppfinnelsen, bedre lydabsorberende egenskaper og resulterer i en mer effektiv varmesperre ved høyere temperaturer. Lav konduktivitet betyr at et 6K tau av fibere har en resistans på fra 4 x IO<6> til 4 x 10<3> ohm/cm.

Dersom karboninnholdet er på minst 85%, og filamentene som benyttes, er avledet fra stabiliserte akrylfibere og har et nitrogeninnhold mindre enn 10 %, kan strukturene være mer elektrisk ledende. D.v.s. at resistansen til et 6K tau av fibere er mindre enn 4 x IO<3> ohm/cm. Disse fibrene kan benyttes istedet for konvensjonelle rette eller lineære karbonfibere. De spirallignende karbonholdige filamentene eller karbonfilamentene oppviser når det er formet til en konstruksjon slik som en matte eller vatt, overraskende bedre isolasjon mot høy varme og lyd enn en tilsvarende vekt av lineære karbonfibere. En konstruksjon som inneholder den større mengde med spirallignende fibere sammenlignet med sinusformede eller lineære fibere, gir en mer effektiv barriere mot varme og lyd.

Figur 1 er et diagram over de varmeisolerende egenskapene til en ull-lignende dun av fibere fremstilt ifølge oppfinnelsen, benyttet som isolasjonsmateriale for ovner.

De varmeisolerende og/eller lydabsorberende strukturene som kan fremstilles ifølge oppfinnelsen, omfatter en matte dannet av ikke-lineære, flammehemmende, fjærende, langstrakte karbonholdige fibere med et reversibelt avbøyningsforhold større enn 1,2:1, et sideforhold (l/d) større enn 10:1 og en begrenset oksygenindeks-verdi større enn 40. De karbonholdige fibrene kan oppvise en sinusformet eller en spirallignende form eller en mer komplisert, d.v.s. konvolvert, struktur-messig kombinasjon av de to.

Fibrene fremstilt ifølge oppfinnelsen har når de under-kastes testmetoden ASTM D 2863-77 en LOI-verdi større enn 40. Testmetoden er også kjent som "oksygenindeks" eller "begrenset oksygenindeks" (Limited oxygen index LOI). Med denne prosedyren blir den konsentrasjon av oksygen i 02/N2-blandinger hvor en vertikalt montert prøve blir antent ved sin øvre ende og så vidt fortsettet å brenne, bestemt. Bredden av prøven er fra 0,65 til 0,3 cm med en lengde fra 7 til 15 cm. LOI-verdien blir beregnet i henhold til ligningen:

Slike karbonfibere blir preparert med varmebehandling av et egnet stabilisert forløpermateriale slik som det som er utledet fra en samling stabiliserte polyakrylonitril-baserte fibere, bek-baserte (olje eller kulltjære), fibre eller fibre laget av andre polymermaterialer som kan formes til ikke-lineære fiber- eller filament-strukturer eller former og som er termisk stabile.

For eksempel i tilfelle med polyakrylnitril-baserte fibere (TAN), er fibrene dannet ved smelte- eller våt-binding av en egnet væskesammensetning av forløpermaterialet, og har en normal nominell diameter på fra 4 til 25 mikrometer. Fibrene blir innsamlet som en samling av en mengde kontinuerlige filamenter i tau og blir stabilisert (ved oksydering i tilfelle PAN-baserte fibere) på konvensjonell måte. De oksyderings-stabiliserte fibertauene (eller stabelgarn laget av opphakket eller strekkbrukket stabelfiber) kan deretter bli gitt en spirallignende og/eller sinuslignende form ved strikking av tauet eller garnet til et tekstil eller klede (idet man vil forstå at andre tekstildannende og spiraldannende metoder kan anvendes). Det strikkede tekstil eller klede som er dannet på denne måte, blir deretter varmebehandlet i en avslakket og ubelastet tilstand, ved en temperatur på fra 525 til 750°C, i en inert atmosfære over en tidsperiode som er tilstrekkelig til å frembringe en varmeindusert, varmeherdingsreaksjon hvor ytterligere kryssbinding og/eller en krysskjede-sykliseringsreaksjon inntreffer mellom den opprinnelige polymerkjeden. Ved en del lavere temperaturområde på fra 150 til 525°C blir fibrene forsynt med en varierende andel av en midlertidig til en permanent "herding", mens fibrene i det øvre temperaturområde på fra 525°C og over, blir forsynt med en permanent "herding". Hva som menes med permanent "herding", er at en fiber innehar en grad av ettergivenhet eller elastisitet som viser seg i en "reversibel avbøyning" av fiberen når den settes under belastning, slik at fiberen har en hovedsaklig lineær form, og hvor fiberen når belastningen opphører, vender tilbake til sin ubelastede tilstand. Man vil selvsagt forstå at fiberen eller fibersammensetningen innledningsvis kan varmebehandles ved det høyere temperaturområde så lenge varmebehandlingen utføres mens den spirallignende og/eller sinuslignende form er i en avslakket eller ubelastet tilstand og under en inert, ikke oksyderende atmosfære. Som et resultat av behandlingen ved den høyere temperaturen, bli en permanent satt, spirallignende eller sinuslignende form eller struktur påført fibrene i et garn, strygarn eller tråd. Det resulterende fiber, strygarn eller garn som har den ikke-lineære, strukturmessige form (som er utledet ved opprekking av klede) blir underkastet andre behandlingsmetoder som er kjent på området, for å skape en

åpning, en prosedyre hvor fibrene, garnet eller strygarnet i kledet blir separert i et ikke-lineært, sammenfloket, ull-lignende dunmateriale hvor de enkelte fibere beholder sin spirallignende eller sinuslignende form som gir en dun eller vattlignende masse. Dunen eller vatten av fibere fremstilt ifølge oppfinnelsen kan anvendes alene eller kan forsynes med et egnet barrierelag av fleksibelt arkmateriale eller metall avhengig^av den ønskede bruk.

De stabiliserte fibrene beholder når de er permanent formet ifølge oppfinnelsen i den ønskede strukturmessige konfigurasjon, for eksempel ved strikking, og deretter varmebehandling ved en temperatur høyere enn omkring 550°C, sine ettergivende og reversible avbøyningsegenskaper. Man vil forstå at det kan benyttes høyere temperaturer opp til omkring 1500°C. Når fibrene kardes for å frembringe den ull-lignende dun, finnes imidlertid den største fleksibiliteten og det minste tap ved fiberbrekkasje, i de fibere og/eller filamenter som er varmebehandlet til en temperatur på fra 525 til 750°C.

Strukturene som kan frembringes ifølge oppfinnelsen, kan klassifiseres i tre grupper avhengig av den spesielle bruk og miljøet som de konstruksjoner de er innsatt i, blir anbrakt.

I en første gruppe er de flammehemmende, ikke-lineære karbonholdige fibrene elektrisk ikke-ledende og den fiber-aktige vatten kan benyttes i forbindelse med for eksempel klær eller sengetøy på grunn av deres utmerkede vaskbarhet og lave fuktighets-absorbasjon. Fibrene kan være blandet med andre syntetiske eller naturlige fibere innbefattet bomull, ull, polyester, polyolefin, nylon, rayon og lignende.

For å teste de fuktighetsabsorberende egenskapene til den ull-lignende dunen frembrakt ifølge oppfinnelsen, ble det utført flere tester med vatt som hadde en densitet på fra 2,4 til 8 kg/m<3>. Prøver av den karbonholdige fibervatten ble neddykket i vann og fjernet og vridd ut for hånd inntil det ikke lenger dryppet vann. Den tilbakeholdte fuktighet i prøvene, basert på den totale vekt av vatten, og den fuktighet som var igjen i vatten, var fra 10 vektprosent til mindre enn 20 vektprosent. Med en slik liten mengde gjenværende fuktighet i vatten, beholdet likevel vatten sine varmeisolerende egenskaper.

I en annen gruppe er de flammehemmende, ikke-lineære karbonholdige fibrene klassifisert som delvis elektrisk ledende (d.v.s. med lav konduktivitet) og har et karboninnhold på mindre enn 85%. Når den stabiliserte forløper-fiberen er en av akrylfiber, for eksempel en polyakrylnitril-basert fiber, er det prosentvise nitrogeninnhold fra 10 til 35%, fortrinnsvis fra 20 til 25%. Disse spesielle fibrene i form av en ull-lignende dun, er utmerket til bruk som isolasjon for kjøretøyer, spesielt i kommersielle eller militære luftfartøy hvor lett vekt, flammehemmende og lydabsorberende karakteristikker i isolasjonskonstruksjonene er meget ønskelige. Slike isolerende konstruksjoner er også meget ønskelige som isolasjon på områder hvor offentlig sikkerhet er et hovedanliggende, slik som i offentlige bygninger, for eksempel hospitaler, hoteller, kontorbygninger o.l. De strukturer som er dannet av den ull-lignende dun er også ekstremt lette i vekt, er flammehemmende, har lav fuktighets-absorbasjon, god slitestyrke, godt utseende og lette å håndtere.

I en tredje gruppe er fibere med et karboninnhold på minst 85%. Disse fibrene har som et resultat av sitt høye karboninnhold, overlegne varmeisolerende og lydabsorberende karakteristikker. Den spirallignende struktur i form av en ull-lignende dun (når den er kardet) oppviser en isolasjon som har god sammentrykning og ettergivenhet samtidig som den opprettholder den forbedrede varmeisolerende effektivitet.

Den struktur som er preparert med disse fibrene, har spesiell anvendelse som høytemperatur-isolasjon i for eksempel ovner og på forskjellige andre områder med høy varme og støy.

De karbonholdige forløpermaterialene som med fordel benyttes ved fremstilling av de stabiliserte fibrene og den ull-lignende dun som kan fremstillesifølge oppfinnelsen, er valgt fra akrylnitril-homopolymerer, akrylnitril-kopolymerer (spesielt PANOX eller GRAFIL-01) og akrylnitril-termopolymerer. Kopolymerene inneholder fortrinnsvis minst omkring 85 molprosent med akrylnitril-enheter og opptil 15 molprosent av en eller flere monovinyl-enher, kopolymerisert med styren, metylakrylat, metylmetakrylat, vinylklorid, vinylidenklorid, vinylpyridin o.l. Akrylfilamentene kan også omfatte terpolymerer, fortrinnsvis hvor akrylnitril-enhetene minst er omkring 85 molprosent.

Man vil videre forstå at karbonholdige forløpermaterialer kan være^påført en elektrisk konduktivitets-egenskap i størrelsesorden som metall-ledere, ved oppvarming av fibrene, den ull-lignende dun eller det vattlignende formede materiale til en temperatur over 1000°C i en ikke-oksyderende atmosfære. Den elektrisk ledende egenskap kan være oppnådd ved hjelp av utvalgte, ytterligere startmaterialer slik som bek (olje eller kulltjaere) , polyacetylen, polyfenylen, polyvinylidenklorid-harpiks (SÅRAN, varemerke for The Dow Chemical Company) og lignende.

Foretrukne forløpermaterialer blir preparert ved smelte-spinning eller våtspinning av forløpermaterialene på kjent måte for å gi en monofilament-fiber, filamentgarn eller strygarn. Et vevet eller strikket klede kan frembringes av fiberen, garnet eller strygarnet ved enhver av et antall kommersielt tilgjengelige teknikker. Det stabiliserte materiale blir så oppvarmet til en temperatur over 525°C, fortrinnsvis til en temperatur over 550°C i en inert atmosfære. Det karboniserte strikkede klede blir deretter rekket opp og kardet for å frembringe den ull-lignende dun som kan legges opp i vattlignende form.

Den ull-lignende dun som frembringes ifølge oppfinnelsen kan behandles med et organisk eller uorganisk bindemateriale, gjennomstikkes med nåler, legges i sekker eller klebes til en fleksibel eller stiv understøttelse ved å bruke ethvert av de konvensjonelle materialer og teknikker, avhengig av bruken av og omgivelsene til strukturen. Dunen kan anbringes på en side av en struktur slik som en ovn, eller mellom

konstruksjonsdeler enten i form av en matte eller vatt.

Det skal nevnes at alle prosentandeler som benyttes, er basert på vektprosent.

Eksempler på den foreliggende oppfinnelse blir gitt i følgende eksempler:

Eksempel 1.

Et stabilisert, kontinuerlig 3K eller 6K strygarn av polyakrylnitril PANOX (R.K. Textiles), heretter referert til som OPF, med en nominell enkeltfiber-diameter på 12 mikrometer, ble strikket på en planstrikke-maskin til et klede med fra 3 til 4 masker/cm. Deler av dette klede ble varmeherdet ved en av de temperaturer som er gitt i tabell I over en periode på 6 timer. Når kledet ble rekket opp, frembrakte det et strygarn som hadde et forlengelses- eller reversibelt avbøynings-forhold større enn 2:1. Det opprekkede strygarn ble kuttet i forskjellige lengder på fra 5 til 25 cm og matet inn i og åpnet ved hjelp av en Platts Shirley Analyszr. Fibrene i det oppkuttede tauet ble separert ved hjelp av en kardebehandling til en ull-lignende dun, d.v.s. at det resulterende produkt lignet en sammenfloket, ull-lignende masse eller dun hvor fibrene hadde en stor mellomromsavstand og en høy grad av sammenbinding som et resultat av fibrenes spirallignende og fjærlignende form. Fiberlengene i hver slik behandling ble målt og resultatene i disse målingene er fremsatt i tabell I som følger.

Sideforholdet til hver av fibrene var større enn 10:1, og hver oppviste en LOI-verdi høyere enn 40.

Eksempel 2.

Behandlingen ble foretatt i en rekke omganger for å bestemme den virkning forskjellige varmebehandlings-temperaturer hadde på fibrene. En viktig egenskap var fibrenes spesifikke resistivitet. For å bestemme denne egenskapen, ble mange prøver av et oksyderings-stabilisert polyakrylnitril-garn (PANOX fremstilt av R.K Textiles i Heaton-Noris, Stockport, England), som hadde en densitet på fra 1,35 til 1,39 gram/cm<3> og som hadde enten 3K eller 6K filamenter pr. garn, henholdsvis strikket til et glatt jerseystoff med fra 3 til 4 masker/cm. Kledet ble anbrakt under en oksygenfri nitrogenpute i en inkremental kvartsrør-ovn. Ovnstemperaturen ble gradvis øket fra romtemperatur til omkring 750°C over en tre timers periode med de høyeste temperaturene oppnådd ved mellomrom på 50°C hvert tiende til femtende minutt. Materialet ble holdt ved den ønskede temperatur i omkring en time, ovnen åpnet og ble avkjølt under tilførsel av argon.

Fibrenes spesifikke resistivitet ble beregnet ut fra målinger foretatt på hver prøve ved å bruke et målt gjennomsnitt av seks målinger, en foretatt fra fibere fjernet ved hvert hjørne av prøven og en foretatt fra fibere fjernet fra hver kamt, tilnærmet ved midten av prøven. Resultatene fremgår av den følgende tabell II.

Alle fibrene ovenfor hadde en LOI-verdi større enn 40 og et sideforhold større enn 10:1.

Analysen av de varmebehandlede fibrene var som vist i tabell 3, som følger:

Eksempel 3

Et tekstil ble strikket fra et 3K eller 6K PANOX OPF (R.K. Textiles) kontinuerlig, stabilisert, filamentgarn på en Singer flatstrikkemaskin og varmebehandlet ved temperaturer inntil varmeherding. Tekstilet ble så rekket opp og det fjærlignende, spiralformede garnet matet direkte inn i en kardemaskin. Den resulterende ull-lignende dun ble samlet på en roterende trommel og hadde tilstrekkelig integritet til at den var lett å håndtere.

Fibrene behandlet ved en temperatur på 550°C og omgjort til en ull-lignende dun, er spesielt egnet som isolasjon for klær, slik som parkaser, soveposer, o.l. Denne dunen kan også brukes til å isolere konstruksjoner mot lyd og mot ekstreme temperaturer.

Fibre behandlet ved en litt høyere temperatur på fra 550°C til 650°C og lager til dun, er spesielt egnet for bruk som isolasjon i for eksempel kjøretøyer, spesielt luftfartøyer.

En ull-lignenede dun behandlet ved en temperatur på 950°C var godt elektrisk ledende og hadde en resistans på mindre enn 75 ohm ved enhver prøvelengde tatt ved sterkt adskilte avstander (opptil 60 cm) i den ull-lignende dun. Fibrene var egnet for bruk som isolasjon omkring for eksempel motorer eller turbiner for å absorbere støy. Resultatene av eksemplene er oppsummert i følgende tabell IV.

Eksperimentene viser også at behandling ved høyere temperatur resulterte i en krympning av fibrene.

Eksempel 4.

Et stabilisert 3K OPF PANOX-garn ble strikket på en Singer planstrikkemaskin med fire masker/cm og ble så varmebehandlet ved en temperatur på 950°C. Kledet ble rekket opp og garnet (som hadde en spiralforlengelse eller reversibelt avbøyningsforhold større enn 2:1) ble kuttet i lengder på 7,5 cm. Det oppkuttede garnet ble så kardet på en Platt miniatyrkardemaskin for å frembringe en ull-lignende dun som hadde fibere med lengde i området fra 2,5 til 6,5 cm. Den ull-lignende dun hadde en høy elektrisk konduktivitet (en resistans mindre enn 4 x IO<3> ohm/cm) over enhver testet lengde opptil 60 cm.

Istedet for PANOX kan det anvendes stabiliserte bekbaserte fibere eller en kopolymer eller terpolymer av polyakrylnitril.

Eksempel 5.

På lignende måte som i eksempel 4 ble en del av det samme strikkede stoff varmebehandlet ved en temperatur på 1550°C. Kledet selv og det opprekkede garn hadde en meget høy elektrisk konduktivitet. Ved karding av oppkuttede lengder på 15 cm av garnet, ble det oppnådd en ull-lignende dun som hadde fiberlengder på fra 2,5 til 7,5 cm med gjennomsnittslengder på 5 cm. Karding av et opprekket, kontinuerlig filamentgarn som er blitt underkastet en temperatur på over 1000°C, er dermed fremdeles i stand til å produsere et ull-lignende dunprodukt. Eksempel 6.

Materialet i eksempel 3 som var blitt varmebehandlet til 550°C inntil varmeherding og som ikke oppviste noen elektrisk konduktivitet, ble fremstilt til en varmeisolert jakke ved å benytte omkring 140 gram av dunen som eneste fylling i jakken. Jakken hadde en isolasjonsvirkning maken til den for en dunjakke med fra 420 til 700 gram dun som isolasjonsfylling. Fra 1/3 til 1/5 av den ull-lignende dun ifølge oppfinnelsen, gir derfor den samme varmeisolasjon som dun (fugledun). Om ønsket kan fibrene blandes med andre syntetiske fibere, slik som nylon, rayon eller polyester.

Eksempel 7

Et 3K OPf-garn ble strikket til en strømpe. Strømpen ble behandlet ved en temperatur på 525°C inntil den var varmeherdet, og deretter opprekket og kuttet i nominelle lengder på fra 18 til 19 cm. Det oppkuttede garnet ble åpnet på en Shirley-åpner og så ytterligere behandlet på en Rando Webber-maskin (et luftningssystem for frembringelse av ikke-vevet vatt). Kamrullene til mateplaten var adskilt med en avstand på 0,3 mm og matet kammeret ved å bruke en omdreiningshastighet på 1200 omdreininger pr. minutt på viften. En liten mengde av lavsmeltelige fibere av etylen-akrylsyrekopolymer (fremstilt av PRIMACOR 440 harpiks fremstilt av The Dow Chemical Company) ble blandet med de oppkuttede OPF-garnfibrene etterhvert som de ble matet inn i Shirley-åpneren. Den resulterende vatten ble brakt gjennom en varmlufts-ovn og hold ved en temperatur på 260°C ved en hastihhet på 2 meter/minutt, noe som resulterte i en ovnstid på omkring 1 minutt. Dette var tilstrekkelig til å smelte etylen-akrylsyrekopolymeren for å oppnå en lett binding av de karbonholdige fibere i vatten.

Eksempel 8

På en lignende måte som beskrevet i eksempel 7, ble de oppkuttede fibrene behandlet i en Shirley-åpner, og så et

Rando Webber-luftesystem, men uten tilsetning av den lavt smeltelige kopolymeren. Den resulterende vatten ble behandlet på en Hunter Fiber Locker for å oppnå en mekanisk binding ved hjelp av nåle-gjennomhullingsprosessen. Den resulterende struktur var egnet som en lydabsorberende matte for bruk under et syntetisk fiberteppe.

Eksempel 9.

For å fastslå karbonfibrenes varmekonduktivitet, ble to prøver av en ull-lignende dun behandlet på den måte som er angitt i eksempel 6. Hver prøve hadde en størrelse på 20 x 20 cm<2> og en tykkelse på 7,5 cm. Prøve nr. 1 som veide omkring 43 gram, og prøve nr. 2 som veide omkring 52 gram, ble sammenpresset til en tykkelse på 2,9 og 2,1 cm, respektive. R-verdien og K-verdien ble målt ved å bruke ASTM-C-518 metoden med en 38°C varm plate og en 10°C kald plate. Resultatene er fremsatt i følgende tabell V.

Prøve 1 var blitt behandlet til en temperatur på 950°C, og prøve 2 var blitt behandlet til en temperatur på 550°C. Eksempel 10.

En lignende prosess som beskrevet i eksempel 9, ble et 6K OPF-garn strikket, varmebehandlet til en temperatur på 550°C og rekt opp. Garnet ble kuttet i lengder på fra 15 til 25 cm, som ble ført gjennom en Shirley-åpner med full produksjonsstørrelse og oppsamlet. En del av dette ble brukt til isolasjon av et fly.

Eksempel 11

I et annet eksperiment ble en elektrisk ovn isolert på toppseksjonen over varmeboksen med en ull-lignende dun fremstilt som i eksempel 10. Det ble fremstilt et teppe med en tykkelse på 20 cm og et areal på 139 x 139 cm, d.v.s. arealet over ovnens varmeboks. Dunen hadde en densitet på 2 kg/m<3>. De isolerende egenskapene til denne dunen ble målt over et 15 cm tykt teppe ved å anbringe to termoelementer inne i dunen, et termoelement i en avstand på 2,5 cm over ovnens varmeelement og det andre termoelementet i en avstand på 2,5 cm under den øvre grense for dunen. Termoelementene ble anbrakt for å sikre at overflatevirkninger ble eliminert. Temperaturprofilen til de to termoelementene, samt differansen mellom de to termoelementene, er vist på figur 1, hvor det illustreres at det teppe som ble tilveiebrakt ved et temperaturfall på omkring 350°C fra veggen i ovnen til ytterkanten av overdekkingen. Tidligere krevet ovnen omkring 20,3 cm kjønrøk-isolasjon som veide omkring 480 kg/m<3>, for å oppnå det samme temperaturfall. De samme isolasjonsegenskaper ble følgelig oppnådd ved å bruke mindre enn 0,5% av densiteten til den ull-lignende dunen fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 12

Støynivået til et ett-motors fly, Mooney Model 20C (Laget av Mooney Aviation, Kerville, Texas), ble målt ved å bruke en lydkilde i kontakt med utsiden av det panelet som danner utsideveggen av flyets bagasjerom. En lydmåler var anbrakt inne i flyet i en avstand på 15 cm fra innsiden av flyets overflate. Målinger tatt ved å bruke flere frekvenser er fremsatt i følgende tabell VI.

Flyet hadde en opprinnelig isolasjonspakke bestående av 16 kg/m<3> standard fiberglass med en tykkelse på 2,5 cm forsynt med en aluminiumsfolie på baksiden anbrakt bak panelene på innsiden av flyet. Pakken veide omkring 10 kg og hadde en varmemotstand eller R-verdi på omkring 3,5 til 4. En pakke innholdende isolasjonsmateriale med fibere fremstilt ifølge oppfinnelsen, er beskrevet i følgende tabell VII. Det totale isolasjonsareal var omkring 7,5 m<2>. Størrelsen av toppen og bagasjearealet utgjorde 5,3 m<2> som ble isolert med omkring 5 kg av pakken. Pakken ble fremstilt ved å kutte opp noe av vatten fremstilt ifølge oppfinnelsen, som inneholdt 3,2 til 3,8 cm fibre ifølge eksempel 3 behandlet ved en temperatur på 550°C med 23% polyester-bindefiber som var blitt fremstilt til en ikke-vevet vatt ved bruk av en Rando Webber. Seksjoner av vatten ble laminert ved liming til ark av tung aluminiumsfolie. Hver seksjon ble anbrakt i en pose av forsterket Mylar-film, idet den side som vender mot flyets indre inneholdt litt fiberglass-skjerming for å sørge for at isolasjonen kunne puste. Flyets gulvareale var 1,2 m<2>. Dette ble isolert med 850 gram av aluminium-fiberkonstruksjonen som var anordnet i poser. Materialet som ble brukt i gulvarealet var en fortettet, latexbundet karbonholdig fibervatt som var laminert til aluminiumsfolie og anbrakt i en lignende Mylar-pose eller sekk. Den totale vekt av isolasjonen var 5,5 kg. Av dette var det omkring 2 kg av den aktuelle ull-lignende vatt fremstilt ifølge oppfinnelsen, idet resten av vekten ble utgjort av aluminiumsfolien og Mylar-pakkingen. Den termiske resistivitet eller R-verdien til den polyesterbundne ull-lignende vatt fremstilt ifølge oppfinnelsen, var omkring 7,3, som er omkring det dobbelte av verdien til det opprinnelig benyttede isolasjonsmateriale.

En typisk, aktuell isolasjonspakke som består av et lyd-panel, fiberglass og blyforsterket vinyl ville veie 25 kg for det indre areal og i tillegg 2 kg for gulvarealet, med en total pakkevekt på 27 kg. Vekt-besparelsene for den ull-lignende dunvatt (pakken ifølge oppfinnelsen som ble brukt), i forhold til standardpakken, som ville ha lignende R-verdier på fra 6 til 7, viser at den karbonholdige dun veide bare 22 % av den opprinnelige pakken.

Det ble foretatt lydmålinger på dette flyet med en marsj-høyde på 1500 meter ved standard motor-innstillinger med den opprinnelige isolasjon og etter at den nye isolasjonspakken var installert. Resultatene er vist i følgende tabell VII. I tale-interferensnivået på fra 500 til 2000 Hz, var lydverdien for flyet med den opprinnelige isolasjon, 93,3 dB. Etter isolasjon med den nye pakken falt verdien av tale-interferensnivået til 83 dB (for hvert fall på 3 dB blir lydnivået halvert. Isolasjonen ifølge oppfinnelsen reduserte følgelig lydnivået med mer enn 8 ganger ved pilotens ørenivå. Disse målingene ble foretatt med den gamle innredning av flyet løst innsatt for testturen. En ny tilpasset, innredning ble anbrakt i flyet og lydmålingene ble igjen målt ved en høyde på 1500 meter. Tale-interferensnivået ved pilotens ørenivå falt til 76,3 dB, og ved en høyde på 2850 meter falt den videre til en verdi på 78,9 dB.

Undersøkelsen demonstrerer at lyddempning og dempnings-karakteristikkene med laminatpakken karbonholdig fiber-aluminiumsfolie-karbonholdig fiber fremstilt ifølge oppfinnelsen oppviste en betydelig forbedring i forhold til den konvensjonelle glassfiber/blyvinyl-pakken, hvor blyvinylet blir brukt til å dempe lyd, spesielt ved lavere frekvenser under 1000 Hz.

Eksempel 13.

I likhet med eksempel 12 ble et Falcon 50 S/N 51 fly med en opprinnelig isolasjon av mikrohvit glassfiber (FG) med en tykkelse på omkring 5 cm og en densitet på 9,6 kg/m<3>, erstat-tet med en vatt fremstilt ifølge oppfinnelsen. Resultatene er vist i tabell VIII som følger.

Eksempel 14.

A. Karbonholdige filamenter fra en rayon-forløper.

Et 300 denier og et 1650 denier kontinuerlig rayon-strygarn ble strikket til omkring 2 strømper med en diameter på omkring 2,5 cm på en enkeltendet, jerseytype, sirkulær strikkemaskin, og ble kuttet i fire korte seksjoner. Tre slike seksjoner fra strømpen strikket med-300 denier-garnet ble en om gangen innført i en rørovn. I hvert tilfelle ble ovnen lukket og gjennomstrømmet med nitrogen i 15 minutter. Deretter ble ovnstemperaturen langsomt hevet for den første strømpeseksjonen til 370°C over en periode på 1 1/2 time, for den andre sokkeseksjonen til 550°C over en periode på en time og tre kvarter, og for den tredeje strømpeseksjonen til 1050°C over en tidsperiode på en periode på en time og ett kvarter.

Hver seksjon tatt fra ovnen hadde en sort farge. Den første seksjonen som var blitt oppvarmet til en temperatur på 370°C, var meget fleksibel og hovedsakelig elektrisk ikke-ledende. Garnet kunne rekkes forsiktig opp. Det opprekkede garnet hadde en sinuslignende form og kunne forlenges til en rett (lineær) lengde med liten brekkasje av de enkelte fibere. Garnet mistet sin sinuslignende form når varmen ble tilført ved å blåse varmluft fra en varmepistol (en hårtørker) mot fibergarnet, noe som indikerer at "herdingen" (sinuslignende eller spirallignende form av garnet) bare var midlertidig. Bare minimalt vekttap ble observert som et resultat av varmebehandlingsprosedyren.

Den annen seksjon som var blitt oppvarmet til en temperatur på 550°C, var moderat fleksibel, var betydelig elektrisk ledende, og hadde en elektrisk resistivitet på 7 x 10<9> ohm pr. cm<2>. Garnet kunne rekkes forsiktig opp, men brakk i korte lengder på fra 2,5 til 5 cm. Stykkene av det opprekkede garnet hadde en sinuslignende form, men var ikke i stand til full reversibel forlengelse (reversibel avbøyning) uten å brekke, d.v.s. at de enkelte fibere i det opprekkede garn brakk i korte stykker selv når de mest forsiktige forsøk på å forlenge den sinuslignende formen av garnet til noe som nærmet seg en rett (lineær) form,

ble gjort.

Mens garnlengdene på fra 2,5 til 5 cm ikke syntes å miste sin sinuslignende form når varme ble tilført, brakk fibrene på grunn av kraften fra luften fra varmepistolen. Garntrådene sammensatt av bunten av korte fibere var sprø, og der var umulig, selv ved hjelp av de mest forsiktige håndteringstilstander, å adskille de enkelte fibere i lengder større enn omkring 1 cm.

Den tredje seksjonen som var blitt oppvarmet til en temperatur på 1050°C, var enda mindre fleksibel enn den foran nevnte seksjonen. Den hadde mistet over 75 % av sin opprinnelige tørrvekt, noe som resulterte i en markert minskning av fiberdiameter, og var hovedsaklig elektrisk ledende med en elektrisk resistivitet på 70 ohm pr cm<2>. Det var ikke mulig å trekke et garn fra det strikkede tekstil i den strikkede tilstand etter oppvarming, selv ved forsiktig opprekking for hånd. Fibrene brakk i korte lengder etterhvert som garnet ble trukket fra stoffet. Ved forsøk på å rekke opp tekstilet, var det ikke mulig å forlenge bunter av fibere med lengde mindre enn 1,25 cm og med en sinuslignende form, siden de enkelte fibere brakk i enda mindre biter.

B. Karbonholdige fibere fremstilt ifølge oppfinnelsen.

Prosedyren i del A ble fulgt, bortsett fra at strømpen ble laget av et oksyderings-stabilisert, polyakrylnitril-basert (PANOX) fibergarn (3000 filamenter) istedenfor rayon.

Garnet ble varmet opp til en temperatur på 1000°C, og hadde et vekttap på 46,5 %. En lengde på 5 cm av det opprekkede garnet hadde en resistans på 48 ohm.

En seksjon på 2,5 x 5 cm av strømpen etter oppvarming til en temperatur på 1500°C, hadde før opprekking, en resistans på 1,9 ohm og en strukket seksjon av et opprekket garn med lengde 2,5 cm hadde en resistans på 2,9 ohm. C. Lignende oksyderingsstabiliserte polyakrylnitril-baserte (PANOX, 6000 tellefilamenter) strikkede garntekstiler ble ved å følge prosedyren i del B, oppvarmet til temperaturer på henholdsyis 372°C og 564°C. Den delen som var blitt oppvarmet til 564°C, mistet 31 % av sin vekt og hadde en resistans med hensyn til klede, på 1 x IO<6> ohm pr kvadrat, et garn trukket fra tekstilet hadde en resistans på 400 K ohm pr cm.

Det materiale som var blitt oppvarmet til 372°C, mistet omkring 31 % av sin opprinnelige vekt og hadde en elektrisk resistans større enn omkring 10 x IO<12> ohm pr kvadrat.

Eksperimentene viser klart at beskaffenheten av forløper-materialet, det oksyderingsstabiliserte polyakrylnitrilet, tilveiebringer egenskaper som rayonforløperen ikke oppviser når den utsettes for den samme behandling.

Eksempel 15.

Test for varmehemming.

De varmehemmende egenskapene til fibrene fremstilt ifølge oppfinnelsen ble bestemt ved å følge den testprosedyre som er fremsatt i 14 FAR 25.853(b). Testen ble utført på følgende måte: Et minimum på tre 2,5 x 15 x 15 cm prøver ble preparert ved å holde prøvene i et prepareringsrom som ble holdt på en temperatur av 21 ± 2,8°C og 50 + 5 % relativ fuktighet i 24 timer forut for testen.

Hver prøve ble understøttet vertikalt og utsatt for en Bunsen- eller Turill-brenner med et nominelt I.D.-rør justert for å gi en flamme med høyde omkring 3,8 cm. Et kalibrert termoelement-pyrometer anbrakt i midten av flammen, målte flammens temperatur. Den nedre kant av prøven var omkring 1,9 cm over brennerens toppkant. Flammen ble ført til midtlinjen av den nedre kant av prøvene i 12 sekunder og så fjernet.

Ifølge testen var materialet selvslukkende. Den midlere brennlengde oversteg ikke 2 0 cm. Den midlere etterflamming oversteg ikke 15 sekunder og ingen drypping ble observert fra prøvene.

Fibrene fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen hadde overraskende alle en LOI-verdi større enn 40.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for å danne en ikke-lineær og ikke-brennbar karboninneholdende fiber med en oksygenindeks-verdi på mer enn 40 og med diameter i området 4-25 mikrometer ut fra en stabilisert forløperfiber valgt fra den gruppe som omfatter akrylonitril-homopolymerer, akrylonitril-kopolymerer og akrylonitril-terpolymerer som inneholder minst 85 molprosent akryl-enheter og opp til 15 molprosent av en eller flere monovinyl-enheter kopolymerisert med en annen polymer, idet en ikke-lineær form meddeles til den stabiliserte fiberen, karakterisert ved de trinn at forløperfiberen først formes ved strikking, veving eller mekanisk krusning, at forløperfiberen deretter oppvarmes i en ikke-oksiderende atmosfære ved en temperatur på minst 525°C mens den er i en relaksert og ubelastet tilstand, hvorved forløperfiberen ved karbonisering omvandles til en karbonanriket fiber, dvs. med et karboninnhold i området 65-98 vektprosent, idet fiberen samtidig gjøres permanent og irreversibelt varmeherdet med en fjær-lignende strukturell form med et reversibelt avbøynings-forhold større enn 1.2:1.

2. Anvendelse av fiberen som er fremstilt ved fremgangsmåten angitt i krav 1, hvor det dannes en ikke-lineær og ikke-brennbar karboninneholdende fiber med en oksygenindeks-verdi på mer enn 40 og med diameter i området 4-25 mikrometer ut fra en stabilisert forløperfiber valgt fra den gruppe som omfatter akrylonitril-homopolymerer, akrylonitril-kopolymerer og akrylonitril-terpolymerer som inneholder minst 85 molprosent akryl-enheter og opp til 15 molprosent av en eller flere monovinyl-enheter kopolymerisert med en annen polymer, idet en ikke-lineær form meddeles til den stabiliserte fiberen, hvor fremstillingen foregår ved de trinn at forløperfiberen først formes ved strikking, veving eller mekanisk krusning, at forløperfiberen deretter oppvarmes i en ikke-oksiderende atmosfære ved en temperatur på minst 525°C mens den er i en relaksert og ubelastet tilstand, hvorved forløperfiberen ved karbonisering omvandles til en karbonanriket fiber, dvs. med et karboninnhold i området 65-98 vektprosent, idet fiberen samtidig gjøres permanent og irreversibelt varmeherdet med en fjær-lignende strukturell form med et reversibelt avbøynings-forhold større enn 1.2:1, hvor en flerhet av disse fibre blandes med hverandre, eventuelt også med polymeriske fibre, naturlige fibre og/eller lineære karbonanrikede fibre, og hvor eventuelt et herdbart organisk eller uorganisk bindemiddel tilføres fibrene for å binde dem til hverandre, for fremstilling av en varme- og/eller lydabsorberende struktur med ull-lignende karakter med en bulk-tetthet i området 2,4-32 kg/m<3>.