NO177456B

NO177456B - Process of adding an odorless component to a consumer gas

Info

Publication number: NO177456B
Application number: NO924460A
Authority: NO
Inventors: Erik Smaars; Timo Souminen
Original assignee: Aga Ab
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1992-11-19
Publication date: 1995-06-12
Also published as: LV10212A; DE69019378D1; NO924460D0; EP0533670B1; NO924460L; LV10212B; BR9008026A; NO177456C; LT3095B; AU650849B2; LTIP183A; EP0533670A1; WO1991017817A1; ES2072441T3; RU2041920C1; JPH05507022A; AU6030590A; DE69019378T2; DK0533670T3

Description

Fremgangsmåte ved tilsetning av en inneluktende bestanddel til en gass og væskegassblanding. Procedure for adding an odorous component to a gas and liquid gas mixture.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved tilsetning av en illeluktende bestanddel til en forbruksgass som distribueres til forbrukerstasjoner, slik at tilstedevæ-rende personer i omgivelsene av fordelingssystemet vil advares om at den omgivende atmosfære inneholder mere enn den laveste tillatte konsentrasjon for risiko for eksplosjon, kveling, forgiftning eller annen risiko. Et eksempel på gasser som kan luktsettes på denne måte er oksygen, som kan forårsake ekstremt omfattende brann- og eksplosjonsskade hvis det lekker ut i omgivelsene rundt fordelingssystemet og/eller forbrukerstasjonen og derved anriker den omgivende luft eller atmosfære. Et annen eksempel innbefatter brennbare gasser, slik som naturgass, proganpass, bygass, etc, som, når de blandes med atmosfærisk oksygen, kan fore til brann og eksplosjoner. Andre eksempler innbefatter luktløse, toksiske gasser eller mere eller mindre inerte gasser. Hvis de sistnevnte gasser unnslipper til de nære omgivelser er de i stand til å fortrenge oksygen i luften og således danne kvelende betingelser. The present invention relates to a method by adding a foul-smelling component to a consumer gas that is distributed to consumer stations, so that people present in the vicinity of the distribution system will be warned that the surrounding atmosphere contains more than the lowest permitted concentration for the risk of explosion, suffocation, poisoning or other risk. An example of gases that can be smelled in this way is oxygen, which can cause extremely extensive fire and explosion damage if it leaks into the surroundings around the distribution system and/or consumer station and thereby enriches the surrounding air or atmosphere. Another example includes flammable gases, such as natural gas, propane gas, town gas, etc., which, when mixed with atmospheric oxygen, can lead to fires and explosions. Other examples include odorless, toxic gases or more or less inert gases. If the latter gases escape to the immediate surroundings, they are able to displace oxygen in the air and thus create suffocating conditions.

I finsk patent nr. 87.172 beskrives en forbedret fremgangsmåte for tilsetning av et illeluktende stoff til oksygen, slik at hvis luften blir anriket med oksygen vil individer i nærheten bli advart om at det er umiddelbar risiko for eksplosjon. Denne forbedrete fremgangsmåte fjerner behovet for håndtering av toksiske, illeluktende bestanddeler av forbrukeren og derved unngå risikoen for eksplosjon dannet ved tilsetningen av slike illeluktende stoffer. I et rom eller kammer anordnet for dette formål dannes det en gassblanding av det illeluktende stoff og en bærergass, i dette tilfellet oksygen, en såkalt forgass, ved å tilsette oksygengassen en illeluktende bestanddel i en konsentrasjon på 1.000 - 10.000 ppm. I et separat rom eller kammer, isolert fra det ovenfor nevnte rom, blandes forgassen Finnish patent no. 87,172 describes an improved method for adding a foul-smelling substance to oxygen, so that if the air is enriched with oxygen, individuals in the vicinity will be warned that there is an immediate risk of explosion. This improved method removes the need for the handling of toxic, malodorous components by the consumer and thereby avoids the risk of explosion formed by the addition of such malodorous substances. In a room or chamber arranged for this purpose, a gas mixture is formed of the malodorous substance and a carrier gas, in this case oxygen, a so-called precursor gas, by adding a malodorous component to the oxygen gas in a concentration of 1,000 - 10,000 ppm. In a separate room or chamber, isolated from the above mentioned room, the carburettor is mixed

med oksygen og fordeles til forbrukeren i en mengde with oxygen and distributed to the consumer in one quantity

slik at den illeluktende bestanddel har en konsentrasjon på 5-50 ppm i forbruksgassen. so that the malodorous component has a concentration of 5-50 ppm in the consumption gas.

Imidlertid, når forgassen kun inneholder oksygen og den illeluktende bestanddel, eksempelvis dimetylsulfid, DMS, kan det oppstå problemer med å fylle forgassbeholderen. Eksempelvis er det uunngåelig å ligge i et konsentrasjons-område under en del av fyllingsprosedyren, i hvilket blandingen er brennbar, i det minste i en del av beholderen. Det er således en risiko for antennelse og eksplosjon. However, when the carburettor only contains oxygen and the foul-smelling component, for example dimethyl sulphide, DMS, problems can arise in filling the carburettor. For example, it is inevitable to be in a concentration range during part of the filling procedure, in which the mixture is flammable, at least in part of the container. There is thus a risk of ignition and explosion.

Én metode for å unngå denne risiko er beskrevet i finsk patent nr. Fi C 78 173. I henhold til dette patent er det angitt en metode for fremstilling av en forgass bestående av oksygen og en illeluktende bestanddel, i dette tilfelle dimetylsulfid. I henhold til den beskrevne fremgangsmåte blir forgassbeholderen først fylt med en blanding av dimetylsulfid og nitrogen eller heliumgass. Dimetylsulfidet er tilstede i en konsentrasjon på 0,5 - 2,5 mol%. Oksygen-gass blir deretter innført inntil det i beholderen oppnås et ønsket arbeidstrykk, eksempelvis 200 bar. One method to avoid this risk is described in Finnish patent no. Fi C 78 173. According to this patent, a method for the production of a carburettor consisting of oxygen and a foul-smelling component, in this case dimethyl sulphide, is specified. According to the method described, the pregassing container is first filled with a mixture of dimethyl sulphide and nitrogen or helium gas. The dimethyl sulphide is present in a concentration of 0.5 - 2.5 mol%. Oxygen gas is then introduced until a desired working pressure is achieved in the container, for example 200 bar.

Én ulempe med den således fremstilte forgass, i henhold til den beskrevne fremgangsmåte, er imidlertid at under transport og lagring så må forgassen ikke utsettes for temperaturer som er så lave at den illeluktende bestanddel kondenserer. F.eks. i tilfellet av en forgass som inneholder 0,2 mol% dimetylsulfid, 9,8 mol% helium eller nitrogen og 90 mol% oksygen ved 200 bar, vil dimetylsulfid kondensere når temperaturen faller under 13iC. Når forgassbeholderen deretter oppvarmes til en temperatur over 13|C, tar det meget lang tid før det kondenserte dimetylsulfid igjen returnerer til en gassformig tilstand. However, one disadvantage of the carburettor produced in this way, according to the described method, is that during transport and storage the carburettor must not be exposed to temperatures that are so low that the foul-smelling component condenses. For example in the case of a precursor gas containing 0.2 mol% dimethyl sulphide, 9.8 mol% helium or nitrogen and 90 mol% oxygen at 200 bar, dimethyl sulphide will condense when the temperature falls below 13iC. When the pregasifier is then heated to a temperature above 13|C, it takes a very long time before the condensed dimethyl sulphide returns to a gaseous state.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av en forgass for blanding med en forbrukergass, spesielt naturgass eller andre brennbare gasser, slik som bygass og propangass, og oksygen, ved hvilken fremgangsmåte de ovenfor nevnte ulemper unngås. One purpose of the present invention is to provide a method for the production of a pregas for mixing with a consumer gas, especially natural gas or other combustible gases, such as city gas and propane gas, and oxygen, by which method the above-mentioned disadvantages are avoided.

Fremgangsmåten er særpreget ved å oppløse en illeluktende bestanddel i form av en organisk svovelforbindelse eller en blanding av to eller flere organiske svovelforbindelser, hvilke forbindelser omfatter tetrahydrotiofen, metylmerkaptan, etylmerkaptan, propylmerkaptan, butylmerkaptan, dimetylsulfid, dietylsulfid og metyletylsulfid, i kondensert karbondioksyd, svovelheksafluorid eller dinitrogenoksyd i et trykk-kammer, hvor det i trykk-kammeret erholdes en flytende fase bestående av en oppløsning av den illeluktende bestanddel i den kondenserte gass, samt en gassfase, og ved å fjerne den flytende fase fra trykk-karet og fordampe denne og tilsette dampfasen til forbrukergassen som distribueres til forbrukeren. I henhold til én foretrukken utførelsesform har den illeluktende bestanddel en konsentrasjon på 0,5-10 mol% i forgassen. Det er også foretruk-ket å tilsette forgassen til forbrukergassen slik at konsentrasjonen i den illeluktende bestanddel i forbrukergassen er 1-20 ppm. Andre fordelaktige utførelsesformer av foreliggende fremgangsmåte vil fremgå av de vedlagte krav 4-8. The method is characterized by dissolving a malodorous component in the form of an organic sulfur compound or a mixture of two or more organic sulfur compounds, which compounds include tetrahydrothiophene, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, butyl mercaptan, dimethyl sulphide, diethyl sulphide and methyl ethyl sulphide, in condensed carbon dioxide, sulfur hexafluoride or nitrous oxide in a pressure chamber, where a liquid phase is obtained in the pressure chamber consisting of a solution of the foul-smelling component in the condensed gas, as well as a gas phase, and by removing the liquid phase from the pressure vessel and evaporating this and adding the vapor phase of the consumer gas that is distributed to the consumer. According to one preferred embodiment, the malodorous component has a concentration of 0.5-10 mol% in the gas. It is also preferred to add the carburettor to the consumer gas so that the concentration of the malodorous component in the consumer gas is 1-20 ppm. Other advantageous embodiments of the present method will appear from the attached claims 4-8.

Oppfinnelsen vedrører også en gassblanding bestående av flytende karbondioksyd, svovelheksafluorid eller dinitrogenoksyd inneholdende en oppløst illeluktende bestanddel av den ovenfornevnte type. The invention also relates to a gas mixture consisting of liquid carbon dioxide, sulfur hexafluoride or nitrous oxide containing a dissolved malodorous component of the above-mentioned type.

Den illeluktende bestanddel, som er en illeluktende organisk forbindelse eller blanding av to eller flere slike forbindelser innføres i bærergassen, dvs. den kondenserte gass, såsom nitrogenmonoksyd (lattergass), svovelheksafluorid eller fortrinnsvis karbondioksyd i en mengde på 0,5-10 mol%, regnet på den totale gassmengde. De ovenfor nevnte illeluktende bestanddeler, metylmerkaptan, etylmerkaptan, propylmerkaptan, butylmerkaptan, tetrahydrotiofen, dimetylsulfid, dietylsulfid og metyletylsulfid, er oppløselige i kondenserte gasser i mengder tilstrekkelig til å muliggjøre at Trykket i den resulterende gassfase vil variere når gassblandingen lagres ved forskjellige temperaturer. Innholdet av illeluktende bestanddeler i den kondenserte gass påvises kun i ubetydelig grad av temperaturen innen området -40° - +50"C. The foul-smelling component, which is a foul-smelling organic compound or a mixture of two or more such compounds, is introduced into the carrier gas, i.e. the condensed gas, such as nitrogen monoxide (laughing gas), sulfur hexafluoride or preferably carbon dioxide in an amount of 0.5-10 mol%, calculated on the total amount of gas. The above-mentioned malodorous constituents, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, butyl mercaptan, tetrahydrothiophene, dimethyl sulphide, diethyl sulphide and methyl ethyl sulphide, are soluble in condensed gases in quantities sufficient to enable the pressure in the resulting gas phase to vary when the gas mixture is stored at different temperatures. The content of malodorous components in the condensed gas is only detected to an insignificant degree by the temperature within the range -40° - +50"C.

Blandingen av forgassen, dvs. bærergassen fortynnet med den illeluktende bestanddel, med forbrukergassen utføres først ved å fjerne væskeblandingen av bærergass og illeluktende bestanddel fra trykk-karet i hvilket bllandingen lagres og fordampe væskefasen og deretter innføre den gassformige blanding i forbrukergassen i mengder slik at konsentrasjonen av illeluktende bestanddel i forbrukergassen vil ligge i området 1-50 ppm (0,0001-0,0050 mol%), fortrinnsvis i området 1-20 ppm. The mixing of the gasifier, i.e. the carrier gas diluted with the foul-smelling component, with the consumer gas is first carried out by removing the liquid mixture of carrier gas and foul-smelling component from the pressure vessel in which the mixture is stored and evaporating the liquid phase and then introducing the gaseous mixture into the consumer gas in quantities such that the concentration of malodorous component in the consumer gas will be in the range 1-50 ppm (0.0001-0.0050 mol%), preferably in the range 1-20 ppm.

Når forgassen, dvs. gassblandingen bestående av illeluktende bestanddel og bærergass, skal blandes med forbrukergassen som. fordeles til forskjellige forbrukerstasjoner via et rørnettverk eller gjennom et sentralt gass-system, forbindes en mere eller mindre konvensjonell gassblander til systemet oppstrøms for tilførsel til rørnettverket. Forbrukergassen og forgassen blandes i ønskete forhold i denne blander. Gassblanderen innbefatter et kontrollsystem ved hjelp av hvilket forholdet mellom strømmen av forgass og strømmen av forbrukergass kan bibeholdes ved et konstant nivå. F.eks., hvis forgassen inneholder 2 mol% illeluktende bestanddel og forbrukergassen skal inneholde 4 ppm illeluktende bestanddel, så vil det nevnte forhold være 1:5000. When the gasifier, i.e. the gas mixture consisting of a foul-smelling component and carrier gas, is to be mixed with the consumer gas which. is distributed to different consumer stations via a pipe network or through a central gas system, a more or less conventional gas mixer is connected to the system upstream of supply to the pipe network. The consumer gas and pregasifier are mixed in the desired ratio in this mixer. The gas mixer includes a control system by means of which the ratio between the flow of pregas and the flow of consumer gas can be maintained at a constant level. For example, if the carburettor contains 2 mol% malodorous component and the consumer gas is to contain 4 ppm malodorous component, then the said ratio will be 1:5000.

Når forbrukergassen fordeles til forbrukeren i en høytrykks-beholder innføres den fordampete blanding, forgassen, inn i beholderen i en mengde slik at det ønskete forhold av illeluktende bestanddel erholdes ved den etterfølgende innføring av forbrukergassen i beholderen til det ønskete beholdertrykk. When the consumer gas is distributed to the consumer in a high-pressure container, the vaporized mixture, the carburettor, is introduced into the container in an amount such that the desired ratio of foul-smelling constituents is obtained by the subsequent introduction of the consumer gas into the container to the desired container pressure.

Forbrukergassen tilsatt den illeluktende bestanddel i henhold til foreliggende oppfinnelse vil derfor inneholde en gitt mengde bærergass i tillegg til den illeluktende bestanddel. Når bærergassinnholdet i forgassen eksempelvis er 95 moll, dvs. forgassen inneholder 5 mol% illeluktende bestanddel, er en blanding utført med én del av forgassen til 5000 deler forbrukergass, innhold av den illeluktende bestanddel vil være 10 ppm og bærergasseninnhold, eksempelvis karbondioksyd, vil være 0,02 mol%. Denne andel av ikke-forbrennbar bærergass er uten betydning med hensyn til forbrennbare gasser. Dette bærergassinnhold vil heller ikke ha noen merkbar negativ effekt når man anvender oksygen som inneholder en illeluktende bestanddel for forskjellige industrielle flammeprosesser, slik som sveising, skjæring og oppvarmningsarbeide. Renheten av industrielt oksygen som anvendes for tiden er ofte noen 10-talls prosentenheter over den renhetsgrad som eksempelvis er nødvendig for skj ærearbeidet. The consumer gas added to the foul-smelling component according to the present invention will therefore contain a given amount of carrier gas in addition to the foul-smelling component. When the carrier gas content in the carburettor is, for example, 95 moles, i.e. the carburettor contains 5 mol% malodorous component, a mixture is made with one part of the carburettor to 5000 parts of consumer gas, the content of the malodorous component will be 10 ppm and the carrier gas content, for example carbon dioxide, will be 0.02 mol%. This proportion of non-combustible carrier gas is of no importance with regard to combustible gases. This carrier gas content will also not have any noticeable negative effect when using oxygen containing a malodorous component for various industrial flame processes, such as welding, cutting and heating work. The purity of industrial oxygen currently used is often a few 10s of percentage units above the degree of purity required, for example, for cutting work.

t t

Claims

1. Method of adding a foul-smelling compound to a consumer gas, such as oxygen, natural gas, propane gas, city gas or other flammable gas, an odorless toxic gas or a more or less inert gas that is distributed to a consumer station, with the intention of warning individuals in the environment that there is a danger of fire, explosion, suffocation, toxicity or other risk as a result of the presence of consumer gas in the surrounding atmosphere as a result of leakage, ignorance or other reason, which method includes the step of mixing a precursor gas, i.e. a carrier gas diluted with a malodorous compound, with the consumer gas, characterized by a further step of dissolving the malodorous compound in the form of an organic sulfur compound or a mixture of two or more organic sulfur compounds, which compounds include tetrahydro-thiophene, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, butyl mercaptan, dimethyl sulphide , diethyl sulfide and methyl ethyl sulfide, in cond carbon dioxide, sulfur hexafluoride or nitrous oxide in a pressure vessel, where a liquid phase is obtained in the pressure vessel consisting of a solution of a malodorous compound in the condensed gas, as well as a gas phase, and release the liquid phase from the chamber and evaporate the liquid phase and supply it resulting vaporized phase to the consumer gas, which is distributed to the consumer.

2. Method according to claim 1, characterized in that the concentration of the foul-smelling component in the gasifier is 0.5 - 10 mol%.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized by adding the carburettor to the consumer gas in an amount such that the concentration of the malodorous component in the consumer gas is 1 - 20 ppm.

4. Method according to one or more of claims 1-3, where the consumer gas is distributed to the consumer through a pipeline system at a relatively low overpressure, characterized by adding the vaporized gas mixture to the consumer gas via a gas mixer of a known type before introducing the consumer gas to the pipeline system.

5. Method according to claim 3, characterized in that the consumer gas is distributed to the consumer in high-pressure containers, characterized in that the vaporized gas mixture is introduced into the container before introducing the compressed clean consumer gas into the container.

6. Method according to one or more of claims 1-5, characterized in that the malodorous component is tetrahydrothiophene, and that the consumer gas is natural gas.

7. Method according to one or more of claims 1-6, characterized in that the foul-smelling component is dissolved in carbon dioxide.

8. Gas mixture containing a foul-smelling component for addition to consumer gas, for example oxygen, natural gas, propane gas, city gas or other flammable gas, an odorless toxic gas or a more or less inert gas that is distributed in a consumer station with the intention of warning individuals in the surroundings about that there is a danger of fire, explosion, suffocation, toxicity or other risk resulting from the presence of the consumer gas in the surrounding atmosphere as a result of leakage, carelessness or any other reason, which method includes the step of mixing the precursor gas, i.e. a carrier gas diluted with the malodorous component, with the consumer gas, characterized in that the malodorous component is an organic sulfur compound or a mixture of two or more organic sulfur compounds, such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, butyl mercaptan, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfide, diethyl sulfide and methyl sulfide dissolved in condensed carbon dioxide, sulfur hexa fluoride or nitrous oxide in a pressure chamber.

9. Gas mixture according to claim 8, characterized in that the malodorous component(s) are present in the condensed gas in an amount of 0.5 - 10 mol%.

10. Gas mixture according to claim 8 or 9, characterized in that the malodorous component(s) are dissolved in liquid carbon dioxide.